JP2003292558A - 新規共重合物およびこれを含有する難燃性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ハロゲン、アンチモンリンを含有しない、難燃
性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】ジヒドロキシベンゼン、尿素およびアルデ
ヒド類を重合成分とすることを特徴とする新規共重合物
及びこれと多官能エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤を
必須成分として含有する難燃性エポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂組成
物に難燃性を付与するのに有用な共重合物およびアンチ
モン、リンおよび実質的にハロゲンを含まない難燃性エ
ポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、耐熱性、電気特性、力
学特性、接着性等に優れているため、各種の分野に使用
されている。難燃性が要求されるエポキシ樹脂組成物に
おいては、主に難燃性を達成するために、ハロゲン系難
燃剤、アンチモンまたはリン系難燃剤が使用されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、環境問題に対す
る意識の高まりと共に、環境を汚染する物質を低減する
要求が非常に強くなってきた。これにともない、ハロゲ
ンは焼却時、焼却条件によってはダイオキシン関連物質
の発生が疑われること、アンチモンは発ガン性の疑いが
持たれており、また、リン系難燃剤も環境汚染の疑いが
否定できないため、これらの物質を含まない難燃組成物
の要求が強くなっている。本発明の目的は、アンチモ
ン、リンおよび実質的にハロゲンを含有しない、環境に
優しい難燃性樹脂組成物を提供するために有用な難燃剤
を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意研究の結果、特定の化合物の共重合物
をエポキシ樹脂とその硬化剤と共に併用すると優れた難
燃性の組成物が得られることを見いだし、本発明に至っ
た。

【０００５】すなわち、本発明は （１）ジヒドロキシベンゼン、尿素およびアルデヒド類
を重合成分とすることを特徴とする新規共重合物、
（２）１８０℃まではエポキシ樹脂と反応しない共重合
物である、上記（１）記載の共重合物、（３）ジヒドロ
キシベンゼンと尿素の重量比が９５／５〜２０／８０で
ある上記（１）または（２）記載の共重合物、（４）Ｔ
Ｇ／ＤＴＡによる３０％減量温度が２５０℃以上４５０
℃以下である上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載
の共重合物、（５）ジヒドロキシベンゼンがカテコール
およびヒドロキノンからなる群から選ばれた１種以上で
ある上記（１）〜（４）記載の共重合物、（６）１）１
分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ
樹脂 ２）エポキシ樹脂硬化剤 ３）上記（１）〜
（５）のいずれか１項に記載の共重合物を必須成分とし
て含有することを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成
物、（７）エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤１００重
量部に対し共重合物が０．５〜３０重量部となる割合で
各成分を含有する上記（６）記載の難燃性エポキシ樹脂
組成物、（８）電気・電子部品に用いられる上記（６）
または（７）記載の難燃性エポキシ樹脂組成物、（９）
エポキシ樹脂の加水分解性塩素量が、０．２５重量％以
下である上記（６）〜（８）のいずれか１項に記載の難
燃性エポキシ樹脂組成物、（１０）エポキシ樹脂硬化剤
が、１分子中に２個以上の水酸基を有するフェノール系
またはナフトール系硬化剤である上記（６）〜（９）の
いずれか１項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物、（１
１）上記（６）〜（１０）のいずれか１項に記載の難燃
性エポキシ樹脂組成物の硬化物に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の共重合物は、ジヒドロキ
シベンゼン、尿素およびアルデヒド類を重合成分とす
る。

【０００７】ジヒドロキシベンゼンとしては、カテコー
ル、ヒドロキノン、レゾルシンが挙げられるが、カテコ
ール及びヒドロキノンからなる群から選ばれる１種以上
が望ましい。

【０００８】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルア
ルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、クロルベンズアルデヒド、ブロムベン
ズアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、ス
クシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアル
デヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、ア
クロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒ
ド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等
が例示される。

【０００９】本発明の共重合物を得るためには、ジヒド
ロキシベンゼン＋尿素とアルデヒド類のモル比を２／１
〜１／２の近辺にして、水またはメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ブタノール等のアルコール類等の溶剤中または溶融
状態で、苛性ソーダ等の塩基を加えメチロール化し、次
いで中和量以上のパラトルエンスルフォン酸、塩酸、シ
ュウ酸等の触媒を添加し反応させるか、または、最初か
らパラトルエンスルフォン酸、塩酸、シュウ酸等の酸触
媒を添加し反応させ、未反応物を除去、乾燥、粉砕する
ことにより得ることが出来る。粉砕して得られた共重合
物の粒径は難燃性のためには、小さい方が好ましい。共
重合物の粒径は１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ
以下が特に好ましい。粒径が大きすぎると樹脂組成物中
での分散が悪くなり、また熱伝導が小さいため共重合物
内部の熱分解が遅れる可能性があり好ましくない。

