CN111601672A - 树脂覆膜砂形成用酚醛树脂组合物、树脂覆膜砂、铸件用砂芯和铸件的制造方法 - Google Patents

树脂覆膜砂形成用酚醛树脂组合物、树脂覆膜砂、铸件用砂芯和铸件的制造方法 Download PDF

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    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only

Abstract

本发明的树脂覆膜砂形成用酚醛树脂组合物包含酚醛树脂和作为溃散剂的无机酸碱金属盐，无机酸碱金属盐的含量相对于酚醛树脂100重量份为0.1质量份以上10质量份以下。

Description

树脂覆膜砂形成用酚醛树脂组合物、树脂覆膜砂、铸件用砂芯 和铸件的制造方法
技术领域
本发明涉及树脂覆膜砂形成用酚醛树脂组合物、树脂覆膜砂、铸件用砂芯和铸件的制造方法。
背景技术
迄今为止，对用于形成铸件用砂芯的树脂覆膜砂进行了各种各样的开发。作为这种技术，例如已知专利文献1所记载的技术。在专利文献1中记载了在包含88.0～99.9重量百分比的硅砂(SiO2)的铸造用砂中添加酚醛清漆型酚醛树脂和金属粉末，再添加六亚甲基四胺，在加热下进行混炼，并且添加作为润滑剂的硬脂酸钙，从而得到在铸造用砂的表面形成有含金属粉末的酚醛树脂包覆层的树脂覆膜砂(专利文献1的表1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-106038号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
然而，本发明的发明人进行研究的结果表明，上述专利文献1所记载的树脂覆膜砂在易溃散性和强度方面尚有改善的空间。
用于解决技术课题的手段
树脂覆膜砂(RCS)通常以如下方式使用。
首先，将RCS填充于造型模具中，通过加热使其固化，形成砂模(砂芯)。随后，将所得到的砂芯(造型物)配置于模具(主模)内，在模具与砂芯的间隙浇注熔融的金属(例如铁或铝等)。然后，进行冷却，卸下模具，去除砂芯，将砂芯从铸件中去除，能够得到用于制造铸件产品的铸件。
本发明的发明人进行研究的结果表明，浇注时砂芯要求强度，并且在其后的去除时砂芯要求易溃散性。
因此，本发明的发明人关于砂芯的要求特性，着眼于形成砂芯时所使用的RCS进行研究，尝试通过在RCS中添加溃散剂来提高易溃散性，但得知强度反而会降低。而且，若增加溃散剂的添加量，强度会进一步降低。
并且，当简单地将溃散剂和酚醛树脂混合制作RCS时，虽然详细的机理尚不明确，但可以认为溃散剂不会在酚醛树脂中分散，结果，可知在RCS中无法如预期的那样发挥溃散剂所带来的易溃散性的效能。因此，可知在该制作方法中降低溃散剂的添加量时，易溃散性会比预料降低得更多。
根据这种见解进一步进行了深入研究，结果发现通过预先使溃散剂分散在RCS所使用的酚醛树脂中，并且将溃散剂的添加量抑制得较低，能够改善易溃散性和强度，从而完成了本发明。
虽然详细的机理尚不明确，但可以认为通过预先将溃散剂加热混合在酚醛树脂中，溃散剂在RCS中的分散性提高，即使少量的溃散剂也能够获得充分的易溃散性的效果，因此能够改善强度和易溃散性的制衡。
根据本发明，能够提供一种树脂覆膜砂形成用的酚醛树脂组合物，其包含酚醛树脂和作为溃散剂的无机酸碱金属盐，上述无机酸碱金属盐的含量相对于上述酚醛树脂100重量份为0.1质量份以上10质量份以下。
根据本发明，还提供一种树脂覆膜砂，其用于形成砂芯，上述树脂覆膜砂具有骨料和包覆上述骨料的表面的树脂层，上述树脂层包含上述酚醛树脂组合物和固化剂。
根据本发明，还提供一种由上述树脂覆膜砂的固化物构成的铸件用砂芯。
根据本发明，还提供一种铸件的制造方法，其包括：
将上述树脂覆膜砂填充于造型模具中，将其固化，进行脱模，从而得到由上述树脂覆膜砂的固化物构成的砂芯的工序；
将所得到的砂芯配置于主模中之后，向上述主模与上述砂芯的间隙浇注熔融的金属材料的工序；和
进行冷却，将上述主模脱模之后，使上述砂芯溃散而得到铸件的工序。
