KR20010108177A - 페놀 우레탄 주조 결합제의 내습성을 개선시키는 방법 - Google Patents

페놀 우레탄 주조 결합제의 내습성을 개선시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 양태는 주조 코어 및 주형의 인장 강도를 개선시키는 방법을 제공함. 좀더 구체적으로 말하면, 본 발명의 일 양태는 무기 실리콘 화합물과 함께 플루오라이드 함유 산을 포함하는 주조 코어 및 주형을 위한 개선된 결합제를 제공함. 달리, 개선된 결합제는 붕소 화합물과 함께 플루오라이드 함유 산을 포함할 수 있음. 바람직한 양태에서, 변형된 파트 1 결합제 성분은 플루오르화수소산과 무기 실리콘 화합물의 배합물을 포함함.

Description

페놀 우레탄 주조 결합제의 내습성을 개선시키는 방법{METHOD TO IMPROVE HUMIDITY RESISTANCE OF PHENOLIC URETHANE FOUNDRY BINDERS}
주조 코어 및 주형을 위한 페놀 우레탄 결합제 또는 결합제 시스템이 알려져 있다. 주조 산업에서, 금속 주물 제조를 위한 코어 또는 주형은 보통, 예를 들어 모래와 같은 골재와, 결합량의 결합제 또는 결합제 시스템의 혼합물로부터 제조된다. 전형적으로, 골재와 결합제를 혼합한 후, 생성된 혼합물을 다져서 취입하거나 다른 방식으로 원하는 형상 또는 패턴의 코어 또는 주형을 형성한 다음, 고체로 경화시킨다.
일반적으로, 주조 주형 및 코어의 생성에 이용되는 수지 결합제는 주조에 필요한 빠른-경화 사이클을 달성하기 위해 고온에서 경화될 수 있다. 그러나, 저온에서 경화되는 수지 결합제가 개발되었다. 이러한 공정은 보다 높은 에너지를 요구하고 종종 원치 않는 가스를 방출하는 고온 경화 작업보다 바람직하다. 또한, 이러한 공정은 고온 경화 작업보다 유리한 생산성을 제공한다.
수지 결합제의 경화를 달성하기 위해 열처리를 요구하지 않는 공정의 일 그룹은 페놀 우레탄 노베이크(nobake) 공정으로 불린다. 이러한 공정에서, 결합제 성분을 예를 들어 모래와 같은 골재상에 코팅시키고, 생성된 혼합물을 다져서, 취입하거나 다른 방식으로 원하는 형상 또는 패턴의 코어 또는 주형을 형성한다. 결합제의 경화는 열 처리 없이 달성된다. 이러한 공정에서, 결합제 성분은 전형적으로 파트 1 결합제 성분, 파트 2 결합제 성분 및 액체 촉매를 포함한다.
코어 또는 주형을 경화하기 위해 열 처리를 요구하지 않는 또다른 공정은 콜드 박스 공정이다. 이 공정에서, 주조 코어 또는 주형은 모래를 2 성분 결합제와 혼합하고, 혼합물의 본을 뜬 다음, 결합제를 증기상 촉매와 접촉시켜 혼합물을 경화함으로써 제조된다.
앞서 언급한 바와 같이, 우레탄 콜드-박스 또는 노베이크 시스템용 결합제는 2-파트 조성물이다. 결합제의 파트 1 성분은 (바람직하게는 히드록시 함유 페놀-포름알데히드 수지를 포함하는) 폴리올이고 파트 2 성분은 (바람직하게는 폴리아릴 폴리이소시아네이트를 포함하는) 이소시아네이트이다. 두 파트는 액체 형태이고 일반적으로 유기 용매와 함께 이용된다. 결합제와 주조 모래 혼합물을 형성하기 위해, 파트 1 성분과 파트 2 성분이 배합된다. 주조 모래와 파트 1 및 파트 2의 균일한 혼합물을 달성한 후, 주조 믹스가 원하는 대로 형성되거나 형상화된다. 파트 1및/또는 파트 2는 부가적인 성분, 예를 들어 이형제, 가소제, 억제제 등을 함유할 수 있다.
우레탄 업계에 공지된 액체 아민 촉매 및 금속 촉매가 노베이크 조성물에 이용된다. 촉매는 결합제의 파트 1 성분 또는 파트 2 성분에 도입되거나 균일한 혼합 후 제 3 파트로서 첨가될 수 있다. 적절한 촉매의 선택에 의해, 코어 제조 공정 조건, 예를 들어 작업시간 및 스트립 시간이 조절될 수 있다.
콜드 박스 기술에서, 경화 단계는 비활성 가스 스트림에 3차 아민 촉매를 현탁시켜 수지가 경화될 때까지 주조된 형상을 관통할 정도의 충분한 압력하에 3차 아민을 함유한 가스 스트림을 통과시켜 달성된다.
콜드 박스 또는 노베이크 공정에 따라 공정 처리될 수 있는 수지 결합제 시스템의 개선은 일반적으로 결합제 성분, 즉 폴리올 파트 또는 이소시아네이트 파트를 변형시켜 달성된다. 예를 들어, 본원에서 참고된 미국 특허 4,546,124는 폴리히드록시 성분으로서 알콕시 변형된 페놀 수지에 관해 기재하고 있다. 변형된 페놀 수지는 결합제 시스템의 고온 강도를 개선시킨다. 본원에서 참고된 미국 특허 5,189,079는 변형된 레졸 수지의 사용에 관해 기재하고 있다. 이러한 수지는 감소량의 포름알데히드를 방출하기 때문에 바람직하다. 본원에서 참고된 미국 특허 4,293,480은 비-철 주물의 쉐이크-아웃(shake-out) 성질을 증진시키는 이소시아네이트 성분의 개선에 관한 것이다.
페놀 우레탄 콜드 박스 결합제의 단점 중 하나는 습한 조건에서 이러한 종류의 결합제 시스템으로 제조된 표본이 실질적으로 질이 떨어진다는 점이다. 습도가관건인데, 그 이유는 습도의 효과가 생산된 코어의 인장 강도를 감소시키기 때문이다. 물 또는 수증기는 반응하지 않은 이소시아네이트와 반응하여, 취약하고 바람직하지 않은 화학 구조를 만들어 낼 수 있다. 또한, 과도한 물 또는 수증기의 존재는 이러한 조건에 노출되는 경화된 코어의 인장 강도를 떨어뜨릴 수 있다. 기타 좀더 쉽게 측정된 파라미터, 예를 들어 경화 시간이 영향을 받지 않을 때 이의 효과는 심지어 잠행성이어서, 결합제 사용자가 방심하게끔 할 수 있다. 습도의 영향이 알려지기 이전에 수백가지 코어가 생산될 수 있었다. 이에 따라, 내습성을 개선시키는 능력이 업계의 중요한 과제이다.
수지 결합제 시스템의 (플루오르화수소산을 포함한) 플루오라이드 변형이 알려져 있다. 보다 빠른 경화 속도, 내습성, 개선된 와해성과 같은 정도의 이점이 보고되고 있다. 그러나, 플루오르화수소산만을 이용하면 개선된 내습성 측면에서 볼때 매우 다양한 결과를 야기했다. 따라서, 플루오르화수소산 단독 사용은 오랫동안 바람직하지 않은 것으로 간주되어왔다.
본 발명은 높은 습도 조건하에 상당히 강한 코어 및 주형을 제공하는 페놀 우레탄 결합제 시스템을 가지는 이점이 존재한다. 본 발명은 페놀 우레탄 수지와 결합된 코어와 주형의 내습성을 개선시키는 방법을 지니는 추가 이점이 존재한다. 본 발명은 페놀 우레탄 결합제에 첨가제를 제공하여 경화된 수지에 부가적인 내습성을 제공한다는 점에서 더욱더 유리하다.
본 발명은 주조 코어 및 주형을 결합시키기 위한 개선된 페놀 우레탄 결합제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 결합제를 이용하여 제조된 주조 코어 및 주형의 강도, 특히 주조 코어 및 주형의 내습성을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 내습성을 개선시키기 위해 페놀 우레탄 주조 결합제 조성물에 유용한 산성 플루오라이드 화합물과 실리콘 디옥사이드의 반응 산물에 관한 것이다.
발명의 요약
뜻밖에도, 상기의 어려움 측면에서, 경화된 코어 및 주형에서 인장 강도가 신규의 개선된 페놀 우레탄 결합제, 또는 신규의 개선된 첨가제를 이용하여 개선될 수 있음이 발견되었다. 일 양태에서, 신규의 개선된 페놀 우레탄 결합제는 페놀 레졸, 플루오르화수소산 및 무기 실리콘 화합물을 포함한다. 또다른 양태에서, 신규의 개선된 페놀 우레탄 결합제는 플루오르화수소산과 붕소 화합물을 포함한다. 다른 양태에서, 신규의 개선된 페놀 우레탄 결합제는 기타 실리콘 함유 화합물과 기타 플루오라이드 함유 산을 포함한다. 본 발명의 다른 양태에서, 주조 코어 및 주형의 내습성을 개선시키는 첨가제는 플루오르화수소산과 무기 실리콘 화합물을 포함한다. 또다른 양태에서, 첨가제는 플루오르화수소산과 붕소 화합물을 포함한다.
본 발명에 따라 제공된 주된 이점은 기존의 페놀 우레탄 결합제 시스템과 비교하여 높은 습도 조건하에 상당히 강한 코어 및 주형이 얻어질 수 있다는 점이다. 본 발명에 의해 제공된 또다른 이점은 신규 첨가제의 제공에 있으며, 플루오라이드 함유 산을 실리콘 또는 붕소 화합물과 배합하면 상승 효과가 있음이 밝혀졌다. 본 발명이 제공하는 추가 이점은 개선된 내습성을 지닌 경화된 주조 성형품이 제공될 수 있다는 점이다. 또다른 이점은 페놀 우레탄 결합제를 이용하여 코어와 주형의 내습성을 개선시키는 신규의 개선된 방법이 제공된다는 점이다.
본 발명의 기타 측면 및 이점은 하기 상세한 설명과 실시예로부터 분명해질 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 일 양태에 따르면, 선행 기술과 비교하여 주조 코어 및 주형의 증가된 내습성을 제공하는 조성물이 제공된다. 플루오라이드 함유 산과 실리콘 화합물의 배합물이 페놀 우레탄 결합제에 사용되면 개선된 강도를 포함한 뜻밖의 개선된 기계적 성질을 나타내는 성형품을 제공함이 밝혀졌다. 또한 플루오라이드 함유 산과 붕소 화합물의 배합물이 페놀 우레탄 결합제에 사용시 개선된 강도를 제공함이 밝혀졌다.
본 발명의 일 양태의 조성물은 주조 결합제로서 유용하다. 이러한 주조 결합제는 전형적으로 모래와 같은 골재와 함께 미리-형성된 형상으로 결합할 것이다. 주조 코어 또는 주형은 전형적으로 모래를 파트 1 결합제 성분, 파트 2 결합제 성분과 혼합하고, 액체 또는 증기상 촉매를 적용시켜 제조된다. 파트 1 결합제 성분과 파트 2 결합제 성분은 배합하여 결합제를 형성한다. 앞서 언급된 노베이크 공정에서, 파트 1 결합제 성분, 파트 2 결합제 성분 및 액체 촉매를 주조 골재와 혼합한다. 이러한 혼합물의 본을 떠서 경화한다. 마찬가지로, 콜드 박스 공정에서 주조 코어 또는 주형은 모래를 파트 1 결합제 성분 및 파트 2 결합제 성분과 혼합하고, 이 혼합물을 본뜬 다음, 모래와 수지의 혼합물을 통해 증기상 촉매를 통과시켜 혼합물을 경화시켜 제조된다.
본 발명의 일 양태에서, 파트 1 결합제 성분은 레졸을 플루오르화수소산과 실리콘 화합물 및 기타 성분의 배합물과 함께 배합하여 변형된다. 본 발명의 또다른 양태에서, 파트 1 결합제 성분은 플루오르화수소산과 붕소 화합물의 배합물을 레졸과 배합시켜 변형된다. 주조 코어 및 주형을 제조함에 있어 본 발명의 원리에 따라 변형된 파트 1 결합제 성분은 앞서 기재된 파트 2 결합제 성분과 촉매의 배합에 유용하다. 이러한 결합제를 이용하여 제조된 주조 코어 및 주형은 기존의 결합제를 이용하여 제조된 코어 및 주형보다 높은 습도에 노출시 인장 강도면에서 개선되었음이 나타났다. 또다른 양태에서, 플루오르화수소산과 실리콘 화합물 또는 붕소 화합물의 배합물은 별도로 골재, 파트 1 결합제 성분, 또는 파트 2 결합제 성분에 첨가될 수 있다. 본원에 기재된 플루오라이드 함유 산과 실리콘 화합물 또는 붕소 화합물을 함유한 결합제 성분인 본 발명의 변형된 결합제 성분이 변형되지 않은 것과 그다지 상이하지 않은 점도를 지닌 액체 혼합물임을 주목해야 한다.