【００１０】ジヒドロキシベンゼンと尿素の混合比は、
重量比で９５／５〜２０／８０が好ましい。より好まし
くは９５／５〜３０／７０で有る。重量比が９５／５よ
り多くなると、不燃性ガスである窒素の生成が少なく、
難燃性への寄与が小さくなり、２０／８０より小さくな
ると、エポキシ樹脂硬化物の分解前に共重合物が大部分
分解してしまい、難燃性に効果が小さい。

【００１１】また、共重合物中を得る際の混合物中に、
硬化物の難燃性等の物性を損なわない範囲で、フェノー
ル類および／またはナフトール類を添加反応させても良
い。ここでフェノール類としては、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノ
ール、ノニルフェノール、カテコール、レゾルシノー
ル、メチルレゾルシノール、ヒドロキノン、フェニルフ
ェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＫ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、テト
ラメチルビフェノール等が例示される。又、ナフトール
類としては、１−ナフトール、２−ナフトール、ジヒド
ロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジ
ヒドロキシジメチルナフタレン、トリヒドロキシナフタ
レン等が例示される。この場合、フェノール類および／
またはナフトール類はジヒドロキシベンゼンに対し７０
重量％以下程度添加することができるが、添加した場
合、ジヒドロキシベンゼン＋尿素＋（フェノール類およ
び／またはナフトール類）と、アルデヒド類のモル比
が、２／１〜１／２の範囲になるようにアルデヒド類の
量を調整する。

【００１２】エポキシ樹脂の硬化剤として、一般に使用
されるフェノール系硬化剤は加熱により溶融液化するの
に対し、本発明の共重合物は、網状構造および／または
分岐構造を有すると推定されるため、加熱により溶融液
化しずらい樹脂である。このため、本発明の共重合物を
エポキシ樹脂組成物中に添加しても、エポキシ樹脂の硬
化時に液状にならないため、事実上エポキシ樹脂との反
応は起こらない。最も効果的に難燃性を発現させるため
には、共重合物が１８０℃までは溶融液化せず、事実上
エポキシ樹脂と反応しないのが好ましい。１８０℃以下
で溶融液化すると、共重合物中のフェノール性水酸基
が、エポキシ樹脂の硬化時にエポキシ樹脂と反応し難燃
性を示さなくなる場合があり好ましくない。

【００１３】また、本発明の共重合物は、熱重量／示差
熱測定（ＴＧ／ＤＴＡ）による３０％減量温度が好まし
くは２５０℃以上、４５０℃以下、より好ましくは、２
７０℃以上、４３０℃以下であるものが好ましい。３０
％減量温度が２５０℃以下では、エポキシ樹脂硬化物の
分解前に大部分が分解し、難燃に寄与しない場合があ
る。４５０℃以上の場合、エポキシ樹脂の主分解開始温
度より分解温度が高く、難燃に効果がない場合がある。
尚、尿素樹脂は難燃性のある熱硬化性樹脂として知られ
ているが、これは熱分解時に窒素ガスを発生し、可燃性
ガス濃度や酸素濃度の低下及び発泡層の形成に伴う断熱
効果等の作用によると推定されている。しかしながら本
発明者の検討によれば、尿素樹脂をエポキシ樹脂組成物
に添加しても、尿素樹脂の熱分解温度が低いためか難燃
性への寄与は小さいことが判明した。本発明における好
ましい共重合物は、前記した分解温度を有するため難燃
性への寄与が大きいものと推定される。

【００１４】本発明の共重合物は、エポキシ樹脂と硬化
剤の合計１００重量部に対し、通常０．５〜３０重量
部、好ましくは１〜２５重量部添加する。３０重量部超
では添加量が多くなり、流動性、硬化性、吸水性等に悪
影響を及ぼし望ましくない。０．５重量部未満では、添
加量が少なすぎ、難燃性への効果が少ない。

