JP5938037B2

JP5938037B2 - 尿素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法及びそれによって得られた尿素変性ノボラック型フェノール樹脂並びにそれを用いて得られるレジンコーテッドサンド

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Publication number: JP5938037B2
Application number: JP2013520561A
Authority: JP
Inventors: 芳也千田
Original assignee: Asahi Organic Chemicals Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Yukizai Corp
Priority date: 2011-06-14
Filing date: 2012-06-13
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2032-06-13
Also published as: CN103597001B; JPWO2012173129A1; CN103597001A; WO2012173129A1

Description

本発明は、尿素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法及びそれによって得られた尿素変性ノボラック型フェノール樹脂並びにそれを用いて得られるレジンコーテッドサンドに係り、特に、主としてレジンコーテッドサンドの粘結材乃至は被覆樹脂として好適に用いられる、尿素変性されたノボラック型フェノール樹脂と、その有効な製造方法、更には、そのようなノボラック型フェノール樹脂を用いて得られるレジンコーテッドサンドに関するものである。

従来から、窒素化合物にて与えられる特異的な作用や機能に加えて、コスト等の工業的理由から、尿素やメラミン等にて変性されたフェノール樹脂が、広汎に使用されてきている。特に、尿素は、変性フェノール樹脂を製造する際に、フェノールに比べて、反応速度が大きく、また得られる変性樹脂の難燃性が改善される等の利点があるところから、多くの工業分野で、広く用いられている。

ところで、尿素変性されたフェノール樹脂に関して、レゾール型フェノール樹脂を製造する際に、フェノールとホルムアルデヒドに尿素を加えて反応させ、尿素変性レゾール型フェノール樹脂を得る手法が知られており、例えば、特開２００９−８４３８２号公報において、その一例が明らかにされている。しかしながら、そのようにして得られる尿素変性レゾール型フェノール樹脂にあっては、吸湿性の問題に加えて、成形時に発生する縮合水に起因するクラックや、ホルムアルデヒドの発生による臭気等が問題となっており、実用上において、その使用は困難なものであった。

一方、酸性条件下において、フェノール系化合物とホルムアルデヒドとを反応させて製造されるノボラック型フェノール樹脂の場合において、反応系に尿素を存在せしめて、それらフェノール系化合物やホルムアルデヒドと共に、尿素を反応させて、共縮合樹脂を製造する際、それら三成分の共縮合反応がスムーズに進行せず、特に、用いられるフェノール系化合物と尿素の合計量に対する尿素の割合が１０重量％以上となるような、尿素の使用量を多くして、尿素にて高度に変性された尿素変性ノボラック型フェノール樹脂を製造しようとすると、フェノール系化合物と尿素のホルムアルデヒドに対する反応速度が異なるために、尿素単独でのホルムアルデヒドとの重合（縮合）を誘発して、ゲル化が惹起され、目的とする共縮合樹脂の製造自体が困難となるものであった。また、そのような反応において、仮に樹脂化が出来たとしても、その樹脂化生成物の粘度が上昇して、得られる尿素変性樹脂の望ましい性質を発揮させることは困難であった。

なお、特開昭５８−３７０２０号公報においては、ノボラック型フェノール樹脂の製造工程において尿素を用いる技術が明らかにされているが、そこでは、ホルムアルデヒドとフェノール類との反応終了後において、その反応生成物に尿素を添加して、生成したノボラック型フェノール樹脂に残存する未反応のホルムアルデヒドと尿素とを反応させることにより、ホルムアルデヒドによる臭気を抑制することが、その主たる目的とされているに過ぎない。この特開昭５８−３７０２０号公報には、尿素変性ノボラック型フェノール樹脂を得るための有効な手法について、何等明らかにされてはいないのである。

特開２００９−８４３８２号公報特開昭５８−３７０２０号公報

ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、取り扱いの容易な、低粘度を有する尿素変性ノボラック型フェノール樹脂を、安定的に製造することの出来る方法を提供することにあり、また、多量の尿素にて変性されたノボラック型フェノール樹脂を、有利に製造し得る手法を提供することにあり、更に、優れた鋳型特性を発揮せしめ得るレジンコーテッドサンドを提供することにもある。

そして、本発明にあっては、上記した課題又は明細書全体の記載や図面から把握される課題を解決するために、以下に列挙せる如き各種の態様において、好適に実施され得るものであるが、また、以下に記載の各態様は、任意の組み合わせにおいても、採用可能である。なお、本発明の態様乃至は技術的特徴は、以下に記載のものに何等限定されることなく、明細書全体の記載並びにそこに開示の発明思想に基づいて認識され得るものであることが、理解されるべきである。

（１）フェノール系化合物と、アルデヒド類と、尿素若しくはメチロール尿素とを共縮合せしめて、尿素変性ノボラック型フェノール樹脂を製造するに際して、前記フェノール系化合物と前記アルデヒド類とを接触させて、それらの反応を進行せしめる一方、前記尿素若しくはメチロール尿素を、前記共縮合のために予定された使用量に到達するまで、反応系に、連続的に又は断続的に少しづつ添加して、その添加される尿素若しくはメチロール尿素を、前記フェノール系化合物及び前記アルデヒド類に順次共縮合させるようにしたことを特徴とする尿素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（２）前記尿素若しくはメチロール尿素が、水溶液又は懸濁液の形態において、反応系に添加せしめられる前記態様（１）に記載の尿素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（３）前記尿素若しくはメチロール尿素が、一定割合の添加速度にて、反応系に連続的に添加される前記態様（１）又は前記態様（２）に記載の尿素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（４）前記尿素若しくはメチロール尿素の断続的な添加が、一定の間隔を空けて、一定量毎において実施される前記態様（１）又は前記態様（２）に記載の尿素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（５）前記尿素若しくはメチロール尿素が、固体である前記態様（１）乃至前記態様（４）の何れか１つに記載の尿素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（６）前記フェノール系化合物と前記アルデヒド類とを初期縮合させた後、その初期縮合物に対して、前記尿素若しくはメチロール尿素の添加が、開始される前記態様（１）乃至前記態様（５）の何れか１つに記載の尿素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（７）前記初期縮合物中に残留するアルデヒド類の量が、前記尿素若しくはメチロール尿素の前記共縮合のために予定された使用量に等しくなったときに、該尿素若しくはメチロール尿素の添加が開始される前記態様（６）に記載の尿素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（８）前記態様（１）乃至前記態様（７）の何れか１つに記載の製造方法により得られた尿素変性ノボラック型フェノール樹脂。
（９）フェノール系化合物と、アルデヒド類と、尿素若しくはメチロール尿素とを共縮合せしめることによって、製造されてなることを特徴とする尿素変性ノボラック型フェノール樹脂。
（１０）フェノール系化合物と、アルデヒド類と、尿素若しくはメチロール尿素とを共縮合せしめることによって、製造されてなる尿素変性ノボラック型フェノール樹脂であって、その熱分解に伴う吸熱量が５〜２００Ｊ／ｇであることを特徴とする前記態様（９）に記載の尿素変性ノボラック型フェノール樹脂。
（１１）フェノール系化合物と、アルデヒド類と、尿素若しくはメチロール尿素とを共縮合せしめることによって、製造されてなる尿素変性ノボラック型フェノール樹脂であって、その示差走査熱量計による熱分解に伴う吸熱量の測定において、２８０℃〜４００℃の範囲内に吸熱ピークを有することを特徴とする前記態様（９）又は前記態様（１０）に記載の尿素変性ノボラック型フェノール樹脂。
（１２）フェノール系化合物（Ｐ）と、アルデヒド類（Ｆ）と、尿素若しくはメチロール尿素（Ｕ）のモル比：Ｆ／（Ｐ＋Ｕ）が、０．５０〜０．７５であることを特徴とする前記態様（９）乃至前記態様（１１）の何れか１つに記載の尿素変性ノボラック型フェノール樹脂。
（１３）コーンプレート粘度計を用いて１６０℃で測定された溶融粘度が、５００〜４５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記態様（９）乃至前記態様（１２）の何れか１つに記載の尿素変性ノボラック型フェノール樹脂。
（１４）重量平均分子量（Ｍｗ）が、５５０〜２５００であることを特徴とする前記態様（９）乃至前記態様（１３）の何れか１つに記載の尿素変性ノボラック型フェノール樹脂。
（１５）尿素若しくはメチロール尿素（Ｕ）によるフェノール系化合物（Ｐ）の尿素変性率：Ｕ／（Ｕ＋Ｐ）が５〜５０％であることを特徴とする前記態様（９）乃至前記態様（１４）の何れか１つに記載の尿素変性ノボラック型フェノール樹脂。
（１６）前記態様（１）乃至前記態様（７）の何れか１つに記載の製造方法により得られた尿素変性ノボラック型フェノール樹脂を用いて、耐火性粒子を被覆してなることを特徴とするレジンコーテッドサンド。
（１７）前記態様（９）乃至前記態様（１５）の何れか１つに記載の尿素変性ノボラック型フェノール樹脂を用いて、耐火性粒子を被覆してなることを特徴とするレジンコーテッドサンド。