根据本发明，还提供一种铸件产品的制造方法，其包括使用由上述铸件的制造方法制得的铸件来制造铸件产品的工序。
发明效果
根据本发明，提供一种易溃散性和强度优异的树脂覆膜砂形成用酚醛树脂组合物、使用该酚醛树脂组合物的树脂覆膜砂、铸件用砂芯和铸件的制造方法。
附图说明
上述目的及其他目的、特征及优点通过以下描述的优选的实施方式及其附带的以下附图将变得更加明确。
图1是表示实施例、比较例的RCS的弯曲强度与易溃散率的关系的图。
具体实施方式
以下，使用附图对本发明的实施方式进行说明。其中，在所有附图中，对相同的构成要件标注相同的附图标记并适当省略说明。并且，图是示意图，与实际的尺寸比率并不一致。
本实施方式的酚醛树脂组合物是树脂覆膜砂形成用酚醛树脂组合物，可以包含酚醛树脂和作为溃散剂的无机酸碱金属盐。在该酚醛树脂组合物中，无机酸碱金属盐的含量相对于酚醛树脂100重量份可以为0.1质量份以上10质量份以下。
根据本实施方式，通过由使用上述酚醛树脂组合物得到的RCS形成砂芯，能够提高浇注时的砂芯的强度，并且提高去除时的砂芯的易溃散性。
根据本发明的发明人的见解，通过适当选择溃散剂的种类，并且预先将溃散剂混合在RCS所使用的酚醛树脂中，适当控制该溃散剂的添加量，能够改善易溃散性和强度。即，通过使用无机酸碱金属盐作为溃散剂，将该无机酸碱金属盐的含量设为下限值以上，能够提高易溃散性，另外通过将其含量设为上限值以下，能够提高强度。
然而，本发明的发明人进行研究的结果认为仅简单地将酚醛树脂、溃散剂、骨料以及根据需要的固化剂或润滑剂混炼混合，无法使溃散剂在酚醛树脂中分散，结果表明无法获得充分的易溃散性。
对此，虽然详细的机理尚不明确，但通过在使酚醛树脂加热熔融之后，将溃散剂预先在该酚醛树脂中熔融混合，能够使溃散剂(无机酸碱金属盐)在酚醛树脂内部高度分散，因此能够提高溃散剂在包含酚醛树脂和骨料的RCS中的分散性。因此，可以认为即使是低量的溃散剂，也能够获得充分的易溃散性的效果，因此能够改善砂芯的强度与易溃散性的制衡。
根据本实施方式，使用这种由分散有溃散剂(无机酸碱金属盐)的酚醛树脂构成的酚醛树脂组合物来得到包含该酚醛树脂组合物和骨料的RCS，使该RCS固化而得到的砂芯，使用该砂芯能够提高铸型的制造工艺中的制造稳定性。
目前，铸件产品逐渐复杂化和轻量化，应对这种开发环境，在上述铸型的制造工艺中，作为浇注的金属，大多使用熔融温度比铁(约1200℃)低的金属铝(约700℃)。在这种情况下，进一步要求去除时的砂芯的易溃散性。对此，在本实施方式中，即使在使用熔融温度低的金属的情况下，也能够通过使用易溃散性优异的上述砂芯来维持铸型的制造稳定性。
在本实施方式中，铸型产品能够用于各种各样的用途，例如可以列举汽车用部件、建筑机械用部件、施工机械用部件、电气设备用部件、配管等。其中，作为汽车用部件，例如可以列举水套、发动机组(engine block)、汽缸盖、凸轮轴等发动机部件、歧管等进气·排气系统部件、盘、卡钳等制动器部件、涡轮部件、变速器、差速器部件等动力传送装置部件等。
本实施方式的铸型能够适合用于如上所述的铸型产品的制造。
以下，对本实施方式的酚醛树脂组合物、RCS的各成分进行说明。
(酚醛树脂组合物)
本实施方式的酚醛树脂组合物包含酚醛树脂和溃散剂。该酚醛树脂组合物用于RCS的形成，与RCS不同，定义为不包含作为RCS的构成成分之一的骨料的物质。
上述溃散剂能够使用无机酸碱金属盐。
上述无机酸碱金属盐为钠(Na)、钾(K)等碱金属的盐，优选为1价的碱金属盐。作为无机酸，例如可以列举硫酸、硝酸等强酸、亚硫酸、亚硝酸等弱酸等。可以将碱金属盐和无机酸适当组合使用。
其中，从易溃散性和分散性的观点考虑，可以使用亚硫酸碱金属盐，优选使用亚硫酸钠。
上述无机酸碱金属盐可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
根据本发明的发明人的研究，与上述无机酸碱金属盐相比，有机酸盐或铵盐无法获得适当的易溃散性。
在使用RCS的铸造工艺中，与铁(约1200℃)铸型相比，铝(约700℃)铸型的需求增加，要求在更低温下的易溃散性。与有机酸盐或铵盐相比，上述无机酸碱金属盐能够提高在较低温加热条件下的易溃散性。
