CN106883800B - 一种树脂胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种树脂胶黏剂及其制备方法。本发明提供的树脂胶黏剂，按质量含量计，由包括以下组分的原料制备得到：甲醛水溶液30～50％，苯酚10～25％，三聚氰胺改性多羟甲基脲10～20％，木质素20～40％，多醛类交联剂5～10％和复合催化剂3～6％；所述甲醛水溶液的质量浓度为35～40％；所述复合催化剂包括氧化锌、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化钾和碳酸钾中的一种与氢氧化钠的混合物。本发明以三聚氰胺改性多羟甲基脲为原料，提高羟甲基脲的储存稳定性，延长了树脂胶黏剂的贮存期；复合催化剂定向促进了木质素中苯酚结构中活性较差邻位反应点的聚合反应，实现了树脂胶黏剂的低温、快速固化。

Description

一种树脂胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶黏剂技术领域，特别涉及一种树脂胶黏剂及其制备方法。

背景技术

木材用胶黏剂占胶黏剂总产量的60％以上，且随着木材加工工业的持续发展用量日益增大，品种也不断增多。胶黏剂工业的发展也对刨花板和纤维板凳木材工业的发展产生了积极的影响，使得小径级材、枝梗材、间伐材以及木材加工剩余物等能够得到充分利用，提高了木材的综合利用率，改善了木材的性能、胶黏剂已成为决定刨花板和纤维板生产发展水平的一个关键环节。

酚醛树脂(PF树脂)、脲醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂并称为人造板工业用三大树脂胶。其中，酚醛树脂作为木材胶黏剂具有胶结强度高、耐沸水、耐热、耐候，耐化学侵蚀等优点，并且由于原料易得而被广泛应用于室外用木质人造板的生产。近年来，随着我国建筑、运输行业的迅猛发展，混凝土模板、集装箱底板、高速列车车厢底板等室外用木质人造板产量逐年增加，使PF树脂用量年增幅较大，显示了广阔的发展空间。

但是，由于PF树脂以苯酚为主要原料，而苯酚的价格昂贵，使PF树脂的价格始终居高不下，而且PF树脂自身也存在着一些缺点，如贮存期短，与其它氨基树脂相比固化速度较慢、固化温度高，这些造成了PF树脂胶接制品的价格相对较高、生产效率不高，限制了PF树脂胶黏剂更广泛的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种树脂胶黏剂及其制备方法。本发明提供的树脂胶黏剂贮存期长，固化速度快，固化温度低且苯酚用量少，原料价格低廉。

本发明提供了一种树脂胶黏剂，按质量含量计，由包括以下组分的原料制备得到：

甲醛水溶液 30～50％

苯酚 10～25％

三聚氰胺改性多羟甲基脲 10～20％

木质素 20～40％

多醛类交联剂 5～10％

复合催化剂 3～6％

所述甲醛水溶液的质量浓度为35～40％；

所述复合催化剂包括氧化锌、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化钾和碳酸钾中的一种或多种与氢氧化钠的混合物。

优选的，所述三聚氰胺改性多羟甲基脲的制备包括以下步骤：

(a)将尿素、甲醛水溶液和聚乙烯醇混合，第一聚合反应得到多元聚合物；

(b)将所述步骤(a)得到的多元聚合物与三聚氰胺混合，经第二聚合反应后，调整温度和pH值进行第三聚合反应得到三聚氰胺改性多羟甲基脲。

优选的，所述步骤(a)中尿素、甲醛水溶液、聚乙烯醇和所述步骤(b)中三聚氰胺的质量比为1:1.5～2.5:0.02～0.07:0.3～0.8；所述甲醛水溶液的质量浓度为35～40％。

优选的，所述步骤(a)中第一聚合反应的pH值为4～6.8，第一聚合反应的温度为80～100℃，第一聚合反应的时间为0.5～2h。

优选的，所述步骤(b)中第二聚合反应的温度为70～80℃，第二聚合反应至产物的涂4粘度为10～13s。

优选的，所述步骤(b)中第三聚合反应的pH值为7.5～8.5，第三聚合反应的温度为45～55℃，第三聚合反应的时间为3～6min。

优选的，所述多醛类交联剂包括多醛类化合物溶液。

优选的，所述复合催化剂中氧化锌、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化钾和碳酸钾中的一种或多种与氢氧化钠的质量比为0.1～0.3:1。

