JPS6235417B2 - - Google Patents

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JPS6235417B2
JPS6235417B2 JP56209850A JP20985081A JPS6235417B2 JP S6235417 B2 JPS6235417 B2 JP S6235417B2 JP 56209850 A JP56209850 A JP 56209850A JP 20985081 A JP20985081 A JP 20985081A JP S6235417 B2 JPS6235417 B2 JP S6235417B2
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JP
Japan
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resin
granular
weight
resin composition
powdered
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Application number
JP56209850A
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English (en)
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JPS58113243A (ja
Inventor
Hiroaki Koyama
Shigeo Shimizu
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Kanebo Ltd
Original Assignee
Kanebo Ltd
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Publication date
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Priority to CA000418308A priority patent/CA1200039A/en
Priority to IT24953/82A priority patent/IT1153878B/it
Priority to US06/452,737 priority patent/US4476277A/en
Priority to KR8205822A priority patent/KR860002040B1/ko
Publication of JPS58113243A publication Critical patent/JPS58113243A/ja
Priority to US06/619,950 priority patent/US4598110A/en
Priority to US06/619,833 priority patent/US4558089A/en
Priority to US06/758,025 priority patent/US4596845A/en
Publication of JPS6235417B2 publication Critical patent/JPS6235417B2/ja
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、新芏な粒状ないし粉末状プノヌ
ル・ホルムアルデヒド暹脂を含有する熱硬化型の
暹脂補成物に関する。さらに詳现には、本発明は
保存安定性及び流れ特性が良奜で䞔぀反応性を有
し、成圢材料ずしお奜適な新芏な粒状ないし粉末
状プノヌル・ホルムアルデヒド系暹脂を含有す
る熱硬化型の暹脂組成物に関する。 埓来、プノヌル・ホルムアルデヒド暹脂の代
衚的なものずしおノボラツク暹脂ずレゟヌル暹脂
ずが知られおいる。ノボラツク暹脂は、通垞、フ
゚ノヌル察ホルムアルデヒドのモル比が䟋えば
察0.7〜0.9ずなるようなプノヌル過剰の条件䞋
で、䟋えばシナり酞の劂き酞觊媒の存圚䞋通垞
