JPS58142907A - 粒状ないし粉末状の含窒素フエノ−ル・アルデヒド系共重合樹脂及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な粒状ないし粉末状の含窒素フェノール・
アルデヒド系共重合樹脂及びその製造法に関する。さら
に詳細には、本発明は保存安定性及び流れ特性が良好で
且つ反応性を有し、成形材料として好適な新規な粒状な
いし粉末状の含窒素フェノール・アルデヒド系共重合樹
脂、及びその新規な製造方法に関する。

従来、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の代表的なも
のとしてノボラック樹脂とレゾール樹脂とが知られてい
る。ノボラック樹脂は、通常、フェノール対ホルムアル
デヒドのモル比が例えば１対０．７〜０．９となるよう
なフェノール過剰の条件下で、例えばシュウ酸の如き酸
触媒の存在下（通常フェノールに対して０．２〜２重量
％）でフェノールとホルマリンとを反応させることによ
って製造される。かような方法で得られるノボラック樹
脂は、フェノールが主としてメチレン基によって結合さ
れた３〜５量体が主成分をなし、遊離メチロール基を殆
んど含有せず、従ってそれ自体では自己架橋性を有せず
、熱可塑性を有する。

そこでノボラック樹脂は、例えばヘキサメチレンテトラ
ミン（ヘキサミン）の如きそれ目体ホルムアルデヒド発
生剤であると共に有機塩基（触媒）発生剤でもある架橋
剤と加熱下で反応させるか、又は例えば固体酸触媒とパ
ラホルムアルデヒド等と混合し、加熱反応させることに
よって、酸化樹脂とすることができる。

しかしながら、ノボラック樹脂を成形材料として使用す
ると、前者の場合へキサミンの分解によって発生するア
ンモニアにより成形品が発泡したり、ヘキサミンの未分
解物や副生する有機塩基が成形品中に残存し、そのため
に成形品の物性が変化ないし劣化したり、硬化反応に長
時間要する等の欠点があり、さらに後者の場合はパラホ
ルムアルデヒドや酸触媒と接触する部分のみが過剰に架
橋反応が進行し、全体として均一な架橋構造が形成され
にくく、且つ酸触媒やパラホルムアルデヒドが残存し経
時的に物性が変質したり、或は硬化時にそれらの分解に
よる発泡等の弊害も起る。また残存するヘキサミン、酸
触媒、パラホルムアルデヒド等は、該ノボラック樹脂を
他の樹脂と混合、併用する場合、他の樹脂を劣化する等
の欠点があるばかりでなく、ノボラック樹脂はフェノー
ル過剰の反応によって得られるために遊離フェノールを
比較的多量（例えば約０５〜２重量％）含有するという
欠点もある。

また、比較的近年に至って、ノボラック樹脂を高温下で
加熱して可成り縮合度の大きなものを得、これを精製し
て低縮合物を分離、除去してフェノール基が７〜１０個
メチレン基で結合された比較的高縮合体を得、これを加
熱溶融紡糸してノボラック樹脂線維を形成し、これを塩
酸・ホルムアルデヒド混合水溶液中に浸漬して、室温か
ら徐々に加温して長時間かけて該繊維の外部から硬化反
応を進行させることにより硬化ノボラック樹脂繊維を製
造する方法が提案された（特公昭４８−１１２８４号）
。

しかしながら、硬化ノボラック樹脂繊維は上記の製造法
から明らかなように高縮合ノボラック樹脂の形成に余分
な工程を会費とし、さらにこれを繊維とすることなく粉
砕して外部から硬化処理を施しても硬化反応を内部にま
で均一に進行させることは殆んど不可能であり、他方硬
化処理した該線維を裁断又は粉砕したものは高価なもの
となるばかりでなく、流れ特性のよい粒状又は粉末状の
ものとすることはできない。

また、従来公知のレゾール樹脂は、例えば水酸化ナトリ
ウム、アンモニア又は有機アミンの如き塩基性触媒（フ
ェノールに対して約０．２〜２重量％）の存在下でフェ
ノール対ホルムアルデヒドのモル比が１対１〜２の如き
ホルムアルデヒド過剰の条件下で反応することによって
製造される。かくして得られるレゾール樹脂は、比較的
多量の遊離メチロール基を有するフェノールの１〜３量
体が主成分をなし、反応性が極めて大であるために通常
固形分６０％以下の水又はメタノール溶液として冷蔵庫
中で保存されるが、その保存期間は精々３〜４ケ月程度
である。かかるレゾール樹脂を成形、硬化する場合は、
水又はアルコールを除去し、必要により酸触媒の存在下
で、加熱する。この硬化反応速度が極めて大であり、ゲ
ル化は例えば１５０℃で数１０秒以内で起る。

樹上から明らかなように、レゾール樹脂は極めて反応性
が大であるために粒状又は粉末状の安定な固形物とする
ことはできず、またその硬化物は三次元構造が高度に進
行しているために極めて硬く、これを微小な粒状ないし
粉末状の成形材料とすることは非常に困難である（特公
昭５３−１２９５８号）。

また、フェノール、ホルマリン、および尿素等の混合物
を先ずアルカリ性触媒の存在下で反応させて変性レゾー
ル樹脂を作り、次いで、酸性触媒に切り換えて該変性レ
ゾール樹脂を更に縮合せしめ、熱硬化性レゾール・ノボ
ラック型石炭酸樹脂を製造する方法が知られている（特
公昭３２−９９３号）。

この方法は、上記の如く反応触媒を反応の途中でアルカ
リ性から酸性に変更する必要がありこのタイミング等反
応操作の制御が困難であるが、同公報の記載によればこ
の方法により得られる樹脂は粉砕し易い点に特長を有し
ているという。

また近年にいたって、フェノール類とホルムアルデヒド
とを触媒としての少くとも含窒素系化合物の存在下で反
応させて得られる縮合物に親水性高分子化合物を添加し
、反応させて粒状ないし粉末状樹脂を製造する方法が発
表されているが（特公昭５３−４２０７７号）、この方
法で得られる樹脂の非ゲル化物は約５〜６％という多量
の遊離フェノールを含有し（同実施例１〜４）、そのゲ
ル化物（同実施例５）は極めて硬い非反応性樹脂となる
ばかりでなく、該樹脂は触媒として用いた含窒素化合物
や親水性高分子化合物を含有するために得られる成形品
の性能が低下する欠点がある。

さらに、フェノールとホルムアルデヒドを塩基性水溶液
中で反応させて得られるプレポリマーを保賎コロイドと
混合し、酸性下で不活性固形ビーズ状に凝固させる方法
も公知であるが（特公昭５１−１３４９１号）、これは
所謂レゾール樹脂硬化物に相当し、反応性を有せず、そ
の上塩類や酸、その他保護コロイドを含有するために、
得ら゛れる成形品の性能が低下する欠点がある。

そこで、本発明の第１の目的は、本発明者等が先に提案
した（特願昭５６−６０６１３号）窒素を実質的に含ま
ない粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド系
樹脂よりも、例えば一層微粒状で流れ特性あるいは耐熱
性等が一層改善された含窒素フェノール・アルデヒド系
共重合樹脂を提供することにある。

本発明の第２目的は、保存安定性が大で、流れ特性も良
好であり、しかもそれ自体で又は他の樹脂と混合して、
成形、加熱した場合に反応性を有する特にそれ自体を加
熱した場合に自己硬化型樹脂を与えるような反応性を有
する粒状ないし粉末状の含窒素フェノール、アルデヒド
系重合樹脂を提供することにある。

本発明め第３目的は、極めて微細な粒状ないし粉末状固
形物であり、従って流れ特性が良好であり、例えば射出
成形の微小ノズルをも円滑に通過することができ且つ反
応性フィラーとして使用し得る含窒素フェノール・アル
デヒド系共重合樹脂を提供することにある。

本発明の第４目的は、例えば１００℃の如き加熱下で熱
融着性および反応性を有し、それ故高温処理に耐えられ
ない基材のバインダーとして好適に使用し得る粒状ない
し粉末状の含窒素フェノール・アルデヒド系共重合樹脂
を提供することにある。

本発明の第５目的は、遊離フェノール含有量が５００ｐ
ｐｍ以下というように少量であり、従って取扱いが安全
且つ容易で、しかも公害の問題のない粒状ないし粉末の
含窒素フェノール・アルデヒド系共重合棚側を提供する
ことにある。

本発明の第６目的は、常温貯蔵安定性が良好であるばか
りでなく、それ自体で又は例えば他の樹脂と共用して耐
熱性、耐水性、耐アルカリ性、耐アーク性、断熱性、機
械的特性及び／又は電気的特性が優れた成形体が形成す
ることができる粒状ないし粉末の含窒素フェノール・ア
ルデヒド系共重合樹脂を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記第１乃至第６目的で述べた各
種の利点を有する新規な粒状ないし粉末状の含窒素フェ
ノール、アルデヒド系樹脂を製造する新規な工業的製法
を提供することにある。

本発明のさらに他の目的及び利点は以下の説明から明ら
かとなるであろう。

本発明によれば、上記の目的及び利点は、フェノール類
、少くとも２個の活性水素を有する含窒素化合物および
アルデヒドとの縮合物から成る粒状ないし粉末状の含窒
素共重合樹脂であって、（Ａ）該粒状ないし粉末状樹脂
は粒径０．１〜１００ミクロンの球状一次粒子およびそ
の二次凝集物を含有し、 （Ｂ）少くとも全体の５０重量％は１５０タイラーメッ
シュ篩を通過し得る大きさであり、（Ｃ）該樹脂は液体
クロマトグラフィーによる測定値として遊離フェノール
含有量が５００ｐｐｍ以下であり、 （Ｄ）該樹脂のＫＢｒ錠剤法による赤外線吸収スペクト
ルにおいて、 １４５０〜１５００ｍ−１（芳香族二重結合に帰属する
吸収ピーク）の範囲の最も大きな吸収強度をＤ１４５０
〜１■■■、そして９６０〜１０２Ｏｃｍ−１（メチロ
ール基に帰属する吸収ピーク）の範囲の最も大きな吸収
強度をＤ■■■〜１０２０、で表わした場合、 Ｄ■■■〜１０２０／Ｄ１４８０〜１５０８＝０．１〜
２．０であり、且つ （Ｅ）該樹脂約１Ｏｇを、実質的に無水のメタノール５
００ｍｌ中で、加熱還流した場合に、下記式 式中、Ｗ０は使用した該樹脂の重量（ｇ）、Ｗ１は加熱
還流後に残存した樹脂 の重量（ｇ）、 Ｓは該樹脂のメタノール溶解度 （重量％）を示す、 で表わされるメタノール溶解度が２０重量％を超える、 ことを特徴とする粒状ないし粉末状の含窒素フェノール
・アルデヒド系共重合樹脂によって達成される。

本発明によれば、上記目的および利点は、上記樹脂が更
に、ＫＢｒ錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおいて
、 １２８０〜１３６０ｃｍ−１（炭素−窒素結合に帰属す
る吸収ピーク）の範囲の最も大きな吸収強度をＤ１２■
■〜１３６０ で表わした場合、 Ｄ１２８０〜■■■■／Ｄ１４■０〜１■００＝０．１
５〜３．０である、ことによって、有利に達成される。

本発明者等の研究によれば、本発明の上記の新規な粒状
ないし粉末状の含窒素共重合樹脂は、（１）、下記組成
、 塩酸（ＨＣｌ）濃度が３〜２８重量％、ホルムアルデヒ
ド（ＨＣＨＯ）濃度が３〜２５重量％、 ホルムアルデヒド以外のアルデヒドの濃度が０〜１０重
量に、且つ 塩酸とホルムアルデヒドの合計濃度が１０〜４０重量％
、 である塩酸・ホルムアルデヒド浴に、 （２）、フェノール類と少くとも２個の活性水素を有す
る含窒素化合物とを、下記式 で表わされる浴比が少くとも８となるように維持して、
接触させ、且つ （３）、この接触を、フェノール類が該浴と接触した後
白濁を生成し、然る後粒状ないし粉末状の固形物が形成
されるように行い、１つこの接触の間、反応系内の温度
を４５℃以下に維持する、ことによって達成されること
が明らかとされた。