本发明还提供了上述技术方案所述树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将苯酚、三聚氰胺改性多羟甲基脲和部分复合催化剂混合，加成反应得到混合物；

(2)将所述步骤(1)得到的混合物与甲醛水溶液和剩余复合催化剂混合，缩合反应得到聚合物；

(3)将所述步骤(2)得到的聚合物与木质素混合，聚合反应得到树脂；

(4)将所述步骤(3)得到的树脂与多醛类交联剂混合，交联反应得到树脂胶黏剂。

优选的，所述步骤(1)中的加成反应依次包括常温加成反应和高温加成反应。

本发明提供了一种树脂胶黏剂，按质量含量计，由包括以下组分的原料制备得到：甲醛水溶液30～50％，苯酚10～25％，三聚氰胺改性多羟甲基脲10～20％，木质素20～40％，多醛类交联剂5～10％和复合催化剂3～6％；所述甲醛水溶液的质量浓度为35～40％；所述复合催化剂包括氧化锌、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化钾和碳酸钾中的一种或多种与氢氧化钠的混合物。本发明以三聚氰胺改性多羟甲基脲为原料，解决了羟甲基脲因其自缩聚而引起的易沉淀等问题，进而提高羟甲基脲的储存稳定性，延长了树脂胶黏剂的贮存期；复合催化剂定向促进了木质素中苯酚结构中活性较差邻位反应点的聚合反应，使合成树脂胶黏剂中留下了更多的具有高反应活性的对位反应点，进而实现了树脂胶黏剂的低温、快速固化。实验结果表明，本发明提供的树脂胶黏剂的贮存期大于30天，在125℃下可充分固化，135℃固化速度为370s以下。

此外，本发明提供的树脂胶黏剂中的三聚氰胺改性多羟甲基脲增加了多羟甲基脲的反应活性和活性羟甲基的数量，使多羟甲基脲在与甲醛缩合反应中具有和苯酚相似的反应活性，进而提高了树脂胶黏剂分子分布的均匀性，使树脂胶黏剂具有与纯PF树脂相似的胶接性能；多醛类交联剂通过羟醛缩合反应将树脂中大分子进一步交联，提高了树脂胶黏剂网络结构的交联密度，进而增加了树脂的胶接性能。实验结果表明，本发明提供的树脂胶黏剂在125℃和135℃下的胶合强度分别可达1.19MPa和1.20MPa。

并且，本发明提供的树脂胶黏剂的制备方法简单，操作简便，适用于工业化生产。

具体实施方式

本发明提供了一种树脂胶黏剂，按质量含量计，由包括以下组分的原料制备得到：

甲醛水溶液 30～50％

苯酚 10～25％

三聚氰胺改性多羟甲基脲 10～20％

木质素 20～40％

多醛类交联剂 5～10％

复合催化剂 3～6％

所述甲醛水溶液的质量浓度为35～40％；

所述复合催化剂包括氧化锌、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化钾和碳酸钾中的一种或多种与氢氧化钠的混合物。

在本发明中，制备树脂胶黏剂的原料包括质量含量为30～50％的甲醛水溶液，优选为35～45％，更优选为38～42％。在本发明中，所述甲醛水溶液的质量浓度为35～40％，优选为36～38％。本发明对所述甲醛水溶液的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明的实施例中，所述甲醛水溶液优选为北京益利精细化学品有限公司生产的质量浓度为37％的甲醛水溶液。

在本发明中，制备树脂胶黏剂的原料包括质量含量为10～25％的苯酚，优选为15～20％，更优选为16～18％。在本发明中，所述苯酚的纯度优选为99％以上。本发明对所述苯酚的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明的实施例中，所述苯酚优选为北京化工厂生产的纯度大于99％的苯酚。

在本发明中，制备树脂胶黏剂的原料包括质量含量为10～20％的三聚氰胺改性多羟甲基脲，优选为14～16％。在本发明中，所述三聚氰胺改性多羟甲基脲的制备优选包括以下步骤：