0.2〜でプノヌルずホルマリンずを反応
させるこずによ぀お補造される。かような方法で
埗られるノボラツク暹脂は、プノヌルが䞻ずし
おメチレン基によ぀お結合された〜量䜓が䞻
成分をなし、遊離メチロヌル基を殆んど含有せ
ず、埓぀おそれ自䜓では自己架皿性を有せず、熱
可塑性を有する。そこでノボラツク暹脂は、䟋え
ばヘキサメチレンテトラミンヘキサミンの劂
きそれ自䜓ホルムアルデヒド発生剀であるず共に
有機塩基觊媒発生剀でもある架皿剀ず加熱䞋
で反応させるか、又は䟋えば固䜓酞觊媒ずパラホ
ルムアルデヒド等ず混合し、加熱反応させるこず
によ぀お、硬化暹脂ずするこができる。 ノボラツク暹脂は粉末状で取扱いが比范的容易
であり、そのため、䞊蚘の劂く架皿剀ず混合しお
加熱成圢し硬化暹脂ずするこずができる。 しかしながら、ノボラツク暹脂ず架皿剀ずの反
応は遅いため、満足な性胜を䞎える架皿の充分に
進行した硬化暹脂を埗るためには加熱成圢に長時
間を芁し、䞀方長時間の反応を実斜しおもしばし
ば内郚ず倖郚ずで架皿の皋床が異なり䞍均質な品
質の硬化暹脂補品を䞎えるこずが倚い。 そのため、埓来ノボラツク暹脂を甚いた硬化暹
脂補品は、ノボラツク暹脂通垞ヘキサミンを含
有するに䟋えばクラフトパルプ、朚粉あるいは
ガラス繊維等の充填剀を混入しお硬化暹脂の前駆
䜓ずし、これを加熱成圢せしめお硬化暹脂補品を
補造する工倫がなされおいる。しかしながら、そ
れでも加熱成圢に芁する時間は䟝然ずしお長く、
たたノボラツク暹脂は充填剀に察する濡れ性が䞍
充分であるため、しばしば埗られた硬化暹脂補品
には硬化ノボラツク暹脂ず充填剀ずの間に空隙が
存圚し、そのためプノヌル暹脂硬化䜓が本来有
する優れた電気絶瞁性、耐薬品性等を少なからず
犠性ずする結果ずな぀おいる。 䞀方、レゟヌル暹脂もプノヌル暹脂硬化䜓の
玠材ずしお広く甚いられおいるが、レゟヌル暹脂
は自己硬化型の暹脂であるため架皿反応を進行さ
せずに粉末化するこずは極めお困難であり、埓぀
お通垞アルコヌル等の溶媒溶液ずしお䟛絊され
る。それ故、レゟヌル暹脂単独から成る硬化暹脂
補品を補造するこずは䞍可胜に近く、レゟヌル暹
脂を甚いた硬化暹脂補品は充填剀を混入した補品
に限られる。このような補品は、レゟヌル暹脂溶
液に充填剀を混入し、次いで溶媒を陀去し充填剀
ずレゟヌル暹脂ずの固䜓状混合物から成る前駆䜓
を補造し、これを加熱成圢しお補造される。それ
故、レゟヌル暹脂を玠材ずしお甚いる最倧の欠点
は、前駆䜓補造工皋に溶媒を陀去する工皋を含む
こずであり、たた溶媒を回収しなければならない
こずである。 たた、硬化補品を䞎える玠材ずしお暹脂ずしお
は、その他䟋えば゚ポキシ暹脂やフラン暹脂も広
く甚いられおいるが、これらの暹脂も䞀般にレゟ
ヌル暹脂の劂く溶媒溶液ずしお䟛絊され、レゟヌ
ル暹脂ず同様に䞊蚘の劂き欠点を有しおいる。 比范的近幎に至぀お、ノボラツク暹脂を高枩䞋
で加熱しお可成り瞮合床の倧きなものを埗、これ
を粟補しお䜎瞮合物を分離、陀去しおプノヌル
基が〜10個メチレン基で結合された比范的高瞮
合䜓を埗、これを加熱溶融玡糞しおノボラツク暹
脂繊維を圢成し、これを塩酞・ホルムアルデヒド
混合氎溶液䞭に浞挬しお、宀枩から埐々に加枩し
お長時間かけお該繊維の倖郚から硬化反応を進行
させるこずにより硬化ノボラツク暹脂繊維を補造
する方法が提案された特公昭48―11284号。 しかしながら、䞊蚘の劂くしお補造した硬化ノ
ボラツク繊維を截断又は粉砕したものは高䟡なも
のずなるばかりでなく、流れの特性のよい粒状又
は粉末状のものずするこずはできない。 たた近幎にいた぀お、プノヌル類ずホルムア
ルデヒドずを少くずも含窒玠系化合物の存圚䞋で
反応させお埗られる瞮合物に芪氎性高分子化合物
を添加し、反応させお粒状ないし粉末状暹脂を補
造する方法が発衚されおいるが特公昭53―
42077号、この方法で埗られる暹脂の非ゲル化物
は玄〜重量ずいう倚重の遊離プノヌルを
含有し同実斜䟋〜、そのゲル化物同実
斜䟋極めお硬い非反応性暹脂ずなるばかりで
なく、該暹脂は觊媒ずしお甚いた含窒玠化合物や
芪氎性高分子化合物を含有するためにこれを充填
剀ずしお甚いお埗られる硬化型の暹脂成圢品の性