【００１５】本発明に使用されるエポキシ樹脂として
は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物で
あれば良く、具体例としては、ビスフェノールＡ、テト
ラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＳ、ビスフェノールＫ、ビフェノール、テトラ
メチルビフェノール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノ
ン、ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、
ジ−ｔｅｒ．ブチルヒドロキノン、レゾルシノール、メ
チルレゾルシノール、カテコール、メチルカテコール、
ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレ
ン、ジヒドロキシジメチルナフタレン等のグリシジル化
物、フェノール類もしくはナフトール類とアルデヒド類
との縮合物、フェノール類もしくはナフトール類とキシ
リレングリコールとの縮合物、フェノール類もしくはナ
フトール類とビスメトキシメチルビフェニルとの縮合
物、フェノール類とイソプロペニルアセトフェノンとの
縮合物、フェノール類とジシクロペンタジエンの反応物
等のグリシジル化物等が挙げられる。これらは、公知の
方法により得ることが出来る。

【００１６】上記のフェノール類としては、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ア
ミルフェノール、ノニルフェノール、カテコール、レゾ
ルシノール、メチルレゾルシノール、ハイドロキノン、
フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＳ、ビフェノ
ール、テトラメチルビフェノール等が例示される。

【００１７】又、ナフトール類としては、１−ナフトー
ル、２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒド
ロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタ
レン、トリヒドロキシナフタレン等が例示される。

【００１８】更に、アルデヒド類としては、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、クロルベンズアルデヒド、ブロ
ムベンズアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒ
ド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピ
ンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒ
ド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアル
デヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒ
ド等が例示される。本発明に使用されるエポキシ樹脂
は、上記に例示されるが、通常使用されるもので有れば
良く、単独または数種混合して使用される。

【００１９】さらに、電気、電子用に使用される場合、
加水分解性塩素濃度が小さいものが好ましい。例えばエ
ポキシ樹脂をジオキサンに溶解し、１規定ＫＯＨで還流
下３０分処理した時の脱離塩素で規定される、加水分解
性塩素は０．２５重量％以下で、好ましくは０．２０重
量％以下、より好ましくは、０．１５重量％以下のもの
が好ましい。

【００２０】硬化剤は、通常エポキシ樹脂の硬化剤とし
て用いられる物であれば良く、フェノール系硬化剤、ナ
フトール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物硬化剤等
が主に使用される。フェノール系硬化剤またはナフトー
ル系硬化剤としてはフェノール性水酸基を有するもので
あれば良く、具体的には、ビスフェノールＡ、テトラメ
チルビスフェノールＦ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、ビスフェノールＫ、ビフェノール、テトラメチ
ルビフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノ
ン、ジ−ｔｅｒ．ブチルハイドロキノン、レゾルシノー
ル、メチルレゾルシノール、カテコール、メチルカテコ
ール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナ
フタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン等のグリシ
ジル化物、フェノール類、もしくはナフトール類とアル
デヒド類との縮合物、フェノール類もしくはナフトール
類とキシリレングリコールとの縮合物、フェノール類も
しくはナフトール類とビスメトキシメチルビフェニルと
の縮合物、フェノール類とイソプロペニルアセトフェノ
ンとの縮合物、フェノール類とジシクロペンタジエンの
反応物等が例示される。アミン系硬化剤としては、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−
アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、キシリ
レンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニ
ルスルフォン等が例示される。酸無水物硬化剤として
は、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリ
ット酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、無水メチルナディック酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が
例示される。これらの硬化剤は、単独または数種混合し
て使用される。

【００２１】上記のフェノール類としては、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ア
ミルフェノール、ノニルフェノール、カテコール、レゾ
ルシノール、メチルレゾルシノール、ハイドロキノン、
フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＳ、ビフェノ
ール、テトラメチルビフェノール等が例示される。

【００２２】又、ナフトール類としては、１−ナフトー
ル、２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒド
ロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタ
レン、トリヒドロキシナフタレン等が例示される。

【００２３】更に、アルデヒド類としては、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、クロルベンズアルデヒド、ブロ
ムベンズアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒ
ド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピ
ンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒ
ド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアル
デヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒ
ド等が例示される。

【００２４】硬化剤の使用量は、エポキシ基に対し０．
３〜１．５当量が好ましく、より好ましくは０．５〜
１．３当量である。０．３当量以下場合未反応エポキシ
基が多くなり、１．５当量以上の場合、未反応硬化剤の
量が多くなり、熱的および機械的物性が低下して好まし
くない。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
より硬化促進剤を添加することが出来る。硬化促進剤と
しては、トリフェニルフォスフィン、ビス（メトキシフ
ェニル）フェニルフォスフィン等のフォスフィン類、２
メチルイミダゾール、２エチル４メチルイミダゾール等
のイミダゾール類、トリスジメチルアミノメチルフェノ
ール、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン類等が
例示される。