(a)将尿素、甲醛水溶液和聚乙烯醇混合，第一聚合反应得到多元聚合物；

(b)将所述步骤(a)得到的多元聚合物与三聚氰胺混合，经第二聚合反应后，调整温度和pH值进行第三聚合反应得到三聚氰胺改性多羟甲基脲。

在本发明中，所述步骤(a)中尿素、甲醛水溶液、聚乙烯醇和所述步骤(b)中三聚氰胺的质量比优选为1:1.5～2.5:0.02～0.07:0.3～0.8，更优选为1:1.8～2.2:0.04～0.06:0.5～0.7；所述甲醛水溶液的质量浓度优选为35～40％，更优选为36～38％。本发明对所述尿素、甲醛水溶液、聚乙烯醇和三聚氰胺的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明的实施例中，所述尿素优选为北京益利精细化学品有限公司生产的纯度为99％的尿素；所述甲醛水溶液优选为北京益利精细化学品有限公司生产的质量浓度为37％的甲醛水溶液。

本发明优选将尿素、甲醛水溶液和聚乙烯醇混合，第一聚合反应得到多元聚合物。本发明对所述尿素、甲醛水溶液和聚乙烯醇混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合物料的技术方案即可。

在本发明中，所述第一聚合反应的pH值优选为4～6.8，更优选为4.5～6.5，最优选为5～6。本发明对所述pH值的调节方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的调节pH值的技术方案即可。本发明优选将所述尿素、甲醛水溶液、聚乙烯醇的混合物与第一pH调节剂混合进行pH值调节。在本发明中，所述第一pH调节剂优选包括甲酸、乙酸、磷酸和柠檬酸中的一种的水溶液。在本发明中，所述第一pH调节剂的质量浓度优选为30～45％，更优选为35～40％。

在本发明中，所述尿素、甲醛水溶液、聚乙烯醇的混合物与pH调节剂的混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌优选为机械搅拌；所述搅拌的速率优选为70～90r/min，更优选为75～85r/min；所述搅拌的时间优选为4～6min。

在本发明中，所述第一聚合反应的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃；所述第一聚合反应的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h。

得到多元聚合物后，本发明优选将所述多元聚合物与三聚氰胺混合，经第二聚合反应后，调整温度和pH值进行第三聚合反应得到三聚氰胺改性多羟甲基脲。在本发明中，所述第二聚合反应的温度优选为70～80℃，更优选为74～76℃；所述第二聚合反应优选反应至产物的涂4粘度为10～13s。

在本发明中，所述第三聚合反应的pH值优选为7.5～8.5，更优选为7.8～8.2。本发明对所述pH值的调节方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的调节pH值的技术方案即可。本发明优选将所述多元聚合物与第二pH调节剂混合进行pH值调节。在本发明中，所述第二pH调节剂优选包括碱金属氢氧化物的水溶液，更优选为氢氧化钠的水溶液。在本发明中，所述第二pH调节剂的质量浓度优选为20～40％，更优选为25～35％。在本发明中，所述第三聚合反应的温度优选为45～55℃，更优选为48～52℃；所述第三聚合反应的时间优选为3～6min。

在本发明中，所述三聚氰胺的改性解决了羟甲基脲因其自缩聚而引起的易沉淀等问题，进而提高羟甲基脲的储存稳定性，延长了树脂胶黏剂的贮存期；并且，在酸性环境下进行三聚氰胺的改性能够提高多羟甲基脲与苯酚和木质素的反应活性和活性羟甲基的数量，使多羟甲基脲在与甲醛缩合反应中具有和苯酚相似的反应活性，进而提高了树脂胶黏剂分子分布的均匀性，使树脂胶黏剂具有与纯PF树脂相似的胶接性能；此外，所述三聚氰胺改性多羟甲基脲能够连接小分子链段，提高树脂胶黏剂的交联网络密度，还可以与游离的甲醛反应，降低树脂胶黏剂的甲醛释放量。

在本发明中，制备树脂胶黏剂的原料包括质量含量为20～40％的木质素，优选为25～35％，更优选为28～32％。本发明对所述木质素的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或植物废弃物即可。在本发明中，所述木质素显著降低了树脂胶黏剂的生产成本，同时提高了树脂的固化速率。

在本发明中，制备树脂胶黏剂的原料包括质量含量为5～10％的多醛类交联剂，优选为6～8％。在本发明中，所述多醛类交联剂优选包括多醛类化合物溶液，更优选为多醛类化合物的水溶液。在本发明中，所述多醛类化合物溶液的质量浓度优选为35～45％，更优选为38～42％。在本发明中，所述多醛类化合物优选包括糠醛、戊二醛和乙二醛中的一种。本发明对所述多醛类交联剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明的实施例中，所述多醛类交联剂优选为北京益利精细化学品有限公司生产的质量浓度为40％的糠醛水溶液。在本发明中，所述多醛类交联剂通过羟醛缩合反应将树脂中大分子进一步交联，提高了树脂胶黏剂网络结构的交联密度，进而增加了树脂的胶接性能。