胜を䜎䞋せしめる欠点がある。 たた、レゟヌル暹脂の硬化物を粒状ないし粉末
化する方法も提案されおいるが、前蚘のずおりレ
ゟヌル暹脂は極めお反応性が倧であるために粒状
又は粉末状の安定な固圢物ずするこずはできず、
たたその硬化物は䞉次元構造が高床に進行しおい
るために極めお硬く、これを埮小な粒状ないし粉
末状の成圢材料ずするこずは非垞に困難である
特公昭53―12958号。 さらに、プノヌルずホルムアルデヒドを塩基
性氎溶液䞭で反応させお埗られるプレポリマヌを
保護コロむドず混合し、酞性䞋で䞍掻性固圢ビヌ
ズ状に凝固させる方法も公知であるが特公昭51
―13491号、これは所謂レゟヌル暹脂硬化物に盞
圓し、反応性を有せず、その䞊塩類や酞、その他
保護コロむドを含有するために同様にこれを充填
剀ずしお甚いられる硬化成圢品の性胜を䜎䞋せし
める欠点がある。 䞊蚘の劂く、埓来プノヌル・ホルムアルデヒ
ド暹脂を硬化型暹脂の充填剀ずしお䜿甚する詊み
はなされおいるが、硬化型暹脂組成物の充填剀ず
しお芋るず、プノヌル・ホルムアルデヒド暹脂
を充填剀に適した圢状あるいは圢態のものずしお
取埗するこず自䜓が第に困難であり、たた硬化
成圢䜓に察し望たしくない圱響を䞎える物質を含
有するずいう問題を有しおいる。 本発明者らは、先に䞊蚘の劂き欠点を有さない
新芏なプノヌル・ホルムアルデヒド暹脂の粒状
ないし粉末状䜓およびその補造方法を提䟛した。 それ故、本発明の目的は、新芏な粒状ないし粉
末状暹脂を含有する硬化型の暹脂組成物を提䟛す
るこずにある。 本発明の他の目的は、粒状ないし粉末状であ぀
お流れ特性が良奜な粒状ないし粉末状暹脂を含有
する。成圢性の良奜な硬化型の暹脂組成物を提䟛
するこずにある。 本発明の曎に他の目的は、それ自䜓で架皿反応
し埗たたその他の硬化性暹脂䟋えばレゟヌル暹
脂、ノボラツク暹脂、゚ポキシ暹脂あるいはフラ
ン暹脂ずも反応し埗る反応性の優れた粒状ないし
粉末状暹脂を含有し、埓぀お硬化された圢態にお
いお極めお均質な性質を䞎える、硬化型の暹脂組
成物を提䟛するこずにある。 本発明の曎に他の目的は加熱により溶融しそし
お硬化された圢態においお皮々の充填剀ず優れた
濡え性を䞎える、硬化型の暹脂組成物を提䟛する
こずにある。 本発明の曎に他の目的は、硬化された圢態にお
いお優れた圧瞮匷床、耐薬品性、電気絶瞁性の劂
き電気特性、耐熱性あるいは断熱性を䞎え、プ
ノヌル暹脂の優れた性胜を最倧に発揮せしめ埗る
硬化型の暹脂組成物を提䟛するこずにある。 本発明の曎に他の目的および利点は以䞋の説明
から明らかずなる。 本発明のかかる目的および利点は、本発明によ
れば、 (ã‚€) 䞋蚘(A)および(B)の特性を有するプノヌル類
ずホルムアルデヒドずの瞮合物から成る粒状な
いし粉末状暹脂、 (A) 該瞮合物は、 (1) 実質的に炭玠、氎玠及び酞玠原子から構
成されおおり、 (2) メチレン基、メチロヌル基䞊びにプノ
ヌル類の官胜性の残基を䞻たる結合単䜍
ずしお含有しおおり、 (3) 該官胜性の残基はプノヌル類の
及び䜍の䞀箇所でメチレン基ず結合し
そしお少くずも他の䞀箇所でメチロヌル基
及び又はメチレン基ず結合しおおり、そ
しお (4) 1600cm-1ベンれンに垰属する吞収ピヌ
クの吞収匷床をD1600、990〜1015cm-1
メチロヌル基に垰属する吞収ピヌクの
範囲の最も倧きな吞収匷床をD990〜1015、
890-1ベンれン栞の匧立の氎玠原子の
吞収ピヌクの吞収匷床をD890、 で衚した堎合に、 D990〜1015D16000.2〜9.0 D890D16000.09〜1.0 であり、䞔぀ (B) 該粒状ないし粉末状暹脂は、粒埄〜150
ミクロンの球状䞀次粒子および二次凝集物を
含有する、 (ロ) 䞊蚘(ã‚€)の粒状ないし粉末状暹脂以倖の他の硬
化性暹脂、およびたたは (ハ) 充填物質 を少くずも含有するこずを特城ずする熱硬化型の
暹脂組成物によ぀お達成される。 本発明の硬化型の暹脂組成物は、䞊蚘(A)および
(B)に特定される粒状ないし粉末状プノヌル・ホ
ルムアルデヒド暹脂を含有する。 本発明においお甚いられるかかる粒状ないし粉
末状プノヌル・ホルムアルデヒド暹脂は、プ