このような本発明に従う尿素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法にあっては、ノボラック型フェノール樹脂を得るためのフェノール系化合物とアルデヒド類との反応系に、それらと共縮合することとなる尿素又はメチロール尿素が、一挙に乃至は一括して添加されるものではなく、少しずつ連続的に又は断続的に分割添加されて、共縮合のために予定された使用量に達するように供給されるものであるところから、比較的低粘度の尿素変性ノボラック樹脂が効果的に形成されることとなるのであり、これによって、そのような樹脂の製造や取り扱いが容易となることに加えて、尿素変性ノボラック型フェノール樹脂の特性を有利に発揮させることが出来ることとなったのである。

しかも、そのような尿素若しくはメチロール尿素の少割合での分割添加の手法の採用により、フェノール系化合物とアルデヒド類と尿素若しくはメチロール尿素との共縮合反応が安定的に進行せしめられ得ることとなり、これによって、かかる尿素若しくはメチロール尿素の最終的な供給量（共縮合量）を多くすることが出来ることとなり、以って、多量の尿素にて変性されたノボラック型フェノール樹脂を有利に得ることが出来るのである。

これに対して、フェノール系化合物とアルデヒド類との反応系に、共縮合せしめられる尿素若しくはメチロール尿素の使用量の全量を、一挙に乃至は一括して供給して、反応させた場合にあっては、反応熱が著しく増加して、反応系の温度が急激に上昇せしめられ、それによる尿素の加水分解や尿素単独重合（縮合）が誘発されるようになるのであり、これによって、分子量上昇に伴なうゲル化が惹起されたり、また、得られる尿素変性ノボラック型フェノール樹脂の品質安定化が損なわれたりして、非常に高い粘度の反応生成物となって、実用に堪えられない問題が内在しているのである。

また、かくの如き本発明に従って得られた尿素変性ノボラック型フェノール樹脂は、その窒素含有率に比例した吸熱量を有し、難燃性が高い特徴を有しているのであり、更に、そのような尿素変性樹脂を、耐火性粒子の粘結材乃至は被覆樹脂として用いてなるレジンコーテッドサンドにおいては、実用可能な鋳型強度を発現し得るものであると共に、鋳型特性、例えばヒケ巣等の鋳肌不良の問題の改善や、鋳型の崩壊性の改善等にも寄与し得ることとなったのである。

実施例３、実施例４及び比較例３で得られた尿素変性ノボラック型フェノール樹脂の赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルの測定結果を示すグラフである。実施例３、実施例４及び比較例３で得られた尿素変性ノボラック型フェノール樹脂の吸熱量の測定結果を示すＤＳＣ曲線である。

ところで、本発明に従って製造される尿素変性ノボラック型フェノール樹脂を与える原料の一つであるフェノール系化合物としては、フェノール自体の他に、例えば、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノールや、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の多価フェノール、及びそれらの混合物等の公知のものを挙げることが出来、それらフェノール系化合物が、単独で又は適宜に組み合わせて用いられる。

具体的には、アルキルフェノールとしては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−プロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｓｅｃ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、３−シクロヘキシルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、２−ノニルフェノール、３−ノニルフェノール、４−ノニルフェノール、２−ドデシルフェノール、３−ドデシルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−オクタデシルフェノール、３−オクタデシルフェノール、４−オクタデシルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール等が用いられ得る。

この他、本発明においては、フェノール系化合物として、従来からフェノール樹脂の製造に用いられてきている公知の各種のものも適宜に採用され、例えば、各種の多価フェノール類、ビスフェノール類、多縮合環フェノール類、フェノール系精製残渣等の公知のものを挙げることが出来る。

また、本発明に従う尿素変性ノボラック型フェノール樹脂を与える、上記フェノール系化合物に反応せしめられる他の原料であるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の公知の各種の化合物が、適宜に選択されて用いられることとなる。このようなアルデヒド類は、上記したフェノール系化合物と同様に、単独で用いられる他、二種以上を組み合わせて用いることも可能である。

さらに、上記したフェノール系化合物とアルデヒド類とを反応させて、ノボラック型のフェノール樹脂を製造するに際しては、従来から公知の各種の酸触媒が用いられることとなる。例えば、蓚酸や塩酸、硫酸、マレイン酸、リン酸等の有機酸や無機酸が、触媒として好適に用いられる他、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酢酸鉛、ホウ酸亜鉛、酸化マグネシウム等の二価金属塩や酸化物等の化合物を用いることが出来る。なお、このような酸触媒の使用量は、触媒の種類に応じて、公知の使用量範囲において、適宜に選定されることとなるが、一般に、フェノール系化合物と尿素若しくはメチロール尿素の合計量に対して、０．０１〜１０質量％程度、好ましくは、０．１〜１質量％程度の割合が、採用され得るものである。

そして、本発明にあっては、上記したフェノール系化合物とアルデヒド類との酸触媒による反応系に、第三成分として尿素若しくはメチロール尿素を存在せしめて、それら三者を相互に縮合反応させることにより、共縮合型のノボラック樹脂である、尿素変性ノボラック型フェノール樹脂を製造するものであるが、ここで用いられるメチロール尿素としては、モノメチロール尿素、ジメチロール尿素、トリメチロール尿素、テトラメチロール尿素がある。また、この第三成分としての尿素やメチロール尿素は、水溶液、懸濁液、又は固体の形態において、反応系に添加せしめられ得るものであるが、反応途中で固体を投入する場合においては、そのような固体の融解熱により、反応速度の低下を招くおそれがあるところから、本発明においては、水溶液や懸濁液の形態において反応系に投入されることが望ましい。なお、かかる第三成分のうち、尿素は、一般に、水溶液の形態において用いられるが、メチロール尿素は水に完全に溶け切らず、そのために、懸濁液として使用されたり、固体として使用されることとなる。