上述无机酸碱金属盐的含量的下限值相对于上述酚醛树脂整体(固体成分100重量份)例如为0.1质量份以上，优选为0.3质量份以上，更优选为0.5质量份以上。由此，能够提高RCS的固化物的强度。另一方面，上述无机酸碱金属盐的含量的上限值相对于上述酚醛树脂的固体成分100重量份例如为10质量份以下，优选为8质量份以下，更优选为5质量份以下。由此，能够提高RCS的固化物的易溃散性。
在本实施方式中，酚醛树脂的固体成分是指酚醛树脂中的非挥发性成分，是指除水和溶剂等挥发性成分以外的其余部分。
上述酚醛树脂只要是通常使用的酚醛树脂，就没有特别限制。
作为上述酚醛树脂，例如可以列举：以苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂为代表的使苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、苯基苯酚、氨基苯酚、α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等酚类与甲醛或酮类在酸性催化剂下缩合或共缩合而得到的酚醛清漆树脂；由上述酚类和二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯合成的具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂；具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂等苯酚芳烷基树脂；具有三苯酚甲烷骨架的酚醛树脂等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
上述酚醛树脂例如通过使酚类与醛类反应而获得。通过在酸性条件下进行反应，能够得到酚醛清漆型酚醛树脂。作为该酸性条件，例如可以使用公知的有机酸或无机酸等酸性催化剂。
作为上述酚类，例如酚环数可以为单核体、二核体或三核体等中的任一种，酚羟基数可以为1个，也可以为2个以上。
作为上述酚类的一例，没有特别限定，例如可以列举：苯酚；邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚；2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚；2,3,5-三甲基苯酚、2-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、正丁基苯酚、异丁基苯酚、叔丁基苯酚、己基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、苯基苯酚、苄基苯酚、枯基苯酚、烯丙基苯酚等烃基苯酚；1-萘酚、2-萘酚等萘酚；氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等卤代苯酚；对苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等1元苯酚取代体；间苯二酚、烷基间苯二酚、连苯三酚、邻苯二酚、烷基邻苯二酚、对苯二酚、烷基对苯二酚、均苯三酚、双酚A、双酚F、双酚S、二羟基萘、萘等多元酚等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。在这些之中，酚类可以包含选自苯酚、甲酚、二甲苯酚和烃基苯酚中的两种以上。
作为上述醛类，没有特别限定，例如可以列举福尔马林或多聚甲醛等甲醛；三噁烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亚甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四甲醛(tetraoxymethylene)、苯乙醛、邻甲基苯甲醛(o-tolualdehyde)、水杨醛等。这些醛类可以单独使用，或者组合使用两种以上。其中，醛类可以包含甲醛或乙醛，从生产率和低价的观点考虑，可以使用福尔马林或多聚甲醛。
