JP2832458B2 - 新規フェノール誘導体及びその製法 - Google Patents
新規フェノール誘導体及びその製法Info
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- JP2832458B2 JP2832458B2 JP1232642A JP23264289A JP2832458B2 JP 2832458 B2 JP2832458 B2 JP 2832458B2 JP 1232642 A JP1232642 A JP 1232642A JP 23264289 A JP23264289 A JP 23264289A JP 2832458 B2 JP2832458 B2 JP 2832458B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なフェノール誘導体及びその製造方法
に関するものである。さらに詳しくは、新規なフェノー
ル誘導体及び尿素どうしのホルムアルデヒド縮合の存在
しない、フェノール類と尿素のホルムアルデヒド共縮合
物とこれを効果的に製造する方法に関する。
に関するものである。さらに詳しくは、新規なフェノー
ル誘導体及び尿素どうしのホルムアルデヒド縮合の存在
しない、フェノール類と尿素のホルムアルデヒド共縮合
物とこれを効果的に製造する方法に関する。
本発明の新規なフェノール誘導体特に共縮合物は、成
形材料、積層板、接着剤原料等として工業上有用なもの
である。
形材料、積層板、接着剤原料等として工業上有用なもの
である。
（従来の技術） 従来、熱硬化性樹脂は、成形材料、積層板、接着剤等
として広く使われており、工業材料用として重要なもの
である。
として広く使われており、工業材料用として重要なもの
である。
その中でも、フェノールとホルムアルデヒドを縮合し
てなるフェノール樹脂、尿素とホルムアルデヒドを縮合
してなるユリア樹脂は、代表的なものであり、一般に広
く使用されている。
てなるフェノール樹脂、尿素とホルムアルデヒドを縮合
してなるユリア樹脂は、代表的なものであり、一般に広
く使用されている。
（発明が解決しようとする課題） ユリア樹脂は安価で、硬化も早いが、耐熱性、耐加水
分解性が不十分であり、例えば接着剤の場合、屋外での
使用は耐熱性、耐加水分解性が劣り、使用できない。
分解性が不十分であり、例えば接着剤の場合、屋外での
使用は耐熱性、耐加水分解性が劣り、使用できない。
一方フェノール樹脂は、耐熱性、耐久性、耐加水分解
性が良好であるが、硬化が遅いという欠点を有する。
性が良好であるが、硬化が遅いという欠点を有する。
そこで、これ等の欠点を改良し、両者の長所を合わせ
もつ共縮合樹脂が強く望まれていた。
もつ共縮合樹脂が強く望まれていた。
しかしながら、尿素どうしのホルムアルデヒド縮合反
応は、フェノール類と尿素のホルムアルデヒド縮合反応
や、フェノール類どうしのホルムアルデヒド縮合反応に
比べ、反応が早いために、従来、尿素どうしのホルムア
ルデヒド結合が存在しないようなフェノール類と尿素と
のホルムアルデヒド共縮合樹脂の製造は困難であった。
応は、フェノール類と尿素のホルムアルデヒド縮合反応
や、フェノール類どうしのホルムアルデヒド縮合反応に
比べ、反応が早いために、従来、尿素どうしのホルムア
ルデヒド結合が存在しないようなフェノール類と尿素と
のホルムアルデヒド共縮合樹脂の製造は困難であった。
そして、尿素どうしのホルムアルデヒド縮合は、フェ
ノール類と尿素のホルムアルデヒド縮合や、フェノール
類どうしのホルムアルデヒド縮合に比べ、一般に、耐熱
性、耐加水分解性が劣るので、尿素のホルムアルデヒド
縮合の存在するような、フェノール類と尿素とのホルム
アルデヒド共縮合樹脂は、耐久性が尿素樹脂のそれに近
くなってしまい、十分に改良された共縮合樹脂とならな
い。
ノール類と尿素のホルムアルデヒド縮合や、フェノール
類どうしのホルムアルデヒド縮合に比べ、一般に、耐熱
性、耐加水分解性が劣るので、尿素のホルムアルデヒド
縮合の存在するような、フェノール類と尿素とのホルム
アルデヒド共縮合樹脂は、耐久性が尿素樹脂のそれに近
くなってしまい、十分に改良された共縮合樹脂とならな
い。
このようなフェノールと尿素のホルムアルデヒド共縮
合物の改良法として、多くの提案がなされている。
合物の改良法として、多くの提案がなされている。
例えば、特開昭50−76145号は、メラミン尿素ホルム
アルデヒド初期縮合物と、アルカリフェノールホルムア
ルデヒド初期縮合物を、混合してから共縮合させている
ため、メラミンまたは尿素どうしのホルムアルデヒド縮
合は当然存在する。
アルデヒド初期縮合物と、アルカリフェノールホルムア
ルデヒド初期縮合物を、混合してから共縮合させている
ため、メラミンまたは尿素どうしのホルムアルデヒド縮
合は当然存在する。
また、フェノール類及び尿素類とアルデヒド類を、同
時に反応させてなるフェノール類と尿素とのホルムアル
デヒド共縮合物が、特公昭51−20540号に開示されてい
るが、この場合にも尿素どうしの縮合が存在してしま
う。
時に反応させてなるフェノール類と尿素とのホルムアル
デヒド共縮合物が、特公昭51−20540号に開示されてい
るが、この場合にも尿素どうしの縮合が存在してしま
う。
このように、従来技術では理想的なフェノール類と尿
素類とのホルムアルデヒド共縮合物の開発はまだなされ
ていない。
素類とのホルムアルデヒド共縮合物の開発はまだなされ
ていない。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、フェノール類と尿素類とのホルムアル
デヒド共縮合について、鋭意検討の結果、酸性下、アル
デヒド類の実質的に不存在下において、メチロール化フ
ェノール類と尿素とを反応させることによって、尿素ど
うしのホルムアルデヒド縮合の起こることなしに、硬化