また、そのような尿素変性ノボラック型フェノール樹脂を得るために用いられる、フェノール系化合物（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）と尿素若しくはメチロール尿素（Ｕ）は、モル比において、Ｆ／Ｐが、一般に、０．４０〜２．００、好ましくは０．５０〜１．９５となるように、そしてＦ／（Ｐ＋Ｕ）の値（モル比）が、一般に、０．４０〜０．８０、好ましくは０．５０〜０．７５となるような割合において、それら三者が反応せしめられることとなる。なお、かかるＦ／ＰやＦ／（Ｐ＋Ｕ）の値が大きくなり過ぎると、目的とする尿素変性ノボラック型フェノール樹脂の分子量増加に伴なう粘度上昇や、融点の上昇により、レジンコーテッドサンド等の目的とする用途への使用に供することが困難となる他、場合によってはゲル化を惹起して、樹脂の製造自体を困難にするおそれが生じる。一方、それらＦ／ＰやＦ／（Ｐ＋Ｕ）の値が小さくなり過ぎると、目的とする尿素変性ノボラック型フェノール樹脂の分子量が低下し、それに伴ない、融点が低下し、ゲルタイムが長くなって、レジンコーテッドサンド等の用途における使用に供することが困難となる問題を惹起する。

さらに、フェノール系化合物と尿素若しくはメチロール尿素との関係において、第三成分たる尿素若しくはメチロール尿素の使用量が少なくなり過ぎると、尿素変性率が低下し、得られる尿素変性ノボラック型フェノール樹脂の特徴である吸熱作用を充分に発揮し難くなり、また、レジンコーテッドサンド等の用途におけるレジンとして用いた場合において、鋳肌不良（ヒケ巣等）の抑制や崩壊性の改善に充分に寄与し難くなるところから、一般に、フェノール系化合物（Ｐ）と尿素若しくはメチロール尿素（Ｕ）の合計量に対する尿素若しくはメチロール尿素（Ｕ）の割合は、質量基準において、５質量％以上の割合となるように調整される。なお、ここで、メチロール尿素の使用量には、それの形成に用いられた尿素量が用いられることとなる。一方、尿素若しくはメチロール尿素の使用量が多くなると、得られる尿素変性ノボラック型フェノール樹脂の特性が減衰し、尿素樹脂としての特性を示すようになるところから、一般に、フェノール系化合物と尿素若しくはメチロール尿素との合計質量に対して、尿素若しくはメチロール尿素の使用割合は、８０質量％以下、好ましくは５０質量％以下となるように調整されることとなる。この上限を超えるような割合の尿素やメチロール尿素を使用したりすると、靭性や耐水性、耐熱性が低下し、硬度や脆性が上昇し、レジンコーテッドサンド等のレジンとして使用に供することが困難となる。

ここにおいて、本発明は、上記した三成分、即ちフェノール系化合物とアルデヒド類と尿素若しくはメチロール尿素とを、反応せしめて、共縮合タイプの尿素変性ノボラック樹脂を製造する際に、フェノール系化合物とアルデヒド類との反応系に、第三成分たる尿素若しくはメチロール尿素を、共縮合のために予定された使用量に到達するまで、少しずつ（徐々に）添加して、その添加された尿素若しくはメチロール尿素を、フェノール系化合物とアルデヒド類に、順次、共縮合させるようにするものである。

そして、このような、共縮合せしめられる尿素若しくはメチロール尿素の使用量を分割して、反応の進行につれて、少しずつ反応系に添加せしめるようにすることにより、酸性触媒下でのフェノール系化合物とアルデヒド類との縮合反応熱や、尿素若しくはメチロール尿素の添加時の中和熱が急激に発生して、反応温度が上昇するのを効果的に抑制乃至は阻止せしめ、以って、尿素やメチロール尿素の加水分解を抑制して、反応溶液が弱酸性領域にある時間を長く保持せしめるようにすることにより、フェノールと尿素若しくはメチロール尿素との共縮合反応を有利に促進することが出来るようになるのである。

ここで、尿素やメチロール尿素は、その水溶液がｐＨ＝７．５程度の弱アルカリ性となるものであり、更に、その水溶液は、１００℃以上の温度に加熱されると、尿素が加水分解を起こし、アンモニアの発生によって、ｐＨ値が上昇するようになるところから、反応系における反応温度とｐＨ値の検討の結果、本発明においては、尿素若しくはメチロール尿素の添加開始より添加終了までの時間は、一般に、反応系のｐＨ値が酸性領域（ｐＨ＝４以下）から中性領域（ｐＨ＝７〜８程度）になる前まで、好ましくはｐＨ＝７．５になるまでとすることが望ましく、更に、その添加継続時間としては、添加開始より１．５〜２時間程度で、添加が終了するようにすることが望ましい。

また、本発明において、尿素やメチロール尿素の少しずつの添加は、連続的に又は断続的に行なわれることとなるが、その連続的な添加方式にあっては、一定割合の添加速度（一定量を一定のスピード）にて、反応系に添加する方式が有利に採用され、また、尿素やメチロール尿素の断続的な添加方式においては、一定の間隔を空けて一定量毎において、実施されることが望ましい。なお、この間隔を空けた断続的な添加方式においては、例えば、１０分毎等、時間を決めて一定量を投入したり、尿素やメチロール尿素の使用量が少量の場合においては、それを反応系に漸次滴下する方式等も、採用可能である。

ところで、尿素とフェノールとそれらのヒドロキシメチル誘導体との反応では、フェノールのヒドロキシメチル基によって、尿素との共縮合が優先的に惹起され、また、反応媒体のｐＨ依存性に関しては、弱酸性条件下では、ヒドロキシメチル基が尿素と優先的に反応し、強酸性条件下又はアルカリ性条件下では、尿素の単独重合、即ち尿素とアルデヒドとの縮合反応が惹起されるようになるところから、本発明においては、フェノール系化合物とアルデヒド類とを初期縮合させた後、その得られた初期縮合物に対して、尿素若しくはメチロール尿素の添加が開始されるようにして、かかる尿素やメチロール尿素が、フェノール系化合物及びアルデヒド類に、有効に共縮合せしめられるようにすることが、望ましい。

特に、共縮合反応に用いられるアルデヒド類の使用モル量が、第三成分たる尿素若しくはメチロール尿素の使用モル量よりも多い場合において、その関係が反応系においても保持されたりすると、生成するノボラック樹脂の分子量の増大や粘度上昇が誘発され易くなるところから、本発明においては、先ず、フェノール系化合物とアルデヒド類とを初期縮合せしめ、そして、その得られた初期縮合物中に残留する未反応のアルデヒド類の量（モル）が、尿素若しくはメチロール尿素の投入量（共重合のために予定された使用モル量）に等しくなったときに、かかる尿素若しくはメチロール尿素の添加が開始されるようにすることが、望ましいのである。

なお、そのようなフェノール系化合物とアルデヒド類との初期縮合後における、尿素若しくはメチロール尿素の添加のタイミングは、予め、所定の酸触媒の所定量の存在下において、フェノール系化合物（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とを、所定のモル比にて縮合反応を行なって、経時的に残留（未反応）アルデヒド量を測定し、得られた残留アルデヒド率（ｙ）と反応時間（ｘ）との関係を、例えば、指数近似式等の関係式として求めておくことにより、そして、その関係式を用いて、共縮合反応の開始時間、換言すれば尿素若しくはメチロール尿素の添加開始時間を算出することが可能となる。

例えば、フェノールとホルマリンとの縮合反応において、酸触媒として、蓚酸を０．５質量％（対フェノール）用い、各種のモル比（Ｆ／Ｐ＝０．６５、０．６９、０．８４、１．００、１．２３、１．５４）において反応を進行せしめ、残留ホルマリン量を測定することによって、下記表１に示されるような、残留ホルマリン率（ｙ）と反応時間（ｘ）の指数近似式を得ておくのである。そして、その得られた指数近似式より、下記表１のＡ〜Ｆの反応における、尿素の物質量（モル）と等量のホルマリン量（残留ホルマリン率）に到達する反応開始時間（ｈ）が、容易に算出され得るのである。