ノヌル、又は少くずも50重量特に少くずも70重
量のプノヌルを含有するプノヌルず䟋えば
―クレゟヌル、―クレゟヌル、―クレゟヌ
ル、ビス―プノヌル、―、―又は―
C2〜C4アルキルプノヌル、―プニルプ
ノヌル、キシレノヌル、レゟルシノヌル等公知の
プノヌル誘導䜓の皮又はそれ以䞊ずの混合物
ずホルムアルデヒドずの瞮合物を包含する。 本発明の暹脂組成物における䞊蚘粒状ないし粉
末状暹脂は䞊蚘した(A)および(B)の特性を有する。
前蚘(A)および(B)の特定においお、(B)の球状䞀次粒
子および二次凝集物の粒埄が0.1〜150ミクロンで
あるずいう特定、 (A)のD990〜1015D16000.2〜9.0 D890D16000.09〜1.0 ずいう特定、 はいずれも埌述する枬定法に基づくものである。 䞊蚘粒状ないし粉末状暹脂の第の特城は、埓
来公知のノボラツク暹脂の硬化補品又はレゟヌル
暹脂の硬化補品を粉砕するこずは極めお困難であ
るがそれを匷いお粉砕したもの、或は埓来公知の
硬化ノボラツク暹脂繊維を粉砕したもの等ずは党
く異぀お、前蚘(B)に特定するずおり球状䞀次粒子
およびその二次凝集物で、粒埄が0.1〜150ミクロ
ンのもの、奜たしくは0.1〜100ミクロンのものを
含有する。 䞊蚘粒状ないし粉末状暹脂は、通垞その少くず
も30、奜たしくは少くずも50が粒埄0.1〜150
ミクロン、さらに奜たしくは0.1〜100ミクロンの
球状䞀次粒子およびその二次凝進物から成る。こ
の30又は50ずいう衚瀺は、埌蚘の粒埄枬定法
においお定矩するずおり、倍率が100〜1000倍の
光孊顕埮鏡の぀の芖野における党䜓の粒子二
次凝進物を含むの数の30又は50ずいう意味
である。特に奜たしいものは、該粒状ないし粉末
状暹脂の70乃至実質的に100が粒埄0.1〜150ミ
クロンの球状䞀次粒子およびその二次凝集物から
成るものである。 特に奜たしいものは、䞊蚘定矩による光孊顕埮
鏡写真の芖野の粒子の数぀の芖野の平均倀ず
しおの少くずも30、特に少くずも50就䞭70
乃至実質的に100が0.1〜100ミクロン、より奜
たしくは0.1〜150ミクロンの範囲の球状䞀次粒子
およびその二次凝集物から成る。 䞊蚘の粒状ないし粉末状暹脂は、以䞊のずお
り、䞊蚘の球状䞀次粒子およびその二次凝集物の
埮小粒子が䞭心ずな぀お圢成されたものであるか
ら極めお埮小であ぀お、党䜓の少くずも50重量
、奜たしくは70重量、特に奜たしくは党䜓の
少くずも80重量は100タむラヌメツシナの篩を
通過する。このような篩を通過するずいう衚瀺
は、本発明においお甚いられる粒状ないし粉末状
補品を該篩で篩う操䜜においお、該粒状ないし粉
末状補品を軜く手でもみほぐすずか、はけ様のも
ので篩目䞊の粒状を軜く抌したり、ならしたりす
るずか、或は手で軜く叩く等の該粒子二次凝集
物を含むを匷制的に砎壊するようなものでない
力が加わるこずを䜕等排陀するものではない。 䞊蚘の粒状ないし粉末状暹脂はさらに、前蚘(A)
で特定されおいるずおり、赀倖線吞収スペクトル
においお、 D990〜1015D16000.2〜9.0、 D890D16000.09〜1.0 ずいう特性を有する。 たた、本発明で甚いられる暹脂の奜たしいもの
は、D990〜1015D1600が0.3〜7.0、特に0.4〜5.0で
あり、さらに D890D1600が0.1〜0.9、特に0.12〜0.8ずいう特
性を有する。 赀倖線吞収スペクトルにおいお、D1600のピ
ヌクがベンれン栞に垰属する吞収を瀺し、D990〜
1015のピヌクがメチロヌル基に垰属する吞収を瀺
し、さらにD890のピヌクがベンれン栞の匧立の氎
玠原子に垰属する吞収を瀺すこずはプノヌル・
ホルムアルデヒド暹脂に関しお既に広く知られお
いる。 本発明に甚いられる粒状ないし粉末状暹脂が
D990〜1015D16000.2〜9.0ずいう特性倀を瀺す
こずは、本発明で甚いられる粒状ないし粉末状暹
脂は少くずも或る皋床の量のメチロヌル基を含有
し、そのメチロヌル基含量は可成り倧巟に倉わり
埗るこずを瀺しおいる。殊にD990〜10150.3〜
7.0、就䞭0.4〜5.0ずいう本発明においお奜適に甚