在本发明中，制备树脂胶黏剂的原料包括质量含量为3～6％的复合催化剂，优选为4～5％；所述复合催化剂包括氧化锌、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化钾和碳酸钾中的一种或多种与氢氧化钠的混合物，优选包括氧化锌、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化钾和碳酸钾中的一种或两种与氢氧化钠的混合物。在本发明中，所述复合催化剂中氧化锌、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化钾和碳酸钾中的一种或多种与氢氧化钠的质量比优选为0.1～0.3:1，更优选为0.15～0.25:1。在本发明中，当所述复合催化剂包括氧化锌、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化钾和碳酸钾中的多种与氢氧化钠的混合物时，所述氧化锌、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化钾和碳酸钾中的某一种在多种中的质量含量优选为10～90％，更优选为20～80％。本发明对所述复合催化剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明的实施例中，所述复合催化剂优选为北京化工厂生产纯度大于99％的产品。在本发明中，所述复合催化剂定向促进了木质素中苯酚结构中活性较差邻位反应点的聚合反应，使合成树脂胶黏剂中留下了更多的具有高反应活性的对位反应点，进而实现了树脂胶黏剂的低温、快速固化。

在本发明中，所述树脂胶黏剂在25℃时的涂4粘度优选为16～20s，更优选为17～18s。

本发明还提供了上述技术方案所述树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将苯酚、三聚氰胺改性多羟甲基脲和部分复合催化剂混合，加成反应得到混合物；

(2)将所述步骤(1)得到的混合物与甲醛水溶液和剩余复合催化剂混合，缩合反应得到聚合物；

(3)将所述步骤(2)得到的聚合物与木质素混合，聚合反应得到树脂；

(4)将所述步骤(3)得到的树脂与多醛类交联剂混合，交联反应得到树脂胶黏剂。

本发明对所述树脂胶黏剂的制备的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的反应容器即可。在本发明的实施例中，所述树脂胶黏剂的制备优选在瑞安市谷地机械有限公司生产的反应器中进行。

本发明将苯酚、三聚氰胺改性多羟甲基脲和部分复合催化剂混合，加成反应得到混合物。在本发明中，所述部分复合催化剂优选为复合催化剂总量的70～80％，更优选为74～76％。本发明对所述苯酚、三聚氰胺改性多羟甲基脲和部分复合催化剂的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合物料的技术方案即可。

在本发明中，所述加成反应优选依次包括常温加成反应和高温加成反应。在本发明中，所述常温加成反应的时间优选为5～15min，更优选为8～12min。在本发明中，所述高温加成反应中的高温是指高于常温的温度。在本发明中，所述高温加成反应的温度优选为90～95℃，更优选为92～94℃；所述高温加成反应的时间优选为15～25min，更优选为18～22min。本发明对所述常温升温至高温的升温方式和速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的升温的技术方案即可。本发明对所述常温加成反应与高温加成反应之间的时间间隔没有特殊的限定，根据升温速率进行调整即可。在本发明中，所述常温加成反应过程中，反应体系的分子量缓慢增加，所述高温加成反应过程中，体系分子量的增长速率增加。

得到加成反应的混合物后，本发明将所述混合物与甲醛水溶液和剩余复合催化剂混合，缩合反应得到聚合物。本发明对所述混合物与甲醛水溶液和剩余复合催化剂的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合物料的技术方案即可。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌优选为机械搅拌；所述搅拌的速率优选为60～80r/min，更优选为65～75r/min；所述搅拌的时间优选为4～6min。

在本发明中，所述缩合反应的温度优选为75～85℃，更优选为78～82℃；所述缩合反应的时间优选为2～3h，更优选为2.4～2.8h。

得到聚合物后，本发明将所述聚合物与木质素混合，聚合反应得到树脂。本发明对所述聚合物与木质素混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合物料的技术方案即可。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为75～85℃，更优选为78～82℃；所述聚合反应的时间优选为30～90min，更优选为50～70min。