なお、かかる反応開始時間（ｈ）の算出方法は、以下の手順にて、行なわれることとなる。即ち、先ず、次式：
残留ホルマリン率（ｙ）＝
尿素の物質量（モル）÷ホルマリンの物質量（モル）×１００
にて、残留ホルマリン率（ｙ）を算出し、次いで、その得られた残留ホルマリン率（ｙ）を、下記表１における近似式のｙに代入し、相当するｘを算出することにより、尿素若しくはメチロール尿素の共縮合が開始せしめられる反応開始時間（ｈ）を、容易に求め得るのである。

また、このような本発明手法に従って得られる尿素変性ノボラック型フェノール樹脂は、尿素誘導体とフェノール系化合物との共縮合物であって、その反応メカニズムについては、次のように説明することが出来る。即ち、先ず、酸性条件下において、フェノール系化合物とアルデヒド類との縮合反応によりヒドロキシメチルフェノールが生成し、初期段階では、ヒドロキシメチルフェノールとフェノールとの比較的低分子量の反応生成物が形成される。次いで、所定の添加タイミングにより、尿素やメチロール尿素が反応系に所定の割合で少しずつ投入されることにより、反応温度の上昇を抑制し、また尿素やメチロール尿素の加水分解を抑制しつつ、反応系のｐＨが穏やかに上昇するものの、弱酸性領域では、ヒドロキシメチルフェノールと尿素との反応が優先的に惹起され、以て、目的とする共縮合物が形成されることとなるのである。

そして、かくの如くして得られた尿素変性ノボラック型フェノール樹脂は、比較的低粘度のものであることにより、その取り扱いが容易であり、各種の用途に有利に用いられ得る他、多量の尿素にて変性せしめられ得ることにより、その窒素含有率に比例して、３５０〜３６５℃の領域に大きな吸熱作用を有するものとなり、また難燃性が高められたものとなっており、これによって、各種の用途に有利に用いられることとなる。

なお、上記した尿素変性ノボラック型フェノール樹脂にあっては、その製造過程において、或いは、その製造の後に、任意の化合物や樹脂、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン系化合物、エポキシ系化合物、カシューナッツ油等を添加、混合せしめたり、或いは反応させたりして、各種の変性ノボラック型フェノール樹脂として、用いることも可能である。

そして、このようにして得られた本発明に従う尿素変性ノボラック型フェノール樹脂にあっては、その特性に従って、各種の用途に用いられ得るものであるが、特に、本発明にあっては、鋳型用レジンコーテッドサンドの粘結材乃至は被覆樹脂として、好適に用いられることとなる。

なお、そのような本発明に従う尿素変性ノボラック型フェノール樹脂を用いて、レジンコーテッドサンドを製造するに際しては、公知の各種の手法、例えばホットマーリング法等に従って、かかる尿素変性ノボラック型フェノール樹脂にて、所定の耐火性粒子の表面を被覆するようにした手法が採用される。その際、尿素変性ノボラック型フェノール樹脂の使用量としては、耐火性粒子の１００質量部に対して、０．４〜５質量部程度となるような割合において、好ましくは０．５〜４質量部程度となるような割合において、耐火性粒子に配合されて、耐火性粒子の表面が被覆されることとなる。

なお、ここで用いられる耐火性粒子としても、公知の各種のものが用いられ、天然の粒子であっても、人工の粒子であってもよく、特に限定されるものではない。例えば、ケイ砂、オリビンサンド、ジルコンサンド、クロマイトサンド、アルミナサンド、フェロクロム系スラグ、フェロニッケル系スラグ、転炉スラグ、ムライト系人工粒子（例えば、伊藤忠セラテック株式会社から入手することの出来る商品名「セラビーズ」等）や、これらの再生砂等が挙げられ、これらのうちの一種或いは二種以上が組み合わされて、用いられ得るのである。

そして、かくの如くして得られたレジンコーテッドサンドを用いて造型された鋳型にあっては、それを用いた鋳造工程において、ヒケ巣等の鋳肌不良の発生が効果的に抑制され得るのであり、また、鋳造後の鋳型の崩壊性にも優れた特徴を発揮するのである。

以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加え得るものであることが、理解されるべきである。なお、以下に示すＦ、Ｐ及びＵは、それぞれ、ホルマリン、フェノール及び尿素の略号として用いられている。

−実施例１− 尿素変性率５％ノボラック樹脂［モル比（Ｆ／（Ｐ＋Ｕ））＝０．６０］の製造
先ず、温度計、バキュームスターラー及び冷却管を備えた３０００ｍｌの三口フラスコに、フェノール１２００ｇ（１２．７７ｍｏｌ）及びホルマリン４７％水溶液５２７ｇ（８．２６ｍｏｌ）と、触媒としての蓚酸６．３ｇ（０．０７ｍｏｌ）を収容した後、攪拌混合しながら、徐々に反応容器内を還流温度（９８〜１０５℃）まで昇温し、そして２２分間加熱攪拌することにより、初期縮合反応を行なった。

次いで、その得られた初期縮合反応物に対して、予め蒸留水９０ｍｌに溶解した尿素６０ｇ（１．００ｍｏｌ）を、１２０分で添加が完了するように滴下した後、約６０分間加熱攪拌して、更に反応を進行せしめた。そして、かかる加熱攪拌による反応の後、反応溶液のｐＨが７となり、ホルマリンが消費されたことを確認し、その後攪拌混合しながら、反応液の温度（液温）が１８０℃程度となるまで、加熱及び減圧濃縮することにより、黄色透明固体の尿素変性ノボラック樹脂（尿素変性ノボラック型フェノール樹脂）を得た。

−実施例２− 尿素変性率９％ノボラック樹脂［モル比（Ｆ／（Ｐ＋Ｕ））＝０．６０］の合成
先ず、温度計、バキュームスターラー及び冷却管を備えた３０００ｍｌの三口フラスコに、フェノール１２００ｇ（１２．７７ｍｏｌ）及びホルマリン４７％水溶液５６６ｇ（８．８６ｍｏｌ）と、触媒としての蓚酸３．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）を収容した後、攪拌混合しながら、徐々に反応容器内を還流温度（９８〜１０５℃）まで昇温し、そして２２分間加熱攪拌することにより、初期縮合反応を行なった。

次いで、その得られた初期縮合反応物に対して、予め蒸留水１８０ｍｌに溶解した尿素１２０ｇ（２．００ｍｏｌ）を、１２０分で添加が完了するように滴下した後、６０分間加熱攪拌して、更に反応を進行せしめた。そして、その加熱攪拌による反応の後、反応溶液のｐＨが７となり、ホルマリンが消費されたことを確認し、その後攪拌混合しながら、反応液の温度（液温）が１８０℃程度となるまで、加熱及び減圧濃縮することにより、黄色透明固体の尿素変性ノボラック樹脂を得た。

−実施例３− 尿素変性率２０％ノボラック樹脂［モル比（Ｆ／（Ｐ＋Ｕ））＝０．６０］の合成
先ず、温度計、バキュームスターラー及び冷却管を備えた３０００ｍｌの三口フラスコに、フェノール９６０ｇ（１０．２１ｍｏｌ）及びホルマリン４７％水溶液５４４ｇ（８．５３ｍｏｌ）と、触媒としての蓚酸６．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）を収容した後、攪拌混合しながら、徐々に反応容器内を還流温度（９８〜１０５℃）まで昇温し、そして２２分間加熱攪拌することにより、初期縮合反応を行なった。

次いで、その得られた初期縮合反応物に対して、予め蒸留水３６０ｍｌに溶解した尿素２４０ｇ（４．００ｍｏｌ）を、１２０分で添加が完了するように滴下した後、６０分間加熱攪拌して、更に反応を進行せしめた。そして、その加熱攪拌による反応の後、反応溶液のｐＨが７となり、ホルマリンが消費されたことを確認し、その後攪拌混合しながら、反応液の温度（液温）が１８０℃程度となるまで、加熱及び減圧濃縮することにより、黄色透明固体の尿素変性ノボラック樹脂を得た。