【００２６】硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂１０
０重量部当り、０．２〜６．０重量部が好ましく、より
好ましくは、０．４〜４．０重量部である。

【００２７】更に本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要
に応じ、シリカ等の無機充填材、顔料、離型剤、シラン
カップリング剤、柔軟剤等を添加することが出来る。特
に、不燃性無機充填材の添加は、さらに本組成物の難燃
性を向上させる効果があり、作業性、硬化後の物性に支
障がない限り、難燃性の点では、多く添加することが望
ましい。例えば、半導体封止用樹脂組成物では、エポキ
シ樹脂、硬化剤の樹脂成分に対し、４００〜１１００重
量％のシリカが添加されることもある。尚、不燃性無機
充填材としては、水酸化アルミ、水酸化マグネシュー
ム、水酸化鉄等の水酸化物、錫酸亜鉛、シリカ、アルミ
ナ、炭酸カルシューム、窒化アルミ、窒化珪素等が例示
される。

【００２８】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
所定の割合で、均一に混合することにより得ることがで
きる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている
方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができ
る。例えば、エポキシ樹脂、硬化剤及び本発明の共重合
物並びに必要により硬化促進剤、無機充填材、顔料、離
型材、シランカップリング剤等を７０〜１１０℃で押出
機、ロール、ニーダー等で混合することにより、本発明
のエポキシ樹脂組成物を得ることが出来る。

【００２９】得られたエポキシ樹脂組成物を注型、トラ
ンスファー成型機等を用いて成型し、更に８０〜２００
℃で２〜１０時間後硬化することにより本発明の硬化物
を得ることが出来る。

【００３０】

【実施例】以下に、実施例により、本発明を更に詳細に
説明する。また、実施例中特に、断わりが無い限り、部
は重量部を示す。

【００３１】合成実施例１ ９５％パラホルムアルデヒド３３．６ｇ（１．０６モ
ル）、尿素３０ｇ（０．５０モル）、水１００ｇ、２９
％苛性ソーダ水溶液０．４ｇをコンデンサー、撹拌機付
き三口フラスコに秤量し、バス温度６０℃で溶解させた
後、その温度で、撹拌下、カテコール１１０ｇ（１．０
モル）を１０分ごとに５回に分け添加した。添加終了後
バス温度６５℃で３．５時間反応させた。その後、３６
％塩酸０．５ｇを徐々に添加した。添加終了後バス温度
を８５℃まで昇温し、３時間反応させた。得られた共重
合物を、ホットプレート上で１２５℃、１時間次いで、
１４５℃、３時間、１５０℃、２時間保持した。次い
で、粉砕して、１００ｍｌの温水で、４回洗浄し、１５
０℃のオーブン中で乾燥し、乳鉢で粉砕し、灰褐色の微
粉末（樹脂Ａ；本発明の共重合物）を得た。クレゾール
ノボラックエポキシ樹脂５ｇ、得られた粉末５ｇ、トリ
フェニルフォスフィン０．２ｇを溶融混合し、１８０℃
で３０分保持し、目視で粘度変化を見たが粘度上昇は見
られなかった。また樹脂Ａにつき、これを篩い分けし２
００メッシュパス品（７４μｍ以下）についてのＴＧ／
ＤＴＡによる３０％減量温度は、４２５℃であった。

【００３２】合成実施例２ 尿素１５ｇ（０．２５モル）、９５％パラホルムアルデ
ヒド１５．８ｇ（０．５０モル）、２０％苛性ソーダ水
溶液０．５ｇ、イソプロピルアルコール９０ｇをコンデ
ンサー、撹拌機付き三口フラスコに秤量し、バス温度４
０℃で溶解させた。そのままの温度で１時間反応させ
た。次いで、３６％塩酸０．５ｇを添加し、系を酸性に
した後、フェノール２８．２ｇ（０．３モル）、カテコ
ール２２．２ｇ（０．２モル）を添加し、バス温度４０
℃で１時間反応させた。更に、バス温度６０℃、１時
間、バス温度７５℃、２．５時間、１００℃、１時間反
応させた。反応を停止した後、室温まで冷却し、析出物
を濾過により分離した。濾別した析出物をホットプレー
ト上で１５０℃×４時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、褐色の
微粉末（樹脂Ｂ；本発明の共重合物）を得た。クレゾー
ルノボラックエポキシ樹脂５ｇ、得られた粉末５ｇ、ト
リフェニルフォスフィン０．２ｇを溶融混合し、１８０
℃で３０分保持し、目視で粘度変化を見たが粘度上昇は
見られなかった。また樹脂Ｂにつき、これを篩い分けし
２００メッシュパス品（７４μｍ以下）についてのＴＧ
／ＤＴＡによる３０％減量温度は、３７８℃であった。