플루오라이드 함유 산과 실리콘 또는 붕소 화합물의 배합
플루오라이드 함유 산과 실리콘 화합물의 배합물이 페놀 우레탄 결합제에 이용시 개선된 강도를 포함한 뜻밖의 개선된 기계적 성질을 나타내는 성형품을 제공함이 밝혀졌다. 플루오르화수소산과 각종 실리콘 화합물의 배합물을 이용하면 유리할 수 있음도 추가로 밝혀졌다. 부가적으로, 기타 화합물은 플루오르화수소산과 실리콘의 배합물과 함께 이용되어 상기 배합물의 경우에 밝혀진 것과는 다른 이점을 증진시킬 수 있다. 붕소 화합물, 예를 들어 붕산을 플루오라이드 함유 산, 예를 들어 플루오르화수소산과 배합하면 이러한 배합물이 도입된 코어와 주형의 내습성을 뜻밖에도 개선시킴이 밝혀졌다.
실리콘 화합물은 실리카 가루, 실리카 겔, 콜로이드 실리카, 훈증 실리카, 분쇄된 소다 유리 등을 포함할 수 있다. 미국 켄터키 루이스빌의 Borden Chemical, Inc.의 제품이면서 소다-석회 유리 부스러기를 함유한 물질인 VEINGUARD도 사용될 수 있다. 실리콘 화합물은 나트륨 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 칼슘 실리케이트 및 나트륨 알루미노실리케이트를 추가로 포함할 수 있다. 특히, 일 양태에서, 본 발명의 실리콘 화합물은 무기 실리콘 옥사이드이다. 또한, 일 양태에서, 본 발명의 실리콘 화합물은 실리콘 원자에 직접 부착된 적어도 일 산소 원자를 가짐을 특징으로 할 수 있다. 그러나, 실리콘 금속 및 실리콘 함유 미네랄, 예를 들어 페로실리콘 및 철 규화물도 본 발명에 유용하다. 이하 일반적으로 무기 실리콘 화합물로 언급되는 본 발명의 실리콘 화합물은 실란과는 구분되며 실란을 포함하지 않는 것으로 한다. 실란은 적어도 하나의 유기 치환체를 포함하고 종종 업계에서 유기실란으로 언급된다.
플루오라이드 함유 산은 전형적으로 플루오르화수소산이지만; 기타 플루오라이드 함유 산도 본 발명의 양태에 사용될 수 있다. 이들 기타 산은 예를 들어 플루오로규산과 플루오로붕산을 포함한다. 플루오라이드 함유 산은 일반적으로 시판되거나 다른 방식으로 입수가능한 농도로 이용될 수 있다. 예를 들어, 플루오르화수소산은 48 중량/중량% 수용액 형태로 이용될 수 있지만, 70 중량/중량% 수용액과 같은 다른 농도도 본 발명 양태에 이용될 수 있다.
무기 실리콘 화합물의 양과 플루오라이드 함유 산의 양은 광범위하게 달라질 수 있다. 무기 실리콘 화합물은 전형적으로 실리콘 형태로 계산되고 파트 1 결합제 성분의 중량을 기초로 할 때 약 0.01% 내지 약 1% 범위의 양으로 이용된다. 바람직하게는, 무기 실리콘 화합물은 실리콘 형태로 계산되고 파트 1 결합제 성분의 중량을 기초로 할 때 약 0.02% 내지 약 0.5% 범위의 양으로 이용된다. 플루오라이드 함유 산은 전형적으로 수소 플루오라이드 형태로 계산되고 파트 1 결합제 성분의 중량을 기준으로 할 때 약 0.1% 내지 약 2% 범위의 양으로 이용된다. 바람직하게는, 플루오라이드 함유 산은 수소 플루오라이드 형태로 계산되고 파트 1 결합제 성분의 중량을 기준으로 할 때 약 0.1% 내지 약 0.8% 범위의 양으로 이용된다. 무기 실리콘 화합물과 플루오라이드 함유 산은 별도로 파트 1 결합제 성분에 첨가될 수 있다. 그러나, 무기 실리콘 화합물과 플루오라이드 함유 산은 배합되어 반응할 수 있고, 이렇게 형성된 혼합물이 파트 1 결합제 성분에 첨가된다. 바람직하게는, 무기 실리콘 화합물과 플루오르화수소산을 함유한 변형된 파트 1 결합제 성분이 제조된다. 달리, 주조 믹스가 제조될 때에 무기 실리콘 화합물과 플루오라이드 함유 산은 별도로 또는 배합되어 용매와 혼합될 수 있고 혼합물 또는 혼합물들은 파트 1 결합제 성분, 파트 2 결합제 성분, 또는 골재에 첨가된다. 플루오라이드 함유 산:무기 실리콘 화합물의 중량비가 수소 플루오라이드와 실리콘 각각의 형태로 계산할 때 약 20:1 내지 약 1:20, 바람직하게는 약 20:1 내지 약 1:2 범위일 수 있음을 알 수 있다.
본원에서 사용된 수소 플루오라이드 형태로 계산된 플루오라이드 함유 산의 중량은 사용된 플루오라이드 함유 산에 존재하는 수소 플루오라이드의 당량을 의미한다. 마찬가지로, 실리콘 형태로 계산된 무기 실리콘 화합물의 중량은 사용된 무기 실리콘 화합물에 존재하는 실리콘의 당량을 의미한다. 또한, 붕소 형태로 계산된 붕소 화합물의 중량은 사용된 붕소 화합물에 존재하는 붕소의 당량을 의미한다.
앞서 알 수 있듯이, 붕소 화합물과 배합된 플루오라이드 함유 산이 예상 밖의 개선된 내습성을 제공함이 밝혀졌다. 플루오라이드 함유 산은 전형적으로 수소플루오라이드 형태로 계산하여 파트 1 결합제 성분의 중량을 기준으로 할 때 약 0.1% 내지 약 2% 범위의 양으로 이용된다. 바람직하게는, 플루오라이드 함유 산은 수소 플루오라이드 형태로 계산하여 파트 1 결합제 성분의 중량을 기준으로 할 때 약 0.1% 내지 약 0.8% 범위의 양으로 이용된다. 붕소 화합물은 전형적으로 붕소 형태로 계산하고 파트 1 결합제 성분의 중량을 기준으로 할 때 약 0.01% 내지 약 1% 범위의 양으로 이용된다. 바람직하게는, 붕소 화합물은 붕소 형태로 계산하고 파트 1 결합제 성분의 중량을 기준으로 할 때 약 0.05% 내지 약 0.5% 범위의 양으로 이용된다. 붕소 화합물과 플루오라이드 함유 산은 별도로 파트 1 결합제 성분에 첨가될 수 있다. 그러나, 붕산과 플루오르화수소산은 배합되어 반응할 수 있고, 이렇게 형성된 혼합물이 파트 1 결합제 성분에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 붕산과 플루오르화수소산을 함유한 변형된 파트 1 결합제 성분이 제조된다. 달리, 붕소 화합물과 플루오라이드 함유 산은 주조 믹스가 제조되는 시기에 별도로 또는 배합되어 용매와 혼합될 수 있고 용매 혼합물 또는 혼합물들은 파트 1 결합제 성분, 파트 2 결합제 성분, 또는 골재에 첨가될 수 있다. 상기로부터, 플루오라이드 함유 산:붕소 화합물의 중량 비가 수소 플루오라이드와 붕소 각각의 형태로 계산하면 약 20:1 내지 약 1:20 범위일 수 있음을 알 수 있다.
파트 1 결합제 성분
전형적으로, 파트 1 결합제 성분은 유기 용매 및/또는 가소제 용액내의 페놀 레졸 수지이다. 일 바람직한 파트 1 결합제 성분은 미국 켄터키 루이스빌의 Borden Chemical, Inc.에서 제조되어 판매되는 SIGMA CURE 7121이다. 이러한 결합제 성분은 약 300 cps의 점도, 약 57%의 고체 함량, 약 5%의 유리 페놀 함량, 및 0.1% 이하의 유리 포름알데히드를 가진다. SIGMA CURE 7121은 전형적으로 콜드 박스 공정에 이용된다. 콜드 박스 공정에 유용한 또다른 바람직한 파트 1 결합제 성분은 미국 켄터키 루이스빌의 Borden Chemical, Inc.에서 제조되어 판매되는 SIGMA CURE PM14이다. 이러한 결합제 성분은 약 220 cps의 점도, 약 57%의 고체 함량, 약 5%의 유리 페놀 함량, 및 0.1% 이하의 유리 포름알데히드 함량을 가진다.
노베이크 공정에 유용한 바람직한 파트 1 결합제 성분은 미국 켄터키 루이스빌의 Borden Chemical, Inc.에서 제조되어 판매되는 SIGMA SET 6100이다. 이러한 결합제 성분은 약 110 cps의 점도, 약 57%의 고체 함량, 약 5%의 유리 페놀 함량, 및 0.1% 이하의 유리 포름알데히드를 가진다.
페놀 레졸
레졸 수지는 열경화성이고, 즉 이는 열을 가할 경우 비융합성 삼차원 중합체를 형성하고 전형적으로 알칼리, 알칼리 토, 또는 축합 촉매와 같은 기타 금속 화합물의 존재하에 페놀 및 몰 과량의 페놀-반응성 알데히드와 반응시켜 제조된다.
본 발명의 양태에 이용될 수 있는 페놀 레졸은 페놀, 예를 들어 페놀 자체, 크레졸, 레솔시놀, 3,5-크실레놀, 비스페놀-A, 기타 치환된 페놀, 및 이들 화합물의 혼합물을 알데히드, 예를 들어 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 퍼퓨르알데히드, 및 이러한 알데히드의 임의 혼합물과 반응시켜 얻어질 수 있다.
본 발명의 각종 양태에서는 실제로 각종 범위의 페놀 레졸이 이용될 수 있다. 이는 페놀-포름알데히드 레졸이거나 페놀이 1 이상의 반응성 페놀 화합물에 의해 부분 또는 완전히 치환되고 알데히드 부위가 기타 알데히드 화합물에 의해 부분 또는 전체적으로 대체될 수 있는 것일 수 있다. 바람직한 페놀 레졸 수지는 페놀과 포름알데히드의 축합 산물이다.
통상적인 페놀 레졸 수지 또는 알콕시 변형된 레졸 수지가 본 발명의 페놀 수지로서 이용될 수 있다. 알콕시 변형된 레졸 수지 중에서, 메톡시 변형된 레졸 수지가 바람직하다. 그러나, 가장 바람직한 페놀 레졸 수지는 분자당 2 이상의 히드록시 그룹을 함유한 지방족 히드록시 화합물의 존재하에 페놀과 알데히드를 반응시켜 제조된 변형된 오르토벤질 에테르-함유 레졸 수지이다. 본 공정의 일 바람직한 변형에서, 반응은 또한 1가 알콜의 존재하에 수행된다.
변형된 오르토벤질 에테르-함유 페놀 레졸 수지를 제조하기에 적당한 페놀은 일반적으로 페놀 수지의 형성에 이용될 수 있는 임의 페놀이고, 치환된 페놀과 치환되지 않은 페놀 그 자체를 포함한다. 치환체의 성질은 다양할 수 있고, 전형적인 치환된 페놀은 알킬-치환된 페놀, 아릴-치환된 페놀, 사이클로알킬-치환된 페놀, 알케닐-치환된 페놀, 알콕시-치환된 페놀, 아릴옥시-치환된 페놀 및 할로겐-치환된 페놀을 포함한다. 특히 적합한 전형적인 페놀은 페놀 그 자체 뿐만 아니라 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,4,5-트리메틸 페놀, 3-에틸 페놀, 3,5-에틸 페놀, 3,5-디에틸 페놀, p-부틸 페놀, 3,5-디부틸 페놀, p-아밀 페놀, p-사이클로헥실 페놀, p-옥틸 페놀, 3,5-디사이클로헥실 페놀, p-페닐 페놀, p-크로틸 페놀, 3,5-디메톡시 페놀, 3,4,5-트리메톡시 페놀, p-에톡시 페놀, p-부톡시 페놀, 3-메틸-4-메톡시 페놀, 및 p-페녹시 페놀을 포함한다. 바람직한 페놀 화합물은 페놀 자체이다.