−実施例４− 尿素変性率３０％ノボラック樹脂［モル比（Ｆ／（Ｐ＋Ｕ））＝０．６０］の合成
先ず、温度計、バキュームスターラー及び冷却管を備えた３０００ｍｌの三口フラスコに、フェノール８４０ｇ（８．９４ｍｏｌ）及びホルマリン４７％水溶液５７２ｇ（８．９６ｍｏｌ）と、触媒としての蓚酸６．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）を収容した後、攪拌混合しながら、徐々に反応容器内を還流温度（９８〜１０５℃）まで昇温し、そして３０分間加熱攪拌することにより、初期縮合反応を行なった。

次いで、その得られた初期縮合反応物に対して、予め蒸留水５４０ｍｌに溶解した尿素３６０ｇ（６．００ｍｏｌ）を、１２０分で添加が完了するように滴下した後、６０分間加熱攪拌して、更に反応を進行せしめた。そして、その加熱攪拌による反応の後、反応溶液のｐＨが７となり、ホルマリンが消費されたことを確認し、その後攪拌混合しながら、反応液の温度（液温）が１８０℃程度となるまで、加熱及び減圧濃縮することにより、黄色透明固体の尿素変性ノボラック樹脂を得た。

−実施例５− 尿素変性率４０％ノボラック樹脂［モル比（Ｆ／（Ｐ＋Ｕ））＝０．６０］の合成
先ず、温度計、バキュームスターラー及び冷却管を備えた３０００ｍｌの三口フラスコに、フェノール７２０ｇ（７．６６ｍｏｌ）及びホルマリン４７％水溶液５９９ｇ（９．３９ｍｏｌ）と、触媒としての蓚酸６．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）を収容した後、攪拌混合しながら、徐々に反応容器内を還流温度（９８〜１０５℃）まで昇温し、そして３２分間加熱攪拌することにより、初期縮合反応を行なった。

次いで、その得られた初期縮合反応物に対して、予め蒸留水７２０ｍｌに溶解した尿素４８０ｇ（７．９９ｍｏｌ）を、１２０分で添加が完了するように滴下した後、６０分間加熱攪拌して、更に反応を進行せしめた。そして、その加熱攪拌による反応の後、反応溶液のｐＨが７となり、ホルマリンが消費されたことを確認し、その後攪拌混合しながら、反応液の温度（液温）が１８０℃程度となるまで、加熱及び減圧濃縮することにより、黄色透明固体の尿素変性ノボラック樹脂を得た。

−実施例６− 尿素変性率５０％ノボラック樹脂［モル比（Ｆ／（Ｐ＋Ｕ））＝０．６０］の合成
先ず、温度計、バキュームスターラー及び冷却管を備えた３０００ｍｌの三口フラスコに、フェノール６００ｇ（６．３８ｍｏｌ）及びホルマリン４７％水溶液６２７ｇ（９．８２ｍｏｌ）と、触媒としての蓚酸６．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）を収容した後、攪拌混合しながら、徐々に反応容器内を還流温度（９８〜１０５℃）まで昇温した。次いで、この昇温の後、予め蒸留水９００ｍｌに溶解した尿素６００ｇ（９．９６ｍｏｌ）を、１２０分で添加が完了するように滴下した後、６０分間加熱攪拌して、反応を進行せしめた。そして、かかる加熱攪拌による反応の後、反応溶液のｐＨが７となり、ホルマリンが消費されたことを確認した。その後、攪拌混合しながら、反応液の温度（液温）が１８０℃程度となるまで、加熱及び減圧濃縮することにより、黄色透明固体の尿素変性ノボラック樹脂を得た。なお、本実施例では、投入する尿素の使用量が、ホルマリンの使用量より０．１４ｍｏｌ多いため、上述の各実施例とは異なり、初期縮合反応を実施しなかった。

−実施例７− 尿素変性率５％ノボラック樹脂［モル比（Ｆ／（Ｐ＋Ｕ））＝０．６０］の合成
先ず、温度計、バキュームスターラー及び冷却管を備えた３０００ｍｌの三口フラスコに、フェノール１２００ｇ（１２．７７ｍｏｌ）及びホルマリン４７％水溶液５２７ｇ（８．２６ｍｏｌ）と、触媒としての蓚酸６．３ｇ（０．０７ｍｏｌ）を収容した後、攪拌混合しながら、徐々に反応容器内を還流温度（９８〜１０５℃）まで昇温した。次いで、予め蒸留水９０ｍｌに溶解した尿素６０ｇ（１．００ｍｏｌ）を、１２０分で添加が完了するように滴下した後、６０分間加熱攪拌して、反応を進行せしめた。そして、かかる加熱攪拌による反応の後、反応溶液のｐＨが７となり、ホルマリンが消費されたことを確認した。その後、攪拌混合しながら、反応液の温度（液温）が１８０℃程度となるまで、加熱及び減圧濃縮することにより、黄色透明固体の尿素変性ノボラック樹脂を得た。

−実施例８− 尿素変性率３０％ノボラック樹脂［モル比（Ｆ／（Ｐ＋Ｕ））＝０．７０］の合成
先ず、温度計、バキュームスターラー及び冷却管を備えた３０００ｍｌの三口フラスコに、フェノール８４０ｇ（８．９４ｍｏｌ）及びホルマリン４７％水溶液６６７ｇ（１０．５ｍｏｌ）と、触媒としての蓚酸６．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）を収容した後、攪拌混合しながら、徐々に反応容器内を還流温度（９８〜１０５℃）まで昇温し、そして８８分間加熱攪拌することにより、初期縮合反応を行なった。

次いで、その得られた初期縮合反応物に対して、予め蒸留水５４０ｍｌに溶解した尿素３６０ｇ（６．００ｍｏｌ）を、１２０分で添加が完了するように滴下した後、６０分間加熱攪拌して、更に反応を進行せしめた。そして、かかる加熱攪拌による反応の後、反応溶液のｐＨが７となり、ホルマリンが消費されたことを確認し、その後攪拌混合しながら、反応液の温度（液温）が１８０℃程度となるまで、加熱及び減圧濃縮することにより、黄色透明固体の尿素変性ノボラック樹脂を得た。

−実施例９− 尿素変性率３０％ノボラック樹脂［モル比（Ｆ／（Ｐ＋Ｕ））＝０．５０］の合成
先ず、温度計、バキュームスターラー及び冷却管を備えた３０００ｍｌの三口フラスコに、フェノール８４０ｇ（８．９４ｍｏｌ）及びホルマリン４７％水溶液４７６ｇ（７．５ｍｏｌ）と、触媒としての蓚酸６．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）を収容した後、攪拌混合しながら、徐々に反応容器内を還流温度（９８〜１０５℃）まで昇温し、そして１０分間加熱攪拌することにより、初期縮合反応を行なった。

−実施例１０− モノメチロール尿素変性率２０％ノボラック樹脂［モル比（Ｆ／（Ｐ＋Ｕ））＝０．６０］の合成
先ず、１０００ｍｌのフラスコに、尿素２４０ｇ（４．００ｍｏｌ）、蒸留水２４０ｍｌ及びホルマリン４７％水溶液２５５ｇ（４．００ｍｏｌ）を収容し、ｐＨ＝９〜１０になるまでＮａＯＨを加えて、反応させることにより、液中に懸濁した形態のモノメチロール尿素を得た。そして、この得られたモノメチロール尿素の懸濁液を、分液ロートに移した。