【００３３】実施例１、２、比較例１ 表１に示す配合物をミキシングロールにて、均一に混合
しエポキシ樹脂組成物を得た。この組成物を粉砕し、タ
ブレットマシンでタブレットを得た。得られたタブレッ
トをトランスファー成型機で、成型し、１０×４×９０
ｍｍの試験片を成型した。この試験片を１８０℃×６時
間後硬化を行った。この試験片をクランプに垂直に保持
し、バーナーの炎を１９ｍｍの青色炎に調節し、試験片
の下端中央部に炎の９．５ｍｍを１０秒接炎した。接炎
後バーナーを離して、燃焼継続時間を測定した。消炎
後、直ちに１０秒接炎した後、バーナーを離し、燃焼継
続時間を測定した。各サンプル５本の平均消炎時間を表
１に示す。

【００３４】使用した、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促
進剤を下記に示す。 １．エポキシ樹脂 ＥＯＣＮ−１０２０（クレゾールとホルムアルデヒドの
縮合物のグリシジル化物、エポキシ当量１９６ｇ／ｅ
ｑ．、日本化薬株式会社製） ２．硬化剤 ＰＮ−８０（フェノールノボラック、水酸基当量１０５
ｇ／ｅｑ．、日本化薬株式会社製） ３．硬化促進剤 ＴＰＰ：トリフェニルフォスフィン（純正化学株式会社
製）

【００３５】 表１ 実 施 例 比 較 例 １ ２ １ ＥＯＣＮ ６５．１ ６５．１ ６５．１ ＰＮ−８０ ３４．９ ３４．９ ３４．９ ＴＰＰ ０．６５ ０．６５ ０．６５ 樹脂Ａ １０ − − 樹脂Ｂ − １０ − 燃焼継続時間（秒） １回目 ２ ２ ９ ２回目 ３ ３ ２０ 合計 ５ ５ ２９

【００３６】合成実施例３ 尿素１８ｇ（０．３モル）、３７％ホルムアルデヒド水
溶液７３ｇ０．９モル）、カテコール３３ｇ（０．３モ
ル）、水５４ｇをコンデンサー、攪拌機付き三口フラス
コに秤量し、バス温度３５℃で溶解させた。液温が３５
℃になったところで、パラトルエンスルフォン酸（ＰＴ
Ｓ）を０．１ｇ添加し、バス温度３５℃で１時間反応さ
せた。４時間でバス温度７０℃まで昇温し、液温が７０
℃になったところで、内容物をバットに空け、ホットプ
レート上で１２０℃２時間保持した。次いで、オーブン
にバットを移し、１２０℃で更に１時間保持した。得ら
れた共重合物を粉砕し、１００ｍｌの熱水で３回洗浄
後、８０℃、２０時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、灰褐色の
微粉末（樹脂Ｃ；本発明の共重合物）を得た。クレゾー
ルノボラックエポキシ５ｇ、得られた粉末５ｇ、トリフ
ェニルフォスフィン０．２ｇを溶融混合し、１８０℃で
３０分保持し、目視で粘度変化を見たが、粘度上昇は見
られなかった。また樹脂Ｃにつき、これを篩い分けし２
００メッシュパス品（７４μｍ以下）についてのＴＧ／
ＤＴＡによる３０％減量温度は、３２４℃であった。

【００３７】合成実施例４ 尿素４２ｇ（０．７モル）、３７％ホルムアルデヒド水
溶液１３７ｇ（１．６９モル）、カテコール３３ｇ
（０．３モル）に変え、水を入れなかった以外は、合成
実施例３と同様にして、灰褐色微粉末（樹脂Ｄ；本発明
の共重合物）を得た。合成実施例３と同様の組成で１８
０℃で３０分保持したが、粘度変化は見られなかった。
また樹脂Ｄにつき、これを篩い分けし２００メッシュパ
ス品（７４μｍ以下）についてのＴＧ／ＤＴＡによる３
０％減量温度は、２８０℃であった。