변형된 페놀 레졸 수지의 형성에 이용된 알데히드도 다양할 수 있다. 적당한 알데히드는 페놀 수지의 형성에 이용되는 알데히드, 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 및 벤즈알데히드를 포함한다. 일반적으로, 이용되는 알데히드는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 가장 바람직한 알데히드는 포름알데히드 수용액이다.
변형된 페놀 수지의 생성에 유용한 금속 이온 촉매는 Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca 및 Ba의 2가 이온염을 포함한다. 화학식 Ti(OR)4(여기서 R은 3 내지 8개의 탄소 원자를 함유한 알킬 그룹임)의 테트라 알콕시 티타늄 화합물도 이러한 반응에 유용한 촉매이다. 바람직한 촉매는 아연 아세테이트이다. 이러한 촉매는 페놀 핵을 연결하는 주된 브리지가 오르토-벤질 에테르 브리지인 페놀 레졸 수지를 제공한다.
페놀 1몰당 몰 과량의 알데히드가 변형된 레졸 수지를 제조하는 데 이용된다. 바람직하게는 페놀:알데히드의 몰비는 약 1:1.1 내지 약 1:2.2 범위이다. 바람직한 양태에서, 페놀과 알데히드는 약 7 이하의 pH에서 2가 금속 이온 촉매의 존재하에 반응한다. 반응을 수행하는 편리한 방법은 환류 조건하에 혼합물을 가열하는 것이다. 그러나, 환류는 필요없다.
일 양태에서, 분자당 2 이상의 히드록시 그룹을 함유하는 지방족 히드록시화합물이 반응 혼합물에 첨가된다. 히드록시 화합물은 히드록시 화합물:페놀의 몰비 약 0.001:1 내지 약 0.03:1에서 첨가된다. 이러한 히드록시 화합물은 알데히드 0%(즉, 반응 시작)에서 알데히드의 85%가 반응할 때까지 임의 시간대에 페놀과 알데히드 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 알데히드의 약 50% 내지 약 80%가 반응할 때 히드록시 화합물을 반응 혼합물에 첨가함이 바람직하다. 분자당 2 이상의 히드록시 그룹을 함유한 유용한 히드록시 화합물은 약 200 내지 약 1850의 히드록시 수를 가진 것들이다. 적당한 히드록시 화합물은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 솔비톨 및 약 200 이상의 히드록실가를 가진 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 글리세롤이 특히 적합한 히드록시 화합물이다.
반응 혼합물은 전형적으로 알데히드의 약 80% 내지 약 98%가 반응할 때까지 가열된다. 알데히드의 약 98%가 반응할 때까지 반응이 환류하에 수행될 수 있지만, 장기간의 열 처리가 요구되고 알데히드의 약 80% 내지 90%가 반응할 때까만 열 처리를 계속함이 바람직하다. 이 시점에서, 반응 혼합물은 혼합물내의 유리 알데히드가 약 1% 이하에 이를 때까지 약 50 mm HG의 압력에서 진공하에 가열된다. 바람직하게는, 반응은 유리 포름알데히드가 혼합물의 약 0.1 중량% 이하일 때까지 95℃에서 수행된다. 촉매는 원한다면 진공 열 처리 단계 이전에 반응 혼합물로부터 침전시킬 수 있다. 시트르산이 이러한 목적에 이용될 수 있다. 변형된 페놀 레졸은 알콕시 변형된 페놀 레졸 수지가 되도록 "캐핑"될 수 있다. 캐핑시, 히드록시 그룹은 본원에서 교시된 업계의 숙련인에게 분명한 통상적인 방법에 의해 알콕시 그룹으로전환된다.
파트 2 결합제 성분
전형적으로, 파트 2 결합제 성분은 유기 용매 및/가소제 용액내의 중합체 이소시아네이트이다. 일 바람직한 파트 2 결합제 성분은 미국 켄터키 루이스빌의 Borden Chemical, Inc.에서 제조되어 판매되는 SIGMA CURE 7515이다. 이러한 결합제 성분은 약 29 cps의 점도, 및 약 80%의 고체 함량을 가진다. SIGMA CURE 7515는 전형적으로 콜드 박스 공정에 이용된다. 콜드 박스 공정에 유용한 또다른 바람직한 파트 2 결합제 성분은 미국 켄터키 루이스빌의 Borden Chemical, Inc.에서 제조되어 판매되는 SIGMA CURE PM25이다. 이러한 결합제 성분은 약 45 cps의 점도와 약 75%의 고체 함량을 가진다.
노베이크 공정에 유용한 바람직한 파트 2 결합제 성분은 미국 켄터키 루이스빌의 Borden Chemical, Inc.에서 제조되어 판매되는 SIGMA SET 6500이다. 이러한 결합제 성분은 약 78 cps의 점도와 약 71%의 고체 함량을 가진다.
이소시아네이트
본 발명에 따른 결합제에 이용될 수 있는 이소시아네이트 성분은 다양할 수 있고 폴리이소시아네이트를 포함한다. 본원에서 정의된 바와 같이, 폴리이소시아네이트는 2 이상의 작용가를 가진 이소시아네이트, 예를 들어 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 등을 포함한다. 유용한 이소시아네이트의 예로는 유기 폴리이소시아네이트, 예를 들어 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, 및 이들의 혼합물, 특히 시판되는 이들의 조 혼합물이 있다. 기타 전형적인 폴리이소시아네이트는 메틸렌-비스-(4-페닐 이소시아네이트), n-헥실 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 사이클로펜틸렌-1,3-디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4,6-트리이소시아네이트, 및 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트를 포함한다. 보다 고급의 이소시아네이트는 (1) 디이소시아네이트와 (2) 폴리올 또는 폴리아민 등의 반응 산물에 의해 제공된다. 또한, 이소티오시아네이트와 이소시아네이트의 혼합물이 이용될 수 있다. 시판되는 다수의 불순한 또는 조 폴리이소시아네이트도 고려된다. 폴리아릴 폴리이소시아네이트가 본 발명에 사용하기에 특히 바람직하다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 결합제가 이용되는 특정 시스템에서 달라질 수 있다.
용매/가소제
앞서 논의했듯이, 파트 1 결합제 성분과 파트 2 결합제 성분은 전형적으로 용매 및/또는 가소제(이하 일반적으로 용매라 칭함)에 용해된다. 용매는 원하는 점도의 성분 용매 혼합물을 제공하고 파트 1과 파트 2 결합제 성분을 이용한 주조 골재의 코팅을 촉진한다. 용매의 총량이 달라질 수 있지만, 파트 1 결합제 성분의 총 중량을 기준으로 본 발명의 조성물에 일반적으로는 약 5% 내지 약 70 중량%, 바람직하게는 약 20% 내지 약 60 중량% 범위로 존재한다. 파트 2 결합제 성분의 경우, 용매는 파트 2 결합제 성분의 총 중량을 기준으로 일반적으로는 약 1% 내지 약 50 중량% 범위, 바람직하게는 약 5% 내지 약 40 중량% 범위로 존재한다.
본 발명의 실시에 이용되는 용매는 일반적으로 유기 에스테르와 같은 탄화수소 및 극성 유기 용매이다. 전형적으로, 파트 1 성분은 탄화수소와 극성 용매의 혼합물을 함유하지만, 전형적으로, 파트 2 성분은 탄화수소 용매를 함유한다. 적당한 전형적인 탄화수소 용매는 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠, 고비점 방향족 탄화수소 혼합물, 중 방향족 나프타 등을 포함한다. 비페닐 화합물 또는 비페닐 화합물의 혼합물은 첨가제 그 자체로 이용되거나 용매의 일부 또는 부분에 대한 치환체로서 이용된다. 바람직하게는 비페닐 치환체는 치환된 저급 알킬(C1-C6) 화합물의 혼합물이다. 바람직한 조성물은 미국 텍사스 콜퍼스 크리스티의 Koch Chemical Company에서 판매되는 이- 및 삼-치환된 화합물의 혼합물, 즉 SURE-SOL 300을 포함하고, 이는 디이소프로필비페닐과 트리이소프로필비페닐 화합물의 혼합물이다. 파라핀 오일도 이용될 수 있고 이는 다수의 점성을 띤 엷은 색 내지 황색의 통상적인 정유된 미네랄 오일일 수 있다. 예를 들어 백색 미네랄 오일이 본 발명에 이용될 수 있다. 파라핀 오일은 페놀 수지 성분, 이소시아네이트 성분, 또는 두 성분 모두일 수 있다. 바람직한 파라핀 오일은 미국 뉴욕주 뉴욕시의 Witco Chemical Co.에서 제조된 SEMTOL 70이다.
각종 에스테르-작용성 용매가 본 발명의 양태에 유용하다. 유기 모노 에스테르(장쇄 에스테르), 이염기산 에스테르 및/또는 지방산 에스테르 블렌드가 제형의 극성을 증가시켜 좀더 극성인 제형으로 지방족 파라핀 오일의 주입을 촉진한다. 장쇄 에스테르, 예를 들어 글리세릴트리올리에이트도 또한 본 발명의 양태에 유용하다. 이러한 에스테르의 지방족 "테일"은 무극성 성분과 상용성이지만, 에스테르의 에스테르 "헤드"는 극성 성분과 상용성이다. 장쇄 에스테르를 사용하면 무극성 성분을 좀더 극성인 시스템으로의 도입을 촉진하는 극성의 밸런스를 유지시킨다.
파트 1 결합제 성분 또는 파트 2 결합제 성분과 함께 이용되는 용매가 파트 1과 2 간의 반응에 유의미한 정도로 참가하지 않더라도, 이들은 반응에 영향을 미칠 수 있다. 이에 따라, 폴리이소시아네이트와 폴리올간의 극성 차이는 파트 1과 파트 2 성분 모두가 화합할 수 있는 용매 (및 이러한 목적의 가소제)의 선택을 제한한다. 이러한 화합성은 결합제 조성물의 완전한 반응과 경화를 달성하는데 필요하다.
커플링제 및 첨가제
실란은 모래에 대한 접착력과 수지로부터 생성된 주형과 코어의 인장 강도를 개선시키기 위해 페놀 주조 수지에 보통 첨가된다. 파트 1 또는 파트 2 결합제 성분의 중량을 기준으로 0.05 중량%만큼 낮은 양이 인장 강도를 상당히 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 실란의 양이 높을수록 약 0.6 중량% 이상의 양에 이르는 보다 높은 강도 개선을 야기할 수 있다. 실란은 수지와 골재 사이의 접착력을 개선시키기에 충분한 양으로 이용된다. 이들 실란의 전형적인 사용 수준은 수지 중량을 기준으로 0.1 내지 1.5%이다. 유용한 실란은 γ-아미노프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 비스(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸암모늄 클로라이드 및 2차 아미노 실란을 포함한다.
본 발명의 실시에서, 보통 주조 제조 공정에 이용된 첨가제는 또한 모래 코팅 과정 동안 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제는 철 옥사이드, 점토, 카보하이드레이트, 칼륨 플루오로보레이트, 목분 등과 같은 물질을 포함한다.
촉매
앞서 주지되는 바와 같이, 본 발명의 조성물은 콜드 박스 및 노베이크 공정 모두에 의해 경화될 수 있다. 조성물은 적당한 촉매에 의해 경화된다. 파트 1 결합제 성분과 파트 2 결합제 성분 사이의 반응을 촉매하는 적당한 촉매가 이용될 수 있지만, 콜드 박스 공정을 이용할 경우 이용되는 촉매는 일반적으로 휘발성 촉매이다. 한편, 노베이크 공정을 이용하는 경우, 일반적으로 액체 촉매가 이용된다. 또한, 어떠한 공정을 이용하든, 즉, 콜드 박스 또는 노베이크 공정을 이용하든, 파트 1 결합제 성분과 파트 2 결합제 성분의 반응을 실질적으로 완료하는 데 적어도 충분한 촉매가 이용된다.