以下本発明の方法について先ず詳細に説明する。

〔本発明の方法〕

本発明の方法によれば、上記のとおり、（１）、下記組
成、 イ）、塩酸（ＨＣｌ）濃度が３〜２８重量％、ロ）、ホ
ルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）濃度が３〜２５重量％およ
びホルムアルデヒド以外のアルデヒドの濃度が０〜１０
重量％、且つ ハ）、塩酸とホルムアルデヒドの合計濃度が１０〜４０
重量％、 である塩酸−ホルムアルデヒド浴に、 （２）、フェノール類と少くとも２個の活性水素を有す
る含窒素化合物とを、下記式（Ｉ）、で表わされる浴比
が少くとも８となるように維持し、反応系内の温度を４
５℃以下に維持して接触させる。

上記（ｌ）の塩酸−ホルムアルデヒド浴の組成としては
、上記イ）、ロ）、ハ）の３条件の他に、さらに条件＝
１として、 が少くとも２、殊に２．５以上、就中３以上となるよう
にすることが好適である。上記条件＝１のモル比の上限
は特に限定されないが、２０以下、特に１５以下が好適
であり、これ以上に上記モル比を増加することは経済的
に得策でなく、他方該モル比が２．５以下、殊に２以下
となると、反応速度が低下し、均一且つ微細な粒状ない
し粉末状樹脂が得られにくくなる。上記モル比の殊に好
適な範囲は４〜１５である。上記モル比を２以上、殊に
２．５以上とすることは、前記（２）の浴比が比較的低
い場合、例えば浴比が８〜１０の場合に殊に有効である
。

本発明においては、上記（１）の浴組成の塩酸−ホルム
アルデヒド浴を浴比がフェノール類と含窒素化合物との
合計重量に対して８以上、好ましくは１０以上となるよ
うに維持して、該浴にフェノール類と含窒素化合物とを
接触させる。本発明の重要な特徴は、かように塩酸（Ｈ
Ｃｌ）濃度が可成り高濃度でしかもフェノール類と含窒
素化合物とに対してホルムアルデヒドを過剰に含有する
塩酸−ホルムアルデヒド水溶液の浴を、浴比が８以上、
好ましくは１０以上という大きな比率でフェノール類お
よび含窒素化合物と接触させることにある。

すなわち、更に説明すると、本発明方法は上記の如く塩
酸とホルムアルデヒドのそれぞれの濃度が３重量％以上
であり、浴比が８以上という条件下で行なわれるので、
フェノール類と含窒素化合物との合計重量に対する塩酸
及びホルムアルデヒドの重量比率はいずれも少くとも２
４重量％となる。また、本発明方法は上記の如く塩酸と
ホルムアルデヒドとの合計濃度が１０重量％以上で行な
われるので、フェノール類と含窒素化合物との合計重量
に対する塩酸とホルムアルデヒドの合計重量は８０重量
％以上となる。かような反応条件は既述のとおり従来公
知のノボラック樹脂およびレゾール樹脂製造の反応条件
とは根本的に異っている。

本発明で用いる塩酸−ホルムアルデヒド浴の塩酸（ＨＣ
ｌ）濃度は８〜２５重量％、殊に１２〜２２重量％が好
適であり、該浴のホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）濃度は
５〜２０重量％、殊に７〜１５重量％が好適であり、さ
らに該浴の塩酸とホルムアルデヒドの合計濃度は１５〜
３５重量％、殊に２０〜３２重量％が好適である。

塩酸−ホルムアルデヒド浴にフェノール類と含窒素化合
物とを接触させる際の前記式（Ｉ）で表　　１わされる
浴比は、１０以上、殊に１５〜４０とすることが好まし
い。

本発明の方法においては、以上述べた塩酸−ホルムアル
デヒド浴にフェノール類と含窒素化合物とを接触させ、
且つこの接触を、フェノール類が該浴と接触した後白濁
が生成し、しかる後粒状ないし粉末状の固形物が形成さ
れるように行う。該塩酸−ホルムアルデヒド浴とフェノ
ール類および含窒素化合物との接触は、該塩酸−ホルム
アルデヒド浴中にフェノール類と含窒素化合物とを一緒
に添加するか又は含窒素化合物を添加したのちフェノ−
ルを添加して最初に透明溶液を形成し、次いで白濁を生
成させ、しかる後粒状ないし粉末状の固形物が形成され
るように行うことが好適である。

この際、該浴にフェノール類を添加して白濁を生成する
前の段階においては、該浴を撹拌して添加したフェノー
ル類と含窒素化合物とが該浴となるべく均一な透明溶液
を形成するようにし、また白濁が生成した時点以降固形
物が形成されるまでの期間はフェノール類と含窒素化合
物との割合や反応条件によっては該浴（反応液）に例え
ば撹拌の如き機械的剪断力を与えないようにすることが
好ましい。

添加するフェノール類は、フェノール類そのもＤでもよ
いが、フェノールをホルマリン、塩酸水溶液或は水等で
希釈したものでもよい。

特に、ホルムアルデヒド濃度が４４重量％以下、好まし
くは３〜４４重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量
％のホルマリン溶液でフェノール類または、フェノール
類と含窒素化合物とを希釈して用いるのが好ましい。希
釈された溶液中における濃度（希釈濃度）はフェノール
類や含窒素化合物の種類と組成によって大きく異なるが
通常は１０〜９５重量％である。フェノール類のみを希
釈する場合には希釈濃度を７０〜９０重量％とするのが
特に好ましく、またフェノール類と含窒素化合物とを希
釈する場合にはこれらの合計の希釈濃度を２５〜７０重
量％とするのが特に好ましい。

しかしこの場合、この希釈溶液を塩酸−ホルムアルデヒ
ド浴に添加した後の該浴組成が前記イ）、ロ）、ハ）、
好ましくは前記イ）、ロ）、ハ）及び二）の条件を満足
するように制御する必要がある。

また、フェノール類又は、フェノール類と含窒素化合物
（又はそれらの希釈溶液）を添加する際の、塩酸−ホル
ムアルデヒド浴の温度又は予め含窒素化合物を溶解せし
めた塩酸−ホルムアルデヒド浴の温度は、４０℃以下、
好ましくは５〜３５℃、特に好ましくは１０〜３０℃の
温度が好適である。

以下本発明の実施態様について説明する。

〔態様１〕 この態様１は、該塩酸−ホルムアルデヒド浴の温度を４
０℃以下に保ち、この浴に融点以上の温度にあるフェノ
ール類に含窒素化合物を溶解した溶液又はこれらの反応
原料の希釈溶液を添加して透明溶液を形成し、次いでこ
の透明溶液に白濁を生成させ、次いで粒状ないし粉末状
の含窒素フェノール・アルデヒド系共重合樹脂を形成す
る方法である。

この態様１の場合、該塩酸−ホルムアルデヒド浴にフェ
ノール類と含窒素化合物とをそのまま又はその希釈溶液
として添加して先ず均一溶液を形成することが特に有利
であり、かかる均一溶液から白濁を生成させ、次いで微
小固形物が生成するように制御することによって、平均
粒径が極めて小さな粒状ないし粉末状の固形物を形成す
ることができる。

また、塩酸−ホルムアルデヒド浴にフェノール類および
含窒素化合物をそのまま又はその希釈溶液として添加し
て均一溶液を形成するには撹拌することが好ましいが、
この撹拌は白濁が生成する前に、或は白濁が生成し始め
たらなるべく速やかに停止するのが好ましい。何んとな
れば、白濁が生成した後もなお撹拌を続けると、白濁し
た粒子が集合して餅状となることが多く、微細粒子の収
得率がそれだけ減少するからである。

芒らに、該フェノール類と含窒素化合物とをそのまま又
はその希釈溶液として添加する際の塩酸−ホルムアルデ
ヒド浴の温度が１０℃以下、殊に５℃以下の低温であっ
て、しかもかかる多量の浴中に添加すべきフェノール類
と含窒素化合物、又はその希釈溶液を一挙に添加した場
合、撹拌を継続することによって均一溶液を形成するこ
とは可能であるが、該浴温が低ければ低め程フェノール
類と含窒素化合物とアルデヒドとの反応速度が小となる
から、白濁が生成する迄に長時間を要し、さらに生じた
白濁が生長して安定した粒状ないし粉末状の固形物とな
るに要する時間もそれに伴って長時間となる。従って、
白濁が一旦生成した後撹拌を停止すると、白濁が安定な
粒子に生長する前に該浴の底部に沈降し、このように沈
降し集積した状態でフェノール類、含窒素化合物および
アルデヒドの縮合反応が進行するために餅状又は板状の
塊状固形物が生成し、従ってそれだけ所望の粒状ないし
粉末状製品の収得量が低下する。

以上の理由により、塩酸−ホルムアルデヒド浴の温度を
５〜３５℃、殊に１０〜３０℃に保持し、かかる温度の
浴にフェノール類と含窒素化合物、又はその希釈溶液を
添加し、しかも所望の粒状ないし粉末状製品が生成する
まで反応系内の温度を４５℃以下に維持することが好ま
しい。反応系の外温を３５℃以下、特に５〜２５℃とす
ることによって、反応系内の温度を４５℃以下に維持す
ることが容易となる。かくすることにより、パッチ式で
、所望量のフェノール類と含窒素化合物とを該浴に一挙
に添加し、均一溶液を形成し、次いで白濁を生成させ、
次いでこれを微細な粒状ないし粉末状固形物に円滑に生
長せしめることが可能となる。なお、本発明の上記塩酸
−ホルムアルデヒド浴とフェノール類および含窒素化合
物との反応は比較的温和な発熱反応であるから、上記の
如く反応を導くことにより、特別外部熱源による加熱を
行わなくとも、所望の反応を白濁の沈降、堆積を伴うこ
となく行うことができる。

上記態様ｌの方法において最初に白濁が生成すると、経
時的に該白濁は乳白色に変わり、通常該浴の反応液全体
が可成り濃厚な乳白色となり、さらにその後フェノール
類と含窒素化合物との組成によって、白色ないしピンク
色となる。

上記態様１の方法に従って、５〜３５℃、殊に１０〜３
５℃の温度に保持した塩酸−ホルムアルデヒド浴にフェ
ノール類と含窒素化合物、又はその希釈溶液を添加して
、先ず均一溶液を形成し、次いで白濁を生成させたもの
は、特別外部熱源による加熱を行うことなく粒状ないし
粉末状の微細固形物に導いてもよいし、或は外部熱源に
よる加熱を行って所望の上記微細固形物に導いてもよい
。

該浴に白濁が生成した後、これを昇温又は昇温すること
なく該白濁を浴中に保持すると、乳白色に変り、次いで
粒状ないし粉末状固形物に移行することは前述したとお
りであり、この段階の或る時点で発熱反応が実質的に停
止する。かかる発熱反応が停止した時点では該粒状ない
し粉末状固形物は安定な状態となるから、この状態に達
したならば該浴を再び撹拌してもよいし、或は該浴を濾
過して粒状ないし粉末状の固形物を分離し、次いでこの
分離した固形物を別個の塩酸−ホルムアルデヒド浴、好
ましくは前記イ）、ロ）及びハ）の条件を満足する別個
の塩酸−ホルムアルデヒド浴（第二浴という）に投入し
、所望の反応を完結させてもよい。この第二浴の組成は
、フェノール類と含窒素化合物、又はその希釈液を最初
に投入する第一の塩酸−ホルムアルデヒド浴（第一浴と
いう）よりも、アルデヒド濃度及び／又は塩酸濃度が低
くてもよく、さらに第二浴に投入される粒状ないし粉末
状の固形分は最早遊離フェノールを極めて少量しか含有
していないか又は実質的に含有していないから、投入さ
れる固形物に対する第二浴の浴比は第一浴の場合のよう
に８以上である必要はなく、それ以下の適当な比であっ
てよい。