次いで、温度計、バキュームスターラー及び冷却管を備え、更に、上記のメチロール尿素懸濁液を収容した分液ロートを取り付けた３０００ｍｌの四口フラスコに、フェノール９６０ｇ（１０．２１ｍｏｌ）及びホルマリン４７％水溶液２８９ｇ（４．５２ｍｏｌ）と、触媒としての蓚酸６．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）を収容した後、攪拌混合しながら、徐々に反応容器内を還流温度（９８〜１０５℃）まで昇温し、そして分液ロートから、モノメチロール尿素懸濁液を、１２０分で添加が完了するように滴下した後、６０分間加熱攪拌を行なうことにより、反応を進行せしめた。そして、かかる加熱攪拌による反応の後、反応溶液のｐＨが７となり、ホルマリンが消費されたことを確認した。その後、攪拌混合しながら、反応液の温度（液温）が１８０℃程度となるまで、加熱及び減圧濃縮を行なうことにより、黄色透明固体の尿素変性ノボラック樹脂を得た。

−実施例１１− モノメチロール尿素変性率３０％ノボラック樹脂［モル比（Ｆ／（Ｐ＋Ｕ））＝０．５０］の合成
先ず、１０００ｍｌのフラスコに、尿素３６０ｇ（６．００ｍｏｌ）、蒸留水５４０ｍｌ及びホルマリン４７％水溶液３８２ｇ（６．００ｍｏｌ）を収容し、ｐＨ＝９〜１０になるまでＮａＯＨを加えて、反応させることにより、液中に懸濁した形態の白色固体のモノメチロール尿素を得た。そして、この得られたモノメチロール尿素懸濁液を、分液ロートに移し、フェノールとの縮合反応に使用した。

次いで、温度計、バキュームスターラー及び冷却管を備え、更に、上記のメチロール尿素懸濁液を収容した分液ロートを取り付けた３０００ｍｌの四口フラスコに、フェノール８４０ｇ（８．９４ｍｏｌ）及びホルマリン４７％水溶液９６ｇ（１．５１ｍｏｌ）と、触媒としての蓚酸６．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）を収容した後、攪拌混合しながら、徐々に反応容器内を還流温度（９８〜１０５℃）まで昇温し、そして分液ロートから、モノメチロール尿素懸濁液を、１２０分で添加が完了するように滴下した後、６０分間加熱攪拌を行なうことにより、反応を進行せしめた。そして、かかる加熱攪拌による反応の後、反応溶液のｐＨが７となり、ホルマリンが消費されたことを確認した。その後、攪拌混合しながら、反応液の温度（液温）が１８０℃程度となるまで、加熱及び減圧濃縮行なうことにより、黄色透明固体の尿素変性ノボラック樹脂を得た。

−実施例１２− モノメチロール尿素変性率３０％ノボラック樹脂［モル比（Ｆ／（Ｐ＋Ｕ））＝０．６０］の合成
先ず、１０００ｍｌのフラスコに、尿素３６０ｇ（６．００ｍｏｌ）、蒸留水３６０ｍｌ及びホルマリン４７％水溶液３８２ｇ（６．００ｍｏｌ）を収容し、ｐＨ＝９〜１０になるまでＮａＯＨを加えて、反応させることにより、液中に懸濁した形態のモノメチロール尿素を得た。そして、この得られたモノメチロール尿素の懸濁液を、分液ロートに移した。

次いで、温度計、バキュームスターラー及び冷却管を備え、更に上記のメチロール尿素懸濁液を収容した分液ロートを取り付けた３０００ｍｌの四口フラスコに、フェノール８４０ｇ（８．９４ｍｏｌ）及びホルマリン４７％水溶液１９０ｇ（２．９７ｍｏｌ）と、触媒としての蓚酸６．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）を収容した後、攪拌混合しながら、徐々に反応容器内を還流温度（９８〜１０５℃）まで昇温し、そして分液ロートから、モノメチロール尿素懸濁液を、１２０分で添加が完了するように滴下した後、６０分間加熱攪拌を行なうことにより、反応を進行せしめた。そして、かかる加熱攪拌による反応の後、反応溶液のｐＨが７となり、ホルマリンが消費されたことを確認した。その後、攪拌混合しながら、反応液の温度（液温）が１８０℃程度となるまで、加熱及び減圧濃縮を行なうことにより、黄色透明固体の尿素変性ノボラック樹脂を得た。

−実施例１３− ジメチロール尿素変性率２０％ノボラック樹脂［モル比（Ｆ／（Ｐ＋Ｕ））＝０．５０］の合成
先ず、１０００ｍｌのフラスコに、尿素２４０ｇ（４．００ｍｏｌ）、蒸留水３６０ｍｌ及びホルマリン４７％水溶液４５３ｇ（７．１０ｍｏｌ）を収容し、ｐＨ＝９〜１０になるまでＮａＯＨを加えて、反応させることにより、白色固体のジメチロール尿素懸濁物を得た。

次いで、温度計、バキュームスターラー及び冷却管を備えた３０００ｍｌの三口フラスコに、フェノール９６０ｇ（１０．２１ｍｏｌ）と、触媒としての蓚酸６．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）を収容した後、攪拌混合しながら、徐々に反応容器内を還流温度（９８〜１０５℃）まで昇温し、そして上記で得られたジメチロール尿素懸濁物を、１０分間隔にて、１２０分かけて、一定割合で分割投入した。更に、６０分間加熱攪拌を行なうことにより、反応を進行せしめた。そして、かかる反応の後、反応溶液のｐＨが７となり、ホルマリンが消費されたことを確認した。その後、攪拌混合しながら、反応液の温度（液温）が１８０℃程度となるまで、加熱及び減圧濃縮を行なうことにより、黄色透明固体の尿素変性ノボラック樹脂を得た。

−実施例１４− ジメチロール尿素変性率２０％ノボラック樹脂［モル比（Ｆ／（Ｐ＋Ｕ））＝０．６０]の合成
先ず、１０００ｍｌのフラスコに、尿素２４０ｇ（４．００ｍｏｌ）、蒸留水３６０ｍｌ及びホルマリン４７％水溶液５４４ｇ（８．５３ｍｏｌ）を収容し、ｐＨ＝９〜１０になるまでＮａＯＨを加えて、反応させることにより、白色固体のジメチロール尿素懸濁物を得た。

−比較例１− 尿素一括投入による尿素変性３０％ノボラック樹脂［モル比（Ｆ／（Ｐ＋Ｕ））＝０．６０]の合成
温度計、バキュームスターラー及び冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、予め蒸留水の１２０ｍｌに溶解した尿素９０ｇ（１．５０ｍｏｌ）と、フェノール２１０ｇ（２．１３ｍｏｌ）及びホルマリン４７％水溶液１３９ｇ（２．１８ｍｏｌ）と、触媒としての蓚酸１．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）とを収容した後、攪拌混合しながら、徐々に反応容器内を還流温度（９８〜１０５℃）まで昇温し、更に約２４０分間、加熱攪拌を行なうことにより、縮合反応せしめた。そして、かかる反応の後、攪拌混合しながら、加熱及び減圧濃縮下、反応液の温度（液温）が１５０℃程度にて、ゲル化し、固化してしまった。

−比較例２− モノメチロール尿素変性６％ノボラック樹脂［モル比（Ｆ／（Ｐ＋Ｕ））＝０．６８］の合成
温度計、バキュームスターラー及び冷却管を備えた５００ｍｌのフラスコに、先ず、尿素１２ｇ（０．２０ｍｏｌ）及びホルマリン４７％水溶液２３ｇ（０．３６ｍｏｌ）を収容し、５０℃にて１５０分間加熱攪拌した後、フェノール１８８ｇ（２．００ｍｏｌ）と、触媒としての蓚酸０．９４ｇ（０．０１ｍｏｌ）とを収容し、攪拌混合しながら、徐々に反応容器内を還流温度（９８〜１０５℃）まで昇温し、そして６０分間攪拌して、反応させた。更に、ホルマリン４７％水溶液７３ｇ（１．１４ｍｏｌ）及び蓚酸０．６ｇ（６．００ｍｍｏｌ）を加えて、１２０分還流攪拌して、反応を進行せしめた。そして、かかる反応の後、攪拌混合しながら、加熱及び減圧濃縮したところ、反応液の温度（液温）が１５０℃程度にてゲル化し、固化してしまった。