노베이크 공정에 이용된 액체 아민 촉매와 금속 촉매는 파트 1 및/또는 파트 2 결합제 성분이거나 파트 1과 2의 혼합물에 첨가될 수 있다. 콜드 박스 공정에서, 경화가 달성될 때까지 3차 아민 촉매가 성형품을 통해 비활성 가스 스트림에 의해 운반되어 이용된다.
콜드 박스 공정에 의해 본 발명의 조성물을 경화시킬 때 이용되는 바람직한 전형적인 촉매는 휘발성 염기성 촉매, 예를 들면, 3차 아민 가스이고, 이는 일반적으로 비활성 담체, 예를 들어 공기 또는 이산화 탄소와 함께 코어 또는 주형을 통과한다. 본 발명의 실시에 이용될 수 있는 주위 온도에서 빠르게 경화시키는 전형적인 휘발성 3차 아민 촉매는 트리메틸-아민, 트리에틸아민 및 디메틸에틸아민 등을 포함한다.
한편, 노베이크 공정에서 본 발명의 조성물을 이용할 경우, 액체 3차 아민 촉매가 일반적이고도 바람직하게 이용된다. 염기성인 전형적인 액체 3차 아민은 약 4 내지 11의 pKb값을 지닌 것들을 포함한다. pKb값은 염기의 해리 상수의 마이너스 로그값이고 염기성 물질의 염기도의 익히 알려진 단위이다. 숫자가 클수록 염기성이 약하다. 언급된 범위내의 염기는 일반적으로 1 이상의 질소 원자를 함유한 유기 화합물이다. 이러한 물질 중 고리 구조내에 적어도 하나의 질소 원자를 함유한 헤테로사이클릭 화합물이 바람직하다. 언급된 범위내의 pKb값을 지닌 염기의 구체적인 예는 알킬 그룹이 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 4-알킬-피리딘, 이소퀴놀린, 아릴피리딘, 예를 들어 페닐 피리딘, 아크리딘, 2-메톡시피리딘, 피리다진, 3-클로로피리딘, 및 퀴놀린, N-메틸이미다졸, N-비닐이미다졸, 4,4'-디피리딘, 1-메틸벤즈이미다졸 및 1,4-티아진을 포함한다. 부가적인 전형적인 적당한 바람직한 촉매는 3차 아민 촉매, 예를 들면 N,N-디메틸벤질아민, 트리에틸아민, 트리벤질아민, N,N-디메틸-, 3-프로판디아민, N,N-디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 각종 금속 유기 화합물이 촉매로서 단독 이용되거나 앞서 언급된 촉매와 함께 이용될 수 있다. 첨가된 촉매 물질로서 이용될 수 있는 유용한 금속 유기 화합물의 예는 코발트 나프테네이트, 코발트 옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 제1주석 옥토에이트 및 납 나프테네이트 등이다. 배합물로 이용할 경우, 이러한 촉매 물질, 즉 금속 유기 화합물과 아민 촉매가 서로 비례하여 이용될 수 있다.
노베이크 공정에서 본 발명의 조성물을 이용할 경우 아민 촉매(원한다면)는 적절한 용매, 예를 들어 앞서 언급된 탄화수소 용매에 용해될 수 있다. 액체 아민 촉매는 본 발명에 따른 조성물에 존재하는 파트 1 결합제 성분의 중량을 기준으로 일반적으로 약 0.5% 내지 약 15 중량% 범위로 이용된다.
노베이크 공정에서 본 발명의 결합제 조성물을 이용할 경우, 경화 시간은 첨가된 촉매의 양을 변화시켜 조절될 수 있다. 일반적으로, 촉매의 양이 증가할수록, 경화 시간은 감소한다.
본 발명의 결합제의 경화는 일반적으로 조성물에 열을 가할 필요없이 주위 온도에서 일어난다. 그러나, 보통 주조 실시에서 반응을 가속시켜 모래의 온도를 높히고 온도를 제어하여 날마다 실질적으로 일정한 작업 온도를 제공하기 위해 종종 모래의 예열 처리가 이용된다. 모래는 전형적으로 약 30℉ 내지 120℉, 바람직하게는 약 75℉ 내지 100℉만큼 높게 예열된다. 그러나, 이러한 예열 처리는 본 발명의 실시를 수행함에 있어 중대하거나 필수적인 것은 아니다.
골재
주조 산업에 보통 이용되는 골재는 실리카 모래, 건축 골재, 석영, 크로마이트 모래, 지르콘 모래, 올리빈 모래 따위를 포함한다. 페놀 우레탄 결합제와 미리 결합될 수 있는 모래인 재생 모래도 이용될 수 있다.
미국 위스콘신 베를린의 Badger Mining Corporation에서 입수 가능한 제품명 F-5574하에 시판되는 모래가 본 발명의 양태의 코어 및 주형을 제조하는 데 유용하다. 또한, 미국 일리노이 웨드론의 Fairmount Minerals의 지사인 Wedron Silica에서 입수 가능한 제품명 Wedron 530하에 시판되는 모래도 유용하다. 미국 미시간 무스케곤의 Nugent Sand Company에서 입수 가능한 제품명 Nugent 480하에 판매되는 모래도 이용될 수 있다. 업계에 공지된 바와 같이, 모래 종류는 결합된 골재의 강도 형성에 영향을 미칠 것이다.
주조 코어 및 주형
일반적으로, 본 발명의 양태에 따른 주조 코어 및 주형의 제조방법은 골재를 적어도 결합량의 파트 1 결합제 성분과 파트 2 결합제 성분을 혼합하는 단계를 포함한다. 플루오라이드 함유 산과 실리콘 또는 붕소 화합물의 화합물이 골재에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 주조 코어 및 주형의 제조방법은 골재를 앞서 기재된 플루오르화수소산과 무기 실리콘 화합물의 혼합물을 함유한 적어도 결합량의 변형된 파트 1 결합제 성분과 혼합하는 단계를 포함한다. 달리, 플루오르화수소산과 붕산의 혼합물을 함유한 변형된 파트 1 결합제 성분이 바람직하다.
일반적으로, 본 발명에 따른 주조 코어 및 주형의 제조방법은 골재를 적어도 결합량의 파트 1과 파트 2 결합제 성분과 혼합하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 주조 코어 및 주형의 제조방법은 골재를 본 발명의 적어도 결합량의 변형된 파트 1 결합제 성분과 혼합하는 단계를 포함한다. 파트 2 결합제 성분을 첨가하고 계속 혼합하면서 파트 1과 파트 2 결합제 성분으로 골재를 균일하게 코팅시킨다. 노베이크 공정에서, 성분들간의 반응을 촉매하기 위해 충분한 양의 촉매를 첨가한다. 예를 들어 적절한 코어 박스 또는 패턴으로 혼합물을 분배시켜 혼합물을 적절히 조작한다. 콜드 박스 공정에서, 성분들간의 반응을 촉매하기 위해충분한 양의 촉매가 경화되지 않은 코어 또는 주형에 적용된다. 혼합물은 경화되어 성형품을 형성한다.
증기상 촉매를 사용하는 경우(이 경우 촉매는 형상화된 후 혼합물을 통과함)를 제외하고 골재를 구성물과 혼합하는 데 있어 순서는 중요하지 않다. 한편, 노베이크 공정의 경우, 성분들 사이에 미숙한 반응이 일어나지 않도록 하기 위해 조성물의 마지막 구성물로서 촉매를 첨가함이 바람직하다. 혼합물을 연속 교반하면서 골재 입자의 균일한 코팅을 보장하기 위해 적절한 혼합 장치, 예를 들어 분쇄기, 연속 혼합기, 리본 혼합기 등에서 성분들을 골재와 동시에 또는 순서대로 혼합할 수 있다. 실제로, 파트 1 결합제 성분의 페놀 레졸은 별도로 보관되어 사용직전에 용매와 혼합되거나, 원한다면, 용매와 혼합되어 사용시까지 보관될 수 있다. 파트 2 결합제 성분의 폴리이소시아네이트의 경우도 마찬가지이다. 실제로, 파트 1과 파트 2 결합제 성분은 이들 사이에 있을 수 있는 때이른 반응을 차단하기 위해 접촉과 동시에 사용되어져야 한다.
혼합물이 콜드 박스 공정에 따라 경화될 경우, 원하는 성형 후 혼합물에 앞서 기재된 증기상 촉매를 가한다. 충분한 증기상 촉매가 성형된 혼합물을 통과하여 성분들 사이의 실질적으로 완전한 반응을 제공한다. 증기상 촉매의 유동 속도는 물론 성형된 혼합물의 크기와 결합제의 양에 좌우된다.
그러나, 반면에, 혼합물이 노베이크 공정에 따라 경화되는 경우, 촉매는 일반적으로 파트 1 결합제 성분과 함께 골재에 액체 형태로 첨가된다. 혼합물을 성형하고 성분들간의 반응이 실질적으로 완료될 때까지 단순히 경화시켜, 주조 코어 또는 주형과 같은 성형품을 형성한다. 한편, 액체 촉매는 성분들을 이용한 골재의 코팅 이전에 파트 1 결합제 성분과 혼합될 수 있다.
결합제의 양은 결합제의 경화시 내화물을 결합시키기에 충분한 범위로 달라질 수 있다. 일반적으로, 이러한 양은 골재의 중량을 기준으로 약 0.4 내지 약 6 중량%, 바람직하게는 골재의 약 0.5 중량% 내지 3.0 중량%로 달라질 것이다. 본 발명의 결합제 조성물은 광범위한 골재와 혼합하여 이용될 수 있다. 이렇게 이용되면, 결합제와 골재의 양은 다양해지며 결정적인 것은 아니다. 한편, 적어도 결합량의 결합제 조성물은 모든 모래 입자를 실질적으로, 완전히, 균일하게 코팅시켜 모래와 결합제의 균일한 혼합물을 제공하도록 존재해야 한다. 이에 따라, 충분한 결합제가 존재하여 혼합물이 원하는 형상으로 편리하게 성형되어 경화될 경우, 실질적으로 균일하게 경화된 강하고도, 균일한 성형품이 제공되어, 성형품, 예를 들어 모래 주형 또는 코어의 취급시 파손과 뒤틀림을 최소화시킨다.
본 발명의 시험 양태에서, 앞서 지적한 바대로 제조된 코어의 인장 강도는 Thwing-Albert Tensile Tester(미국 펜실베니아 필라델피아)를 이용하여 측정되었다. 이 장치는 "개뼈 형상"의 시험 코어의 단부를 지닌 조오(jaw)로 구성된다. 조오가 서로 멀어질 때 시험 코어의 각 단부에 하중을 가한다. 시험 코어가 파괴될 때까지 하중을 연속적으로 증가시킨다. 이 시점의 하중을 인장 강도라 칭하고, 이는 psi(파운드 퍼 스퀘어 인치) 단위를 가진다.
본 발명의 이점과 이의 바람직한 양태는 본 발명의 실시를 기재하고 있는 하기 실시예에서 보다 충분히 설명될 것이다. 이들 실시예와 명세서 전반에 걸쳐서,달리 언급이 없는 한, 부(part)와 퍼센티지는 중량을 기준으로 하고, 온도는 ℃이다.
시험 코어 - 콜드 박스 실시예
시험 코어를 하기 방법으로 제조하고; 세척되어 건조된 골재 약 2.5 kg에 본 발명의 파트 1 결합제 성분 또는 변형된 파트 1 결합제 성분을 첨가하고 혼합물을 Hobart Kitchen Aid Mixer에서 약 1분간 교반했다. 다음, 파트 2 결합제 성분을 혼합물에 첨가하고, 이를 다시 2분간 추가 혼합했다. 실험실용 코어 취입기를 이용하는 표준 코어 박스에서 이 혼합물을 이용하여 표준 American Foundrymen Society's 1-인치 개뼈 인장 표본을 형성했다. 각종 트리에틸 아민 촉매를 이용하여 코어를 실온에서 경화시키고 믹스를 만든 후 샘플을 여러 시간 간격으로 파괴했다. 코어를 시험시까지 주위 온도에서 개방 실험실 환경에 보관하거나, 지적한 바와 같이, 코어를 정해진 습도를 제공하는 습윤 챔버에 보관했다. 앞서 기재된 바와같이 인장 강도를 측정했다. 3회 인장 강도 측정에 대한 평균 값을 전형적으로 기록했다. 대조를 위해, 5개의 개별 모래 시험의 평균 결과를 기록한다. 인장 강도 결과를 위해 하기 표에 수록된 시간은 시험 시점에서 코어 에이지를 말한다.