この第１の態様に従って例えば選択された濃度の塩酸−
ホルムアルデヒド浴を１５〜３５℃に保ち、特定の量的
割合にあるフェノール類と含窒素化合物との希釈溶液を
添加する場合は、白濁した初期の縮合物が沈降して反応
容器等に付着する前に極めて短時間で粒状ないし粉末状
にまで生長し、熱的にも安定である微細な粒状ないし粉
末状の固形物となる。従ってこの場合には、白濁時に撹
拌等の剪断力を加えて何んらさしつかえない。

前記態様１の方法において、白濁が生成した後４５℃以
下の温度で所望の反応を完了した粒状ないし粉末状固形
物は、硬化反応がそれ程充分に進行していないから、一
般に後述する１ＯＯ℃熱融着試験において熱融着性を示
すものとなる。

〔態様２〕 この態様２は、予め含窒素化合物を溶解せしめた該塩酸
−ホルムアルデヒド浴の温度を４０℃以下、好ましくは
５〜３５℃、特に好ましくは１０〜３０℃に保ち、この
浴に融点以上の温度にあるフェノール類又は融点以上の
温度にあるフェノール類に含窒素化合物を溶解した溶液
、あるいはフェノール類又はこれらの反応原料の前記希
釈溶液、好ましくはフェノール類の前記希釈溶液を添加
し、しかも所望の粒状ないし粉末状製品が生成するまで
反応系内の温度を４５℃以下に維持することにより有利
に行なわれる。上記操作以外は態様１とほぼ同様であり
、予め加えた含窒素化合物が系中のアルデヒドを重縮合
する傾向があるので含窒素化合物を溶解せしめたのちフ
ェノール類をあまり時間をおかずに添加するのが望まし
い。

本発明で用いるフェノール類としては、例えば、フェノ
ール、メタクレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ビス−フェノールＡ、ｏ−、ｍ−又はｐ−Ｃ２〜Ｃ
４アルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、キシ
レノール、レゾルシン又はハイドロキノンが挙げられる
。また、これらのフェノール類を主成分と含有する例え
ばカシューナット殻液等も本発明におけるフェノール類
として同様に用いることができる。

本発明においては、これらのうち、好ましくはフェノー
ル、メタクレゾール又はフェノールとフェノール以外の
上記フェノール類との混合物が用いられる。

フェノールとフェノール以外の上記フェノール類との混
合物は、好ましくはフェノールを５０重量％以上、特に
６５重量％以上含有する。

特に、含窒素化合物あるいはアルデヒド類との反応性が
良好でありそれ故本発明の樹脂の生産性が高い理由によ
り、フェノール、メタクレゾール又はフェノールとレゾ
ルシンとの混合物が好適に用いられる。

本発明において用いられる含窒素化合物としては、少く
とも２個の活性水素を分子内に有する化合物、好ましく
は分子内に、活性水素を有するアミノ基、了ミド基、チ
オアミド基、ウレイン基、及びチオウレイン基より成る
群から選ばれる基を少くとも１個有する化合物が用いら
れる。

かかる含窒素化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素
、尿素もしくはチオ尿素のメチロール誘導体、アニリン
、メラミン、グアニジン、グアナミン、ジシアンジアミ
ド、脂肪酸アミド、ポリアミド、トルイジン、シアヌー
ル酸又はこれらの機能的誘導体が挙げられる。これらは
１種又は２種以上で用いることができる。

これらのうち、尿素、チオ尿素及びこれらのメチロール
誘導体、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチロール尿素、Ｎ、Ｎ´
−ジメチロール尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチロールチオ尿素、
アニリン、メラミン、グアニジン、グアナミン又はジシ
アンジアミドが好ましく用いられる。これらの含窒素化
合物は、フェノール類あるいはアルデヒド類との反応性
が良好でありまた微細な且つ比較的形状の揃った粒状な
いし粉末状樹脂を与える。

特に尿素は、原料として取扱い易く、且つ品質の優れた
白色の微細な粒状ないし粉末状の樹脂を与えるので本発
明において特に好適に使用される。

本発明における塩酸−ホルムアルデヒド浴のホルムアル
デヒド供給源としては、例えば、ホルマリン、トリチオ
キサン、テトラオキサン又はパラホルムアルデヒドが好
適に用いられる。

本発明における塩酸−ホルムアルデヒド浴は、上記の如
きホルムアルデヒド供給源の他に、更にホルムアルデヒ
ド以外のアルデヒドを１０重量％までの量で含有するこ
とができる。

かかるホルムアルデヒド以外のアルデヒドとしては、例
えば、炭素数２〜４の一官能性脂肪族アルデヒド、グリ
オキザール、フルフラール又はベンズアルデヒドが好適
に用いられる。上記一官能性の脂肪族アルデヒドとして
は、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ｎ−ブチルアルデヒド、ｉｓｏ−ブチルアルデヒド等が
あげられる。かかるアルデヒドは、１種又は２種以上で
使用することができる。

ホルムアルデヒド以外のかかるアルデヒドは、含窒素化
合物を用いる本発明の反応が一般に含窒素化合物を用い
ない場合の反応に比して著しく速かに進行するため、反
応速度を緩慢にし反応を制御し易くするために使用され
ることが多い。

ホルム了ルデヒド以外のかかるアルデヒトは、本発明の
樹脂を形成するマトリックス中に含有せしめることもで
きる。このような樹脂はしばしば例えばゴムに対する親
和性に優れていたり、耐油性、電気特性により優れてい
ることが多い。

本発明方法において最も好ましい態様は、アルデヒドが
実質的にホルムアルデヒドであり、フェノール類が実質
的にフェノールであり、そして含窒素化合物が実質的に
尿素である場合である。

本発明方法において、フェノール類と含窒素化合物とは
、含窒素化合物がフェノール類と含窒素化合物との合計
重量に対し好ましくは５〜７５重量％、より好ましくは
１５〜６５重量％、特に好ましくは２５〜５５重量％と
なるように使用される。

含窒素化合物を上記の如く５〜７５重量％で使用する場
合には、耐熱性、断熱性、耐水性、耐アルカリ性、耐ア
ーク性、機械的特性等の諸性質にすぐれた粒状ないし粉
末状樹脂が得られる。該含窒素化合物が５重量％未満で
は粒状ないし粉末状の窒素を実質的に含まないフェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂に比して上記したような諸特
性の向上効果が小さい含窒素共重合樹脂を与える傾向が
あり、又８０重量％を越えて多い場合には、粒状ないし
粉末状の共重合樹脂の生成にあづからない過剰の含窒素
化合物が該塩酸−ホルムアルデヒド浴中に残存したり、
塊状物の生成が増加するようになるので望ましいとは云
えない。

以上の如くして該浴中に生成し、所望の反応が完了した
粒状ないし粉末状の含窒素フェノール・アルデヒド系共
重合樹脂の固形物は、該塩酸−ホルムアルデヒド浴から
分離し、これを水洗し、好ましくは付着する塩酸をアル
カリ水溶液で中和し更に水洗することによって所望の製
品とすることができる。

かくして、本発明方法によれば、使用したフェノール類
と含窒素化合物との合計重量を遥かに超える重量で本発
明の含窒素樹脂を製造し得る利点がある。

上記のアルカリ水溶液としては、例えばアルカリ金属水
溶液、殊にアンモニアの水溶液が好ましい。アンモニア
の濃度は０．１〜５重量％、特に０．３〜３重量％が適
当である。前記アルカリ水溶液による中和は５０℃以下
、好ましくは１０〜４０℃の温度で行うのが有利である
。

上記の水洗処理又はその後更に中和、水洗処理した粒状
ないし粉末状固形物は脱水し、そのまま最終用途に用い
てもよいし、或はこれを常法に従って熱融着温度よりも
低い温度例えば４０〜５０℃で乾燥した後最終用途に供
することができる。

また、乾燥の前又は後で、任意の粉砕機で軽度に粉砕処
理して製品とすることもできる。

〔本発明の粒状ないし粉末状樹脂〕

本発明によれば、かくして、フェノール類、含窒素化合
物類およびアルデヒドとの組合物から成る粒状ないし粉
末状樹脂であって、 （Ａ）該粒状ないし粉末状樹脂は粒径０．１〜１００ミ
クロンの球状一次粒子およびその二次凝集物を含有し、 （Ｂ）少くとも全体の５０重量％は１５０タイラーメッ
シュ篩を通過し得る大きさであり、（Ｃ）該樹脂は液体
クロマトグラフィーによる測定値として遊離フェノール
含有量が５００ｐｐｍ以下であり、 （Ｄ）該樹脂のＫＢｒ錠剤法による赤外線吸収スペクト
ルにおいて、 １４５０〜１５００ｃｍ−１（芳香族二重結合に帰属す
る吸収ピーク）の範囲 の酸も大きな吸収強度をＤ１４■０〜 １５００、そして９６０〜１０２０ｃｍ−１（メチロー
ル基圧帰棒する吸収ピーク）の範囲の最も大きな吸収強
度をＤ９８０〜１０２０、 で表わした場合、 Ｄ９８０〜Ｄ１０２０／Ｄ１４５０〜１８ＯＯ＝０．１
〜２．０ であり、 好ましくは更に、 １２８０〜１３６０ｍ−１（炭素−窒 素結合に帰属する吸収ピーク）の範囲 の最も大きな吸収強度をＤ１２８０〜１３６０で表わし
た場合、 Ｄ１２８０〜１３６０／Ｄ１４８０〜１５００＝０．１
５〜３．０であり、且つ （Ｅ）該樹脂的１０ｇを、実質的に無水のメタノール５
００ｍｌ中で、加熱還流した場合に、下記式 で表わされるメタノール溶解度が２０重量％を超える、 ことを特徴とする粒状ないし粉末状の含窒素フェノール
・アルデヒド系共重合樹脂が得られる。

本発明の上記粒状ないし粉末状含窒素フェノール・アル
デヒド樹脂（以下本発明製品という）の前記（Ａ）〜（
Ｄ）の特定において、 （Ａ）の球状一次粒子およびその二次凝集物の粒径が０
．１〜１００ミクロンであるという特定、（Ｂ）の少な
くとも全体の５０重量％が１５０タイラーメッシュを通
過しうる大きさであるという特定、 （Ｃ）の遊離フェノール含有量が５００ｐｐｍ以下であ
るという特定、 （Ｄ）のＤ９６０〜１０２０／Ｄ１４５０〜１８００＝
０．１〜２．０好ましくは更に Ｄ１２８０〜１３６０／１４５０〜１５００＝０．１５
〜３０という特定、 （Ｅ）、該樹脂約１０ｇを、実質的に無水のメタノール
５００ｍｌ中で、加熱還流した場合に、下記で表わされ
るメタノール溶解度が２０重量％を超えるという特定、 はいずれも後述する測定法に基づくものである。

本発明製品の第１の特徴は、従来公知のノボラック型樹
脂の硬化製品又はレゾール型樹脂の硬化製品を粉砕する
ことは極めて困難であるがそれを強いて粉砕したもの、
或は従来公知の硬化ノボラック樹脂線維を粉砕したもの
等とは全く異って、前記（Ａ）に特定するとおりそれら
の殆んどが球状一次粒子およびその二次凝集物で、粒径
が０．１〜１００ミクロンのもの、好ましくは０．１〜
５０ミクロンのものからなることであって、この事実は
添付図面第１Ａ、Ｂ図乃至第５Ａ、Ｂ図として示す走査
型電子顕微鏡写真に明瞭に示されている。

本発明の粒状ないし粉末状樹脂製品は、上記第１〜５図
に示すとおり、通常その少くとも３０％、好ましくは少
くとも５０％が粒径０．１〜１００ミクロン、さらに好
ましくは０．１〜５０ミクロンの球状一次粒子およびそ
の二次凝集物から成る。この３０％又は５０％という表
示は、後記の粒径測定法において定義するとおり、倍率
が１００〜１０００倍の光学顕微鏡又は５００〜５００
０倍の走査型電子顕微鏡の１つの視野における全体の粒
子（二次凝集物を含む）の数の３０％又は５０％という
意味である。本発明製品の特に好ましいものは、該粒状
ないし粉末状樹脂の７０乃至実質的に１００％が粒径０
．１〜１００ミクロンの球状一次粒子およびその二次凝
集物から成るものである。