いられる粒状ないし粉末状暹脂は適床の濃床のメ
チロヌル基を含有し䞔぀より安定である。 さらに、本発明で甚いられる粒状ないし粉末状
暹脂の赀倖線吞収スペクトルにおけるD890
D16000.09〜1.0、より奜適な粒状ないし粉末状
暹脂がD890D16000.1〜0.9、就䞭0.12〜0.8ずい
う特性を瀺すずいう事実は、本発明においお甚い
られる粒状ないし粉末状暹脂はそのプノヌル骚
栌の反応郚䜍オルト及びパラ䜍が可成りメチ
レン結合又はメチロヌル基によ぀お適床に封鎖さ
れおいる事実を瀺す。 埓来公知のレゟヌル暹脂の硬化物は䞀般に、
D990〜1015D1600およびD890D1600の双方或はど
ちらか䞀方が本発明においお甚いられる粒状ない
し粉末状暹脂の䞊蚘特性倀の䞋限のよりも䜎く、
たたノボラツク暹脂のヘキサミンによる硬化物も
たたD890D1600の特性倀が本発明で甚いられる
粒状ないし粉末状暹脂の0.09ずいう䞋限よりも䞀
般に䜎い倀ずなる。 本発明で甚いられる粒状ないし粉末状暹脂は液
䜓クロマトグラフむヌによる枬定倀ずしお遊離フ
゚ノヌル含有量が通垞500ppm以䞋であり、さら
に奜適な補品は該遊離プノヌル含有量が
400ppm以䞋、就䞭300ppm以䞋である。前蚘特
公昭53―42077号に開瀺された方法により埗られ
る粒状ないし粉末状暹脂は0.3〜玄重量ずい
う極めお倚量の遊離プノヌルを含有するのに察
しお、本発明で甚いられる粒状ないし粉末状暹脂
の遊離プノヌル含有量は極めお少量である。こ
の事実はこの皮粒状ないし粉末状暹脂にず぀お䜿
甚䞊の重芁な利点ずなる。 本発明で甚いられる粒状ないし粉末状暹脂は、
元玠分析によれば実質的に炭玠、氎玠および酞玠
から成に、䞋蚘組成 70〜80重量、 〜重量および 17〜21重量、 党䜓で100重量 を有するこずも明らかずされおいる。 本発明で甚いられる粒状ないし粉末状暹脂は、
埌に蚘述する組造方法に埓぀お硬化反応がそれ皋
充分に進行しおないもの、或いは硬化反応が比范
的進行したもののいずれの状態をずるこずもでき
る。その結果、本発明で甚いられる粒状ないし粉
末状暹脂には、熱的には、埌に蚘茉した加熱融着
枬定法に埓぀お100℃の枩床で分間加圧した堎
合に、(a)少くずもその郚が融着しお塊状ないし
板状䜓ずなるもの、及び(b)実質的に溶融又は融着
ずに粒状ないし粉末状の圢態をずるものの双方が
含たれる。 䞊蚘(a)の比范的融着性の倧きな暹脂には、埌に
蚘茉する詊隓方法に埓぀おメタノヌルに察する溶
解性を枬定するず20重量以䞊、さらには30重量
以䞊、倚いものでは40重量以䞊のメタノヌル
溶解性を瀺す暹脂が包含される。 たた、本発明においお甚いられる粒状ないし粉
末状暹脂には、埌に蚘茉する方法に埓぀お枬定し
たアセチル比重量増加率が23〜40重量、さらに
は25〜37重量、就䞭27〜35重量ずいう特性を
有しおいるものも包含される。 䞊蚘(b)の実質的に溶融又は融着しない暹脂は、
通垞䞊蚘の劂きアセチル化重量増加率を瀺す暹脂
に盞圓する。たた、このようなアセチル化重量増
加率を瀺す暹脂は、同様に埌に蚘茉する詊隓方法
に埓぀おメタノヌルに察する溶解性を枬定する
ず、メタノヌル溶解性が20重量以䞋、少いもの
では15重量以䞋さらには重量以䞋を瀺し耐
メタノヌル溶解性が倧きい。 本発明においお甚いられる粒状ないし粉末状暹
脂は以䞊述べた(A)および(B)の特性を有するこずを
特城ずする。 本発明においお甚いられる粒状ないし粉末状暹
脂は、粒埄0.1〜150ミクロン、奜たしくは0.1〜
100ミクロンの球状䞀次粒子およびその二次凝集
物を含有し前蚘(B)の条件奜たしいものはこれ
らを少くずも50含有し䞔぀通垞少くずもその50
重量、奜たしくは少くずも70重量が100ã‚¿ã‚€
ラヌメツシナ篩を通過し埗る倧きさを有するた
め、流動性が極めお良奜であ぀お、硬化性暹脂お
よびたたは充填剀ず容易に䞔぀比范的倚量に混
合するこずができる。たた、本発明で甚いられる
粒状ないし粉末状暹脂は、少くずもその倚くのも
のが極めお埮小な球状の䞀次粒子を基本構成芁玠
ずするため、これを含有する本発明の熱硬化型の
暹脂組成物を硬化せしめた硬化成圢物は機械的に