性と耐久性に優れた、フェノール類と尿素のホルムアル
デヒド共縮合物が容易に得られることを見いだし、本発
明を完成するに至った。
デヒド共縮合について、鋭意検討の結果、酸性下、アル
デヒド類の実質的に不存在下において、メチロール化フ
ェノール類と尿素とを反応させることによって、尿素ど
うしのホルムアルデヒド縮合の起こることなしに、硬化
性と耐久性に優れた、フェノール類と尿素のホルムアル
デヒド共縮合物が容易に得られることを見いだし、本発
明を完成するに至った。
すなわち本発明は、一般式（Ｉ） （式中、Ｙは下記式で表わされる基から選ばれる。
式中、R1、R2、R3は互いに同じでも異なってもよい水素
原子、炭素数が10以下のアルキル基、フェニル基又は−
Ｙであり、R4、R6、R8は互いに同じでも異なっていても
よい水素原子、−Ｙ、−CH2OH又は であり、 R1、R2、R3は前記と同じであり、R5、R7はＨ又は炭素数
が10以下のアルキル基を表わす。） で表わされる新規フェノール誘導体とその製造法に関す
る。
原子、炭素数が10以下のアルキル基、フェニル基又は−
Ｙであり、R4、R6、R8は互いに同じでも異なっていても
よい水素原子、−Ｙ、−CH2OH又は であり、 R1、R2、R3は前記と同じであり、R5、R7はＨ又は炭素数
が10以下のアルキル基を表わす。） で表わされる新規フェノール誘導体とその製造法に関す
る。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の、新規フェノール誘導体は、一般式（Ｉ）で
表わされ、例えば４−ヒドロキシベンジルユリア、２−
ヒドロキシベンジルユリア、５−メチロール−４−ヒド
ロキシベンジルユリア、３−メチロール−２−ヒドロキ
シベンジルユリア、５−メチロール−２−ヒドロキシベ
ンジルユリア、3,5−ジメチロール−２−ヒドロキシベ
ンジルユリア、３−メチロール−４−ヒドロキシ−ベン
ジルユリア、3,5−ジメチロール−４−ヒドロキシ−ベ
ンジルユリア、２−イソプロピル−５−ヒドロキシベン
ジルユリア、２−ヒドロキシ−６−オクチル−ベンジル
ユリア、Ｎ−エチル−Ｎ′−（４−ヒドロキシベンジ
ル）ユリア、N,N−ジエチル−Ｎ′−（４−ヒドロキシ
ベンジル）ユリア、N,N′−ビス（４−ヒドロキシベン
ジル）ユリア、トリス−（４−ヒドロキシベンジル）ユ
リア、N,N−ビス（４−ヒドロキシベンジル）ユリア、
テトラキス（４−ヒドロキシベンジル）ユリア、2,4−
ジヒドロキシベンジルユリア、2,6−ジヒドロキシベン
ジルユリア、２−ヒドロキシ−４−メチロール−ベンジ
ルユリア、Ｎ−エチル−Ｎ′−（２−ヒドロキシベンジ
ル）ユリア、N,N−ジエチル−Ｎ′−（２−ヒドロキシ
ベンジル）ユリア、N,N′−ビス（２−ヒドロキシベン
ジル）ユリア、トリス−（２−ヒドロキシベンジル）ユ
リア、N,N−ビス（２−ヒドロキシベンジル）ユリア等
である。
表わされ、例えば４−ヒドロキシベンジルユリア、２−
ヒドロキシベンジルユリア、５−メチロール−４−ヒド
ロキシベンジルユリア、３−メチロール−２−ヒドロキ
シベンジルユリア、５−メチロール−２−ヒドロキシベ
ンジルユリア、3,5−ジメチロール−２−ヒドロキシベ
ンジルユリア、３−メチロール−４−ヒドロキシ−ベン
ジルユリア、3,5−ジメチロール−４−ヒドロキシ−ベ
ンジルユリア、２−イソプロピル−５−ヒドロキシベン
ジルユリア、２−ヒドロキシ−６−オクチル−ベンジル
ユリア、Ｎ−エチル−Ｎ′−（４−ヒドロキシベンジ
ル）ユリア、N,N−ジエチル−Ｎ′−（４−ヒドロキシ
ベンジル）ユリア、N,N′−ビス（４−ヒドロキシベン
ジル）ユリア、トリス−（４−ヒドロキシベンジル）ユ
リア、N,N−ビス（４−ヒドロキシベンジル）ユリア、
テトラキス（４−ヒドロキシベンジル）ユリア、2,4−
ジヒドロキシベンジルユリア、2,6−ジヒドロキシベン
ジルユリア、２−ヒドロキシ−４−メチロール−ベンジ
ルユリア、Ｎ−エチル−Ｎ′−（２−ヒドロキシベンジ
ル）ユリア、N,N−ジエチル−Ｎ′−（２−ヒドロキシ
ベンジル）ユリア、N,N′−ビス（２−ヒドロキシベン
ジル）ユリア、トリス−（２−ヒドロキシベンジル）ユ
リア、N,N−ビス（２−ヒドロキシベンジル）ユリア等
である。
また本発明の、一般式（Ｉ）で表わされる新規フェノ
ール誘導体と共縮合物の製造は、酸性水系溶媒中におい
て、下記一般式（II−ａ）又は（II−ｂ）で表わされる
フェノール系化合物と、下記一般式（III）で表わされ
る尿素類とを反応させて行われる。
ール誘導体と共縮合物の製造は、酸性水系溶媒中におい
て、下記一般式（II−ａ）又は（II−ｂ）で表わされる
フェノール系化合物と、下記一般式（III）で表わされ
る尿素類とを反応させて行われる。
（式中、R4、R6、R8は水素原子又は−CH2OH、R5、R7は
水素原子、OH又は炭素数が10以下のアルキル基を表わ
す。） （式中、R1、R2、R3は前式の一般式（Ｉ）と同じ基を示
す。） 本発明に用いられる、一般式（II−ａ）又は（II−
ｂ）で表わされるフェノール系化合物としては、メチロ
ール基を１個以上有するフェノール系物質であり、例え
ば、ｏ−メチロールフェノール、ｐ−メチロールフェノ
ール、2,4,6−トリメチロールフェノール、2,4−ジメチ
ロールフェノール、2,6−ジメチロールフェノール、２
−メチロールレゾルシノール、４−メチロールレゾルシ
ノール、２−メチロール−３−エチルフェノール、２−
メチロール−３−イソプロピルフェノール、２−メチロ
ール−５−オクチルフェノール、３−ヘキシル−４−メ
チロールフェノール、３−イソプロピル−４−メチロー
ルフェノール、３−オクチル−４−メチロールフェノー
ル、等から選ばれる少なくとも１種あるいはこれら化合
物の縮合物、及びそのアルカリ金属塩等が挙げられる。
これらのフェノール系化合物はフェノール類とホルムア