特に好ましいものは、上記定義による顕微鏡写真の視野
の粒子の数（５つの視野の平均値として）の少くとも３
０％、特に少くとも５０％が０．１〜５０ミクロン、よ
り好ましくは０．１〜２０ミクロンの範囲の球状一次粒
子およびその二次凝集物から成る。

本発明の粒状ないし粉末状樹脂製品の各粒子が以上のよ
うに極めて粒径の小さな球状一次粒子およびその二次凝
集物から成る理由は、本発明製品の前記製法で述べたと
おり、本発明方法によれば塩酸−ホルムアルデヒド浴中
にフェノール類と含窒素化合物（又はその希釈溶液）を
添加して少くとも部分的に均一溶液を形成し、次いで白
濁を生成させ、この極めて微小な白濁粒子を安定で且つ
硬化反応が或る程度進んだ粒状ないし粉末状微小粒子に
生長させるためであると考えられる。

本発明の粒状ないし粉末状樹脂製品は、以上のとおり、
上記の球状一次粒子およびその二次凝集物の微小粒子が
中心となって形成されたものであるから、前記（Ｂ）で
特定したとおり極めて微小であって、全体の少くとも５
０重量％、好ましくは７０重量％、特に好ましくは全体
の少くとも８０重量％は１５０タイラーメッシュの篩を
通過する。このような篩を通過するという表示は、本発
明の粒状ないし粉末状製品を核部で篩う操作において、
本発明の粒状ないし粉末状樹脂は、それらの平均粒径が
小さいもの程、むしろ互いに凝集し合っているので、該
粒状ないし粉末状製品を軽く手でもみほぐすとか、はけ
様のもので篩目上の粒子を軽く押したり、ならしたりす
るとか、或は手で軽く叩く等の該粒子（二次凝集物を含
む）を強制的に破壊するようなものでない力が加わるこ
とを同等排除するものではない。

本発明の粒状ないし粉末状製品はさらに、前記（Ｃ）で
特定されているとおり、液体クロマトグラフィーによる
測定値として遊離フェノール含有量が５００ｐｐｍ以下
であり、好適な製品は該遊離フェノール含有量が２５０
ｐｐｍ以下、就中１００ｐｐｍ以下である。本発明製品
がかように遊離フェノール含有量が極めて少量である理
由もまた前記本発明製品の製法で述べたとおり、塩酸−
ホルムアルデヒド浴中にフェノール類と含窒素化合物を
そのまま又はその希釈溶液として添加し、少くとも部分
的に均一溶液を形成した後、極めて微小な白濁を生成さ
せ、これを安定な微小粒子に生長させるために、添加し
たフェノール類、特に本発明製品の形成に関与するフェ
ノール類の実質的に全部又は殆んど全部が大過剰に存在
するアルデヒドと反応するためと考えられる。前記特公
昭５３−４２０７７号に開示された方法により得られる
粒状ないし粉末状製品は０，３〜約６重量％という極め
て多量の遊離フェノール類を含有するのに対して、本発
明の粒状ないし粉末状製品の遊離フェノール類含有量は
極めて少量であり、この事実はこの種粒状ないし粉末状
製品にとって重要な利点であると共に、極めて驚くべき
ことである。

さらに、本発明の粒状ないし粉末状製品は前記（Ｄ）で
特定されているとおり、赤外線吸収スペクトルにおいて
、 Ｄ９６０〜１０３０／Ｄ１４■■〜１８００＝０．１〜
２．０好ましくは、更に Ｄ１２８０〜１３６０／Ｄ１４１０〜１３００＝０．１
５〜３．０という特性を有する。

また、本発明製品の好ましいものは、 Ｄ９６０〜１０２０／Ｄ１４５０〜１８００＝０．１５
〜０．６好ましくは、更に Ｄ１２８０〜１３６０／Ｄ１４８０〜１５００＝０．２
〜１．５という特性を有し、特に好ましいものは、Ｄ９
８０〜１０２９／Ｄ１４８０〜１５００＝０．２〜０．
４好ましくは、更に Ｄ１２６０〜１３６０／Ｄ１４５０〜１５００＝０．３
〜１．０という特性を有する。

また、本発明製品は、更に、 ＫＢｒ錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおいて、１
５８０〜１６５０ｃｍ−１の範囲の最も大きな吸収強度
をＤ１５８０〜１６５０で表わした場合、Ｄ１５８０〜
１６５０／Ｄ１４００〜１５００＝０．３〜３．０（好
ましくは０．７５〜２．０、特に好ましくは１．０〜１
．５） である、赤外線吸収スペクトルにおける特徴を有してい
る。

一般に、三次元架橋構造を有する物質の各種官能基の帰
属を赤外線吸収スペクトルで確定することは難しい。す
なわち赤外線吸収スペクトル図におけるピークが大きく
シフトすることが多いからである。

しかしながら、フェノール・アルデヒド樹脂や種々の含
窒素化合物の赤外線吸収スペクトルから、本発明におけ
る赤外線吸収スペクトルにおける上記吸収は、 ９６０〜１０２０ｃｍ−１の吸収はメチロール基に帰属
するピークであり、１２８０〜１３６０ｃｍ−１の吸収
は炭素窒素結合に帰属するピークであり、そして１４５
０〜１５００ｃｍ−１の吸収は芳香族二重結合に帰属す
るピークであると決められた。

また、１５８０〜１６５０ｃｍ−１の吸収の帰属は明確
にし難いが、この吸収の強度を用いた上記比率Ｄ１５８
０〜１６５０ｃｍ−１／Ｄ１４５０〜１５００の値は、
窒素を含有しないフェノール・ホルムアルデヒド系樹脂
におけるその比率を明確に区別し得る値を示すため、本
発明の樹脂を特定するために同様に特徴的な吸収として
認識できる。

本発明製品を特定するための１つのパラメーターである
、赤外線吸収スペクトルにおける上記の如き吸収強度の
比、例えばＤ９６０〜１０２０／Ｄ１４５０〜１５００
＝０．１〜２，０という範囲は本発明製品がかなりの程
度の量でメチロール基を含有しており、しかもそのメチ
ロール基の含量もある程度の範囲で調整し得るものであ
る、というような構造と結びついた特性値を表わしてい
ると理解できる。

さらに、本発明の粒状ないし粉末状樹脂製品は、前記（
Ｅ）で特定されているとおり、メタノール溶解度が２０
重量％を超え、その好適なものはメタノール溶解度が３
０重量％以上、就中４０重量％以上という特性を有して
いる。この特性は、本発明製品はメタノールに可溶性の
比較的低分子量の縮合物を多量に含有している事実を示
す。

本発明の粒状ないし粉末状樹脂製品は以上述べた（Ａ）
乃至（Ｅ）の特性を有することを特徴とする。

本発明の粒状ないし粉末状樹脂は、粒径０．１〜１００
ミクロン、好ましくは０．１〜５０ミクロンの球状一次
粒子およびその二次凝集物を含有し（前記（Ａ）の条件
）好ましいものはこれらを少くとも３０に含有し且つ少
くともその５０重量％、好ましくは少くとも７０重量％
が１５０タイラーメッシュ篩を通過し得る大きさを有す
る（前記（Ｂ）の条件）ため、非常に微細で流動性が極
めて良好であって、例えば他の樹脂と比較的多量に混合
することができ、また他の樹脂にフィラーとして混合し
て例えば射出成形材料として用いた場合にもそのノズル
を詰まらせることなく円滑に押出すことが可能である。

また、本発明製品は、少くともその多くのものが極めて
微小な球状の一次粒子を基本構成要素とするため、これ
をフィラーとして含有せしめた硬化成形物は機械的に優
れた特性、特に圧縮に対し強い抵抗性を示す。本発明の
粒状ないし粉末状樹脂製品は常温では極めて安定で、し
かもそれ自体相当量のメチロール基を含有するから加熱
した状態では反応性を有し、それ自体で或は例えばレゾ
ール樹脂又はその他の樹脂或はゴム等の成形材料と混合
して、成形し、加熱硬化した場合に反応性を発揮し、後
記参考例に示すとおり、物理的、機械的特性のみならず
、断熱性、耐熱性その他電気的特性、特に耐熱性が極め
て優れた成形物を形成することができる。

例えば従来公知のレゾール樹脂の硬化物、硬化ノボラッ
ク繊維、ノボラック樹脂に例えば１０重量％のヘキサミ
ンを混合して熱硬化させた熱不融性硬化物は、耐熱性特
に酸化性雰囲気例えば空気中で酸化されて酸化分解され
易く、例えばその粉末状物を２００℃の空気中に置いた
場合に、粉末状物の内部がやがて自然着火するに至るほ
どまでに発熱し分解するが、−力木発明製品は恐らく窒
素を含有するためと思われるが極めて酸化され難く、従
って例えば上記と同じ温度雰囲気に長時間置いても粉末
状製品の内部温度が雰囲気温度を超えるようなことは少
なく、非常に耐熱性が艮い。

本発明の粒状ないし粉末状樹脂はさらに遊離フェノール
含有量が５００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以
下、就中１１００ｐｐ以下と極めて少ない（前記（Ｃ）
の条件）。フェノール含有量がこのように極めて少ない
ため、本発明の粒状ないし粉末樹脂はその取扱いが極め
て容易であり且つ安全である。また、そのため例えばア
スベスト紙や合成縁維紙或はその他のノン・ウーブン・
ファプリークの製造のためのバインダー等として抄紙又
は製造時に使用しても、その製品は勿論のこと、廃液又
は処理中に生じる遊離フェノール量は極めて小さく公害
等の問題を起すこともない。

また、遊離フェノールを殆んど含有しないため、他の樹
脂と混合、成形した際にフェノールに起因する副反応等
を起すことがないだけでなく、遊離フェノールに起因す
る成形物の物性低下を起すこともない。

本発明の粒状ないし粉末状樹脂は、前記の本発明の製造
方法に従って硬化反応がそれ程充分に進行していないも
のとして得ることができる。その結果、本発明の粒状な
いし粉末状樹脂には、熱的には、後に記載した加熱融着
測定法に従って１００℃の温度で５分間加圧した場合に
実質的に溶融又は融着して塊状ないし板状体となる。

本発明の粒状ないし粉末状樹脂は、多くのものが、少く
とも１重量％好ましくは２〜３０重量％の窒素を含有す
ることも明らかとされている。

また、該粒状ないし粉末状樹脂は後に記載する試験方法
に従ってメタノールに対する溶解性を測定すると、メタ
ノール溶解性が２０重量％を超え、好ましくは３０重量
％以上を示す。

また、本発明の粒状ないし粉末状樹脂は、前述した本発
明の製造方法から明らかなとおり、耐熱性にすぐれてお
り親水性高分子化合物等は実質的に含有しない。

このために、本発明の粒状ないし粉末状製品をそれ自体
で又は他の樹脂又はゴム等と混合して、例えば成形し、
加熱、硬化した場合に、成形物の物性を低下したり、劣
化させることは少ない。

本発明の粒状ないし粉末状の含窒素フェノールアルデヒ
ド系樹脂製品は以上述べたとおり、極めて微細で、保存
安定性及び流れ特性特に流れ特性が良好であり、遊離フ
ェノール含量が極めて少なく、しかも或る程度のメチロ
ール基と窒素とを含有するのでそれ自体で又は他の樹脂
又はゴム類と混合して、成形、加熱した場合に反応性を
有するのみならず、耐熱性の優れた製品を与えるという
優れた特徴を有している 以下本発明の実施例について説明する。

１、０．ｌ〜１００μ粒子の測定法 １つの試料から約０．１ｇのサンプルをサンプリングす
る。このようなサンプリングを１つの試料について異な
る場所から５回行なう。

サンプリングした各約０．１ｇのサンプルの各１部を、
それぞれ顕微鏡観祭用スライドグラス上に載せる。スラ
イドグラス上に載せたサンプルは観察を容易とするため
、できるだけ粒子同志が重なり合わないように拡げる。