콜드 박스 결합제의 시험에서, 인장 강도 발달을 코어 에이지와 모래 믹스 에이지의 함수로서 측정했다. 후자 시험을 벤치 수명 시험이라 한다. 벤치 수명 시험에서, 모래/결합제 혼합물의 일부를 주위 조건하에 에이징시킨다. 혼합물을 만든 후 주기적인 간격으로, 모래/결합제 혼합물 일부를 이용하여 인장 강도 시험을 위한 코어를 제조한다. 모래/결합제 혼합물의 에이지의 함수로서 경화된 코어의 인장 강도가 약간 붕괴됨이 전형적이다.
시험 코어 - 노베이크 실시예
시험 코어를 하기 방법으로 제조하고; 세척되어 건조된 골재 약 2.5 kg에 본 발명의 파트 1 결합제 성분 또는 변형된 파트 1 결합제 성분, 파트 2 결합제 성분 및 액체 아민 촉매를 첨가했다. 이 혼합물을 Hobart Kitchen Aid Mixer에서 약 1분간 교반한 다음 Dietert 696 코어 박스에서 표준 American Foundrymen Society's 1-인치 개뼈 인장 표본을 형성하는 데 즉시 이용했다. 액체 아민 촉매를 이용하여 코어를 실온에서 경화하고 믹스를 제조한 후 여러 시간 간격으로 샘플을 파괴했다. 코어를 시험시까지 주위 온도에서 개방 실험실 환경에 보관하거나, 지적한 바와 같이 코어를 정해진 습도를 제공하는 습윤 챔버에 보관했다. 앞서 기재된 바와 같이 인장 강도를 측정했다. 전형적으로 3회 인장 강도 측정값의 평균 값을 기록했다. 인장 강도 결과를 위한 하기 표에 수록된 시간은 시험 시기에 코어 에이지를 말한다.
콜드 박스와 노베이크 시험 모두에 사용된 습윤 챔버는 업계에 공지된 전형적인 챔버이다. 유리 챔버, 일반적으로 유리 건조기가 습윤 챔버로서 이용된다. 물 또는 물과 글리세롤의 용액을 이용하여 유리 챔버에서 비교적 일정한 습윤 환경을 만들어낸다.
실시예 1 - 콜드 박스 결합제에 플루오르화수소산과 실리카 겔의 첨가 효과
본 실시예에서, 다양한 양의 플루오르화수소산과 실리카 겔의 첨가가 내습성에 미치는 효과를 측정했다. 대조구는 플루오르화수소산과 실리카 겔이 없이 결합제를 포함했다. 이들 시험을 위해, 미국 위스콘신 밀워키의 Aldrich Chemical Company에서 입수가능한 48 중량/중량% 플루오르화수소산 수용액을 이용했다. 사용된 실리카 겔은 미국 일리노이 하노버 파크의 Fischer Scientific Company에서 입수가능한 Grade 63 실리카 겔이었다. 이들의 사용이 주지되는 경우에, 플루오라이드 함유 산과 무기 실리콘 화합물을 파트 1 결합제 성분과 혼합하여 대조 파트 1 결합제 성분의 점도와 유사한 점도를 지닌 액체 혼합물을 형성했다. 사용된 골재는 Wedron 530이었다. 사용된 총 결합제는 모래의 중량을 기준으로 1.0%였다. 파트 1 결합제 성분:파트 2 결합제 성분의 비는 55:45였다. 파트 1 결합제 성분은 SIGMA CURE 7121이고 파트 2 결합제 성분은 SIGMA CURE 7515였다. 파트 1과 파트 2 성분 모두 소량의 유기실란을 함유했다.
콜드 박스 공정에서 인장 강도 개선
파트 1 7121 7121 7121 7121 7121 7121 7121
파트 2 7515 7515 7515 7515 7515 7515 7515
HF 첨가,% 0% 0.1% 0.2% 0.3% 0.4% 0.5% 0.6%
실리카 겔 첨가,% 0% 0.2% 0.2% 0.2% 0.2% 0.2% 0.4%
인장 강도, psi
1분 190 180 191 206 189 188 201
1시간 250 239 234 257 261 269 255
24시간 263 252 259 294 273 273 276
100% 상대습도에서 인장 강도, psi
2시간 104 89 113 181 189 188 160
24시간 89 116 98 175 183 184 167
벤치 수명 인장, psi(1시간 모래 에이지)
1분 164 165 174 196 183 176 183
표 1의 데이터는 107% 정도의 내습성의 예상 밖의 향상을 보여준다. 표 1에기재된 바와 같이, 본 발명의 원리에 따라 제조된 코어와, 대조구를 100%의 상대 습도 환경을 제공하는 습윤 챔버에 2시간 또는 24시간 동안 보관했다. 이들 기간의 마지막에 코어 인장 강도를 측정했다.
실시예 2 - 콜드 박스 결합제에 플루오르화수소산과 실리카 겔의 첨가 효과
본 실시예에서, 상기 실시예 1과 같이, 다양한 양의 플루오르화수소산과 실리카 겔 모두의 첨가가 내습성에 미치는 효과를 측정했다. 대조구는 플루오르화수소산과 실리카 겔이 없이 결합제를 포함했다. 이들 시험을 위해, 미국 위스콘신 밀워키의 Aldrich Chemical Company에서 입수가능한 48 중량/중량%의 플루오르화수소산 수용액을 이용했다. 사용된 실리카 겔은 미국 위스콘신 밀워키의 Aldrich Chemical Company에서 입수 가능한 catalog no. 28859-4였다. 이들의 사용이 주지되는 경우, 플루오라이드 함유 산과 무기 실리콘 화합물을 파트 1 결합제 성분과 혼합하여 대조구 파트 1 결합제 성분의 점도와 유사한 점도를 지닌 액체 혼합물을 형성했다. 사용된 골재는 Wedron 530이었다. 사용된 총 결합제는 모래의 중량을 기준으로 1.0%였다. 파트 1 결합제 성분:파트 2 결합제 성분의 비는 55:45이었다. 파트 1 결합제 성분은 SIGMA CURE 7121이고 파트 2 결합제 성분은 SIGMA CURE 7515였다. 파트 1과 파트 2 성분 모두 소량의 유기실란을 함유했다.
콜드 박스 공정에서 인장 강도 개선
파트 1 7121 7121 7121 7121 7121 7121 7121
파트 2 7515 7515 7515 7515 7515 7515 7515
HF 첨가,% 0% 0.3% 0% 0% 0.3% 0.3% 0.3%
실리카 겔 첨가,% 0% 0% 0.2% 1.0% 0.1% 0.2% 0.3%
인장 강도, psi
1분 190 180 186 185 193 191 194
1시간 250 247 259 241 269 255 257
24시간 263 252 266 262 269 273 259
100% 상대습도에서 인장 강도, psi
2시간 104 128 80 91 208 202 204
24시간 89 136 84 98 173 149 178
벤치 수명 인장 강도, psi(1시간 모래 에이지)
1분 164 166 176 183 174 183 182
표 2의 데이터는 100% 정도의 내습성의 뜻밖의 개선을 보여준다. 상기 표 1과 비교할때, 표 2의 데이터도 또한 보다 적은 양의 플루오르화수소산과 실리카 겔이 내습성의 엄청난 증가를 야기하는데 효과적임을 보여준다. 표 1과 2의 데이터는 또한 여러 등급의 실리카 겔이 내습성을 개선시키는데 있어 대등하게 효과적임을 보여준다. 앞서 기재된 바와 같이, 본 발명의 원리에 따라 제조된 코어와, 대조구를 100% 상대습도 환경을 제공하는 습윤 챔버에 2시간 또는 24시간 동안 보관했다. 이들 시점의 마지막에 코어의 인장 강도를 측정했다.
실시예 3 - 콜드 박스 결합제에 플루오르화수소산과 실리카 겔의 첨가 효과
본 실시예에서, 플루오르화수소산과 함께 감소되고 다양한 양의 실리카 겔의 첨가가 내습성에 미치는 효과를 측정했다. 대조구는 플루오르화수소산과 실리카 겔이 없이 결합제를 포함했다. 이들 시험을 위해, 미국 위스콘신 밀워키의 Aldrich Chemical Company에서 입수가능한 48 중량/중량%의 플루오르화수소산 수용액을 이용했다. 사용된 실리카 겔은 미국 밀워키의 Aldrich Chemical Company에서 입수 가능한 catalog no. 28859-4 실리카 겔이었다. 이들의 사용이 지적되는 경우, 플루오라이드 함유 산과 무기 실리콘 화합물을 파트 1 결합제 성분과 혼합하여 대조구 파트 1 결합제 성분의 점도와 유사한 점도를 지닌 액체 혼합물을 형성했다. 사용된 골재는 Wedron 530이었다. 사용된 총 결합제는 모래의 중량을 기준으로 1.0%였다. 파트 1 결합제 성분:파트 2 결합제 성분의 비는 55:45이었다. 파트 1 결합제 성분은 SIGMA CURE 7121이고 파트 2 결합제 성분은 SIGMA CURE 7515였다. 파트 1과 파트 2 성분 모두 소량의 유기실란을 함유했다.
콜드 박스 공정에서 인장 강도 개선
파트 1 7121 7121 7121 7121 7121 7121 7121
파트 2 7515 7515 7515 7515 7515 7515 7515
HF 첨가,% 0% 0.3% 0.3% 0.3% 0.3% 0.3% 0.3%
실리카 겔 첨가,% 0% 0.01% 0.02% 0.03% 0.05% 0.1% 0.2%
인장 강도, psi
1분 190 195 204 189 195 215 206
1시간 250 255 252 249 264 250 257
24시간 263 260 271 265 277 295 294
100% 상대습도에서 인장 강도, psi
2시간 104 152 154 164 173 187 181
24시간 89 107 140 151 167 189 175
벤치 수명 인장, psi(1시간 모래 에이지)
1분 164 173 192 173 186 190 196
표 3의 데이터는 112% 정도의 내습성의 뜻밖의 개선을 보여준다. 상기 표 1과 2와 비교할때, 표 3의 데이터도 또한 플루오라이드 함유 산을 이용하는 경우 매우 적은 양의 실리카 겔이 내습성을 엄청나게 증가시키는데 효과적임을 보여준다.
실시예 4 - 여러 근원의 실리콘의 효과
본 실시예에서, 여러 근원에서 나온 실리콘의 첨가가 내습성에 미치는 효과를 측정했다. 대조구는 플루오르화수소산과 실리카 겔이 없이 결합제를 포함했다.이들 시험을 위해, 미국 위스콘신 밀워키의 Aldrich Chemical Company에서 입수가능한 48 중량/중량%의 플루오르화수소산 수용액을 이용했다. 지적되는 경우, Hickman, Williams and Company의 페로실리콘을 사용했다. 지적되는 경우, 미국 위스콘신 밀워키의 Aldrich Chemical Company에서 입수 가능한 철 규화물을 이용했다. 지적되는 경우, Aldrich Chemical Company에서 입수가능한 함수 마그네슘 실리케이트와 칼슘 실리케이트인 활석을 이용했다. 지적되는 경우, 미국 켄터키 루이스빌의 Borden Chemical Company에서 입수가능한 VEINGUARD를 이용했다. 이들의 사용이 지적되는 경우, 플루오라이드 함유 산과 무기 실리콘 화합물을 파트 1 결합제 성분과 혼합하여 대조구 파트 1 결합제 성분의 점도와 유사한 점도를 지닌 액체 혼합물을 형성했다. 사용된 골재는 Wedron 530이었다. 사용된 총 결합제는 모래의 중량을 기준으로 1.0%였다. 파트 1 결합제 성분:파트 2 결합제 성분의 비는 55:45이었다. 파트 1 결합제 성분은 SIGMA CURE 7121이고 파트 2 결합제 성분은 SIGMA CURE 7515였다. 파트 1과 파트 2 성분 모두 소량의 유기실란을 함유했다.