得到树脂后，本发明将所述树脂与多醛类交联剂混合，交联反应得到树脂胶黏剂。本发明对所述树脂与多醛类交联剂混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合物料的技术方案即可。在本发明中，所述交联反应的温度优选为65～75℃，更优选为68～72℃；所述交联反应优选至产物在25℃时的涂4粘度为16～20s为止。在本发明中，所述多醛类交联剂在树脂胶黏剂合成后期加入，通过羟醛缩合反应将树脂中大分子进一步交联，提高了树脂胶黏剂网络结构的交联密度，进而增加了树脂的胶接性能。

本发明对所述树脂胶黏剂的应用没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的木材用胶黏剂的应用的技术方案即可。本发明优选将所述树脂胶黏剂与面粉混合后进行木材粘接后固化。在本发明中，所述面粉的质量优选为树脂胶黏剂质量的15～25％，更优选为18～22％。在本发明中，所述固化的温度优选为120～140℃，更优选为125～135℃；所述固化的时间优选为300～370s，更优选为310～360s，最优选为320～340s。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的树脂胶黏剂及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1:

以所述胶黏剂原料的总质量为100％计，原料中各组分及质量百分含量如下：

制备具体步骤如下：

(1)将10kg尿素、21kg甲醛和0.5kg聚乙烯醇混合均匀，加入质量分数为30％甲酸水溶液，调节pH值至6.5，补充搅拌方式速率和时间值以80r/min的转速机械搅拌5min；加热到90℃，保温反应1h，加入6kg三聚氰胺，在75℃保温反应至涂4粘度为10秒，缓慢降温至50℃，加入质量分数为20％氢氧化钠水溶液，调节pH值至8.0，反应5min，降温至30℃，出料，得到多羟甲基脲；

(2)将10kg苯酚和10kg多羟甲基脲投入到反应器中，混合均匀，加入4kg氢氧化钠和0.8kg氧化锌，反应10min后逐步升温至95℃，保温反应20分钟，得到混合物；

(3)将混合物降温至80℃，加入50kg甲醛、1kg氢氧化钠和0.2kg氧化锌，以80r/min转速机械搅拌5min，并保温反应2h，得到聚合物；

(4)在聚合物中加入20kg木质素，在80℃保温反应30min，然后加入4kg糠醛水溶液，在70℃继续保温反应至涂4粘度达到16秒，然后降温至25℃放料，得到树脂胶黏剂。

对比例1:

按照与实施例1相同的方法制备树脂胶黏剂。所不同的是，用尿素直接替代所述三聚氰胺改性多羟甲基脲来制备树脂胶黏剂。

对比例2:

按照与实施例1相同的方法制备树脂胶黏剂。所不同的是，所述多羟甲基脲的制备过程中用尿素直接替代三聚氰胺。

实施例2:

以所述胶黏剂原料的总质量为100％计，原料中各组分及质量百分含量如下：

制备具体步骤如下：

(1)将10kg尿素、21kg甲醛和0.5kg聚乙烯醇混合均匀，加入质量分数为30％甲酸水溶液，调节pH值至6.5，以80r/min的转速机械搅拌5min；加热到90℃，保温反应1h，加入6kg三聚氰胺，在75℃保温反应至涂4粘度为13秒，缓慢降温至50℃，加入质量分数为20％氢氧化钠水溶液，调节pH值至8.0，反应5min，降温至30℃，出料，得到多羟甲基脲；

(2)将15kg苯酚和15kg多羟甲基脲投入到反应器中，混合均匀，加入2kg氢氧化钠和0.4kg氧化镁，反应10min后逐步升温至90℃，保温反应20分钟，得到混合物；

(3)将混合物降温至80℃，加入30kg甲醛、0.5kg氢氧化钠和0.1kg氧化镁，以80r/min转速机械搅拌5min，并保温反应2h，得到聚合物；

(4)在聚合物中加入30kg木质素，在80℃保温反应60min，然后加入7kg糠醛水溶液，在70℃继续保温反应至涂4粘度达到16秒，然后降温至25℃放料，得到树脂胶黏剂。

实施例3:

以所述胶黏剂原料的总质量为100％计，原料中各组分及质量百分含量如下：

(1)将10kg尿素、21kg甲醛和0.5kg聚乙烯醇混合均匀，加入质量分数为30％甲酸水溶液，调节pH值至6.5，以80r/min的转速机械搅拌5min；加热到90℃，保温反应1h，加入6kg三聚氰胺，在75℃保温反应至涂4粘度为13秒，缓慢降温至50℃，加入质量分数为20％氢氧化钠水溶液，调节pH值至8.0，反应5min，降温至30℃，出料，得到多羟甲基脲；