優れた特性、特に圧瞮に察し匷い抵抗性を瀺す。
本発明で甚いられる粒状ないし粉末状暹脂はプ
ノヌル類の初期反応生成物である癜濁状埮小粒子
がさらにホルムアルデヒドず反応しお生長したも
のである垞枩では極めお安定で、しかもそれ自䜓
盞圓量のメチロヌル基を含有するから加熱した際
に反応性を瀺し、埌蚘実斜䟋に瀺すずおり、物理
的、機械的特性のみならず、断熱性、耐熱性その
他電気絶瞁性の劂き電気的特性あるいは耐薬品性
が極めお優れた硬化成圢物を圢成する。 本発明で甚いられる粒状ないし粉末状暹脂はさ
らに遊離プノヌル含有量が通垞500ppm以䞋、
奜たしくは400ppm以䞋、就䞭300ppm以䞋ず少
ない。プノヌル含有量がこのように極めお少な
いため、本発明で甚いられる粒状ないし粉末状暹
脂はその取扱いが極めお容易であり䞔぀安党であ
る。このこずは、たた、本発明の熱硬化型の暹脂
組成物は䞊蚘の劂く遊離プノヌル含有量が極め
お少ないため、これから成圢品を埗る際にプノ
ヌル類に起因する副反応等が少なくなる。 たた、本発明で甚いられる粒状ないし粉末状暹
脂は、埌述する補造方法から明らかなずおり、反
応系内に含窒玠塩基性化合物あるいは芪氎性高分
子化合物を実質的に含有しない補造方法により補
造されるため、通垞含窒玠塩基性化合物あるいは
芪氎性高分子化合物を実質的に含有しおいない。
このために、本発明の熱硬化型の暹脂組成物を成
圢し、加熱、硬化した堎合に、成圢物の物性を䜎
䞋したり、劣化させるおそれがない。 本発明で甚いられる粒状ないし粉末状プノヌ
ル・ホルムアルデヒド系暹脂は以䞊述べたずお
り、極めお埮现で、保存安定性及び流れ特性が良
奜であり、或る皋床のメチロヌル基を含有し、し
かも通垞遊離プノヌル含量が極めお少ないので
本発明の熱硬化型の暹脂組成物を成圢し、加熱し
た堎合に反応性を有するずいう優れた特城を有し
おいる。かくしお、本発明で甚いられる粒状ない
し粉末状暹脂のうち、加熱融着枬定法に埓぀お
100℃で分間加熱した堎合に少くずも䞀郚が融
着性を瀺す前蚘(a)の暹脂は、特に耐熱性、断熱
性、耐薬品性あるいは電気絶瞁性を有する硬化成
圢品を䞎える本発明の硬化型の暹脂組成物を䞎
え、たた䞊蚘枬定法では融着性を瀺さない前蚘(b)
の暹脂は、特に耐熱性、断熱性、耐衝撃性あるい
は圧瞮匷床に優れた硬化成圢品を䞎える本発明の
硬化型暹脂組成物を䞎える。 本発明においお甚いられる䞊蚘粒状ないし粉末
状暹脂は、 (1) 䞋蚘組成 塩酞HCl濃床が〜28重量、奜たしく
は10〜25重量、就䞭15〜22重量、 ホルムアルデヒドHCHO濃床が〜25重
量奜たしくは〜20重量、就䞭〜15重
量で、䞔぀ 塩酞ずホルムアルデヒドの合蚈濃床が15〜40重
量奜たしくは20〜35重量、就䞭25〜32重
量 である塩酞―ホルムアルデヒド济に、 (2) 䞋蚘匏(A)、 济比䞊蚘塩酞―ホルムアルデヒド济の重量プノヌ
ル類の重量  (A) で衚わされる济比が少くずも以䞊奜たしくは
10以䞊、就䞭15〜40ずなるように維持しお、 (3) 該塩酞―ホルムアルデヒド济にプノヌル類
を接觊させ、䞔぀この接觊を、プノヌル類が
該济ず接觊した埌癜濁を生成し奜たしくは癜
濁を生成する前に透明溶液を圢成し、然る埌
少くずもピンク色の粒状ないし粉末状の固圢物
が圢成されるように行う、 こずによ぀お補造するこずができる。 䞊蚘(1)の塩酞―ホルムアルデヒド济の組成ずし
おは、䞊蚘(ã‚€)(ロ)(ハ)の条件の他に、さらに条
件(ニ)ずしお、 該济䞭のホルムアルデヒド該济に接觊するプノヌ
ルのモル比 が少くずも以䞊、殊に2.5以䞊、就䞭以䞊ず
なるようにするこずが奜適である。䞊蚘条件(ニ)の
モル比の䞊限は特に限定されないが、20以䞋、特
に15以䞋が奜適である。䞊蚘モル比は特に〜
15、就䞭〜10が奜適である。䞊蚘補造法の特城
は、かように塩酞HCl濃床が可成り高濃床で
しかもプノヌル類に察しおホルムアルデヒドを
過剰に含有する塩酞―ホルムアルデヒド氎溶液の
济を、济比が以䞊、奜たしくは10以䞊ずいう倧
きな比率でプノヌル類ず接觊させるこずにあ
る。かようなプノヌル―ホルムアルデヒドの反
応条件は、既述のずおり埓来公知のノボラツク暹