콜드 박스 공정에서 인장 강도 개선
파트 1 7121 7121 7121 7121 7121 7121
파트 2 7515 7515 7515 7515 7515 7515
HF 첨가,% 0% 0.3% 0.3% 0.3% 0.3% 0.5%
실리콘의 근원,% 0% 페로실리콘,0.2% 철 규화물,0.2% 활석,0.2% 칼슘 실리케이트,0.2% VEINGUARD,0.2%
인장 강도, psi
1분 190 196 186 181 190 183
1시간 250 244 250 220 230 225
24시간 263 291 291 268 261 249
100% 상대습도에서 인장 강도, psi
2시간 104 162 164 136 147 96
24시간 89 146 164 135 122 112
벤치 수명 인장, psi(1시간 모래 에이지)
1분 164 170 160 164 163 170
표 4의 데이터는 84% 정도의 내습성의 뜻밖의 개선을 보여준다. 상기 표 1, 2 및 3과 비교할 때, 표 4의 데이터는 여러 근원의 실리콘이 플루오라이드 함유 산과 함께 이용될 때 내습성을 증가시키는데 효과적임을 보여준다. 앞서 기재된 바와 같이, 코어를 100% 상대습도의 환경을 제공하는 습윤 챔버에 2시간 또는 24시간 동안 보관했다. 이들 시점의 마지막에 코어의 인장 강도를 측정했다.
실시예 5 - 여러 근원의 실리콘의 효과에 관한 추가 실시예
본 실시예에서, 여러 근원의 실리콘의 첨가가 내습성에 미치는 효과를 측정했다. 대조구는 플루오르화수소산과 무기 실리콘 화합물이 없이 결합제를 포함했다. 이들 시험을 위해, 미국 위스콘신 밀워키의 Aldrich Chemical Company에서 입수가능한 48 중량/중량%의 플루오르화수소산 수용액을 이용했다. 사용된 실리카 겔은 미국 일리노이 하노버 파크의 Fischer Scientific Company에서 입수 가능한 Grade 63 실리카 겔, 또는 Aldrich Chemical Company에서 입수 가능한 catalog no. 28859-4 실리카 겔("실리카 겔 등급 60")였다. 지적되는 경우, ALUSIL, 영국 워링톤의 Crosfield Corporation에서 입수가능한 나트륨 알루미노실리케이트를 사용했다. 지적되는 경우, 상표명 NYACOL 9950하에 미국 조지아 마리에타의 Akzo Nobel에서 입수 가능한 콜로이드 실리카를 이용했다. 지적되는 경우, 미국 텍사스 달라스의 OxyChem Corporation의 "액체 등급 40"인 나트륨 실리케이트를 이용했다. 이들의 사용이 지적되는 경우, 플루오라이드 함유 산과 무기 실리콘 화합물을 파트 1 결합제 성분과 혼합하여 대조구 파트 1 결합제 성분의 점도와 유사한 점도를 지닌 액체 혼합물을 형성했다. 사용된 골재는 Wedron 530이었다. 사용된 총 결합제는 모래의 중량을 기준으로 1.0%였다. 파트 1 결합제 성분:파트 2 결합제 성분의 비는 55:45이었다. 파트 1 결합제 성분은 SIGMA CURE 7121이고 파트 2 결합제 성분은 SIGMA CURE 7515였다. 파트 1과 파트 2 성분 모두 소량의 유기실란을 함유했다.
콜드 박스 공정에서 인장 강도 개선
파트 1 7121 7121 7121 7121 7121 7121 7121
파트 2 7515 7515 7515 7515 7515 7515 7515
HF 첨가,% 0% 0.3% 0.3% 0.3% 0.5% 0.6% 0.3%
실리콘의 근원,% 0% 실리카 겔등급 63, 0.2% 실리카 겔등급 60, 0.2% AlusilET, 0.2% 콜로이드실리카, 0.4% 나트륨 실리케이트,0.5% 실리콘0.2%
인장 강도, psi
1분 190 188 189 178 192 199 189
1시간 250 245 255 243 264 249 234
24시간 263 279 284 285 285 263 240
100% 상대습도에서 인장 강도, psi
2시간 104 164 217 164 218 125 141
24시간 89 161 198 141 197 113 145
벤치 수명 인장, psi(1시간 모래 에이지)
1분 164 185 183 175 178 189 175
표 5의 데이터는 122% 정도의 내습성의 뜻밖의 개선을 보여준다. 상기 표 1-4와 비교할 경우, 표 5의 데이터는 여러 근원의 실리콘이 내습성을 증가시키는데 효과적임을 보여준다. 앞서 기재된 바와 같이, 코어를 100%의 상대습도 환경을 제공하는 습윤 챔버에 2시간 또는 24시간 동안 보관했다. 이 시점의 마지막에 코어의 인장 강도를 측정했다. 표 1-3의 결과와 마찬가지로, 표 5의 데이터로부터 본 발명이 개선된 벤치 수명을 야기함을 알 수 있다.
실시예 6 - 여러 근원의 실리콘의 효과에 대한 추가 실시예
본 실시예에서, 여러 근원의 실리콘의 첨가가 내습성에 미치는 효과를 측정했다. 대조구는 플루오르화수소산과 실리카 겔이 없이 결합제를 포함했다. 이들 시험을 위해, 미국 위스콘신 밀워키의 Aldrich Chemical Company에서 입수가능한 48 중량/중량%의 플루오르화수소산 수용액을 이용했다. 사용된 실리카 겔은 Aldrich Chemical Company에서 입수 가능한 catalog no. 28859-4 실리카 겔("실리카 겔 60")였다. 지적되는 경우, 분쇄된 소다 유리 또는 훈증 실리카를 이용했다. 이들 재료는 일반적으로 업계에 공지되어 있다. 이들의 사용이 지적되는 경우, 플루오라이드 함유 산과 무기 실리콘 화합물을 파트 1 결합제 성분과 혼합하여 대조구 파트 1 결합제 성분의 점도와 유사한 점도를 지닌 액체 혼합물을 형성했다. 사용된 골재는 Wedron 530이었다. 사용된 총 결합제는 모래의 중량을 기준으로 1.0%였다. 파트 1 결합제 성분:파트 2 결합제 성분의 비는 55:45이었다. 파트 1 결합제 성분은 SIGMA CURE PM14이고 파트 2 결합제 성분은 SIGMA CURE PM25였다. 파트 1과 파트 2 성분 모두 소량의 유기실란을 함유했다.
콜드 박스 공정에서 인장 강도 개선
파트 1 PM14 PM14 PM14 PM14 PM14
파트 2 PM25 PM25 PM25 PM25 PM25
HF 첨가,% 0% 0.3% 0.3% 0.3% 0.3%
실리콘의 근원,% 0% 분쇄된 소다 유리, 0.2% 훈증 실리카0.2% 실리카 겔 600.2% 실리카 겔 600.1%
인장 강도, psi
1분 202 202 203 213 202
1시간 290 270 264 291 278
24시간 257 308 292 275 294
100% 상대습도에서 인장 강도, psi
2시간 123 136 134 151 150
24시간 44 114 130 108 129
벤치 수명 인장 강도, psi(1시간 모래 에이지)
1분 194 192 197 183 198
표 6의 데이터는 195% 정도의 내습성의 뜻밖의 개선을 보여준다. 표 6의 데이터는 여러 근원의 실리콘이 내습성을 증가시키는데 효과적임을 보여준다. 앞서 기재된 바와 같이, 본 발명의 원리에 따라 제조된 코어, 및 대조구를 100%의 상대습도 환경을 제공하는 습윤 챔버에서 2시간 또는 24시간 동안 보관했다. 이 시점의 마지막에 코어의 인장 강도를 측정했다.
실시예 7 - 플루오로규산 또는 플루오로붕산의 첨가 효과
본 실시예에서, 플루오르화수소산 대신 플루오로규산 또는 플루오로붕산의 첨가가 내습성에 미치는 효과를 측정했다. 대조구는 플루오르화수소산과 무기 실리콘 화합물이 없이 결합제를 포함했다. 이들 시험을 위해, 미국 위스콘신 밀워키의 Aldrich Chemical Company에서 입수가능한 20-25 중량/중량%의 플루오로규산 수용액, 또는 48 중량/중량%의 플루오르화수소산 수용액을 이용했다. Aldrich Chemical Company에서 입수 가능한 catalog no. 28859-4로서 입수 가능한 실리카 겔을 이용했다. 이들의 사용이 지적되는 경우, 플루오라이드 함유 산과 무기 실리콘 화합물을 파트 1 결합제 성분과 혼합하여 대조구 파트 1 결합제 성분의 점도와 유사한 점도를 지닌 액체 혼합물을 형성했다. 사용된 골재는 Wedron 530이었다. 사용된 총 결합제는 모래의 중량을 기준으로 1.0%였다. 파트 1 결합제 성분:파트 2 결합제 성분의 비는 55:45이었다. 파트 1 결합제 성분은 SIGMA CURE 7121이고 파트 2 결합제 성분은 SIGMA CURE 7515였다. 파트 1과 파트 2 성분 모두 소량의 유기실란을 함유했다.
콜드 박스 공정에서 인장 강도 개선
파트 1 7121 7121 7121
파트 2 7515 7515 7515
산 첨가,% 0% 0.4%1 0.3%2
실리카 겔 첨가,% 0% 0.2% 0.2%
인장 강도, psi
1분 190 194 168
1시간 250 262 234
24시간 263 258 252
100% 상대습도에서 인장 강도, psi
2시간 104 127 173
24시간 89 104 159
벤치 수명 인장 강도, psi(1시간 모래 에이지)
1분 164 169 157
1 사용된 산은 플루오로규산임2 사용된 산은 플루오로붕산임
표 7의 데이터는 놀랍게도 실리카 겔과 함께 플루오로규산 또는 플루오로붕산이 79% 정도의 내습성의 뜻밖의 개선을 제공함을 보여준다. 앞서 기재된 바와 같이, 본 발명의 원리에 따라 제조된 코어, 및 대조구를 100%의 상대 습도 환경을 제공하는 습윤 챔버에서 2시간 또는 24시간 동안 보관했다. 이 시기의 마지막에 코어의 인장 강도를 측정했다.
실시예 8 - 여러 혼합 기술의 효과
본 실시예에서, 결합제와 골재의 혼합물을 제조하는데 이용된 여러 성분들에플루오르화수소산과 실리카 겔의 첨가가 내습성에 미치는 효과를 측정했다. 대조구는 플루오라이드 함유 산과 실리콘 함유 화합물 없이 결합제를 포함했다. 이들 시험을 위해, 미국 위스콘신 밀워키의 Aldrich Chemical Company에서 입수가능한 48 중량/중량%의 플루오르화수소산 수용액을 이용했다. 사용된 실리카 겔은 Aldrich Chemical Company에서 입수 가능한 catalog no. 28859-4였다. 달리 지적한 바가 없다면, 플루오라이드 함유 산과 무기 실리콘 화합물을 파트 1 결합제 성분과 혼합하여 대조구 파트 1 결합제 성분의 점도와 유사한 점도를 지닌 액체 혼합물을 형성했다. 사용된 골재는 Wedron 530이었다. 사용된 총 결합제는 모래의 중량을 기준으로 1.0%였다. 파트 1 결합제 성분:파트 2 결합제 성분의 비는 55:45이었다. 파트 1 결합제 성분은 SIGMA CURE 7121이고 파트 2 결합제 성분은 SIGMA CURE 7515였다. 파트 1과 파트 2 성분 모두 소량의 유기실란을 함유했다.
플루오르화수소산과 실리카 겔을 하기 방법에 따라 첨가했다. 이들의 시험 목적은 본 발명의 첨가제의 첨가 시점이 인장 강도를 개선시키는 결과에 있어 결정적인지를 알아 내는데 있다.
플루오르화수소산과 실리카 겔을 첨가하는 방법
방법 설명
A 대조구 - 사용되는 첨가제가 없음
B 파트 1 결합제 성분에 두 첨가제
C 플루오르화수소산과 실리카 겔을 배합하여 반응시켜 프리-믹스를 형성했음. 프리-믹스를 파트 1 결합제 성분에 첨가했음.
D 플루오르화수소산을 파트 1 결합제 성분에 첨가했음. 실리카 겔을 파트 2 결합제 성분에 첨가했음.
E 플루오르화수소산을 골재에 첨가하여, 혼합하고, 결합제 성분들과 혼합하기 이전에 1분간 정치시켰음. 실리카 겔을 파트 1 결합제 성분에 첨가했음. 변형되지 않은 파트 2 결합제 성분을 이용했음.
F 실리카 겔을 골재에 첨가하고 결합제 성분들과 혼합하기 이전에 1분간 혼합했음. 플루오르화수소산을 파트 1 결합제 성분에 첨가했음. 변형되지 않은 파트 2 결합제 성분을 이용했음.