−比較例３− ノボラック樹脂［モル比（Ｆ／Ｐ）＝０．６０］の合成
温度計、バキュームスターラー及び冷却管を備えた３０００ｍｌの三口フラスコに、フェノール１２００ｇ（１２．７７ｍｏｌ）及びホルマリン４７％水溶液４９０ｇ（７．６８ｍｏｌ）と、触媒としての蓚酸３．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を収容した後、攪拌混合しながら、徐々に反応容器内を還流温度（９８〜１０５℃）まで昇温し、更に約２４０分間加熱攪拌を行なうことにより、縮合反応せしめた。そして、かかる反応の後、攪拌混合しながら、反応液の温度（液温）が１８０℃程度となるまで、加熱及び減圧濃縮することにより、黄色透明固体のノボラック型のフェノール樹脂を得た。

［特性評価１］
上記で得られた各種の尿素変性ノボラック樹脂組成物について、以下の測定方法に従って、それぞれ、各種の物性を測定した。そして、その得られた結果を、下記表２及び表３に併わせ示した。

−重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、未反応フェノール量の測定−
尿素変性ノボラック樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定されるフェノール換算の分子量として求めた。なお、測定装置には、ＧＰＣ測定装置（東ソー株式会社製、商品名：HLC8320GPC）を用い、またカラムには、混合ポリスチレンゲルカラム（東ソー株式会社製、商品名：G1000HXL、G2000JXL）を用いた。また、同時に、かかるＧＰＣ法によって、未反応フェノール量が求められた。

−窒素含有率の測定−
各々の尿素変性ノボラック樹脂の窒素含有率は、ケルダール窒素定量法により求めた。

−流れ、ゲル化時間、融点の測定−
各々の尿素変性ノボラック樹脂の流れ、ゲル化時間および融点は、ＪＩＳＫ６９１０に準拠して測定した。

−粘度の測定−
各々の尿素変性ノボラック樹脂の粘度は、コーンプレート粘度計（東亜工業株式会社製、商品名：CV1S）を用い、試料の０．１５ｇを秤取して、プレート温度：１６０℃において、その溶融粘度を測定することによって、行なった。

−熱量測定−
示差走査熱量計（ＤＳＣ）による各々の尿素変性ノボラック樹脂の熱分解に伴う吸熱量の測定は、以下の様にして測定した。

すなわち、示差走査熱量計として、リガク社製の商品名：DSC8230 を用い、粉末試料の５．００ｍｇにヘキサメチレンテトラミンを０．７５ｍｇ混合し、窒素雰囲気下、２５℃から５００℃まで５℃／分で昇温させることによって得られた、分解に伴う吸熱カーブ（ＤＳＣ曲線）から観測される吸熱ピークトップの温度を測定し、また吸熱量は、上記ＤＳＣ曲線から算出した。このときに測定されるＤＳＣ曲線は、横軸の温度の上昇に伴って縦軸の熱量が徐々に上昇する曲線を描くこととなるが、特定の温度範囲において、吸熱により熱量が一旦下降する曲線を描くものであり、この熱量が下降する曲線の頂点部分を吸熱ピークとしている（図２の実施例３及び実施例４の３００℃〜４００℃の範囲の曲線を参照）。

［特性評価２］尿素変性ノボラック樹脂の構造解析
−尿素変性ノボラック樹脂におけるメチレン結合の結合様式及びオルソ／パラ（ｏ／ｐ）結合比の測定−
各々の尿素変性ノボラック樹脂におけるメチレン結合の結合様式及びｏ／ｐ結合比の測定は、核磁気共鳴装置（米国：バリアン社製；INOVA 400）を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒：重ピリジン−ｄ５）を測定して、［ｏ，ｏ−フェノール−ＣＨ₂−フェノール］結合、［ｏ，ｐ−フェノール−ＣＨ₂−フェノール］結合、［ｐ，ｐ−フェノール−ＣＨ₂−フェノール］結合、［ｏ−フェノール−ＣＨ₂−ＮＨＣＯ−］結合、［ｐ−フェノール−ＣＨ₂−ＮＨＣＯ−］結合、［−ＮＨ−ＣＨ₂−ＮＨ−］結合の存在密度を求め、それぞれの結合比を計算した。なお、この測定に用いた樹脂は、実施例４、実施例１１及び実施例１４のものである。その結果を、下記表４に示す。

−赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルの測定−
各々の尿素変性ノボラック樹脂の赤外線（ＩＲ）スペクトルの測定を、赤外線分光器（ＪＡＳＣＯ社製；FT/IR-4200）を用いて測定し、ＮＨ結合の特性吸収帯（１４５０ｃｍ^-1）、ＣＨ₂結合の特性吸収帯（１３００〜１４００ｃｍ^-1）、Ｃ＝Ｏ結合の特性吸収帯（１７００ｃｍ^-1）の存在を確認した。そこでは、特に、Ｃ＝Ｏ結合の存在により、尿素変性ノボラック樹脂が形成されていることを認識することができる。なお、この測定に用いた樹脂は、実施例３、実施例４及び比較例３のものである。そして、その結果が、図１に示されている。

また、実施例３、実施例４及び比較例３で得られた尿素変性ノボラック型樹脂について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、各々の尿素変性ノボラック樹脂の熱分解に伴うＤＳＣ曲線を求め、その結果を図２に示した。

上記尿素変性ノボラック樹脂の構造解析により、フェノール系化合物と、アルデヒド類と、尿素若しくはメチロール尿素とを共縮合せしめることによって、製造されてなる、本発明に従う尿素変性ノボラック型フェノール樹脂は、一例を示すと、下記一般式（１）で表わされるものである。なお、式中、ｍは０〜２０程度の整数を示す。

次いで、かくの如くして得られた各種の尿素変性ノボラック樹脂を用いて、シェルモールド用レジンコーテットサンド（ＲＣＳ）（試料１〜１５）を、それぞれ、以下の手法に従って製造した。

−試料１〜１５の製造及びその評価−
実験用スピードミキサーに対して、１５０〜１８０℃に予熱した耐火性粒子（フラタリー）の７０００ｇと、実施例１〜１４又は比較例３の各樹脂の１４０ｇ（２．０％／耐火性粒子）とを投入し、ミキサー内にて６０秒間混練することにより、耐火性粒子表面に、それぞれの尿素変性ノボラック樹脂を溶融被覆せしめた。次いで、ミキサー内に、硬化剤であるヘキサメチレンテトラミンの２１ｇ（１５．０％／樹脂）を冷却水：１０５ｇ（１．５％／耐火性粒子）に溶解してなるヘキサメチレンテトラミン水溶液を添加し、送風冷却した後、ステアリン酸カルシウムの７ｇ（０．１％／耐火性粒子）を添加することにより、各種のＲＣＳ（試料１〜１５）を得た。この得られた試料１〜１５については、下記の試験法に従って、その特性の測定を行なった。その結果を、下記表５に示す。