ルデヒドとの反応によって容易に得ることができる。
水素原子、OH又は炭素数が10以下のアルキル基を表わ
す。） （式中、R1、R2、R3は前式の一般式（Ｉ）と同じ基を示
す。） 本発明に用いられる、一般式（II−ａ）又は（II−
ｂ）で表わされるフェノール系化合物としては、メチロ
ール基を１個以上有するフェノール系物質であり、例え
ば、ｏ−メチロールフェノール、ｐ−メチロールフェノ
ール、2,4,6−トリメチロールフェノール、2,4−ジメチ
ロールフェノール、2,6−ジメチロールフェノール、２
−メチロールレゾルシノール、４−メチロールレゾルシ
ノール、２−メチロール−３−エチルフェノール、２−
メチロール−３−イソプロピルフェノール、２−メチロ
ール−５−オクチルフェノール、３−ヘキシル−４−メ
チロールフェノール、３−イソプロピル−４−メチロー
ルフェノール、３−オクチル−４−メチロールフェノー
ル、等から選ばれる少なくとも１種あるいはこれら化合
物の縮合物、及びそのアルカリ金属塩等が挙げられる。
これらのフェノール系化合物はフェノール類とホルムア
ルデヒドとの反応によって容易に得ることができる。
本発明の上記反応において一般式（II−ａ）又は（II
−ｂ）で表わされるフェノール系化合物が２個以上のメ
チロール基を有する場合に高分子物又はオリゴマーが得
られる。
−ｂ）で表わされるフェノール系化合物が２個以上のメ
チロール基を有する場合に高分子物又はオリゴマーが得
られる。
また、本発明において一般式（II−ａ）又は（II−
ｂ）で表わされる化合物としては従来公知の方法で、フ
ェノール類とホルムアルデヒドとを反応させて得られる
化合物も使用される。
ｂ）で表わされる化合物としては従来公知の方法で、フ
ェノール類とホルムアルデヒドとを反応させて得られる
化合物も使用される。
この場合、例えばフェノール１モルに対して、ホルム
アルデヒド1.0〜4.0モル、好ましくは1.0〜3.0モルを、
アルカリの存在下で反応させたものである。
アルデヒド1.0〜4.0モル、好ましくは1.0〜3.0モルを、
アルカリの存在下で反応させたものである。
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｐ−ター
シャリーブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、
メジトール、ｐ−フェニルフェノール、等の１価のフェ
ノール類、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノ
ン、４−メチルレゾルシノール、４−メチルカテコー
ル、オルシノール、２−メチルヒドロキノン、β−オル
シノール、ｍ−キシロールシノール、ｐ−キシロヒドロ
キノン等の２価のフェノール類の１種又は２種以上の混
合物が挙げられる。
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｐ−ター
シャリーブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、
メジトール、ｐ−フェニルフェノール、等の１価のフェ
ノール類、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノ
ン、４−メチルレゾルシノール、４−メチルカテコー
ル、オルシノール、２−メチルヒドロキノン、β−オル
シノール、ｍ−キシロールシノール、ｐ−キシロヒドロ
キノン等の２価のフェノール類の１種又は２種以上の混
合物が挙げられる。
本発明に用いられる、一般式（III）で表わされる尿
素類とは、尿素、Ｎ−エチル尿素、N,N′−ジメチル尿
素、N,N−ジエチル尿素の単独又は混合物が挙げられ
る。
素類とは、尿素、Ｎ−エチル尿素、N,N′−ジメチル尿
素、N,N−ジエチル尿素の単独又は混合物が挙げられ
る。
一般式（II−ａ）又は（II−ｂ）で表わされるフェノ
ール系化合物と、一般式（III）で表わされる尿素類と
の反応はアルデヒド類の実質的不存在下酸性条件下で行
うことが本発明の重要な点である。
ール系化合物と、一般式（III）で表わされる尿素類と
の反応はアルデヒド類の実質的不存在下酸性条件下で行
うことが本発明の重要な点である。
アルデヒド類の実質的不存在下とは、好ましくは反応
溶液中に存在する未反応のアルデヒド類が、１％以下ま
で減少することを意味する。
溶液中に存在する未反応のアルデヒド類が、１％以下ま
で減少することを意味する。
アルデヒド類の含有量が実質上存在すると、一般式
（III）で表わされる尿素類と、アルデヒドが反応し、
尿素類のメチロール化物が生成し、さらに尿素どうしの
ホルムアルデヒド縮合が起こってしまい好ましくない。
（III）で表わされる尿素類と、アルデヒドが反応し、
尿素類のメチロール化物が生成し、さらに尿素どうしの
ホルムアルデヒド縮合が起こってしまい好ましくない。
一般式（II−ａ）又は（II−ｂ）で表わされるフェノ
ール系化合物と、一般式（III）で表わされる尿素類の
比率は、未反応の尿素が残らない範囲で適宜定められ、
尿素類のアミノ基に対するメチロール基の当量比で、好
ましくは0.3〜5.0、より好ましくは0.4〜2.0の範囲であ
る。
ール系化合物と、一般式（III）で表わされる尿素類の
比率は、未反応の尿素が残らない範囲で適宜定められ、
尿素類のアミノ基に対するメチロール基の当量比で、好
ましくは0.3〜5.0、より好ましくは0.4〜2.0の範囲であ
る。
メチロール基の当量比が0.3以下では、未反応の尿素
が残って好ましくない。また、メチロール基の当量比が
5.0以上では、硬化性が悪くなり好ましくない。
が残って好ましくない。また、メチロール基の当量比が
5.0以上では、硬化性が悪くなり好ましくない。
なお、本発明でいう一般式（Ｉ）で表わされる新規フ
ェノール誘導体の用途によっては、上記一般式（Ｉ）の