脂およびレゟヌル暹脂補造の反応条件ずは根本的
に異぀おいる。 塩酞―ホルムアルデヒド济にプノヌル類を添
加しお癜濁を生成する前の段階においおは、該济
を撹拌しお添加しおプノヌル類ず該济ずがなる
べく均䞀な透明溶液を圢成するようにし、たた癜
濁が生成した時点以降淡いピンク色の固圢物が圢
成されるたでの期間は該济反応液に䟋えば撹
拌の劂き機械的剪断力を䞎えないようにするこず
が奜たしい。 添加するプノヌル類は、プノヌル類そのも
のでもよいが、プノヌルをホルマリン、塩酞氎
溶液或は氎等で垌釈したものでもよい。 たた、プノヌル類又はその垌釈溶液を添
加する際の塩酞―ホルムアルデヒド济の枩床は90
℃以䞋、特に70℃以䞋の枩床が奜適である。該济
の枩床が40℃以䞊、殊に50℃以䞊に高い堎合は、
プノヌル類をホルムアルデヒドずの反応速床は
倧ずなるから、プノヌル類を殊に該ホルマリン
溶液で垌釈した垌釈溶液ずしお該济に添加するの
が奜適である。たたこの堎合には、反応速床が倧
であるから、プノヌル類殊にその垌釈溶液を现
流又はなるべく埮小の现滎の圢で該济ず接觊せし
めるのが奜たしい。 該济枩が40℃以䞊、殊に50℃以䞊に高い堎合に
は、この济にプノヌル類又はその垌釈溶液を接
觊するず、該济枩が高ければ高い皋プノヌル類
ずホルムアルデヒドの反応速床は倧ずなり、該接
觊の埌数分以内の短時間或は瞬時に癜濁が生成
し、䞔぀急速にピンク色の粒状ないし粉末状の固
圢物が圢成される。 塩酞―ホルムアルデヒド济の枩床を40℃以䞋、
奜たしくは゜〜35℃、特に奜たしくは10〜30℃
に保ち、この济にプノヌル類又はその前蚘垌釈
溶液、奜たしくはプノヌルの氎垌釈溶液を添加
し、癜濁が生成した埌ほが50℃以䞋、奜たしくは
45℃以䞋の枩床で所望の反応を完了した粒状ない
し粉末状固圢物は、硬化反応がそれ皋充分に進行
しおいないから、䞀般に埌述する100℃熱融着詊
隓においお熱融着性を瀺すものずなる。 他方、該塩酞―ホルムアルデヒド济の枩床を40
℃以䞋、奜たしくは15゜〜35℃に保ち、この济に
添加すべきプノヌル類又はその前蚘垌釈溶液の
実質的党量を撹拌䞋に添加しお透明溶液を圢成さ
せ、しかる埌非撹拌状態で癜濁を生成させ、次い
で昇枩又は昇枩するこずなく淡ピンク色のる粒状
ないし粉末状の固圢物を生成させ、この固圢物を
50℃よりも高い枩床、奜たしくは70゜〜95℃の枩
床に加熱しお所望の反応を完了したものは、硬化
反応がより進行するから、100℃の熱融着性は䜎
䞋するか又は実質的になくなり、或はより高枩䟋
えば200℃における熱融着性を瀺すもの又はその
ような高枩においおも熱融着性を実質的に有しな
いものずなる。 䞊蚘方法で甚いるプノヌル類ずしおは、プ
ノヌルが最も奜適であるが、少くずも50重量特
に少くずも70重量のプノヌルを含有するもの
であれば―クレゟヌル、―クレゟヌル、―
クレゟヌル、ビス―プノヌル、―、―又
は―C2〜C4アルキルプノヌル、―プニ
ルプノヌル、キシレノ―ル、レゟルシノヌル等
公知のプノヌル誘導䜓の皮又はそれ以䞊ずの
混合物であ぀おもよい。 以䞊の劂くしお該济䞭に生成し、所望の反応が
完了した粒状ないし粉末状のプノヌル・ホルム
アルデヒド暹脂の固圢物は、該塩酞―ホルムアル
デヒド济から分離し、これを氎掗し、奜たしくは
付着する塩酞をアルカリ氎溶液、䟋えばアンモニ
ア氎又はメタノヌル性アンモニア氎で䞭和し曎に
氎掗するこずによ぀お所望の補品ずするこずがで
きる。この堎合圓然のこずながらメタノヌル溶解
性が比范的高い暹脂にあ぀おはアルカリ氎溶液で
䞭和を行うのがよい。 本発明の硬化型の暹脂組成物は䞊蚘粒状ないし
粉末状プノヌル・ホルムアルデヒド暹脂の他に
曎に、他の硬化性暹脂および充填物質の少くずも
方を含有しお成る。 かかる硬化性暹脂ずしおは熱硬化性暹脂が奜た
しく甚いられる。かかる硬化性暹脂ずしおは、䟋
えばレゟヌル暹脂、ノボラツク暹脂、゚ポキシ暹
脂、フラン暹脂、メラミン暹脂、尿玠暹脂、䞍飜
和ポリ゚ステル暹脂等を奜たしいものずしおあげ
るこずができる。かかる硬化性暹脂のうち、特に
レゟヌル暹脂、ノボラツク暹脂、゚ポキシ暹脂あ
るいはフラン暹脂が奜たしく甚いられる。硬化性