【００３８】合成実施例５ 合成実施例３のカテコールをヒドロキノン、水をイソプ
ロピルアルコールに変えた以外は、合成実施例３と同様
にして灰褐色微粉末（樹脂Ｅ；本発明の共重合物）を得
た。合成実施例３と同様の組成で、１８０℃３０分保持
したが、粘度変化は見られなかった。また樹脂Ｅにつ
き、これを篩い分けし２００メッシュパス品（７４μｍ
以下）についてのＴＧ／ＤＴＡによる３０％減量温度
は、３４０℃であった。

【００３９】実施例３〜５、比較例２ 実施例１の樹脂Ａを樹脂Ｃ（実施例３）の２００メッシ
ュパス品、Ｄ（実施例４）の２００メッシュパス品、Ｅ
（実施例５）の２００メッシュパス品に変えた以外は、
実施例１と同様にして、粉末状エポキシ樹脂組成物を得
た。粉末状エポキシ樹脂組成物を１３０℃で圧縮成型し
厚さ２ｍｍのシートを得た。比較例２は比較例１と同様
の組成で、圧縮成型により厚さ２ｍｍのシートとした。
それぞれのシートは１８０℃、６時間、後硬化して、幅
１０ｍｍ、長さ１０ｍｍに切断し、消炎テストの試験片
とした。消炎テストは実施例１と同様に行った。その結
果を表２に示す。なお、比較例２は、いずれの試験片
も、１回目または２回目の接炎で消炎しなかった。

【００４０】 表２ 実施例 ３ ４ ５ 燃焼継続時間 （秒） １回目 ５ ４ ７ ２回目 １７ ８ １４ 合計 ２２ １２ ２１

【００４１】

【発明の効果】表１、２に見られるように、本発明の組
成物は、燃焼テストにおいて、燃焼継続時間が、比較例
１、２に比べ非常に短くなっており、環境にやさしい、
難燃性に優れた電気・電子部品に有用な組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CC032 CC042 CC052 CC062 CC072 CC283 CD031 CD051 CD061 CD071 CD111 EF126 EJ026 EJ036 EN036 EN046 EN076 EU136 EV216 FD010 FD142 FD146 FD150 GQ01 GQ05 4J033 FA01 FA05 FA11 HB06 4J036 AA01 DB12 DB21 DB22 DC10 DC40 DC46 DD07 FA05 FA06 FB08 FB09 FB12 JA07

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジヒドロキシベンゼン、尿素およびアルデ
   ヒド類を重合成分とすることを特徴とする新規共重合
   物。
2. 【請求項２】１８０℃まではエポキシ樹脂と反応しない
   共重合物である、請求項１記載の共重合物。
3. 【請求項３】ジヒドロキシベンゼンと尿素の重量比が９
   ５／５〜２０／８０である請求項１または２記載の共重
   合物。
4. 【請求項４】ＴＧ／ＤＴＡによる３０％減量温度が２５
   ０℃以上４５０℃以下である請求項１〜３のいずれか１
   項に記載の共重合物。
5. 【請求項５】ジヒドロキシベンゼンがカテコールおよび
   ヒドロキノンからなる群から選ばれた１種以上である請
   求項１〜４記載の共重合物。
6. 【請求項６】１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有
   する多官能エポキシ樹脂２）エポキシ樹脂硬化剤 ３）
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の共重合物を必須成
   分として含有することを特徴とする難燃性エポキシ樹脂
   組成物。
7. 【請求項７】エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤１００
   重量部に対し共重合物が０．５〜３０重量部となる割合
   で各成分を含有する請求項６記載の難燃性エポキシ樹脂
   組成物。
8. 【請求項８】電気・電子部品に用いられる請求項６また
   は７記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
9. 【請求項９】エポキシ樹脂の加水分解性塩素量が、０．
   ２５重量％以下である請求項６〜８のいずれか１項に記
   載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
10. 【請求項１０】エポキシ樹脂硬化剤が、１分子中に２個
    以上の水酸基を有するフェノール系またはナフトール系
    硬化剤である請求項６〜９のいずれか１項に記載の難燃
    性エポキシ樹脂組成物。
11. 【請求項１１】請求項６〜１０のいずれか１項に記載の
    難燃性エポキシ樹脂組成物の硬化物。