化合物は不純物として、製造時の副生成物を含有してい
るものであってもよい。
ェノール誘導体の用途によっては、上記一般式（Ｉ）の
化合物は不純物として、製造時の副生成物を含有してい
るものであってもよい。
また、これらの新規フェノール誘導体の２種以上を混
合した混合組成物、あるいはそれらの新規フェノール誘
導体又はその混合物をさらに縮合した縮合組成物であっ
てもよい。
合した混合組成物、あるいはそれらの新規フェノール誘
導体又はその混合物をさらに縮合した縮合組成物であっ
てもよい。
また、メチロール基を２個以上有するフェノール系化
合物と、尿素類の反応において、該尿素類１モルに対す
るフェノール系化合物のモル比を例えば0.90〜1.10とす
ることにより、フェノールと尿素のホルムアルデヒド交
互共縮合物が得られ、さらに優れた物性が得られる。
合物と、尿素類の反応において、該尿素類１モルに対す
るフェノール系化合物のモル比を例えば0.90〜1.10とす
ることにより、フェノールと尿素のホルムアルデヒド交
互共縮合物が得られ、さらに優れた物性が得られる。
フェノール類とホルムアルデヒドとを反応させて得ら
れた化合物と尿素とを反応する場合、尿素のアミノ基に
対するフェノール類とホルムアルデヒドとを反応させて
得られた化合物のメチロール基の当量比が0.3〜5.0にな
るよう調整する。
れた化合物と尿素とを反応する場合、尿素のアミノ基に
対するフェノール類とホルムアルデヒドとを反応させて
得られた化合物のメチロール基の当量比が0.3〜5.0にな
るよう調整する。
反応は酸性下で行うが、反応液のpHは1.0〜6.0が適当
であり、好ましくは2.0〜5.0である。
であり、好ましくは2.0〜5.0である。
反応液のpHが1.0以下では、反応が早すぎて反応のコ
ントロールが困難であり、6.0以上では反応時間が長す
ぎ好ましくない。
ントロールが困難であり、6.0以上では反応時間が長す
ぎ好ましくない。
酸性触媒として塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸
や、酢酸、蟻酸フタル酸、マレイン酸、シュウ酸等の有
機酸および反応液を酸性とすることのできるそれらの塩
を用いることができる。
や、酢酸、蟻酸フタル酸、マレイン酸、シュウ酸等の有
機酸および反応液を酸性とすることのできるそれらの塩
を用いることができる。
酸性触媒の添加の時期は、水系溶媒にあらかじめ溶解
させてもよく、またフェノール類や尿素を水系溶媒へ溶
解させた後でもよい。
させてもよく、またフェノール類や尿素を水系溶媒へ溶
解させた後でもよい。
反応温度は50〜130℃が望ましく、50℃以下になると
反応時間が長くなりすぎて好ましくない。
反応時間が長くなりすぎて好ましくない。
反応温度が130℃以上になると、反応が早すぎて反応
のコントロールが困難になる。
のコントロールが困難になる。
上記の反応は、水系溶媒中で行われることが好ましい
が、メタノール、エタノール、アセトン、イソプロピル
アルコール、ジオキサン等の水と可溶な溶媒を０〜30％
含んでいてもよい。
が、メタノール、エタノール、アセトン、イソプロピル
アルコール、ジオキサン等の水と可溶な溶媒を０〜30％
含んでいてもよい。
本発明のフェノール誘導体と共縮合物の実際の使用に
際しては、従来の尿素系樹脂と同様に行えばよく、さら
に従来のユリア・ホルムアルデヒド樹脂（UF）、メラミ
ン・ホルムアルデヒド樹脂（MF）等と混合して使用する
ことも可能である。
際しては、従来の尿素系樹脂と同様に行えばよく、さら
に従来のユリア・ホルムアルデヒド樹脂（UF）、メラミ
ン・ホルムアルデヒド樹脂（MF）等と混合して使用する
ことも可能である。
従来のこれら樹脂と混合して使用する時は、予め混合
したものでも、使用の直前に混合してもかまわない。
したものでも、使用の直前に混合してもかまわない。
また、必要により、充填剤、増量剤、硬化剤等を加え
ることができる。
ることができる。
（発明の効果） 本発明のフェノール誘導体は新規な熱硬化性樹脂の初
期縮合物に相当し、これ自体接着剤用として用いること
ができるが、これをさらに硬化させると従来技術で達成
されなかった、安価で硬化の早い、耐熱性の高い樹脂を
得ることができる。
期縮合物に相当し、これ自体接着剤用として用いること
ができるが、これをさらに硬化させると従来技術で達成
されなかった、安価で硬化の早い、耐熱性の高い樹脂を
得ることができる。
本発明の樹脂は、従来のフェノール樹脂や尿素系樹脂
の全ての利用分野で代替が可能であり、産業的、経済的
に大きなメリットを有する。
の全ての利用分野で代替が可能であり、産業的、経済的
に大きなメリットを有する。
本発明方法によれば、尿素どうしのホルムアルデヒド
縮合を起すことなく、尿素とフェノール系化合物との反
応により、新規なフェノール誘導体、特に共縮合物を得
ることができる。
縮合を起すことなく、尿素とフェノール系化合物との反
応により、新規なフェノール誘導体、特に共縮合物を得
ることができる。
（実施例） 本発明を一層具体的に説明するために、実施例を示す
が、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるもの
ではない。なお、実施例中のｏ−メチロールフェノー
ル、及びｐ−メチロールフェノールはAldrich Chemical
Company,Inc.製を用いた。
が、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるもの
ではない。なお、実施例中のｏ−メチロールフェノー
ル、及びｐ−メチロールフェノールはAldrich Chemical
Company,Inc.製を用いた。
また、実施例１〜３の反応条件は第１表の通りであ
る。
る。
参考例１ 2,4,6−トリメチロールフェノールの合成 水酸化ナトリウム40gを、蒸留水139gに溶解させた後