［特性評価３］
−融着点の測定−
上記において製造された各種シェルモールド用ＲＣＳを用いて、ＪＡＣＴ法に準じて、それぞれ測定した。

−鋳型強度の測定−
上記で製造された各種シェルモールド用ＲＣＳを用いて、ＪＩＳ−Ｋ−６９１０に準じて、それぞれ、ＪＩＳ式テストピース（幅：１０ｍｍ×厚さ：１０ｍｍ×長さ：６０ｍｍ、焼成条件：２５０℃×６０秒間）を作製し、そしてその得られたＪＩＳ式テストピース（以下、単に、テストピース又はＴＰとも言う）について、冷間時における強度（ＭＰａ）を、ＪＡＣＴ試験法：ＳＭ−１に準じて測定し、鋳型強度として評価した。

上記の表２〜表５の結果から明らかなように、尿素又はメチロール尿素を用いて共縮合させて、尿素変性ノボラック樹脂（尿素変性ノボラック型フェノール樹脂）を得る場合に、比較例１〜２の如く、最初に、尿素又はメチロール尿素の使用量の全量を一括投入すると、ゲル化して、良好な樹脂が形成され得ないのに対して、本発明に従う実施例１〜１４のように、一定割合の添加速度で、尿素又はメチロール尿素を少しづつ加えることにより、利便性の良い、低粘度を有する尿素変性ノボラック樹脂を得ることができるのである。

また、実施例１等の結果から明らかな如く、フェノールとホルマリンとを先に反応（初期縮合反応）させてから、尿素を少しづつ投入するようにすることにより、樹脂の粘度を一層有利に下げることができることが認められる。具体的には、添加する尿素の量と残留している未反応ホルマリンの量とが、略同一のモル量になった時点で、尿素の投入を開始することにより、尿素変性ノボラック樹脂の安定した低粘度化を、有利に実現することができるのである。

さらに、モル比（Ｆ／（Ｐ＋Ｕ））を０．５〜０．７程度の範囲内とすることで、目的とする尿素変性ノボラック樹脂を良好に製造することができることも、容易に理解されるところである。なお、かかるモル比が０．８を超えるようになると、樹脂の粘度が高くなり過ぎるために、モル比の上限は、０．８までが望ましく、より好適なモル比の範囲は、０．５０〜０．７５と考えられる。

なお、本発明に従う尿素変性ノボラック型フェノール樹脂は、尿素若しくはメチロール尿素（Ｕ）によるフェノール系化合物（Ｐ）の尿素変性率（Ｕ／（Ｕ＋Ｐ））が５〜５０％程度となる範囲内において、有利に製造することが可能である。特に、表５より明らかな如く、尿素変性率を５〜３０％の範囲として得られた尿素変性ノボラック型フェノール樹脂にあっては、それを用いて、シェルモールド用レジンコーテットサンド（ＲＣＳ）を製造し、その得られたＲＣＳにて鋳型を製造することで、高い鋳型強度を有する鋳型を得ることができるのである。ここで、尿素変性率は、質量基準において求められるものであり、またメチロール尿素を用いた場合において、その合成に用いられた尿素量（質量）をＵの値に用いて、尿素変性率が求められることとなる。

また、本発明に従う尿素変性ノボラック型フェノール樹脂は、［フェノール−ＣＨ₂−ＮＨＣＯ−］結合数、［−ＮＨ−ＣＨ₂−ＮＨ−］結合数、および［フェノール−ＣＨ₂−フェノール］結合数の合計に占める［フェノール−ＣＨ₂−ＮＨＣＯ−］結合数の平均割合が２５〜３５％程度であり、窒素含有率に比例した吸熱量を有し、難燃性が高いことが証明される。更に、そのような樹脂の吸熱量は、５Ｊ／ｇ以上であることが望ましく、より好適には５〜２００Ｊ／ｇであることが良く、これによって、その吸熱作用により、ヒケ巣や鋳肌不良などを抑えることができる。更にまた、表２、３に示される実施例から、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５０〜２５００程度、コーンプレート粘度が５００〜４５００ｍＰａ・ｓ程度のものを得ることが出来ることから、取扱が容易となることも、合わせて証明されるのである。そして、そのような尿素変性ノボラック型フェノール樹脂の鋳型用途への適用を鑑みた場合、使用可能な鋳型強度を発現できることも、明らかなところである。

Claims

フェノール系化合物と、アルデヒド類と、尿素若しくはメチロール尿素とを共縮合せしめて、尿素変性ノボラック型フェノール樹脂を製造するに際して、
前記フェノール系化合物と前記アルデヒド類とを接触させて、それらの反応を進行せしめる一方、前記尿素若しくはメチロール尿素を、前記共縮合のために予定された使用量に到達するまで、反応系に、連続的に又は断続的に少しづつ添加して、その添加される尿素若しくはメチロール尿素を、前記フェノール系化合物及び前記アルデヒド類に順次共縮合させるようにしたことを特徴とする尿素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
前記尿素若しくはメチロール尿素が、水溶液又は懸濁液の形態において、反応系に添加せしめられる請求項１に記載の尿素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
前記尿素若しくはメチロール尿素が、一定割合の添加速度にて、反応系に連続的に添加される請求項１又は請求項２に記載の尿素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
前記尿素若しくはメチロール尿素の断続的な添加が、一定の間隔を空けて、一定量毎において実施される請求項１又は請求項２に記載の尿素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
前記尿素若しくはメチロール尿素が、固体である請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の尿素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
前記フェノール系化合物と前記アルデヒド類とを初期縮合させた後、その初期縮合物に対して、前記尿素若しくはメチロール尿素の添加が、開始される請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の尿素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
前記初期縮合物中に残留するアルデヒド類の量が、前記尿素若しくはメチロール尿素の前記共縮合のために予定された使用量に等しくなったときに、該尿素若しくはメチロール尿素の添加が開始される請求項６に記載の尿素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
前記尿素変性ノボラック型フェノール樹脂の熱分解に伴う吸熱量が、５〜２００Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載の尿素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
前記尿素変性ノボラック型フェノール樹脂が、その示差走査熱量計による熱分解に伴う吸熱量の測定において、２８０℃〜４００℃の範囲内に吸熱ピークを有することを特徴とする請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載の尿素変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
フェノール（Ｐ）と、アルデヒド類（Ｆ）と、尿素若しくはメチロール尿素（Ｕ）とを、モル比［Ｆ／（Ｐ＋Ｕ）］が０．５０〜０．７５となる割合において共縮合せしめてなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５０〜２５００である尿素変性ノボラック型フェノール樹脂であって、その熱分解に伴う吸熱量が５〜２００Ｊ／ｇであり、且つその示差走査熱量計による熱分解に伴う吸熱量の測定において、２８０℃〜４００℃の範囲内に吸熱ピークを有し、更にコーンプレート粘度計を用いて１６０℃で測定された溶融粘度が、５００〜４５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする尿素変性ノボラック型フェノール樹脂。
尿素若しくはメチロール尿素（Ｕ）によるフェノール（Ｐ）の尿素変性率：Ｕ／（Ｕ＋Ｐ）が５〜５０％であることを特徴とする請求項１０に記載の尿素変性ノボラック型フェノール樹脂。
［フェノール−ＣＨ ₂ −ＮＨＣＯ−］結合数、［−ＮＨ−ＣＨ ₂ −ＮＨ−］結合数及び「フェノール−ＣＨ ₂ −フェノール」結合数の合計に占める［フェノール−ＣＨ ₂ −ＮＨＣＯ−］結合数の割合が、２５〜３５％である請求項１０又は請求項１１に記載の尿素変性ノボラック型フェノール樹脂。
請求項１乃至請求項９の何れか１項に記載の製造方法により得られた尿素変性ノボラック型フェノール樹脂を用いて、耐火性粒子を被覆してなることを特徴とするレジンコーテッドサンドの製造方法。
請求項１０乃至請求項１２の何れか１項に記載の尿素変性ノボラック型フェノール樹脂を用いて、耐火性粒子を被覆してなることを特徴とするレジンコーテッドサンドの製造方法。