另外，关于酚类与醛类的摩尔比(F/P摩尔比)，相对于酚类1摩尔，醛类例如可以为0.4～1.0摩尔，优选为0.6～0.9摩尔。通过将醛类设在上述范围内，能够减少未反应酚的量，能够提高成品率。
作为反应方法，可以在反应开始时一次性将酚类和醛类全量装入反应容器中并添加催化剂进行反应，另外，为了抑制反应初期的放热，也可以在装入酚类和催化剂之后逐步添加醛类进行反应。
另外，反应温度例如可以为60℃～120℃，优选为80℃～100℃。由此，能够以良好的效率充分进行反应。另外，反应时间没有特别限制，根据起始原料的种类、配合摩尔比、催化剂的使用量及种类、反应条件适当确定即可。
作为上述酸性催化剂，没有特别限定，例如可以列举：草酸、乙酸等有机羧酸；苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等有机磺酸；有机膦酸；盐酸、硫酸等无机酸等。其中，可以使用无机酸。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
酸性催化剂的添加量没有特别限定，例如相对于酚类1摩尔，优选为0.001～4.0摩尔，更优选为0.01～0.5摩尔。
作为本实施方式中的反应溶剂，可以使用水，也可以使用有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用非极性溶剂来使用非水体系。作为有机溶剂的一例，例如可以列举醇类、酮类、芳香族类。作为醇类，可以列举甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油等；作为酮类，可以列举丙酮、甲乙酮等；作为芳香族类，可以列举甲苯、二甲苯等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
根据本实施方式，通过使酚类和醛类在酸性条件下进行反应能够获得在25℃时为固态的酚醛清漆型酚醛树脂。
上述酚醛树脂可以包含在25℃时为固态的酚醛清漆型酚醛树脂。
在25℃时为固态的酚醛清漆型酚醛树脂的含量相对于上述酚醛树脂的固体成分整体例如为5重量％以上100重量％以下，优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。由此，能够有效地提高溃散剂的分散性，并且能够与具有各种特性的酚醛树脂组合。
本实施方式的酚醛树脂组合物能够通过将酚醛树脂和溃散剂加热混合而获得。该酚醛树脂组合物是在25℃时为固态的固态树脂组合物。溃散剂可以在酚醛树脂的合成工艺时添加，也可以在合成后的酚醛树脂中添加。关于混合，优选在经过加热的状态下混合，优选在酚醛树脂或其原料成分熔融的状态下熔融混合的方法。由此，能够进一步提高溃散剂的分散性。
上述酚醛树脂组合物的150℃时的胶凝时间例如为40秒以上160秒以下，优选为50秒以上150秒以下，更优选为60秒以上140秒以下。通过适当选择胶凝时间，能够获得铸件的成型性良好的效果。
通过上述JIS K 2207测得的该酚醛树脂组合物的软化点例如为70℃以上120℃以下，优选为73℃以上110℃以下，更优选为75℃以上100℃以下。通过适当选择软化点，熔融的酚醛树脂能够在砂上均匀地涂覆，由此获得能够生产高强度且稳定品质的RCS的效果。
(树脂覆膜砂)
本实施方式的树脂覆膜砂(RCS)是砂芯形成用树脂覆膜砂。上述RCS具有骨料和包覆骨料表面的树脂层。该树脂层可以包含上述酚醛树脂组合物和固化剂。
在此所说的包覆包括部分包覆或整面包覆的任一种。
上述骨料可以列举以石英质为主成分的硅砂、铬铁矿砂、锆石砂、橄榄石砂、莫来石砂、合成莫来石砂、氧化镁、氧化铝系人造砂、太阳珍珠砂以及它们的回收砂、再生砂等砂。作为上述砂，没有特别限定，可以使用各种新砂、回收砂、再生砂或它们的混合物等。
作为上述砂的形状，可以适当选择，从分散性的观点考虑，优选为球状。其中，从耐火性和分散性的观点考虑，优选上述骨料包含球状硅砂。
上述树脂层可以包含固化剂。