冷却し、フェノール94gを溶解させ、次いで、44.8％ホ
ルマリン201.1gを加え、20℃で１週間反応させた。
冷却し、フェノール94gを溶解させ、次いで、44.8％ホ
ルマリン201.1gを加え、20℃で１週間反応させた。
次に、反応液をイソプロピルアルコール400mlへ注い
だ。
だ。
沈殿をろ過洗浄し、真空乾燥させ、2,4,6−トリメチ
ロールフェノール80gを得た。
ロールフェノール80gを得た。
実施例１ ｐ−メチロールフェノール20.6gを、100ml容のコンデ
ンサー付反応容器に入れ、20mlの温水を加え溶解させ
た。
ンサー付反応容器に入れ、20mlの温水を加え溶解させ
た。
次いで、５％硫酸を加え、pHを5.0に調整した。さら
に、尿素10gを溶解させた後、50％硫酸を用いて、pHを
3.0に調整した。
に、尿素10gを溶解させた後、50％硫酸を用いて、pHを
3.0に調整した。
攪拌しながら、85℃で180分間反応させた後、冷却し
所望の共縮合物が得られた。
所望の共縮合物が得られた。
実施例１の生成物はGPCによって、第１図に示すピー
ク１〜３に分離した。
ク１〜３に分離した。
ピーク１〜３はそれぞれについて分析を行い、IRのチ
ャートを第２図に、13C−NMRのチャートを第３図に示
す。
ャートを第２図に、13C−NMRのチャートを第３図に示
す。
IRの1640〜1650cm-1吸収はアミノ基に起因するもので
ある。
ある。
第１図に示すピーク１は結晶状の物質であり、４−ヒ
ドロキシベンジルユリアと推定され、NMRの44.2ppmのシ
グナルはメチレンのカーボンに帰属され、NMRの160.4pp
mのシグナルはカルボニルのカーボンに帰属される。
ドロキシベンジルユリアと推定され、NMRの44.2ppmのシ
グナルはメチレンのカーボンに帰属され、NMRの160.4pp
mのシグナルはカルボニルのカーボンに帰属される。
また、ｐ−メチロールフェノールの自己縮合に基づく
40.5ppmのシグナルは存在しない。
40.5ppmのシグナルは存在しない。
そして、尿素間の縮合に基づきNMRの47.7ppmのシグナ
ル（−NH−ＣH2−NH−）およびNMRの53.5ppmのシグナル
［−NH−CH ２−Ｎ（CH2−）−］も存在しない。
ル（−NH−ＣH2−NH−）およびNMRの53.5ppmのシグナル
［−NH−CH ２−Ｎ（CH2−）−］も存在しない。
なお、メチレン結合の下線はNMRのシグナルの帰属
（以下同じ）を示す。
（以下同じ）を示す。
また、第２表に示す元素分析の結果も論理値に近いも
のである。
のである。
第１図に示すピーク２は結晶状の物質であり、Ｎ−,
N′−ビス（４−ヒドロキシベンジル）ユリアと推定さ
れ、NMRの44.3ppmのシグナルはメチレンのカーボンに帰
属され、NMRの159.7ppmのシグナルはカルボニルのカー
ボンに帰属される。
N′−ビス（４−ヒドロキシベンジル）ユリアと推定さ
れ、NMRの44.3ppmのシグナルはメチレンのカーボンに帰
属され、NMRの159.7ppmのシグナルはカルボニルのカー
ボンに帰属される。
そして、尿素間の縮合に基づくNMRの47.7ppmのシグナ
ル（−NH−ＣH2−NH−）およびNMRの53.5ppmのシグナル
［−NH−CH ２−Ｎ（CH2−）−］も存在しない。
ル（−NH−ＣH2−NH−）およびNMRの53.5ppmのシグナル
［−NH−CH ２−Ｎ（CH2−）−］も存在しない。
また、第２表示す元素分析の結果も理論値に近いもの
である。
である。
第１図に示すピーク３の物質は次式で表わされるアモ
ルファス状物質であり、 NMRの159.3ppmのシグナルはカルボニルのカーボンに帰
属され、NMRの44.7ppmのシグナルはＡのメチレンのカー
ボンに帰属され、NMRの49.2ppmのシグナルはＢのメチレ
ンのカーボンに帰属される。
ルファス状物質であり、 NMRの159.3ppmのシグナルはカルボニルのカーボンに帰
属され、NMRの44.7ppmのシグナルはＡのメチレンのカー
ボンに帰属され、NMRの49.2ppmのシグナルはＢのメチレ
ンのカーボンに帰属される。
また、ｐ−メチロールフェノールの自己縮合に基づく
40.5ppmのシグナルは存在しない。
40.5ppmのシグナルは存在しない。
そして、尿素間の縮合に基づくNMRの47.7ppmのシグナ
ル（−NH−ＣH2−NH−）およびNMRの53.5ppmのシグナル
［−NH−CH ２−Ｎ（CH2−）−］も存在しない。
ル（−NH−ＣH2−NH−）およびNMRの53.5ppmのシグナル
［−NH−CH ２−Ｎ（CH2−）−］も存在しない。
また、第２表に示す元素分析の結果論理値に近いもの
である。
である。
実施例２ 実施例１の、ｐ−メチロールフェノールの代わりに、
ｏ−メチロールフェノールを、硫酸の代わりに酢酸を用
いた他は、実施例１と全く同様にして、粘稠性液状の共
縮合物が得られた。
ｏ−メチロールフェノールを、硫酸の代わりに酢酸を用
いた他は、実施例１と全く同様にして、粘稠性液状の共
縮合物が得られた。
この生成物のNMRスペクトルは、第４図に示すとおり
で、 NMRの44.6ppmのシグナルは２−ヒドロキシ−ベンジル
ユリアのメチレン結合に帰属され、NMRの161.3ppmのシ
グナルは２−ヒドロキシ−ベンジルユリアのカルボニル
基に帰属される。
で、 NMRの44.6ppmのシグナルは２−ヒドロキシ−ベンジル
ユリアのメチレン結合に帰属され、NMRの161.3ppmのシ
グナルは２−ヒドロキシ−ベンジルユリアのカルボニル
基に帰属される。
そして、尿素間の縮合に基づくNMRの47.7ppmのシグナ
ル（−NH−ＣH2−NH−）およびNMRの53.5ppmのシグナル
［−NH−CH ２−Ｎ（CH2−）−］も存在しない。したが
ってこのものは２−ヒドロキシベンジルユリア、N,N′