顕微鏡観察は、光学顕微鏡下視野に粒状ないし粉末状物
および／またはその二次凝集吻が１０〜５０個程度存在
する箇処について行うようにする。

通常倍率１０２〜１０３倍で観察するのが望ましい。

光学顕微鏡下視野に存在する全ての粒子の大きさを光学
顕微鏡下視野中のメジャーにより読みとり記載する。

０．１〜１００μの粒子の含有率（％）は次式にて求め
られる。

Ｎ０：顕微鏡下視野で寸法を絖みとった粒子の全個数 Ｎ１：Ｎ０のうち０．１〜１００μの寸法を有する粒子
の個数 １つの試料についての５つのサングルの結果の平均値と
して０．１〜１００μの粒子の含有率を表わす。

２、１５０タイラーメッシュ篩通過量 乾燥試料を、必要により十分に手で軽くもみほぐしたの
ち、その約１０ｇを精秤し、５分間で少量ずつ１５０タ
イラーメッシュの篩振とう機（篩の寸法１２００ｍｍφ
、振とう条件１２００ＲＰＭ）に投入し、試料投入後更
に１０分間振とうさせる。

１５０タイラーメッシュ通過量は次式にて求める。

ω０：投入量（ｇ） ω１：１５０タイラーメッシュ篩を通過せずに篩上に残
存した量（ｇ） ３、フリーフェノール含量の定量 １５０タイラーメッシュ通過の試料的１０ｇを■秤し、
１００％のメタノール１９０ｇ中で３０分間還流下に加
熱処理する。ガラスフィルター（Ｎｏ．ｍ）で濾過した
ろ液を、高速液体クロマトグラフィー（米国、ウォータ
ーズ社製６０００４）にかけろ液中のフェノール含量を
定量し、別個に作成した検量線から該試料中のフリーフ
ェノール装置を求めた。

高速液体クロマトグラフイーの操作条件は次のとおりで
ある。

装　　　置：米国ウォーターズ社製６０００Ａカラム担
体：μ−ＢｏｎｄｐａｋＣ１８力　ラ　ム：径１／６イ
ンチ×長さ１フィートカラム温度：室　温 溶　離　液：メタノール／水（３／７．容積比）流　　
　速：０．５ｍｌ／分 ディテクター：ＵＶ（２５４ｍｍ）、Ｒａｎｇｅ０．０
１（１ｍＶ） ろ液中のフェノール含量は、予め作成した検量線（フェ
ノール含量とフェノールに基づくピークの高さとの関係
）から求めた。

４、赤外線吸収スペクトルの測定および吸収強度の求め
方 株式会社日立製作所製の赤外線分光光度計（２２５型）
を用い、通常のＫＢｒ錠剤法により調製した測定用試料
について赤外線吸収スペクトルを測定した。

特定波長における吸収強度は次のようにして求めた。測
定した赤外線吸収スペクトル図における。

吸収強度を求めようとするピークにベースラインを引く
。そのピークの也点の透過率をｔｐで表わし、その波長
におけるベースラインの透過率ｔｂで表わすと、その時
定波長における吸収強度Ｄは下記式で与えられる。

従って、例えば、９６０〜１０２０ｃｍ−１の吸収強度
と１４５０〜１５００ｃｍ−１のピークの吸収強度との
比は、上記式で求めたそれぞれの吸収強度の比（Ｄ９６
０〜１０２０／Ｄ１４５Ｏ〜１５００）として与えられ
る。

５、耐熱試験 ３００メッシュの金網からなる５ｃｍ角の容器に試料を
夫々２５ｇ詰め込み２００℃の通風乾燥器内に８時間静
置した。熱電対温度針にて、各試料の中心部温度を測定
し、最高到達温度で示した。

６、光の反射率の測定（反射スペクトル法）日立製作所
（株）製５５７形２波長分光光度計を用い、試料の波長
５００ｍμにおける光の反射率（％）を、副白板の反射
率を１００％として測定した。

７、１００℃における熱融着性 １００タイラーメッシュ通過の試料約５ｇを２枚の０．
２ｍｍ厚ステンレス板の間に挿入したものを準備し、こ
れを予め１００℃に加温した熱ブレス機（（株）神藤金
属工業所製、単動圧縮成型機）で５分間、初圧５０ｋｇ
でブレスした。プレスを解放したのち、２枚のステンレ
ス板の間から熱ブレスされた試料を取り出した。取り出
した試料が溶融または融着により明らかに固着して平板
を形成しているものを試料が融着性を有していると判定
し、熱プレス前後でほとんど差異がみられないものを試
料が不融性を有すると判定した。

８、メタノール溶解度 試料約１００％を精秤しくその精秤重量をＷ０、とする
）、１００％のメタノール約５００ｍｌ中で３０分間還
流下に加熱処理する。ガラスフィルター（Ｎｏ．３）で
濾過し、更にフィルター残試料をフィルター上で約１０
０ｍｌのメタノールで洗浄し、次いでフィルター残試料
を７０℃の温度で２時間乾燥した（その精秤重量をＷｌ
ｌとする）。次式にてメタノール溶解度を求めた。メタ
ノール溶解度が小さいほど耐アルコール性は良好である
。

９、嵩密度 １００ｍｌの指標のところですり切になっている１００
ｍｌのメスシリンダーに、メスシリンダーのふち上方２
ｃｍのところから、１５０タイラーメッシュ通過の試料
を注ぎ込む。次式によって嵩密度を求める。

嵩密度（ｇ／ｍｌ）＝ Ｗ：１００ｍｌ当りの重量（ｇ） 実施例１ （１）２ｌのセパラプルフラスコに、塩酸とホルムアル
デヒドの各種組成（第１表に記載）からなる２５℃の混
合水溶液を各々１．５ｋｇ入れ、各々の混合水溶液を撹
拌しながら９８重量％のフェノール（残り２重量％は水
）、尿素および３７重量％のホルマリン並びに水を用い
て調整した、２０重量％のフェノール、２Ｏ重量％の尿
素および１４．６重量％のホルムアルデヒドとを含む混
合水溶液（２５℃）を各々１２５ｇ添加した。添加して
１５秒間撹拌した後、６Ｏ分間静置した。６０分間の静
置している間、各々のセパラプルフラスコ内の内容物は
、あるものは透明な状態のままであり（第１表のＲｕｎ
Ｎｏ．１および２０）、又あるものは透明から白濁に移
り白濁のままであり（第１表のＲｕｎＮｏ．３、９およ
び１８）、又あるものは透明状態から白濁して白色の沈
降物を与えた（第１表のＲｕｎＮｏ．２、４〜８．１０
〜１７および１９）。

この白色沈降物には、顕微鏡を観察すると既に球状物、
球状物の凝集体および少量の粉状吻がみられた。

これらの実験において、６０分間の静置の間に、各々の
反応系内の温度は発熱によって徐々に昇温し（ピーク時
の温度３１．５℃〜３７．５℃）、その後再び降下した
。更に、各々の反応系内９０分間靜置した後、反応生成
物を取り出して水洗し、次いで２２℃の０．５重量％の
アンモニア水溶液中でゆっくり撹拌しながら３時間処理
し、再度水洗、脱水した後、４０℃の温度で５時間乾燥
した。かくして得た各種組成の塩酸とホルムアルデヒド
からなる混合水溶液から得られた反応生成物の性質を第
２表に記載した。

（２）一方、比較のため以下の実験を行った。

１ｌのセパラプルフラスコに、蒸留したフェノール２８
２ｇと３７重量％のホルマリン３６９ｇおよび１６重量
％のアンモニア水１５０ｇを入れ、撹拌しながら室温か
ら７０Ｃにまで６０分間で昇温し、さらに７０〜７２℃
の温度で９０分間撹拌・加熱した。次いで放冷し、２０
０ｇのメタノールを少量ずつ加えながら４０ｍｍＨｇの
減圧下に共沸蒸留により脱水を行ない溶剤としてメタノ
ールを７００ｇ加えて黄褐色透明のレゾール樹脂溶液を
取り出した。液体クロマトグフイーにより定量したフリ
ーフェノール含量は３．４重量％であった。

かくして得たレゾール樹脂の一部を減圧下に脱溶媒する
と、激しく発泡してゲル化した。このゲル化物を更に窒
素ガス下、１６０℃の温度で６０分間熱硬化し、得られ
た硬化発泡体を粉砕して、１５０タイラーメッシュの篩
を通過した粉末を少量得た。この場合、熱硬化レゾール
樹脂は極めて硬く、各種の粉砕機やボールミルあるいは
螢光Ｘ線用の振動ミルを用いても１５０メッシュパスの
粉末を得るのは非常に困難であった、かくして得た熱硬
化レゾール樹脂粉末を上述したのと同一条件で、０．５
重量％のアンモニア水溶液で処理し、水洗し、次いで乾
燥した。かくして優良試料の性質を第２表にＲｕｎＮｏ
．２１として記載した。

次に、１ｌのセパラプルフラスコに、フェノール３９０
ｇ、３７重量％のホルマリン３７０ｇ、シュウ酸１．５
ｇおよび水３９０ｇを入れ、撹拌しながら６０分間で９
０℃にまで昇温し、９０〜９２℃の温度で６０分間撹拌
・加熱した。次に３５重量％の塩酸１．０ｇを加え、更
に９０〜９２℃の温度で６０分間撹拌、加熱した。次い
で、水を５００ｇ加えて冷却し、サイホンにより水を除
き、３０ｍＨｇの減圧下に加熱して、１００℃の温度で
３時間、更に昇温して１８０℃の温度で３時間減圧、加
熱した。得られたノボラック樹脂は冷却すると黄褐色の
固体として得られた。このものは軟化温度が７８〜８０
℃であり、液体クロマトグラフィーにより定量したフリ
ーフェノール含量が０．７６重量％のものであった。又
、メタノール溶解度は１００重量％であった。

上記のノボラック樹脂を粉砕して、ヘキサメチレンテト
ラミン１５重量％を混合し、混合物を窒素ガス中、１６
０℃の温度で１２０分間熱硬化、次いで、ポールミルで
粉砕して１５０タイラーメッシュの篩を通過せしめた。

かくして得た粉末は。

上述したのと同一の条件で、０．５重量％のアンモニア
水溶液で処理し、水洗し、次いで乾燥した。

かくして得た試料の性質をＲｕｎＮｏ．２２として第２
表に記載した。

更に、上記ノボラック樹脂を孔径０．３６ｍｍφ、孔数
１２０の紡糸口金を用いて、１３６〜１３８℃の温度で
溶融紡糸を行なった。得られた平均繊度２１デニールの
紡出糸を塩酸濃度１８重量％とホルムアルデヒド濃度１
８重量％からなる混合水溶液に２０〜２１Ｃの温度で６
０分間浸漬し、次いで９７℃の温度にまで５時間を要し
て昇温し、９７〜９８Ｃの温度で１０時間保持した。か
くして得た硬化）ｌラック繊維を上述したのと同一の条
件で水洗後０．５重量％のアンモニア水溶液で処理し、
水洗し、次いで乾燥した、このものをポールミルで粉砕
し友、１５０タイラーメッシュの篩に１＆過したものの
性質をＲｕｎＮｏ．２３として第２表に記載した。

（３）第１表には使用した塩酸、ホルムアルデヒドおよ
び塩酸とホルムアルデヒドの合計濃度、フェノールと尿
素との合計重量に対する塩酸−ホルムアルデヒド溶液の
重量の割合およびホルムアルデヒド（モル）対フェノー
ル（モル）と尿素、（モル）との合計のモル比を示した
。また、第２表には得られた試料の顕微鏡観察による０
．１〜５０μおよび０．１〜１００μの粒子の含有率、
得られた試料を１５０タイラーメッシュの篩にかけた場
合の篩通過量（１５０メッシュパス）および得られた試
料の赤外吸収スペクトル法による９６０〜１０２０ｃｍ
−１１２８０〜１３６０ｃｍ−１および１５８０〜１６
５０ｃｍ−１における吸収強度の１４５０〜１５００ｃ
ｍ−１の吸収強度に対する吸収波長強度比（ＩＲ強度比
）を示した。