콜드 박스 공정에서 인장 강도 개선
파트 1 7121 7121 7121 7121 7121 7121
파트 2 7515 7515 7515 7515 7515 7515
HF 첨가,% 0% 0.3% 0.3% 0.3% 1% 0.3%
실리카 겔 첨가,% 0% 0.2% 0.2% 0.2% 0.2% 3.5%
방법 A B C D E F
인장 강도, psi
1분 190 206 192 184 198 185
1시간 250 257 250 241 261 247
24시간 263 294 292 252 254 253
100% 상대습도에서 인장 강도, psi
2시간 104 181 173 84 59 118
24시간 89 175 152 90 65 101
벤치 수명 인장, psi(1시간 모래 에이지)
1분 164 196 167 166 171 185
표 8의 데이터는 본 발명의 첨가제를 파트 1 결합제 성분과 개별적으로, 또는 프리-믹스에서 우선 첨가제를 반응시킨 후에 배합할 경우 내습성이 뜻밖에도 개선됨을 보여준다. 표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명의 원리에 따라 제조된 코어, 및 대조구를 100%의 상대습도 환경을 제공하는 습윤 챔버에 2시간 또는 24시간 동안 보관했다. 이 시점의 마지막에 코어의 인장 강도를 측정했다.
실시에 9 - 비-실리콘 첨가제의 첨가 효과
본 실시예에서, 무기 실리콘 화합물 대신 붕산의 첨가가 내습성에 미치는 효과를 측정했다. 대조구는 플루오르화수소산과 붕산 없이 결합제를 포함했다. 이들 시험을 위해, 48 중량/중량%의 플루오르화수소산 수용액을 이용했다. 시판 등급 붕산을 이용했다. 이 물질은 일반적으로 업계에 공지된 바와 같이 입수 가능하다. 이들의 사용이 지적되는 곳마다, 플루오라이드 함유 산과 붕소 화합물을 파트 1 결합제 성분과 혼합하여 대조구 파트 1 결합제 성분의 점도와 유사한 점도를 지닌 액체 혼합물을 형성했다. 사용된 골재는 Wedron 530이었다. 사용된 총 결합제는 모래의 중량을 기준으로 1.0%였다. 파트 1 결합제 성분:파트 2 결합제 성분의 비는 55:45이었다. 파트 1 결합제 성분은 SIGMA CURE 7121이고 파트 2 결합제 성분은 SIGMA CURE 7515였다. 파트 1과 파트 2 성분 모두 소량의 유기실란을 함유했다.
콜드 박스 공정에서 인장 강도 개선
파트 1 7121 7121
파트 2 7515 7515
HF 첨가,% 0% 0.5%
첨가제,% 0% 붕산, 0.5%
인장 강도, psi
1분 190 168
1시간 250 247
24시간 263 278
100% 상대습도에서 인장 강도, psi
2시간 104 192
24시간 89 164
벤치 수명 인장 강도, psi(1시간 모래 에이지)
1분 164 167
표 9의 데이터는 놀랍게도 붕산의 사용이 84% 정도의 내습성의 뜻밖의 개선을 제공함을 보여준다. 앞서 기재된 바와 같이, 본 발명의 원리에 따라 제조된 코어, 및 대조구를 100%의 상대 습도 환경을 제공하는 습윤 챔버에 2시간 또는 24시간 동안 보관했다. 이 시점의 마지막에 코어의 인장 강도를 측정했다.
실시예 10 - 본 발명의 양태에 미치는 실란의 효과
본 실시예에서, 본 발명의 배합물에 실란의 첨가가 내습성에 미치는 효과를 측정했다. 대조구는 플루오르화수소산과 실리카 겔이 없는 결합제와, 0.4% 실란을 포함했다. 이들 시험을 위해, 앞서 기재된 플루오르화수소산과 실리카 겔을 이용했다. 시판되는 두 유기실란을 이용했다. 이들 유기실란은 각각 미국 웨스트 버지니아 프렌들리의 Witco Corporation에서 입수 가능한 상표명 A-187 및 A-1160하에 시판된다. 수록된 시험 결과는 5회 모래 시험 결과의 평균이다. 이들의 사용이 지적되는 경우, 플루오라이드 함유 산과 무기 실리콘 화합물을 파트 1 결합제 성분과 혼합하여 대조구 파트 1 결합제 성분의 점도와 유사한 점도를 지닌 액체 혼합물을 형성했다. 사용된 골재는 Wedron 530이었다. 사용된 총 결합제는 모래의 중량을 기준으로 1.0%였다. 파트 1 결합제 성분:파트 2 결합제 성분의 비는 55:45이었다. 파트 1 결합제 성분은 SIGMA CURE 7121이고 파트 2 결합제 성분은 SIGMA CURE 7515였다. 달리 언급이 없으면, 파트 1과 파트 2 성분 모두 소량의 유기실란을 함유했다.
콜드 박스 공정에서 인장 강도 개선
파트 1 7121 7121 7121 7121
파트 2 7515 7515 7515 7515
HF 첨가,% 0% 0.3% 0.3% 0.3%
실리카 겔, % 0% 0.2% 0.2% 0.2%
실란 첨가, % A-187,0.4% A-187,0.4% A-1160, 0.4% 0%
인장 강도, psi
1분 190 191 203 205
1시간 250 255 278 269
24시간 263 269 273 234
100% 상대습도에서 인장 강도, psi
2시간 104 202 184 96
24시간 89 184 149 30
벤치 수명 인장, psi(1시간 모래 에이지)
1분 164 183 194 186
표 10의 데이터는 유기실란, 플루오르화수소산 및 실리카 겔의 배합으로 인해 놀랄만한 상승 효과를 보여준다. 상기 실시예의 대조구와 비교할 때, 플루오르화수소산과 실리카 겔의 배합물이 유기실란과 배합하여 이용될 경우 내습성을 최대한 개선시킴이 분명해진다. 이러한 효과는 플루오르화수소산/실리카 겔 배합물 또는 유기실란 단독의 사용 효과보다 크다.
실시예 11 - 노베이크 결합제에 플루오르화수소산과 실리카 겔의 첨가 효과
본 실시예에서, 노베이크 결합제에서 플루오르화수소산과 실리카 겔의 첨가가 내습성에 미치는 효과를 측정했다. 대조구는 플루오르화수소산과 실리카 겔을 사용하지 않는 결합제를 포함했다. 이들 시험을 위해, 미국 위스콘신 밀워키의 Aldrich Chemical Company에서 입수 가능한 48 중량/중량%의 플루오르화수소산 수용액을 0.3% 이용했다. 사용된 실리카 겔은 Aldrich Chemical Company에서 입수 가능한 catalog no. 28859-4 실리카 겔이고, 0.2%였다. 이들의 사용이 지적되는 경우, 플루오라이드 함유 산과 무기 실리콘 화합물을 파트 1 결합제 성분과 혼합하여 대조구 파트 1 결합제 성분의 점도와 유사한 점도를 지닌 액체 혼합물을 형성했다.사용된 골재는 Nugent 480 모래였다. 사용된 총 결합제는 모래의 중량을 기준으로 1.5%였다. 파트 1 결합제 성분:파트 2 결합제 성분의 비는 55:45였다. 파트 1 결합제 성분은 SIGMA SET 6100이었고 파트 2 결합제 성분은 SIGMA SET 6500이었다. 파트 1과 파트 2 성분들 모두 소량의 유기실란을 함유했다. 방향족 용매에 20 중량/중량% 페닐프로필피리딘인 액체 아민 촉매, SIGMA SET 6720을 총 결합제 중량을 기준으로 2.25% 첨가했다.
노베이크 공정에서 인장 강도 개선
겔 대조구 플루오르화수소산과 실리카
파트 1 Sigma Set 6100 Sigma Set 6100
파트 2 Sigma Set 6500 Sigma Set 6500
촉매 Catalyst 6720 Catalyst 6720
스트립 시간 8분 20초 10분 28초
인장 강도, psi
10분 132 111
1시간 273 304
24시간 420 413
24시간,
90% 상대 습도 128 191
표 11의 데이터는 플루오르화수소산과 실리카 겔이 노베이크 결합제에 첨가될 때 개뼈의 인장 강도가 약 49% 개선되었음을 보여준다.
상기 표 1-11에서 주어진 결과를 참고해 보면 본 발명의 다수의 추가 이점을 보여준다. 본 발명의 결합제에 플루오라이드 함유 산과 실리콘 또는 붕소 화합물의 배합물의 사용이 경화된 코어 및 주형의 기타 강도 파라미터에 악영향을 미치지 않는다. 실제로, 본 발명의 원리에 따라 제조된 코어의 24시간 인장 강도가 대조구 코어의 상응하는 강도보다 클 수 있음을 알 수 있다. 또한, 벤치 수명이 마찬가지로 개선됨을 보여준다. 따라서, 본 발명은 이러한 코어와 주형의 기타 중대한 성질을 희생함이 없이 주조 코어 및 주형에 개선된 내습성을 제공한다.
본 발명에 따르면 주조 코어 및 주형을 결합시키는데 유용한 개선된 페놀 우레탄 결합제 조성물이 제공된다. 또한 본 발명에 따르면 개선된 결합제 조성물을 이용하여 제조된 페놀 우레탄 수지 및 주조 코어 및 주형의 강도와 내습성을 개선시키는 방법이 제공된다. 본 발명에 따르면 레졸, 산 플루오라이드 및 실리콘 디옥사이드의 반응 산물에 관한 조성물이 제공된다. 본 발명에 따르면 산 플루오라이드와 실리콘 디옥사이드의 반응 산물에 관한 조성물이 제공된다. 본 발명이 특정 양태 및 다수의 대안에 관해 기재하고 있지만, 상기 상세한 설명을 참고하여 업계의 숙련인은 수정 및 변화를 행할 수 있다. 따라서, 이러한 변형, 수정 및 변화는 첨부된 청구항의 취지 및 범위내에 속하는 것으로 해석한다.

Claims (75)

  1. 파트 2 페놀 우레탄 결합제 성분 및 유기실란과 함께 이용되고,
    페놀 레졸;
    플루오라이드 함유 산; 및
    무기 실리콘 옥사이드를 포함하는 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분.
  2. 제 1 항에 있어서, 플루오라이드 함유 산이 수소 플루오라이드 형태로 계산되고 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분의 중량을 기준으로 할 때 약 0.1% 내지 약 2% 범위의 양으로 존재하는 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분.
  3. 제 1 항에 있어서, 플루오라이드 함유 산이 수소 플루오라이드 형태로 계산되고 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분의 중량을 기준으로 할 때 약 0.1% 내지 약 0.8% 범위의 양으로 존재하는 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분.
  4. 제 1 항에 있어서, 무기 실리콘 옥사이드가 실리콘 형태로 계산되고 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분의 중량을 기준으로 할 때 약 0.01% 내지 약 1% 범위의 양으로 존재하는 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분.
  5. 제 1 항에 있어서, 무기 실리콘 옥사이드가 실리콘 형태로 계산되고 파트 1페놀 우레탄 결합제 성분의 중량을 기준으로 할 때 약 0.02% 내지 약 0.5% 범위의 양으로 존재하는 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분.
  6. 제 1 항에 있어서, 무기 실리콘 옥사이드가 실리카 가루, 실리카 겔, 콜로이드 실리카, 훈증 실리카, 분쇄된 소다 유리, 나트륨 실리케이트, 칼륨 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 나트륨 알루미노실리케이트, 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분.
  7. 제 1 항에 있어서, 플루오라이드 함유 산이 플루오르화수소산인 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분.
  8. 제 1 항에 있어서, 플루오라이드 함유 산이 플루오로규산과 플루오로붕산으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분.
  9. 제 1 항에 있어서, 유기실란 화합물이 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분과 혼합되는 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분.
  10. 파트 2 페놀 우레탄 결합제 성분 및 유기실란과 함께 이용되고,
    페놀 레졸;
    플루오라이드 함유 산; 및
    실리콘을 포함하는 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분.
  11. 제 10 항에 있어서, 플루오라이드 함유 산이 수소 플로오라이드 형태로 계산되고 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분의 중량을 기준으로 할 때 약 0.1% 내지 약 2% 범위의 양으로 존재하는 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분.
  12. 제 10 항에 있어서, 실리콘이 실리콘 형태로 계산되고 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분의 중량을 기준으로 할 때 약 0.01% 내지 약 1% 범위의 양으로 존재하는 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분.