ビス（２−ヒドロキシベンジル）ユリア、N,Nビス（２
−ヒドロキシベンジルユリア、トリス（２−ヒドロキシ
ベンジル）ユリア、テトラキス（２−ヒドロキシベンジ
ル）ユリアの混合物と推定される。
ル（−NH−ＣH2−NH−）およびNMRの53.5ppmのシグナル
［−NH−CH ２−Ｎ（CH2−）−］も存在しない。したが
ってこのものは２−ヒドロキシベンジルユリア、N,N′
ビス（２−ヒドロキシベンジル）ユリア、N,Nビス（２
−ヒドロキシベンジルユリア、トリス（２−ヒドロキシ
ベンジル）ユリア、テトラキス（２−ヒドロキシベンジ
ル）ユリアの混合物と推定される。
実施例３ 実施例１の、ｐ−メチロールフェノールの代わりに2,
4,6−トリメチロールフェノールを用い、尿素20.15gを
用いた他は、実施例１と全く同様にして、粘稠性液状の
共縮合物が得られた。
4,6−トリメチロールフェノールを用い、尿素20.15gを
用いた他は、実施例１と全く同様にして、粘稠性液状の
共縮合物が得られた。
この生成物のNMRスペクトルは、第５図に示すとおり
で、 NMRの40.5ppmのシグナルはｏ−位と尿素のメチレン結
合に帰属され、NMRの44.3ppmのシグナルはｐ−位と尿素
のメチレン結合に帰属され、49.2ppmのシグナルはＮ−N
2置換メチレン結合に帰属される。
で、 NMRの40.5ppmのシグナルはｏ−位と尿素のメチレン結
合に帰属され、NMRの44.3ppmのシグナルはｐ−位と尿素
のメチレン結合に帰属され、49.2ppmのシグナルはＮ−N
2置換メチレン結合に帰属される。
そして、尿素間の縮合に基づくNMRの47.7ppmのシグナ
ル（−NH−ＣH2−NH−）およびNMRの53.5ppmのシグナル
［−NH−CH ２−Ｎ（CH2−）−］も存在しない。したが
ってこのものは2,4−ジヒドロキシベンジルユリア、2,6
−ジヒドロキシベンジルユリア、N,N′（2,4−ジヒドロ
キシベンジル）ユリア、N,N′（2,6−ジヒドロキシベン
ジル）ユリア、トリス（2,4−ジヒドロキシベンジル）
ユリア、トリス（2,6−ジヒドロキシベンジル）ユリ
ア、テトラキス（2,4−ジヒドロキシベンジル）ユリ
ア、テトラキス（2,6−ジヒドロキシベンジル）ユリ
ア、N,N（2,4−ジヒドロキシベンジル）ユリア、N,N
（2,6−ジヒドロキシベンジル）ユリア及びその縮合物
と推定される。
ル（−NH−ＣH2−NH−）およびNMRの53.5ppmのシグナル
［−NH−CH ２−Ｎ（CH2−）−］も存在しない。したが
ってこのものは2,4−ジヒドロキシベンジルユリア、2,6
−ジヒドロキシベンジルユリア、N,N′（2,4−ジヒドロ
キシベンジル）ユリア、N,N′（2,6−ジヒドロキシベン
ジル）ユリア、トリス（2,4−ジヒドロキシベンジル）
ユリア、トリス（2,6−ジヒドロキシベンジル）ユリ
ア、テトラキス（2,4−ジヒドロキシベンジル）ユリ
ア、テトラキス（2,6−ジヒドロキシベンジル）ユリ
ア、N,N（2,4−ジヒドロキシベンジル）ユリア、N,N
（2,6−ジヒドロキシベンジル）ユリア及びその縮合物
と推定される。
この場合GPC（Gel Permeation Chromotoglaphy）は試
料をジメチルホルムアミド（DMF）へ溶解させＲ−401型
示差屈折率計（Waters製）で検出した。カラムは、Shod
ex AD2002（昭和電工製）を60℃に保温して使用した。D
MFの流速は3.0ml/minだった。また13C−NMRは試料をピ
リジン−d5−へ溶解させ、FT80ANMR（Varian製）で測定
した。
料をジメチルホルムアミド（DMF）へ溶解させＲ−401型
示差屈折率計（Waters製）で検出した。カラムは、Shod
ex AD2002（昭和電工製）を60℃に保温して使用した。D
MFの流速は3.0ml/minだった。また13C−NMRは試料をピ
リジン−d5−へ溶解させ、FT80ANMR（Varian製）で測定
した。
実施例４ 還流冷却器、温度計、攪拌器、滴下ロートを備えた反
応フラスコに、フェノール200g、37％ホルマリン517g、
NaOHを42.4gを仕込み、冷却しながら溶解させた後、50
℃で８時間反応させた。この時遊離のホルムアルデヒド
は0.7％だった。
応フラスコに、フェノール200g、37％ホルマリン517g、
NaOHを42.4gを仕込み、冷却しながら溶解させた後、50
℃で８時間反応させた。この時遊離のホルムアルデヒド
は0.7％だった。
35℃まで冷却した後、50％硫酸125gを滴下ロートより
滴下させた。この時pHは3.5だった。そして尿素127gを
加え、85℃で60分反応させた。
滴下させた。この時pHは3.5だった。そして尿素127gを
加え、85℃で60分反応させた。
次にNaCO3で中和した後、冷却した。
生成物は２層に分離した。すなわち上層（水層）と下
層（樹脂層）に分離した。水層を除去し、共縮合物を得
た。このものは実施例２と同様の粘稠性液状の共縮合物
であり、フェノール尿素共縮合樹脂及びその縮合物であ
った。
層（樹脂層）に分離した。水層を除去し、共縮合物を得
た。このものは実施例２と同様の粘稠性液状の共縮合物
であり、フェノール尿素共縮合樹脂及びその縮合物であ
った。
樹脂組成物の13C−NMRを第６図に示す。尿素間の縮合
のシグナルは、ほとんど存在しない。
のシグナルは、ほとんど存在しない。
実施例５ 還流冷却器、温度計、攪拌器、滴下ロートを備えた反
応フラスコに、フェノール200g、37％ホルマリン517g、
Ca（OH）２を11.8gを仕込み、冷却しながら溶解させた
後、50％で８時間反応させた。この時遊離のホルムアル
デヒドは1.0％だった。35℃まで冷却した後50％硫酸40g
を滴下ロートより滴下させた。
応フラスコに、フェノール200g、37％ホルマリン517g、
Ca（OH）２を11.8gを仕込み、冷却しながら溶解させた