作为上述固化剂，只要是上述酚醛树脂组合物的固化剂，可以使用公知的固化剂，例如可以使用六亚甲基四胺。
上述固化剂的含量相对于上述酚醛树脂100重量份例如为10重量份～50重量份，优选为13重量份～40重量份，更优选为15重量份～30重量份。由此，能够实现具有适度强度的RCS。
上述树脂层可以包含润滑剂。
作为润滑剂，例如可以使用亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、氧基硬脂酸酰胺(oxystearic acid amide)、硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺、油酸酰胺、羟甲基酰胺、硬脂酸钙、聚乙烯蜡、石蜡、褐煤蜡、巴西棕榈蜡等。
上述树脂层可以由树脂层构成，该树脂层由包含上述酚醛树脂组合物、固化剂、润滑剂等的RCS用树脂组合物构成。
作为本实施方式的RCS的制造方法的一例，可以列举如下工序。首先，将加热至规定温度的骨料投入到混合机等混炼机中。骨料例如加热至130～160℃，优选加热至130～150℃。接着，在混合机中投入构成树脂层的RCS树脂组合物的各成分。各成分可以同时添加，也可以分别添加。能够利用骨料的热量将RCS树脂组合物熔融混炼，使树脂层包覆于骨料表面。例如，可以依次添加上述酚醛树脂组合物、将固化剂溶于水而成的溶液(例如，六水(hexawater，六亚甲基四胺水溶液))、润滑剂。
如上所述，能够获得本实施方式的RCS。
根据本发明的发明人的研究发现，基于下述的易溃散率的测定方法，能够简便且稳定地评价RCS的易溃散性。当基于易溃散率(％)这样的指标时，可以认为易溃散率在40％以上时，满足在铸型的制造工艺中去除时砂芯所要求的易溃散性的要求水准。
本实施方式的RCS的易溃散率例如为50％以上，优选为55％以上，更优选为60％以上。
上述易溃散率的测定方法如下所述。
首先，在阻断了空气的气氛下，将以规定温度对树脂覆膜砂进行成型而得到的成型物以600℃、20分钟的条件进行烧制，得到烧制物。
测定所得到的烧制物的振荡试验前的重量W1。
将所得到的烧制物设置于20目的筛上，实施使该筛在罗泰普式筛振荡器中振荡2分钟的振荡试验。然后，测定振荡试验后残留于20目的筛上的烧制物的重量W2。
根据式：(重量W1－重量W2)/重量W1计算出上述易溃散率(％)。
能够由对本实施方式的RCS进行固化处理而得到的固化物构成铸型用砂芯。作为利用该铸件用砂芯的铸件的制造工序的一例，可以列举如下工序。
本实施方式的铸件的制造工序包括如下步骤：将本实施方式的树脂覆膜砂填充于造型模具中，将其固化并脱模，得到由树脂覆膜砂的固化物构成的砂芯的步骤；将所得到的砂芯配置于主模中，之后，向主模与砂芯的间隙浇注熔融的金属材料的步骤；和进行冷却，将主模脱模之后，使砂芯溃散(去除)，得到铸件的步骤。
可以适当利用所得到的铸件以制造各种铸件产品。
根据本实施方式，能够提供一种铸件产品的制造方法，其包括使用由铸件的制造方法得到的铸件来制造铸件产品的工序。
以下，参考实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受这些实施例记载的任何限定。
实施例
＜酚醛树脂组合物的制备＞
(酚醛树脂组合物A)
在具有冷却器、搅拌装置的反应容器中装入苯酚1000份、草酸10份、37％福尔马林603份(F/P＝0.7)，边搅拌边升温，以95～100℃进行4小时反应之后，在大气压下加热至内温达到140℃进行脱水，并在减压下进行脱酚直至软化点达到90℃，得到重均分子量(Mw)为1050的酚醛清漆型酚醛树脂(酚醛树脂X)。胶凝时间为90秒，软化点为84℃。
将100份所得到的酚醛树脂X加热熔融之后，混合1份溃散剂1(亚硫酸钠：Na2SO3)并进行冷却，使其固化，由此得到酚醛树脂组合物A。
(酚醛树脂组合物B)
除了将亚硫酸钠(Na2SO3)的添加量改变为2份以外，与酚醛树脂组合物A的制备方法同样操作，得到酚醛树脂组合物B。
(酚醛树脂组合物C)
除了将亚硫酸钠(Na2SO3)的添加量改变为3份以外，与酚醛树脂组合物A的制备方法同样操作，得到酚醛树脂组合物C。