  13. 제 10 항에 있어서, 플루오라이드 함유 산이 플루오르화수소산인 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분.
  14. 제 10 항에 있어서, 유기실란 화합물이 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분과 혼합되는 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분.
  15. 파트 2 페놀 우레탄 결합제 성분 및 유기실란과 함께 이용되고,
    페놀 레졸;
    플루오라이드 함유 산; 및
    실리콘 함유 미네랄을 포함하는 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분.
  16. 제 15 항에 있어서, 플루오라이드 함유 산이 수소 플루오라이드 형태로 계산되고 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분의 중량을 기준으로 할 때 약 0.1% 내지 약 2% 범위의 양으로 존재하는 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분.
  17. 제 15 항에 있어서, 실리콘 함유 미네랄이 실리콘 형태로 계산되고 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분의 중량을 기준으로 할 때 약 0.01% 내지 약 1% 범위의 양으로 존재하는 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분.
  18. 제 15 항에 있어서, 실리콘 함유 미네랄이 페로실리콘, 철 규화물 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분.
  19. 제 15 항에 있어서, 플루오라이드 함유 산이 플루오르화수소산인 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분.
  20. 제 15 항에 있어서, 유기실란 화합물이 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분과 혼합되는 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분.
  21. 파트 2 페놀 우레탄 결합제 성분 및 유기실란과 함께 이용되고,
    페놀 레졸;
    플루오라이드 함유 산; 및
    붕소 화합물을 포함하는 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분.
  22. 제 21 항에 있어서, 플루오라이드 함유 산이 수소 플루오라이드 형태로 계산되고 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분의 중량을 기준으로 할 때 약 0.1% 내지 약 2% 범위의 양으로 존재하는 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분.
  23. 제 21 항에 있어서, 붕소 화합물이 붕소 형태로 계산되고 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분의 중량을 기준으로 할 때 약 0.01% 내지 약 1% 범위의 양으로 존재하는 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분.
  24. 제 21 항에 있어서, 붕소 화합물이 붕산인 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분.
  25. 제 21 항에 있어서, 플루오라이드 함유 산이 플루오르화수소산인 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분.
  26. 파트 2 페놀 우레탄 결합제 성분 및 유기실란과 함께 이용되고,
    페놀 레졸;
    플루오라이드 함유 산; 및
    무기 실리콘 옥사이드를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는 공정 산물.
  27. 제 26 항에 있어서, 플루오라이드 함유 산이 수소 플루오라이드 형태로 계산되고 산물의 중량을 기준으로 할 때 약 0.1% 내지 약 2% 범위의 양으로 존재하는 산물.
  28. 제 26 항에 있어서, 플루오라이드 함유 산이 수소 플루오라이드 형태로 계산되고 산물의 중량을 기준으로 할 때 약 0.1% 내지 약 0.8% 범위의 양으로 존재하는 산물.
  29. 제 26 항에 있어서, 무기 실리콘 옥사이드가 실리콘 형태로 계산되고 산물의 중량을 기준으로 할 때 약 0.01% 내지 약 1% 범위의 양으로 존재하는 산물.
  30. 제 26 항에 있어서, 무기 실리콘 옥사이드가 실리콘 형태로 계산되고 파트 1 산물의 중량을 기준으로 할 때 약 0.02% 내지 약 0.5% 범위의 양으로 존재하는 산물.
  31. 제 26 항에 있어서, 무기 실리콘 옥사이드가 실리카 가루, 실리카 겔, 콜로이드 실리카, 훈증 실리카, 분쇄된 소다 유리, 나트륨 실리케이트, 칼륨 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 나트륨 알루미노실리케이트, 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 산물.
  32. 제 26 항에 있어서, 플루오라이드 함유 산이 플루오르화수소산인 산물.
  33. 파트 2 페놀 우레탄 결합제 성분 및 유기실란과 함께 사용되고,
    페놀 레졸;
    플루오라이드 함유 산; 및
    붕소 화합물을 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는 공정 산물.
  34. 제 33 항에 있어서, 플루오라이드 함유 산이 수소 플루오라이드 형태로 계산되고 파트 1 산물의 중량을 기준으로 할 때 약 0.1% 내지 약 2% 범위의 양으로 존재하는 산물.
  35. 제 33 항에 있어서, 붕소 화합물이 붕소 형태로 계산하고 파트 1 산물의 중량을 기준으로 할 때 약 0.01% 내지 약 1% 범위의 양으로 존재하는 산물.
  36. 제 33 항에 있어서, 붕소 화합물이 붕산이 산물.
  37. 제 33 항에 있어서, 플루오라이드 함유 산이 플루오르화수소산인 산물.
  38. 페놀 우레탄 결합제의 내습성을 개선시키고,
    플루오라이드 함유 산; 및
    무기 실리콘 옥사이드를 혼합하여 반응시켜 생긴 산물을 포함하는 첨가제.
  39. 제 38 항에 있어서, 플루오라이드 함유 산과 무기 실리콘 옥사이드가 약 20:1 내지 약 1:20의 중량비로 존재하고;
    플루오라이드 함유 산의 중량은 수소 플루오라이드 형태로 계산되고;
    무기 실리콘 옥사이드의 중량은 실리콘 형태로 계산되는 첨가제.
  40. 제 38 항에 있어서, 무기 실리콘 옥사이드가 실리카 가루, 실리카 겔, 콜로이드 실리카, 훈증 실리카, 분쇄된 소다 유리, 나트륨 실리케이트, 칼륨 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 나트륨 알루미노실리케이트, 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 첨가제.
  41. 제 38 항에 있어서, 플루오라이드 함유 산이 플루오르화수소산인 첨가제.
  42. 페놀 우레탄 결합제의 내습성을 개선시키고,
    플루오라이드 함유 산; 및
    붕소 화합물을 혼합하여 반응시켜 생긴 산물을 포함하는 첨가제.
  43. 제 42 항에 있어서, 플루오라이드 함유 산과 붕소 화합물이 약 20:1 내지1:20의 중량비로 존재하고;
    플루오라이드 함유 산의 중량은 수소 플루오라이드 형태로 계산되고;
    붕소 화합물의 중량은 붕소 형태로 계산되는 첨가제.
  44. 제 42 항에 있어서, 붕소 화합물이 붕산인 첨가제.
  45. 제 42 항에 있어서, 플루오라이드 함유 산이 플루오르화수소산인 첨가제.
  46. 내습성을 개선시키고, 파트 2 페놀 우레탄 결합제 성분 및 유기실란과 함께 이용되며,
    페놀 레졸; 및
    유효량의 제 38 항의 첨가제를 포함하는 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분.
  47. 내습성을 개선시키고, 파트 2 페놀 우레탄 결합제 성분 및 유기실란과 함께 이용되며,
    페놀 레졸; 및
    유효량의 제 42 항의 첨가제를 포함하는 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분.
  48. 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분;
    무기 실리콘 옥사이드;
    플루오라이드 함유 산;
    파트 2 페놀 우레탄 결합제 성분;
    골재; 및
    유기실란을 포함하는 조성물.
  49. 제 48 항에 있어서, 플루오라이드 함유 산이 수소 플루오라이드 형태로 계산되고 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분의 중량을 기준으로 할 때 약 0.1% 내지 약 2% 범위의 양으로 존재하는 조성물.
  50. 제 48 항에 있어서, 플루오라이드 함유 산이 수소 플루오라이드 형태로 계산되고 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분의 중량을 기준으로 할 때 약 0.1% 내지 약 0.8% 범위의 양으로 존재하는 조성물.
  51. 제 48 항에 있어서, 무기 실리콘 옥사이드가 실리콘 형태로 계산되고 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분의 중량을 기준으로 할 때 약 0.01% 내지 약 1% 범위의 양으로 존재하는 조성물.
  52. 제 48 항에 있어서, 무기 실리콘 옥사이드가 실리콘 형태로 계산되고 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분의 중량을 기준으로 할 때 약 0.02% 내지 약 0.5% 범위의 양으로 존재하는 조성물.
  53. 제 48 항에 있어서, 무기 실리콘 옥사이드가 실리카 가루, 실리카 겔, 콜로이드 실리카, 훈증 실리카, 분쇄된 소다 유리, 나트륨 실리케이트, 칼륨 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 나트륨 알루미노실리케이트, 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 조성물.
  54. 제 48 항에 있어서, 플루오라이드 함유 산이 플루오르화수소산인 조성물.
  55. 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분;
    붕소 화합물;
    플루오라이드 함유 산;
    파트 2 페놀 우레탄 결합제 성분;
    골재; 및
    유기실란을 포함하는 조성물.
  56. 제 55 항에 있어서, 플루오라이드 함유 산이 수소 플루오라이드 형태로 계산되고 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분의 중량을 기준으로 할 때 약 0.1% 내지 약 2% 범위의 양으로 존재하는 조성물.
  57. 제 55 항에 있어서, 붕소 화합물이 붕소 형태로 계산되고 파트 1 페놀 우레탄 결합제 성분의 중량을 기준으로 할 때 약 0.01% 내지 약 1% 범위의 양으로 존재하는 조성물.
  58. 제 55 항에 있어서, 붕소 화합물이 붕산인 조성물.
  59. 제 55 항에 있어서, 플루오라이드 함유 산이 플루오르화수소산인 조성물.
  60. 파트 2 페놀 우레탄 결합제 성분 및 유기실란과 함께 사용되고,
    페놀 레졸;
    플루오라이드 함유 산; 및
    실리콘 함유 미네랄을 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는 공정 산물.
  61. 제 60 항에 있어서, 플루오라이드 함유 산이 수소 플루오라이드 형태로 계산되고 산물의 중량을 기준으로 할 때 약 0.1% 내지 약 2% 범위의 양으로 존재하는 산물.
  62. 제 60 항에 있어서, 실리콘 함유 미네랄이 실리콘 형태로 계산되고 산물의 중량을 기준으로 할 때 약 0.01% 내지 약 1% 범위의 양으로 존재하는 산물.
  63. 제 60 항에 있어서, 실리콘 함유 미네랄이 페로실리콘, 철 규화물, 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 산물.
  64. 제 60 항에 있어서, 플루오라이드 함유 산이 플루오르화수소산인 산물.
  65. 파트 2 페놀 우레탄 결합제 성분 및 유기실란과 함께 이용되고,
    페놀 레졸;
    플루오라이드 함유 산; 및
    실리콘을 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는 공정 산물.
  66. 제 65 항에 있어서, 플루오라이드 함유 산이 수소 플루오라이드 형태로 계산되고 산물의 중량을 기준으로 할 때 약 0.1% 내지 약 2% 범위의 양으로 존재하는 산물.
  67. 제 65 항에 있어서, 실리콘이 실리콘 형태로 계산되고 산물의 중량을 기준으로 할 때 약 0.01% 내지 약 1% 범위의 양으로 존재하는 산물.
  68. 제 65 항에 있어서, 플루오라이드 함유 산이 플루오르화수소산인 산물.
  69. 페놀 우레탄 결합제의 내습성을 개선시키고;
    플루오라이드 함유 산; 및
    실리콘 함유 미네랄을 혼합하여 반응시켜 생긴 산물을 포함하는 첨가제.
  70. 제 69 항에 있어서, 플루오라이드 함유 산과 실리콘 함유 미네랄이 약 20:1 내지 약 1:20의 중량비로 존재하고;
    플루오라이드 함유 산의 중량은 수소 플루오라이드 형태로 계산되고;
    실리콘 함유 미네랄의 중량은 실리콘 형태로 계산되는 첨가제.
  71. 제 69 항에 있어서, 실리콘 함유 미네랄이 페로실리콘, 철 규화물, 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 첨가제.
  72. 제 69 항에 있어서, 플루오라이드 함유 산이 플루오르화수소산인 첨가제.
  73. 페놀 우레탄 결합제의 내습성을 개선시키고,
    플루오라이드 함유 산; 및
    실리콘을 혼합하여 반응시켜 생긴 산물을 포함하는 첨가제.
  74. 제 73 항에 있어서, 플루오라이드 함유 산과 실리콘이 약 20:1 내지 약 1:20의 중량비로 존재하고;
    플루오라이드 함유 산의 중량은 수소 플루오라이드 형태로 계산되고;
    실리콘의 중량은 실리콘 형태로 계산되는 첨가제.
  75. 제 73 항에 있어서, 플루오라이드 함유 산이 플루오르화수소산인 첨가제.
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