後、50％で８時間反応させた。この時遊離のホルムアル
デヒドは1.0％だった。35℃まで冷却した後50％硫酸40g
を滴下ロートより滴下させた。
この時pHは4.0だった。そして尿素127gを加え、85℃
で60分反応させ、NaOHで中和した後、冷却した。生成物
は２層に分離した。すなわち上層（水層）と下層（樹脂
層）に分離した。水層を除去し共縮合物を得た。
で60分反応させ、NaOHで中和した後、冷却した。生成物
は２層に分離した。すなわち上層（水層）と下層（樹脂
層）に分離した。水層を除去し共縮合物を得た。
参考例２ フェノール尿素樹脂の製造 還流冷却器、温度計、攪拌器、滴下ロートを備えた反
応フラスコに、フェノール200g、37％ホルマリン276g、
NaOHを25.5gを仕込み、冷却しながら溶解させた後、80
℃で３時間反応させた。50℃まで冷却した後、尿素38.3
gとホルムアルデヒド172gを加え、75℃で120分反応させ
冷却した。
応フラスコに、フェノール200g、37％ホルマリン276g、
NaOHを25.5gを仕込み、冷却しながら溶解させた後、80
℃で３時間反応させた。50℃まで冷却した後、尿素38.3
gとホルムアルデヒド172gを加え、75℃で120分反応させ
冷却した。
得られた樹脂液は、赤褐色透明で、粘度50cp、不揮発
分55％だった。NMRの結果を第７図に示す。共縮合に起
因するシグナルはほとんど存在しない。
分55％だった。NMRの結果を第７図に示す。共縮合に起
因するシグナルはほとんど存在しない。
参考例３ フェノール樹脂の製造 還流冷却器、温度計、攪拌器、滴下ロートを備えた反
応フラスコに、フェノール200g、37％ホルマリン430.0
g、NaOHを31.8gを仕込み、冷却しながら溶解させた後、
80℃で２時間反応させた後、冷却した。得られた樹脂液
は赤褐色透明で、粘度50cp、不揮発分56％だった。
応フラスコに、フェノール200g、37％ホルマリン430.0
g、NaOHを31.8gを仕込み、冷却しながら溶解させた後、
80℃で２時間反応させた後、冷却した。得られた樹脂液
は赤褐色透明で、粘度50cp、不揮発分56％だった。
参考例４ 尿素樹脂の製造 還流冷却器、温度計、攪拌器、滴下ロートを備えた反
応フラスコに、尿素300g、37％ホルマリン608.1g、20％
NaOHを加え、pH7.0に攪拌しながら加熱し、85℃で30分
間反応させた後、40％酢酸溶液を用いてpHを5.0に調整
し、85℃で１時間反応させた後、20％NaOHを加えpH8.0
に調整し冷却した。
応フラスコに、尿素300g、37％ホルマリン608.1g、20％
NaOHを加え、pH7.0に攪拌しながら加熱し、85℃で30分
間反応させた後、40％酢酸溶液を用いてpHを5.0に調整
し、85℃で１時間反応させた後、20％NaOHを加えpH8.0
に調整し冷却した。
得られた樹脂液は乳白色で、粘度38cp、不揮発分57.2
％だった。
％だった。
（接着性試験） 実施例６〜11、比較例１〜５ 合板の製造 ラワンの厚さ1.6mmの単板（含水率７％）を用いて、
実施例１〜５の共収縮物及び参考例２〜４で得られた樹
脂を用いて、第３表に示す配合割合で、接着剤を調製
し、下記接着条件で、３プライの合板を作成し、JAS普
通合板規格に基づいて、接着強度を測定した。結果を第
４表に示す。
実施例１〜５の共収縮物及び参考例２〜４で得られた樹
脂を用いて、第３表に示す配合割合で、接着剤を調製
し、下記接着条件で、３プライの合板を作成し、JAS普
通合板規格に基づいて、接着強度を測定した。結果を第
４表に示す。
ａ）配合条件 第３表に示す割合で配合した。
ｂ）接着条件 塗布量 28g/900cm2（心板） 冷 圧 10kg/cm2,20分 熱 圧 12kg/cm2, ３分または２分,120℃ なお、各樹脂の配合割合は、重量部を示す。
第１図は実施例１の生成物のGPCのグラフを示し、第２
図及び第３図は同生成物の赤外吸収スペクトルと13C−N
MRチャートをそれぞれ示す。第４図は実施例２の生成物
のNMRスペクトルを示し、第５図は実施例３の生成物のN
MRスペクトルを示し、第６図は実施例４の生成物のNMR
スペクトルを示し、第７図は参考例２の生成物のNMRス
ペクトルを示す。
図及び第３図は同生成物の赤外吸収スペクトルと13C−N
MRチャートをそれぞれ示す。第４図は実施例２の生成物
のNMRスペクトルを示し、第５図は実施例３の生成物のN
MRスペクトルを示し、第６図は実施例４の生成物のNMR
スペクトルを示し、第７図は参考例２の生成物のNMRス
ペクトルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 161/34 Ｃ０９Ｊ 161/34 (56)参考文献 ソ連国特許発明685672（ＳＵ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 275/24,275/10,273/18 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (11)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、Ｙは下記式で表わされる基から選ばれる。 式中、R1、R2、R3は互いに同じでも異なってもよい水素
原子、炭素数が10以下のアルキル基、フェニル基又は−
Ｙであり、R4、R6、R8は互いに同じでも異なっていても
よい水素原子、−Ｙ、−CH2OH又は であり、 R1、R2、R3は前記と同じであり、R5、R7はＨ、OH又は炭
素数が10以下のアルキル基を表わす。） で表わされるフェノール誘導体。 - 【請求項２】一般式（Ｉ）で表わされる化合物が、分子
量150〜3000である請求項１記載の新規フェノール誘導
体。 - 【請求項３】一般式（Ｉ）の、R1、R2、R3が水素原子、