(酚醛树脂组合物D)
除了将亚硫酸钠(Na2SO3)的添加量改变为15份以外，与酚醛树脂组合物A的制备方法同样操作，得到酚醛树脂组合物D。
(酚醛树脂组合物E)
在具有冷却器、搅拌装置的反应容器中装入苯酚900份、双酚A100份、草酸10份、37％福尔马林568份，边搅拌边升温，以95～100℃进行4小时反应之后，在大气压下加热至内温达到140℃进行脱水，再在减压下进行脱酚直至软化点达到90℃，得到重均分子量(Mw)为1050的双酚A改性酚醛清漆型酚醛树脂(酚醛树脂Y)。胶凝时间为140秒，软化点为84℃。
将100份酚醛树脂Y加热熔融之后，混合1份溃散剂1(亚硫酸钠)并进行冷却，使其固化，由此得到酚醛树脂组合物E。
＜树脂覆膜砂的制作＞
(实施例1)
将酚醛树脂组合物A 105份和加热至130～140℃的骨料1(再生硅砂)7000份投入到实验用摆轮式混砂机(whirl mixer)中混炼60秒。再添加将固化剂1(六亚甲基四胺)23份溶于水105份而得到的溶液，进行送风冷却，然后添加润滑剂1(硬脂酸钙)7份，得到树脂覆膜砂(RCS)。
(实施例2)
除了使用酚醛树脂组合物B代替酚醛树脂组合物A以外，与实施例1同样操作，得到RCS。
(实施例3)
除了使用酚醛树脂组合物C代替酚醛树脂组合物A以外，与实施例1同样操作，得到RCS。
(实施例4)
除了使用酚醛树脂组合物E代替酚醛树脂组合物A以外，与实施例1同样操作，得到RCS。
(比较例1)
将酚醛树脂X 105份和加热至130～140℃的骨料1(再生硅砂)7000份投入到实验用摆轮式混砂机中混炼60秒。再添加将固化剂1(六亚甲基四胺)23份溶于水105份而得到的溶液，进行送风冷却，然后添加润滑剂1(硬脂酸钙)7份，得到树脂覆膜砂(RCS)。
(比较例2)
除了使用酚醛树脂组合物D代替酚醛树脂组合物A以外，与实施例1同样操作，得到RCS。
(比较例3)
将酚醛树脂X 105份、溃散剂1(亚硫酸钠)1份和加热至130～140℃的骨料1(再生硅砂)7000份投入到实验用摆轮式混砂机中混炼60秒。再添加将固化剂1(六亚甲基四胺)23份溶于水105份而得到的溶液，进行送风冷却，然后添加润滑剂1(硬脂酸钙)7份，得到树脂覆膜砂(RCS)。
(软化点)
根据JIS K 2207测定所得到的酚醛树脂组合物的软化点。将结果示于表1。
(胶凝时间)
将1g试料(所得到的酚醛树脂组合物)置于保持为150℃的热板上，一边始终用刮刀搅合，一边测定即使提起刮刀试料也不再出现拉丝现象为止的时间(秒)。将结果示于表1。
Figure BDA0002585019980000131
在表1中，比较例3的“-”表示在上述＜酚醛树脂组合物的制备＞中所得到的酚醛树脂组合物E中不含溃散剂。
基于下述评价项目对所得到的树脂覆膜砂进行评价。
(弯曲强度)
使用所得到的树脂覆膜砂制作依照JIS-K-6910(检体的烧制条件：250℃、60秒钟)的JIS式试验片(宽度：10mm×厚度：10mm×长度：60mm)，根据JACT试验法SM-1对所得到的JIS式试验片(以下也简称为试验片或TP)测定其弯曲强度(N/cm2)。将评价结果示于表1。
(易溃散率)
如下所述测定树脂覆膜砂的易溃散率。
首先，在阻断了空气的气氛下，将以规定温度对所得到的树脂覆膜砂进行成型而得到的成型物以600℃、20分钟的条件进行烧制，得到烧制物。
接着，测定所得到的烧制物的振荡试验前的重量W1(g)。
接着，将所得到的烧制物设置于20目的筛上，实施使该筛在罗泰普式筛振荡器中振荡2分钟的振荡试验。然后，测定振荡试验后残留于20目的筛上的烧制物的重量W2(g)。
然后，根据式：(重量W1－重量W2)/重量W1计算出上述易溃散率(％)。
将实施例1～4、比较例1～3的上述弯曲强度、易溃散率标注在图1中。将连接比较例1、2的点的线称为基准线。如基准线所示可知，强度与易溃散性通常表现出制衡的关系。在利用简单地增减溃散剂的添加量的方法时，仅在该基准线上移动。相对于此，如实施例1～4所示可知，通过提高溃散剂的分散性，能够改善基准线所表示的制衡。另外，比较例3表示虽然溃散剂的添加量与实施例2相同但分散性低的情况的例子。