第１表におけるＲｕｎＮｏ．１、２、６、１７および２
０の実験では、セパラプルフラスコの底に粘着性の樹脂
や硬く大きな塊状物又は板状物が多く生成した。

また、ＲｕｎＮｏ．１、２および２０の実験では、使用
した２５ｇのフェノールと２５ｇの尿素とから固形物が
４９ｇより少い量で得られたにすぎなかった。

ＲｕｎＮｏ．１、２、３、６、１７および２Ｏについて
第２表に記載した０．１〜５０μおよび０．１〜１００
μ粒子の含有率（％）および１５０メッシュパス（重量
％）の数値は、粘着性樹脂、塊状物及び板状物を含めた
全固形物に対する粒状ないし粉末状物についての値であ
る。しかしながら、これらの実験において生成した固形
物の内の粒状ないし粉末状物のみの中の０．１〜５０μ
および０．１〜１００μ粒子の含有率（％）および１５
０メッシュパス（重量％）それぞれ第２表にカッコで閉
じて示した値であった。

又、Ｉ．Ｒ強度比およびメタノール浴解度およびフリー
フェノール含有量は生成した粒状ないし粉末状物につい
ての測定値である。

第２表に記載した結果をも含めた上記実験事実から、Ｒ
ｕｎＮｏ．１、２、３、６、１７および２０は製造方法
としては推奨できない、しかしながら、それらの製造方
法であっても生成された粒状ないし粉末状物に限ってみ
ればこれらの粒状ないし粉末状物は本発明の粒状ないし
粉末状物に充分に包含される特性を有している。

（３）また、添付図面の１Ａ図には上記ＲｕｎＮｏ．１
２で得られた粒状ないし粉末状物の走査型電子顕微鏡写
真（倍率１０００倍）を示した。

添付画面の第１Ｂ図には、上記ＲｕｎＮｏ．１２まで得
られた粒状ないし粉氷状物の走査型電子顕微鏡写真（倍
率３０００倍）を示した。

また、添付図面の第４図には、ＲｕｎＮｏ．１２で得ら
れた粒状ないし粉末状物の赤外線吸収スペクトル図を示
した。また、同第４図には赤外線吸収スペクトル図から
吸収強度Ｄを求める際に必要とされる、ｔｐおよびｔｂ
の求め方を図解した。あるピークにベースラインを引き
、その波長においてｔｐおよびｔｂが図解したようにし
て求められる。

実施例２ 室温が２１〜２２℃の室内で２０ｌの反応容器６個の夫
々に、１８重量％の塩酸と１１重量％のホルムアルデヒ
ドからなる混合水溶液を１０ｋｇ入れた。それぞれのフ
ラスコに、２３℃の温度で撹拌しながら、フェノール３
０重量％、尿素２０重量％およびホルムアルデヒド１１
重量％からなる混合水溶液を各々３．３４ｋｇ、２６６
ｋｇ、１．６０ｋｇ、１．０６ｋｇ、Ｏ．７４ｋｇおよ
び０．４５ｋｇ加えた。この場合の浴比は各々７．０、
８．５、１３．５、２０．０。

３８．０および４５．０であった。いずれの場合も該混
合水溶液を投入後更に撹拌し続けていると、１０〜６０
秒間で急激に白濁した。白濁と同時に撹拌を中止し、そ
のまま３時間靜置した。内温が徐々に上昇し、白濁して
から３０分後にはいずれにも白色のスラリー状あるいは
樹脂状物の生成がみられた。次いで各々の内容物を撹拌
しながら水洗した。この場合、浴比７．０の系は撹拌棒
に樹脂状の硬化物が大量に溶着し、撹拌が非常に困難と
なった。

次いで内容物を０．３重量％のアンモニア水溶液中、３
０℃の温度でゆっくり撹拌しながら２時間処理し、水洗
後脱水した。得られた粒状ないし粉状物または塊状物を
手で軽くもみはごし４０℃の温度で３時間乾燥した、乾
燥後の水分はいずれも０．５重量％以下であった。内容
物は反応の浴比が小さい方から順にＲｕｎＮｏ．３１、
３２、３３、３４．３５および３６とする。

第３表には、反応開始から白濁して３時間後までの間の
反応系内の最高到達温度、反応生成物の収率、顕微鏡観
察による球状一欠粒子の有無、反応生成物に占める１５
０タイラーメッシュ通過分の含有率、１５０メッシュパ
ス品の嵩密度、反応生成物の１００℃での熱融着性、メ
タノール溶解度およびフリーフェノール含有量を示した
。

第３表において、ＲｕｎＮｏ．２１、２２および２３（
第１表参照比較例）の遊離フェノール含有量はいずれも
加熱硬化する前のレゾール樹脂とノボラック樹脂につい
て測定した値で（　）内に示した。

第３表においてＲｕｎＮｏ．３１の実験では、フラスコ
の底に生成した固形物全体の約８０％に達する粘着樹脂
および塊状物が生成した。粒状ないし粉末状物は生成し
た固形物全体の約２０％にすぎなかったが、そのうちの
約８５％は１ＯＯメッシュの篩を通過した。なお、Ｒｕ
ｎＮｏ．３１における球状一次粒子の有無が少いとある
のは、粒状ないし粉末状物の固形物に占める割合が約２
Ｏ％と小さいことによる。従って、ＲｕｎＮｏ．３１の
方法は製造方法としては推奨できないが、生成した粒状
ないし粉末状物は本発明の粒状ないし粉末状物に包含さ
れる。なおＲｕｎＮｏ．３１〜３６の粒状ないし粉末状
物は全て、そのほぼ全量が０．１〜１００μの粒径のも
のであった。

実施例３ ２ｌのセパラプルフラスコに入れた２０重量％の塩酸と
８重量％のホルムアルデヒドからなる２４℃の混合水溶
液１２５０ｇを撹拌しながら、３７重量％のホルマリン
で２０〜８０重量％に希釈したフェノール類と含窒素化
合物との溶液を、フェノール類と含窒素化合物との合計
量が５Ｏｇになるように調整して該浴に加えた。該溶液
の添加と同時に白濁し、瞬時に白色又はピンク色あるい
は茶色に変色したものもあり、該溶液を投入後１０秒間
で撹拌を停止した。撹拌停止後９０分間装置し、再び３
０分間撹拌した後、各々の反応生成物を水洗し、次いで
０．５重量％のアンモニア水溶液中、２５℃の温度で５
時間処理し、水洗、脱水後４０℃の温度で６時間乾燥し
た。

第４表には使用したフェノール類と含窒素化合物の種類
と割合、用いたフェノール類と含窒素化合物との前記ホ
ルマリンによる希釈溶液の濃度。

この希釈溶液添加６０分後の反応生成物の色、反応生成
物の使用したフェノール類と含窒素化合物との合計量に
対する収率、反応生成物中に占める０．１〜５０μ粒子
の含有率、反応生成物の１５０メッシュパス量９６０〜
１０２Ｏｃｍ−１の赤外吸収スペクトル強度比およびメ
タノール溶解度を示した。

第２Ａ図および第２Ｂ図にはＲｕｎＮｏ．４０の走査電
子顕微鏡写真（それぞれ１０００倍および３０００倍）
を示した。

また、第３Ａ図および第３Ｂ図には、ＲｕｎＮｏ．５０
の走査型電子顕微鏡写真（それぞれ１０００倍および３
０００倍）を示した。

実施例４ ６個の１ｌのセパラプルフラスコ夫々に、１８重量％の
塩酸と９重量％のホルムアルデヒドとを含む１８℃の混
合水溶液１，０００を入れた。

室温は１５℃あった。これらの夫々を撹拌しながら、先
ず尿素１５ｇを溶解し、次いでフェノール８０重量％と
ホルムアルデヒド５重量％とを含む混合希釈液２５ｇを
各々に一度に投入した。いずれの場合も、希釈液を投入
後１０秒間で撹拌を停止して静止したが、夫々撹拌停止
後１８〜１９秒で急激に白濁し、乳白色の生成物が観察
された。

夫々の液温は１８Ｃから徐々に上り、希釈液投入後５〜
７分間で３１〜３２℃のピークに達し、再び降下した、
希釈液を投入後、０．５時間（ＲｕｎＮｏ．６１）、１
時間（ＲｕｎＮｏ．６２）、３時間（ＲｕｎＮｏ．６３
）、６時間（ＲｕｎＮｏ．６４）、２４時間（ＲｕｎＮ
ｏ．６５）、７２時間（ＲｕｎＮｏ．６６）室温下に放
置後、内容物を水洗し、０．７５重量％のアンモニア水
中、１５〜１７℃の温度で３時間処理後、水洗、次いで
脱水し、４０℃の温度で６時間乾燥した。

第５表には、得られた乾燥試料の１５０タイラーメッシ
ュ篩通過率、９６０〜１０２０ｃｍ−１のＩ．Ｒ強度比
、メタノール溶解量、フリーフェノール含量を示した。

尚、ＲｕｎＮｏ．６１〜ＲｕｎＮＯ．６６の試料はいず
れも熱融着試験において、１００℃、５分で融着した。

２ｌのセパラプルフラスコ７個に１５重量％の塩酸、５
重量％の塩化亜鉛、５重量％のホルムアルデヒドおよび
５重量％のアセトアルデヒドからなる２Ｏ℃の混合水溶
液の各々１．５ｋｇを入れた。

セパラプルフラスコを氷水又は水又は温水に浸漬して、
上記混合水溶液の内温を２°〜３℃（ＲｕｎＮｏ．７１
　）、７°〜８℃（ＲｕｎＮｏ．７２）、１３〜１４℃
（ＲｕｎＮｏ．７３）、２７〜２８℃（ＲｕｎＮｏ．７
４）、および３２〜３３℃（ＲｕｎＮｏ．７５）に調整
した。

次いで、各々の該混合水溶液を撹拌しながら、これらの
それぞれにフェノール、レゾルシンおよび尿素の各１０
ｇを３７重量％のホルマリン６０ｇに溶解せしめた１８
℃の希釈溶液を一度に投入し、撹拌を停止して５時間静
置した。撹拌停止３０分後にセパラプルフラスコの冷却
水や温水等は除去した。上記方法で生成した各々の内容
物を水洗し１次いで０．１重量％の水酸化ナトリウム水
浴液中、２０℃の温度で１時間処理し、更に１重量％の
アンモニア水中、２５℃の温度で２時間処理し、再度水
洗した後に水洗・脱水した。かくして得た反応生成物を
手で軽くもみほどし、４５℃の温度で５時間乾燥した。

第６表には１反応系内の最高到達温度、得られた生成物
のメタノール溶解度、フリーフェノールの含有量および
１５０メッシュパス量を示した。

実施例６ 撹拌棒の付いた１０００ｌの反応容器に、１８．５重量
％の塩酸と８．５重量％のホルムアルデヒドからなる２
２．５℃の混合水溶液を８００ｋｇ入れ、該混合水溶液
を撹拌しながら２０℃の２０重量％フェノールと１０重
量％のハイドロキノンおよび２０重量％の尿素からなる
混合水溶液を４０ｋｇ投入した。

該混合水溶液を全量投入して２０秒間撹拌した後、撹拌
を停止して２時間静置した。反応容器内では該混合水溶
液を全量投入後３５秒後に急激な白濁がみられ、次第に
白色の粒状物が生成すると共に内温が徐々に３５．５℃
に迄上昇し、再び降下した。次いで、反応生成物の生成
した混合水溶液の系を再度撹拌しながら反応容器の底部
に取り付けたパルプを開いて内容物を取り出し、ノーメ
ックスの不繊布を用いて１反応生成物と該塩酸とホルム
アルデヒドからなる混合水溶液とを分離した。