(2)将10kg苯酚和19.6kg多羟甲基脲投入到反应器中，混合均匀，加入3.6kg氢氧化钠和0.72kg氢氧化钙，反应10min后逐步升温至90℃，保温反应20分钟，得到混合物；

(3)将混合物降温至80℃，加入35kg甲醛、0.9kg氢氧化钠和0.18kg氢氧化钙，以80r/min转速机械搅拌5min，并保温反应2h，得到聚合物；

(4)在聚合物中加入25kg木质素，在80℃保温反应70min，然后加入5kg糠醛水溶液，在70℃继续保温反应至涂4粘度达到18秒，然后降温至25℃放料，得到树脂胶黏剂。

实施例4:

以所述胶黏剂原料的总质量为100％计，原料中各组分及质量百分含量如下：

制备具体步骤如下：

(1)将10kg尿素、21kg甲醛和0.5kg聚乙烯醇混合均匀，加入质量分数为30％甲酸水溶液，调节pH值至6.5，以80r/min的转速机械搅拌5min；加热到90℃，保温反应1h，加入6kg三聚氰胺，在75℃保温反应至涂4粘度为13秒，缓慢降温至50℃，加入质量分数为20％氢氧化钠水溶液，调节pH值至8.0，反应5min，降温至30℃，出料，得到多羟甲基脲；

(2)将10kg苯酚和10kg多羟甲基脲投入到反应器中，混合均匀，加入2.5kg氢氧化钠和0.5kg氢氧化钡，反应10min后逐步升温至90℃，保温反应20分钟，得到混合物；

(3)将混合物降温至80℃，加入31.4kg甲醛、0.5kg氢氧化钠和0.1kg氢氧化钡，以80r/min转速机械搅拌5min，并保温反应3h，得到聚合物；

(4)在聚合物中加入40kg木质素，在80℃保温反应90min，然后加入5kg糠醛水溶液，在70℃继续保温反应至涂4粘度达到20秒，然后降温至25℃放料，得到树脂胶黏剂。

实施例5:

以所述胶黏剂原料的总质量为100％计，原料中各组分及质量百分含量如下：

一种树脂胶黏剂的制备方法，所述方法具体步骤如下：

(1)将10kg尿素、21kg甲醛和0.5kg聚乙烯醇混合均匀，加入质量分数为30％甲酸水溶液，调节pH值至6.5，以80r/min的转速机械搅拌5min；加热到90℃，保温反应1h，加入6kg三聚氰胺，在75℃保温反应至涂4粘度为10秒，缓慢降温至50℃，加入质量分数为20％氢氧化钠水溶液，调节pH值至8.0，反应5min，降温至30℃，出料，得到多羟甲基脲；

(2)将25kg苯酚和10kg多羟甲基脲投入到反应器中，混合均匀，加入2.kg氢氧化钠和0.4kg氢氧化钾，反应10min后逐步升温至95℃，保温反应20分钟，得到混合物；

(3)将混合物降温至80℃，加入35kg甲醛、0.5kg氢氧化钠和0.1kg氢氧化钾，以80r/min转速机械搅拌5min，并保温反应3h，得到聚合物；

(4)在聚合物中加入20kg木质素，在80℃保温反应70min，然后加入7kg糠醛水溶液，在70℃继续保温反应至涂4粘度达到16秒，然后降温至25℃放料，得到树脂胶黏剂。

实施例6:

以所述胶黏剂原料的总质量为100％计，原料中各组分及质量百分含量如下：

制备具体步骤如下：

(1)将10kg尿素、21kg甲醛和0.5kg聚乙烯醇混合均匀，加入质量分数为30％甲酸水溶液，调节pH值至6.5，以80r/min的转速机械搅拌5min；加热到90℃，保温反应1h，加入6kg三聚氰胺，在75℃保温反应至涂4粘度为10秒，缓慢降温至50℃，加入质量分数为20％氢氧化钠水溶液，调节pH值至8.0，反应5min，降温至30℃，出料，得到多羟甲基脲；

(2)将25kg苯酚和17kg多羟甲基脲投入到反应器中，混合均匀，加入2.1kg氢氧化钠和0.3kg碳酸钾，反应10min后逐步升温至93℃，保温反应20分钟，得到混合物；