(熔接点)
熔接点的测定通过JACT试验法C-1(熔接点试验法)进行。即，将想要测定的RCS迅速散布在具有温度梯度的金属棒上，60秒后在距上述金属棒10cm的位置处，将沿着引导棒移动的口径1.0mm的喷嘴以空气压0.1MPa从低温部朝向高温部往复移动一次，将金属棒上的RCS吹飞。将吹飞的RCS和未吹飞的RCS的边界线的温度读取至1℃，由此求出熔接点(℃)。将评价结果示于表1。
与比较例1～3相比，实施例1～4的树脂覆膜砂具有兼备强度和易溃散性的优异的特性。实施例1～4的树脂覆膜砂适合用于铸件用砂芯。而且，通过使用该砂芯，能够提高铸件的制造工艺稳定性。
本申请主张2018年1月16日提出的日本申请特愿2018-005137号为基础的优先权，其所有公开内容援引于此。

Claims (14)

1.一种树脂覆膜砂形成用酚醛树脂组合物，其特征在于，
包含酚醛树脂和作为溃散剂的无机酸碱金属盐，
所述无机酸碱金属盐的含量相对于所述酚醛树脂100重量份为0.1质量份以上10质量份以下。
2.根据权利要求1所述的酚醛树脂组合物，其特征在于，
所述酚醛树脂包含在25℃时为固态的酚醛清漆型酚醛树脂。
3.根据权利要求2所述的酚醛树脂组合物，其特征在于，
所述在25℃时为固态的酚醛清漆型酚醛树脂的含量相对于所述酚醛树脂整体为5重量％以上100重量％以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的酚醛树脂组合物，其特征在于，
所述无机酸碱金属盐包含亚硫酸碱金属盐。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的酚醛树脂组合物，其特征在于，
该酚醛树脂组合物的150℃时的胶凝时间为40秒以上160秒以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的酚醛树脂组合物，其特征在于，
根据JIS K 2207测得的该酚醛树脂组合物的软化点为70℃以上120℃以下。
7.一种树脂覆膜砂，其是具有骨料和包覆所述骨料的表面的树脂层的形成砂芯用的树脂覆膜砂，所述树脂覆膜砂的特征在于，
所述树脂层包含权利要求1至6中任一项所述的酚醛树脂组合物和固化剂。
8.根据权利要求7所述的树脂覆膜砂，其特征在于，
利用下述测定方法得到的易溃散率为50％以上，
易溃散率的测定方法如下：
在阻断了空气的气氛下，将以规定温度对该树脂覆膜砂进行成型而得到的成型物以600℃、20分钟的条件进行烧制，得到烧制物，
测定所得到的烧制物的振荡试验前的重量W1，
将所得到的烧制物置于20目的筛上，实施使该筛在罗泰普式筛振荡器中振荡2分钟的振荡试验，然后，测定振荡试验后残留于20目的筛上的烧制物的重量W2，
根据式：(重量W1－重量W2)/重量W1计算出上述易溃散率(％)。
9.根据权利要求7或8所述的树脂覆膜砂，其特征在于，
所述骨料包含球状硅砂。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的树脂覆膜砂，其特征在于，
所述固化剂包含六亚甲基四胺。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的树脂覆膜砂，其特征在于，
所述树脂层包含润滑剂。
12.一种铸件用砂芯，其特征在于，
由权利要求7至11中任一项所述的树脂覆膜砂的固化物构成。
13.一种铸件的制造方法，其特征在于，包括：
将权利要求7至11中任一项所述的树脂覆膜砂填充于造型模具中，将其固化，进行脱模，从而得到由所述树脂覆膜砂的固化物构成的砂芯的工序；
将所得到的砂芯配置于主模中之后，向所述主模与所述砂芯的间隙浇注熔融的金属材料的工序；和
进行冷却，将所述主模脱模之后，使所述砂芯溃散而得到铸件的工序。
14.一种铸件产品的制造方法，其特征在于，
包括使用由权利要求13所述的铸件的制造方法制得的铸件来制造铸件产品的工序。
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