かくして優良反応生成物を水洗、脱水した後１８℃の０
．５重量％アンモニア水溶液に一昼夜浸漬した後再び水
洗、脱水して含水率が１５重量％の反応生成物２９．９
ｋｇ得た。

上記方法で得た反応生成物の２０ｋｇを４０℃の温度で
３時間乾燥して試料１．７ｋｇを得た（ＲｕｎＮｏ．７
６）。

第７表には、かくして得た乾燥試料の顕微鏡観察による
０．１〜５０μと０．１〜１００μ粒子の含有率、１５
０タイラーメッシュの篩にかけた場合の通過量（１５０
メッシュパス）およびメタノール溶解度を示した。

参考例１ 実施例１のＲｕｎＮｏ。１２の生成物、実施例３のＲｕ
ｎＮｏ．４０、ＲｕｎＮｏ．４７およびＲｕｎＮｏ．５
０の生成物、実施例４のＲｕｎＮｏ．６６の生成物、実
施例６のＲｕｎＮｏ．７６の生成物、実施例１のＲｕｎ
Ｎｏ．２１で得たレゾール樹脂を風乾して脱溶媒後に粉
砕したもの、およびＲｕｎＮｏ．２２で得たノボラック
樹脂を粉砕して１５重量％のへキナメチレンテトラミン
を配合したものの各々を用いて、予めプレス績の間で１
２０〜１５０℃の温度に加温した金型を用いて５０〜２
００ｋｇ／ｃｍ２の加圧下に５〜３Ｏ分間処理して、寸
法が幅１３ｍｍ、厚み４．５〜４．８ｍｍ、長さ１００
ｍｍの試験片を各々５個作成した。

第８表には上記方法における成形性と得られた試験片を
ＪＩＳ−Ｋ−６９１に準じて測定した曲げ強度を示した
。

参考例２ ニトリルゴム（ハイカー０Ｒ２５；日本ゼオン）１００
重量部１亜鉛華５重量部；ステアリン酸１．５重量部；
アリタックス（Ａｌｉｔａｘ、商品名、ベンゾチアジル
２硫化物を主成分とする）１．２５重量部；パインター
ル３重量部；パラフィックス（Ｐａｒａｆｉｕｘ、商品
名）３重量部；いおう２重量部およびカーボンブラック
４０重量部からなるニトリルジム配合品３００ｇを、ト
リクロルエチレン３００ｇと溶剤混合したもの（Ｒｕｎ
Ｎｏ．８９）：上記ニトリルゴム配合品１５０ｇとＲｕ
ｎＮｏ．３５で得た試料５Ｏｇとをトリクロルエチレン
３００ｇに溶液混合したもの（ＲｕｎＮｏ．９０）を準
備しこれらを一昼夜風乾した後５０℃の温度で６０分間
乾燥した。得られたものの一定量を予め１４０℃に加熱
した金型を用いて１５０ｋｇ／ｃｍ２の加圧下に３０分
間、更に１〜２ｋｇ／ｃｍ２の加圧下３０分間処理し１
寸法が１０ｃｍ角で厚み１．Ｏｍｍ（ＲｕｎＮｏ．８９
）と１．１ｍｍ（ＲｕｎＮｏ．９０）のシートを作成し
た。

第９表には、上記方法で得た２種類のシートの成型性、
厚み、硬度、引張強度および伸度、１５０℃の空気中で
２４時間処理した後の引張強度保持率、圧縮永久ひずみ
および絶縁抵抗を示した。

なお、硬度、強度および伸度はＪＩＳ−Ｋ−６３０１の
方法に準じ、圧縮永久ひずみはＡＳＴＭ−Ｄ３９０−４
０−Ｔに準じ、絶縁抵抗はＡＳＴＭ−Ｄ２５７に準じて
測定した。

参考例３ アスベスト５０重量部と実施例４のＲｕｎＮｏ．６３で
得た生成物５Ｏ重量部を水に撹拌分散せしめた。

得られた固形分濃度０．３０重重％のスラリーから、Ｐ
、Ｓ、Ｓ式シートマシーン（東洋製機（株）製）を用い
て抄造し、次いで、１２０℃の温度で３分間、５ｋｇ／
ｃｍ２の加圧下に熱プレスして、目付１２５ｇ／ｍ２、
厚み０．３５ｍｍのシートを得た。この場合、使用した
原料の量と得られたシートの重量から求めた歩留りは９
７％であった。又、抄造後の廃液をガラスフィルターで
ろ過した。廃水中のフェノール類は４−アミノ−アンチ
ピリン法で測定したところ０．０１ｐｐｍ以下であった
。

第１０表には上記方法で得たシートの引張強度。

マッチの炎を当てた場合の燃焼性、およびシートを空気
中２００℃の温度で２４時間処理した後の引張強度を示
した。

参考例４ 成型用の１２−ナイロン（固有粘度０．９９、融点１７
７℃）８５重量部と実施例６のＲｕｎＮｏ．７６で得た
試料１５重量部を２５０℃の温度で溶融混合し、予め１
５０℃に加熱した金型に流し込んで１〜２ｋｇ／ｃｍ２
の加圧下に１５分間保持し、寸法２Ｘ５Ｘ１２ｍｍの試
料を得た（ＲｕｎＮｏ．９１）。

同様に１２−ナイロンのみから得たものを対照品（Ｒｕ
ｎＮｏ．９２）とした。

第１１表には、２種類の試料の吸水率（ＡＳＴＭ−Ｄ５
７０−５９Ｔに準じて測定）、２００℃の熱板の上に５
分間保持した場合の状態および試料にマッチの炎を５秒
間当てた場合の形状変化を示した。