(3)将混合物降温至80℃，加入30kg甲醛、0.4kg氢氧化钠和0.2kg碳酸钾，以80r/min转速机械搅拌5min，并保温反应2.5h，得到聚合物；

(4)在聚合物中加入20kg木质素，在80℃保温反应90min，然后加入5kg糠醛水溶液，在70℃继续保温反应至涂4粘度达到20秒，然后降温至25℃放料，得到树脂胶黏剂。

实施例7:

以所述胶黏剂原料的总质量为100％计，原料中各组分及质量百分含量如下：

制备具体步骤如下：

(1)将10kg尿素、21kg甲醛和0.5kg聚乙烯醇混合均匀，加入质量分数为30％甲酸水溶液，调节pH值至6.5，以80r/min的转速机械搅拌5min；加热到90℃，保温反应1h，加入6kg三聚氰胺，在75℃保温反应至涂4粘度为12秒，缓慢降温至50℃，加入质量分数为20％氢氧化钠水溶液，调节pH值至8.0，反应5min，降温至30℃，出料，得到多羟甲基脲；

(2)将10kg苯酚和20kg多羟甲基脲投入到反应器中，混合均匀，加入3.5kg氢氧化钠和0.7kg氧化镁，反应10min后逐步升温至95℃，保温反应20分钟，得到混合物；

(3)将混合物降温至80℃，加入35kg甲醛、0.4kg氢氧化钠和0.2kg碳酸钾，以80r/min转速机械搅拌5min，并保温反应2.5h，得到聚合物；

(4)在聚合物中加入24kg木质素，在80℃保温反应80min，然后加入5kg糠醛水溶液，在70℃继续保温反应至涂4粘度达到18秒，然后降温至25℃放料，得到树脂胶黏剂。

分别对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7和对比例1、对比例2制备的树脂胶黏剂进行固体含量、贮存期、固化速度、游离酚、游离醛等性能测试和5层杨木胶合板制备。其中，固体含量、贮存期、固化速度、游离酚和游离醛的测试按照GB/T 14074-2006《木材胶黏剂及其树脂检验方法》中规定的相应检测方法进行，固化速度的测试温度为135℃，测试结果如表1所示。

表1实施例1～7和对比例1和2中树脂胶黏剂特性

特性	固体含量(％)	贮存期(天)	固化速度(s)	游离酚(％)	游离醛(％)
						对比例1	46％	10	421	0.53	0.34
对比例2	47％	15	403	0.47	0.25
						实施例1	48％	＞30	328	0.17	0.11
实施例2	48％	＞30	314	0.29	0.15
						实施例3	49％	＞30	332	0.25	0.22
实施例4	48％	＞30	348	0.20	0.14
						实施例5	47％	＞30	362	0.27	0.18
实施例6	48％	＞30	331	0.36	0.23
						实施例7	47％	＞30	307	0.23	0.20

从表1可以看出，本发明实施例1～7制备的树脂胶黏剂，相比于对比例1和2制备的树脂胶黏剂，其固化速度显著增加，提高了树脂胶黏剂制备木质人造板产品的生产效率，节约了人工成本；与对比例1和2制备的树脂胶黏剂相比，本发明实施例1～7制备的树脂胶黏剂的贮存期显著增加，均在30天以上，满足树脂胶黏剂作为室外用木质人造板胶黏剂对贮存期需在30天以上的要求，而对比例1和2方法所制备的树脂胶黏剂的贮存期不足15天；在游离酚和游离醛性能指标方面，本发明实施例1～7制备的树脂胶黏剂要低于对比例1和2方法所制备的树脂胶黏剂。

制备5层胶合板过程中，调胶时加入树脂胶黏剂重量20％的面粉，单板为5年速生杨木单板(长度400毫米，宽度400毫米，厚度1.7毫米)，含水率12％；5层胶合板的热压工艺参数为：热压压力1.0Mpa，热压温度分别为125℃和135℃，热压时间为5分钟。

按照GB/T 17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中规定的Ⅰ类胶合板胶合强度测试方法测试7种实施例方法获得的树脂胶黏剂和2个对比例方法获得的树脂胶黏剂所制备的5层胶合板的胶合强度，结果如表2所示。