又は−Ｙ、Ｙがｏ−又はｐ−ヒドロキシベンジル基又は
２−ヒドロキシ−３−メチロールベンジル又は２−ヒド
ロキシ−５−メチロールベンジル基、２−ヒドロキシ−
3,5−ジメチロールベンジル基又は４−ヒドロキシ−3,5
−ジメチロールベンジル基である請求項１記載の新規フ
ェノール誘導体。 - 【請求項４】一般式（Ｉ）のR1、R2、R3が水素原子、又
は−Ｙ、Ｙがｏ−又はｐ−ヒドロキシベンジル基もしく
は２（又は４）−ヒドロキシ−３−メチロールベンジル
又は２（又は４）−ヒドロキシ−５−メチロールベンジ
ル基もしくは、２−ヒドロキシ−3,5−ジメチロール−
ベンジル基又は４−ヒドロキシ−3,5−ジメチロールベ
ンジル基である請求項１又は２記載のフェノール誘導
体。 - 【請求項５】酸性水系溶媒中において、下記一般式（II
−ａ）又は（II−ｂ）で表わされるフェノール系化合物
と、下記一般式（III）で表わされる尿素類とを反応さ
せることを特徴とする請求項１記載の一般式（Ｉ）で表
わされるフェノール誘導体の製造方法。 （式中、R4、R6、R8は水素原子又は−CH2OH、R5、R7は
水素原子、OH又は炭素数が10以下のアルキル基を表わ
す。） （式中、R1、R2、R3は前記の一般式（Ｉ）と同じ基を示
す。） - 【請求項６】一般式（II−ａ）又は（II−ｂ）のフェノ
ール系化合物がフェノール類とホルムアルデヒドをアル
カリの存在下で反応させて得られたものである請求項５
記載のフェノール誘導体の製造方法。 - 【請求項７】フェノール類が１価のフェノール類又は２
価のフェノール類の１種又は２種以上の混合物である請
求項６記載のフェノール誘導体の製造方法。 - 【請求項８】一般式（II−ａ）又は（II−ｂ）のフェノ
ール系化合物が、ｏ−及び／又はｐ−メチロールフェノ
ール、2,4−及び／又は2,6−ジメチロール及び／又は2,
4,6−トリメチロールフェノールである請求項５記載の
フェノール誘導体の製造方法。 - 【請求項９】酸性水系溶媒がpH1.0〜6.0である請求項５
記載のフェノール誘導体の製造方法。 - 【請求項１０】酸性水系溶媒が、酸として鉱酸、有機酸
又は反応液を酸性とすることのできるそれらの塩を用い
たものである請求項５記載のフェノール誘導体の製造方
法。 - 【請求項１１】請求項１記載のフェノール誘導体を含有
する接着剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1232642A JP2832458B2 (ja) | 1989-09-07 | 1989-09-07 | 新規フェノール誘導体及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1232642A JP2832458B2 (ja) | 1989-09-07 | 1989-09-07 | 新規フェノール誘導体及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0395152A JPH0395152A (ja) | 1991-04-19 |
| JP2832458B2 true JP2832458B2 (ja) | 1998-12-09 |
Family
ID=16942498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1232642A Expired - Lifetime JP2832458B2 (ja) | 1989-09-07 | 1989-09-07 | 新規フェノール誘導体及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2832458B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103597001B (zh) * | 2011-06-14 | 2016-04-06 | 旭有机材工业株式会社 | 尿素改性酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法和由该方法得到的尿素改性酚醛清漆型酚醛树脂及用其得到的树脂覆膜砂 |
| JP6957907B2 (ja) * | 2017-03-14 | 2021-11-02 | 住友ベークライト株式会社 | フェノール樹脂の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU685672A1 (ru) | 1976-09-02 | 1979-09-15 | Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Теплоизоляционных И Акустических Строительных Материалов И Изделий | Полимерна композици |
-
1989
- 1989-09-07 JP JP1232642A patent/JP2832458B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU685672A1 (ru) | 1976-09-02 | 1979-09-15 | Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Теплоизоляционных И Акустических Строительных Материалов И Изделий | Полимерна композици |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0395152A (ja) | 1991-04-19 |
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