【図面の簡単な説明】

添付図面の第１Ａ図〜第３Ａ図は、本発明の粒状ないし
粉末状物の走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）で
ある。 添付図面の第１Ｂ図〜第３Ｂ図は、本開明の粒状物の走
査型電子顕微鏡写真（倍率３０００倍）である。 第４図は本発明の粒状ないし粉末状物の赤外線吸収スペ
クトル図である。なお、第４図中にはそのピークの特定
波長における吸収強度を求める方法も図解してある。ま
た、第１Ａ図〜第３Ａ図および第１Ｂ図〜第３Ｂ図の写
真中、スケールの最小目盛は５μである。 手続補正書（方式） 昭和５７年６月８日 特許庁に′ｉ　〜１　出　春　樹　　　殿１、事件の表
示 ｕｆ４１Ｊ５７年特？１Ｎ＋　Ｓｔ　４．２　ｅ　ｓ号
共＃合懐脂及びその製造法 事−関係　　特許１人 ３補正をする渚 住　所　　束鎮４１ツ田区感田五丁目１７４＃４号４代
　理　人〒１０７ ５　補正命令の］１イ・１　　　昭和５７年　５　月２
５日（発送日）明細書第１１５真下から５行〜第４１６
員７行目の「添付図面の第１Ａ図〜第３Ａ図は、・・・
・・・・・・（中略）・・・・・・・・・スケールの最
小目盛は５μである。」を。 ｒ添付、図面の１ＩＩＡ図および第１Ｂ図は、いずれも
実施例１のＲ％％ム１１！で得られた本発明の粒状ない
し粉末状樹脂の走査型篭手顕微鏡写真である。 同ｔ１１！Ａ図および第２ＥｖＡＦｉ、いずれも実施例
３０Ｒｓｓム４０で得られ九本発明の粒状ないし粉末状
樹脂の走査型電子顕微鏡写真である。 同第ｓＡ図および１［３Ｂ図は、いずれも実施例３０Ｒ
％５ｊｉＳＯで得られ九本発明め粒状ないし粉末状樹脂
の走査型電子顕微鏡写真である。 同第４図Ｆｉ、　＊雄側１　ｔＤＲｓ＊Ａ　１２　テ得
うｔＬ＊本発明の粒状ないし粉末状樹脂の赤外線吸収ス
ペクトル図である。 なお、第１Ａ図、第８Ａ図および第３Ａ図の写真の倍率
はいずれも１０００倍であや、第１Ｂ図。 ！２Ｂ図および第３Ｂ図の写真の倍率はいずれも３００
０倍でおる。第１Ａ図、第１Ｂ図、第１！Ａ１、第２Ｂ
図、第３Ａ図および第３Ｂ図の写真中の右下−Ｊｏみの
スケールの長さはｂμの長さを示している。 また、第４図中には、そのピークの特定波長における吸
収強度を求める方法も図解しである。１と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノール類、少くとも２個の活性水素を有する含
   窒素化合物およびアルデヒドとの縮合物から成る粒状な
   いし粉末状樹脂であって、（Ａ）該粒状ないし粉末状樹
   脂は粒径０．１〜１００ミクロンの球状一次粒子および
   その二次凝集物を含有し、 （Ｂ）少くとも全体の５０重量％は１５０タイラーメッ
   シュ篩を通過し得る大きさであり、（Ｃ）該樹脂は液体
   クロマトグラフィーによる測定値として遊離フェノール
   含有量が５００ｐｐｍ以下であり、 （Ｄ）該樹脂のＫＢｒ錠剤法による赤外線吸収スペクト
   ルにおいて、 １４５０〜１５００ｃｍ−１（芳香族二重結合に帰属す
   る吸収ピーク）の範囲の最も大きな吸収強度をＤ１４５
   ０〜１８００、そして９６０〜１０２０ｃｍ−１（メチ
   ロール基に帰属する吸収ピーク）の範囲の最も大きな吸
   収強度をＤ■■０〜１０２０、で表わした場合、 Ｄ■■■〜１０２０／Ｄ１４■■〜１５００＝０．１〜
   ２．０であり、且つ （Ｅ）該樹脂的１０ｇを、実質的に無水のメタノール５
   ００ｍｌ中で、加熱還流した場合に、下記式 式中、Ｗ０は使用した該樹脂の重量（ｇ）、Ｗ１は加熱
   還流後に残存した樹脂の重 量（ｇ）、 Ｓは該樹脂のメタノール溶解度（重量 ％）を示す、 で表わされるメタノール溶解度が２０重量％を超える、 ことを特徴とする粒状ないし粉末状の含窒素フェノール
   アルデヒド系共重合樹脂。 ２、ＫＢｒ錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおいて
   、 １２８０〜１３６０ｃｍ−１（炭素−窒素結合に帰属す
   る吸収ピーク）の範囲 の最も大きな吸収強度をＤ１２６０〜１３６０で表わし
   た場合、 Ｄ１８６０〜１３８０／Ｄ１４５０〜１５００＝０．１
   ５〜３．０である、 特許請求の範囲第１項に記載の樹脂。 ３、フェノール類がフェノール、メタクレゾール又はフ
   ェノールとフェノール以外の他のフェノール類との混合
   物である特許請求の範囲第１項に記載のの樹脂。 ４、フェノール以外の他のフェノール類がｏ−クレゾー
   ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビス−フェノー
   ルＡ、ｏ−。ｍ−又はｐ−Ｃ２〜Ｃ４アルキルフェノー
   ル、ｐ−フェニルフェノール、キシレノール、ハイドロ
   キノン又はレゾルシンである、特許請求の範囲第３項に
   記載の樹脂。 ５、上記含窒素化合物が活性水素を有するアミノ基、ア
   ミド基、チオアきド基、ウレイン基、及びチオウレイン
   基より成る群から選ばれる基を少くとも１個有する、特
   許請求の範囲第１項に記載の樹脂。 ６、上記含窒素化合物が尿素、チオ尿紮及びこれらのメ
   チロール誘導体、了ニリン、メラミン、ダアエジン、ダ
   アナ電ン又はジシアンジアミドである狩許縛求の範囲第
   ５項に記載の樹脂。 ７、上記アルデヒドが実質的にホルムアルデヒドである
   特許請求の範囲第１項に記載の樹脂。 ８、上記アルデヒドがホルムアルデヒドであ抄、フェノ
   ール類がフェノールであり、そして含窒素化合物が尿素
   である、特許請求の範囲第１項〜第７墳のいずれかに記
   載の樹脂。 ９、該粒状ないし粉末状樹脂はその少くとも３０％が粒
   径０．１〜１００ミクロンの球状一次粒子およびその二
   次凝集物から成る特許請求の範囲に 第１ｉ載の樹脂。 １０、該粒状ないし粉末状樹脂はその少くとも５０イ以
   上が粒径０．１〜１００ミクロンの球状一次粒子および
   その二次凝集物から成る特許請求の範囲第１項に記載の
   樹脂。 １１、　　該粒状ないし粉末状樹脂はその７０〜１００
   ％が粒径０．１〜１００ｊクロンの球状一次粒子および
   その二次凝集物から成る特許請求の範囲第１義賊の樹脂
   。 １２、少くとも全体の７０重量％が１５０タイラーメッ
   シュの篩を通過しうる大きさである特許請求の範囲第１
   −１１項のいずれかに記載の樹脂。 １３、少くとも全体の８０重當％が１５０タイラーメッ
   シュの篩を通過しうる大きさである特許請求の範囲第１
   〜１１墳のいずれかに記載の樹脂。 １４、該樹脂は液体クロマトグラフィーによる測定値と
   して遊離フェノール含有量が２５０ｐｐｍ以下である特
   許請求の範囲第１〜１３項のいずれかに記載の樹脂。 １５、該樹脂は液体クロマトグラフィーによる測定値と
   して遊離フェノール含有量が１１００ｐｐ以下である特
   ｌＩ！Ｆｌｌｌ求の範囲第１〜１３項のいずれかに記載
   の樹脂。 １６、該樹脂は、ＫＢｒ錠剤法による赤外線吸収スペク
   トルにおいて、 Ｄ１２８０〜１４８９／Ｄ１４■■〜１８０■が０．３
   〜１．０である特許請求の範囲第２〜１５項のいずれか
   に記載の樹脂。 １７、該樹脂ＫＢｒ錠剤法による赤外線吸収スペクトル
   において、 Ｄ１２８０〜１３６０／Ｄ１４８０〜１■■■が０．３
   〜１．０である特許請求の範囲第２〜１５項のいずれか
   に記載の樹脂。 １８、該樹脂は、ＫＢｒ錠剤法による赤外線吸収スペク
   トルにおいて、 Ｄ８８０〜１０８０／Ｄ１４８０〜１■■■が０．１５
   〜０．６である特許請求の範囲第１〜１７項のいずれか
   に記載の樹脂。 １９、該樹脂は、ＫＢｒ錠剤法による赤外吸収スペクト
   ルにおいて、 Ｄ■■■〜１０２０／Ｄ１４■■〜１８００が０．２〜
   ０．４である特許請求の範囲第１〜１７墳のいずれかに
   記載の樹脂。 ２０、該樹脂は、フェノール核を３０〜８０重量％含有
   する特許請求の範囲第１〜第１９項のいずれかに記載の
   樹脂。 ２１、該樹脂は、フェノール核を４５〜７０重量％含有
   する特許請求の範囲第１〜第２０項のいずれかに記載の
   樹脂。 ２２、該樹脂は、窒素を少くとも１重量％含有する、特
   許請求の範囲第１〜２１項のいずれかに記載の樹脂。 ２３、該樹脂は窒素を２〜３０重量％含有する、特許請
   求の範囲第１〜２２項のいずれかに記載の樹脂。 ２４、該樹脂は、メタノール溶解度が３０重量％以上で
   ある特許請求の範囲第１〜２３項のいずれかに記載の樹
   脂。 ２５、該樹脂は、メタノール溶解度が４０重量％以上で
   ある特許請求の範囲第１〜２４項のいずれかに記載の樹
   脂。 ２６、該樹脂は、本文に記載した加熱融着測定法に従っ
   て１００℃の温度に５分間保持した場合に、実質的に溶
   融又は融着する特許請求の範囲第１〜２４瑣のいずれか
   に記載の樹脂。 ２７、（１）、下記組成、 塩酸（ＨＣｌ）濃度が３〜２８重量％、ホルムアルデヒ
   ド（ＨＣＨＯ）濃度が ３〜２５重量％、 ホルムアルデヒド以外のアルデヒド の濃度が０〜１０重量％、且つ 塩酸とホルムアルデヒドの合計濃度 が１０〜４０重量％、 である塩酸−ホルムアルデヒド浴に、 （２）、フェノール類と少くとも２個の活性水素を有す
   る含窒素化合物とを、 下記式 で表わされる浴比が少くとも８とな るように維持して、接触させ、且つ （３）、この接触を、フェノール類が該浴と接触した後
   白濁を生成し、然る後 粒状ないし粉末状の固形物が形成さ れるように行い、且つこの接触の間、 反応系内の温度を４５℃以下に維持 する、 ことを特徴とする粒状ないし粉末状の含窒素フェノール
   ・アルデヒド系共重合樹脂の製造法。 ２８、上記含窒素化合物を、フェノール類と該含窒素化
   合物との合計重量に対し５〜７５重量％用いる、特許請
   求の範囲第２７項に記載の方法。 ２９、上記含窒素化合物を、フェノール類と該含窒素化
   合物との合計重量に対し１５〜６５重量％用いる、特許
   請求の範囲第２７又は２８項に記載の方法。 ３０、上記含窒素化合物を、フェノール類と該含窒素化
   合物との合計重量に対し２５〜５５重量％用いる、特許
   請求の範囲第２７〜２９項のいずれかに記載の方法。 ３１、塩酸−ホルムアルデヒド浴の塩酸濃度が８〜２５
   重量％である特許請求の範囲第２７項に記載の方法。 ３２、塩酸−ホルムアルデヒド浴の塩酸濃度が１２〜２
   ２重量％である特許請求の範囲第２７項に記載の方法。 ３３、塩酸−ホルムアルデヒド浴のホルムアルデヒド濃
   度が５〜２０重量％である特許請求の範囲第２７〜３２
   項のいずれかに記載の方法。 ３４、塩酸−ホルムアルデヒド浴のホルムアルデヒド濃
   度が７〜１５重量％である特許請求の範囲第２７〜３２
   項のいずれかに記載の方法。 ３５、塩酸−ホルムアルデヒド浴中の塩酸とホルムアル
   デヒドの合計濃度が１５〜３５重量にである特許請求の
   範囲第２７〜３４項のいずれかに記載の方法。 ３６、塩酸−ホルムアルデヒド洛中の塩酸とホルムアル
   デヒドの合計濃度が２０〜３２重量％である特許請求の
   範囲第２７〜３５項のいずれかに記載の方法。 ３７、前記浴比を１０以上となるように維持する特許請
   求の範囲第２７〜３６項のいずれかに記載の方法。 ３８、前記浴比を１５〜４０に維持する特許請求の範囲
   第２７〜３６項のいずれかに記載の方法。 ３９、上記塩酸−ホルムアルデヒド浴のホルムアルデヒ
   ドがホルマリン、トリオキサン、テトラオキサン又はパ
   ラホルムアルデヒドから供給される、特許請求の範囲第
   ２７項に記載の方法。 ４０、上記塩酸−ホルムアルデヒドのホルムアルデヒド
   以外のアルデヒドが炭素数２〜４の一官能性脂肪族アル
   デヒド、グリオキザール、フルフラール又はベンズアル
   デヒドである、特許請求の範囲第２７項に記載の方法。 ４１、フェノール類フェノール、メタクレゾール、又は
   フェノールとフェノール以外の他のフェノール類との混
   合物である、特許請求の範囲第２７項に記載の方法。 ４２、フェノール以外の他のフェノール類がｏ−クレゾ
   ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビス−フェノ
   ールＡ、ｏ−、ｍ−又はｐ−Ｃ２〜Ｃ４アルキルフェノ
   ール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノール、ハイド
   ロキノン又はレゾルシンである、特許請求の範囲第４１
   項に記載の方法。 ４３、上記含窒素化合物が活性水素を有するアミノ基、
   アミド基、チオアミド基、ウレイン基、及びチオウレイ
   ン基より成る群から選ばれる基を少くとも１個有する、
   特許請求の範囲第２７項に記載の方法。 ４４、上記含窒素化合物が尿素、チオ尿素及びこれらの
   メチロール誘導体、了ニリン、メラミン、グアニジン、
   グアナミン又はジシアンジアミドである特許請求の範囲
   第４３項に記載の方法。 ４５、上記塩酸−ホルムアルデヒド浴に含まれるアルデ
   ヒドが実質的にホルムアルデヒドであリ、且つフェノー
   ル類が実質的にフェノールであり、そして上記含窒素化
   合物が実質的に尿素である、特許請求の範囲第２７〜４
   ４項のいずれかに記載の方法。 ４６、該塩酸−ホルムアルデヒド浴中に、フェノール類
   と少くとも２個の活性水素を有する含窒素化合物とを添
   加して最初に透明溶液を形成し、次いで白濁を生成させ
   、しかる後少くとも粒状ないし粉末状の固形物が形成さ
   れるように、該塩酸−ホルムアルデヒド浴とフェノール
   類および上記含輩素化合物との接触を行う特許請求の範
   囲第２７項に記載の方法。 ４７、該塩酸−ホルムアルデヒド浴中に上記含窒素化合
   物を溶解し、次いで、フェノール類を添加して最初に透
   明溶液を形成し、次いで白濁を生成させ、しかる後少く
   とも粒状ないし粉末状の固形物が形成されるように、該
   塩酸−ホルムアルデヒド浴とフェノール類および該含窒
   素化合物との接触を行う特許請求の範囲第２７項に記載
   の方法。 ４８、該塩酸−ホルムアルデヒド浴中にフェノール類と
   上記含窒素化合物とを添加して白濁が生成する前の段階
   において、該浴を撹拌して均一透明溶液を形成させる特
   許請求の範囲第２７又は４７項に記載の方法。 ４９、該塩酸−ホルムアルデヒド浴中にフェノール類と
   上記含窒素化合物とを添加して白濁が生成した時点以降
   固形物が形成されるまでの期間、該浴に機械的剪断力を
   与えない特許請求の範囲第２７、４６、４７又は４８項
   に記載の方法。 ５０、フェノール類、又は上記含窒素化合物とフェノー
   ル類とを一緒に、水又はホルムアルデヒド濃度が４４重
   量％以下の水性溶液で希釈し、この希釈溶液を該塩酸−
   ホルムアルデヒド浴に添加した場合にこの浴の組成が特
   許請求の範囲第２７、３１又は３２項に記載の浴組成を
   維持するように制御しながら、該フェノール類の希釈溶
   液、又は上記含窒素化合物と該フェノール類との希釈溶
   液を前記塩酸−ホルムアルデヒド浴中に添加する特許請
   求の範囲第２７〜５１項のいずれかに記載の方法。 ５１、フェノール類および含窒素化合物と接触させる前
   の塩酸−ホルムアルデヒド浴の温度を５〜３５℃の間の
   温度とする、特許請求の範囲第２７項に記載の方法。 ５２、フェノール類および含窒素化合物と接触させる前
   の塩酸−ホルムアルデヒド浴の温度を１０〜３０℃の間
   の温度とする、特許請求の範囲第２７項又は５１項に記
   載の方法。 ５３、特許請求の範囲第２７項〜第５２項に記載の方法
   で得られた粒状ないし粉末状の含窒素フェノール・アル
   デヒド系共重合樹脂の固形物を該塩酸−ホルムアルデヒ
   ド浴から分離し、これを水洗し、付着する塩酸をアルカ
   リ水溶液で中和し更に水洗する特許請求の範囲第２７項
   〜第５２項に記載の方法。 ５４、該アルカリ水溶液としてアンモニア水を使う特許
   請求の範囲第５３項に記載の方法。 ５５、上記アルカリ水溶液のアルカリ金属水酸化物又は
   アンモニアの濃度が０．１〜５重量％、好ましくは０．
   ３〜３重量％である特許請求の範囲第５３項に記載の方
   法。 ５６、前記アルカリ水溶液による中和を５０℃以下、好
   ましくは１０〜４０℃の温度で行う特許請求の範囲第５
   ３項に記載の方法。