表2实施例1～7和对比例1和2中树脂胶黏剂强度

如表2所示，本发明实施例1～7制备的树脂胶黏剂在热压温度分别为125℃和135℃条件下制备的胶合板均具有较高的胶合强度，且这两种热压温度下胶合板的胶合强度比较相近，满足Ⅰ类胶合板国家标准(不小于0.70MPa)，且均高于对比例方法所制备的树脂胶黏剂的胶合强度；而在热压温度为125℃条件下，采用对比例方法所获得的树脂胶黏剂制备的胶合板的胶合强度均低于0.70MPa，达不到Ⅰ类胶合板国家标准；这说明本发明方法所制备的树脂胶黏剂可以在较低的热压温度(125℃)下充分固化，能够得满足Ⅰ类胶合板国家标准(不小于0.70MPa)的胶接性能。

以上综合比较分析说明，本发明实施例1～7方法所制备的苯酚-多羟甲基脲-木质素-甲醛共聚树脂胶黏剂具有较长的贮存期，可以低温快速固化，且具有较高的胶合强度，满足Ⅰ类胶合板国家标准(不小于0.70MPa)。

由以上实施例可以看出，本发明提供的树脂胶黏剂价格低廉，贮存期长，固化速度快，固化温度低，游离酚和游离醛释放量低，且具有与纯PF树脂相似的胶接性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种树脂胶黏剂，按质量含量计，由以下组分的原料制备得到：

甲醛水溶液 30～35％

苯酚 10～25％

三聚氰胺改性多羟甲基脲 10～20％

木质素 20～40％

多醛类交联剂 5～10％

复合催化剂 3～6％

所述甲醛水溶液的质量浓度为35～40％；

所述复合催化剂为氢氧化钙和氢氧化钡中的一种与氢氧化钠的混合物；

所述树脂胶黏剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将苯酚、三聚氰胺改性多羟甲基脲和部分复合催化剂混合，加成反应得到混合物；

(2)将所述步骤(1)得到的混合物与甲醛水溶液和剩余复合催化剂混合，缩合反应得到聚合物；

(3)将所述步骤(2)得到的聚合物与木质素混合，聚合反应得到树脂；

(4)将所述步骤(3)得到的树脂与多醛类交联剂混合，交联反应得到树脂胶黏剂。

2.根据权利要求1所述的树脂胶黏剂，其特征在于，所述三聚氰胺改性多羟甲基脲的制备包括以下步骤：

(a)将尿素、甲醛水溶液和聚乙烯醇混合，第一聚合反应得到多元聚合物；

(b)将所述步骤(a)得到的多元聚合物与三聚氰胺混合，经第二聚合反应后，调整温度和pH值进行第三聚合反应得到三聚氰胺改性多羟甲基脲。

3.根据权利要求2所述的树脂胶黏剂，其特征在于，所述步骤(a)中尿素、甲醛水溶液、聚乙烯醇和所述步骤(b)中三聚氰胺的质量比为1:1.5～2.5:0.02～0.07:0.3～0.8；所述甲醛水溶液的质量浓度为35～40％。

4.根据权利要求2或3所述的树脂胶黏剂，其特征在于，所述步骤(a)中第一聚合反应的pH值为4～6.8，第一聚合反应的温度为80～100℃，第一聚合反应的时间为0.5～2h。

5.根据权利要求2或3所述的树脂胶黏剂，其特征在于，所述步骤(b)中第二聚合反应的温度为70～80℃，第二聚合反应至产物的涂4粘度为10～13s。

6.根据权利要求2或3所述的树脂胶黏剂，其特征在于，所述步骤(b)中第三聚合反应的pH值为7.5～8.5，第三聚合反应的温度为45～55℃，第三聚合反应的时间为3～6min。

7.根据权利要求1所述的树脂胶黏剂，其特征在于，所述多醛类交联剂包括多醛类化合物溶液。

8.根据权利要求1所述的树脂胶黏剂，其特征在于，所述复合催化剂中氢氧化钙和氢氧化钡中的一种与氢氧化钠的质量比为0.1～0.3:1。

9.权利要求1～8任意一项所述树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将苯酚、三聚氰胺改性多羟甲基脲和部分复合催化剂混合，加成反应得到混合物；

(2)将所述步骤(1)得到的混合物与甲醛水溶液和剩余复合催化剂混合，缩合反应得到聚合物；

(3)将所述步骤(2)得到的聚合物与木质素混合，聚合反应得到树脂；

(4)将所述步骤(3)得到的树脂与多醛类交联剂混合，交联反应得到树脂胶黏剂。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的加成反应依次包括常温加成反应和高温加成反应。