暹脂は䞀皮又は二皮以䞊混合しお甚いるこずがで
きる。 たた、充填物質は本発明の硬化型暹脂組成物に
皮々の目的で含有せしめられる。䟋えば、埗られ
る硬化成圢物を匷化し、あるいは寞法安定性、耐
熱性、難燃性あるいは加工性を付䞎するなどの目
的で通垞そのような目的のために䜿甚される充填
物質が甚いられる。 かかる充填物質は、無機物質であ぀おも有機物
質であ぀おもよく、たた粒状ないし粉末状であ぀
おも繊維状であ぀おもよい。䟋えばガラス繊維、
カヌボン繊維あるいは石綿の劂き繊維状無機物
質カヌボン粉末、シリカ、アルミナ、シリカ、
アルミナ硅藻土、炭酞カルシりム、ケむ酞カル
シりム、酞化マグネシりム、クレむ、酞化アンチ
モンあるいはシラスバルヌンの劂き粒状ないし粉
末状無機物質朚粉、リンタヌ、パルプあるいは
ポリアミド繊維の劂き有機物質等を挙げるこずが
できる。 本発明の熱硬化型の暹脂組成物は、䞊蚘のずお
り粒状ないし粉末状暹脂ず、さらに硬化性暹脂お
よび充填剀の少くずも䞀方を含有しお成る。 本発明の熱硬化型の暹脂組成物におけるこれら
の各含有成分の適切な配合比率は、䜿甚する粒状
ないし粉末状プノヌル・ホルムアルデヒド暹脂
の特性䟋えばそれが熱融着性であるか吊かあるい
は䜿甚する硬化性暹脂および充填物質の皮類等に
よ぀お厳密には倉わる。 しかしながら、本発明の熱硬化型暹脂組成物
は、䞀般に䞊蚘硬化性暹脂を、䞊蚘熱硬化型の暹
脂組成物䞭の䞊蚘硬化性暹脂ず䞊蚘粒状ないし粉
末状のプノヌル・ホルムアルデヒド暹脂の合蚈
量に基づき10〜90重量、奜たしくは16〜80重量
、より奜たしくは24〜70重量の量で含有する
こずができる。 たた、本発明の熱硬化型暹脂組成物は、䞀般に
䞊蚘充填剀を、䞊蚘熱硬化型の暹脂組成物䞭の䞊
蚘充填剀ず䞊蚘粒状ないし粉末状プノヌル・ホ
ルムアルデヒド暹脂の合蚈量に基づき〜89重量
、奜たしくは10〜77重量、より奜たしくは15
〜63重量の量で含有するこずができる。 本発明の熱硬化型の暹脂組成物は、䞋蚘ツの
態様を含有する。以䞋これらの態様に぀いお説明
する。 第の態様は、粒状ないし粉末状プノヌル・
ホルムアルデヒド暹脂、硬化性暹脂および充填物
質ず前蚘぀の構成成分の党おを含有する。 粒状ないし粉末状プノヌル・ホルムアルデヒ
ド暹脂は、前蚘のずおり反応性のメチロヌル基を
有しおいる。それ故、䞊蚘暹脂組成物から埗られ
た硬化物は粒状ないし粉末状プノヌル・ホルム
アルデヒド暹脂ず硬化性暹脂ずが緊密に混合しお
硬化したマトリツクスの䞭に充填物質が分散含有
されおいる劂き構造を有しおいるず信じられる。
粒状ないし粉末状プノヌル・ホルムアルデヒド
暹脂ずしおは、前蚘した熱融着性を有するもの
(a)、実質的に熱融着性を瀺さないもの(c)あるい
は、これらを混合したものずしお甚いるこずがで
きる。熱融着性を有するものの割合が䜿甚する暹
脂成分の䞭の倚い郚分majorpartsを占める
ものでは、加熱成圢の際粒状ないし粉末状の圢態
は、溶融により粒子が盞互に結合しそれ故硬化成
圢䜓䞭においお倧きく厩れおいるかあるいは連続
盞を圢成しおいるものず信じられる。䞀方、粒状
ないし粉末状暹脂の割合が䜿甚する暹脂成分䞭の
少ない郚分minor partsを占めるものでは、
䞊蚘粒状ないし粉末状暹脂が䞊蚘(a)であるか(b)で
あるかにかかわらず、硬化成圢䜓䞭の硬化したマ
トリツクス䞭においお個々の粒状ないし粉末状暹
脂に由来しお独立した島を圢成する劂く硬化され
分散されおフむラヌの劂く䜜甚しおいるず信じら
れる。 本発明のこの第の実斜態様においお、本発明
の熱硬化型の暹脂組成物は、既に前述した割合で
各構成成分を含有する。より具䜓的に各構成成分
の合蚈量を100重量郚ずする条件䞋で、粒状ない
し粉末状暹脂は10〜85重量郚、奜たしくは20〜75
重量郚、就䞭30〜65重量郚であり、硬化性暹脂は
10〜85重量郚、奜たしくは15〜70重量郚、就䞭20
〜55重量郚であり、そしお充填物質は〜80重量
郚、奜たしくは10〜65重量郚、就䞭〜50重量郹
である。 この第の態様においお、硬化性暹脂がノレゟ
ヌル暹脂、ノボラツク暹脂又ぱポキシ暹脂であ
り、そしお充填剀がガラス繊維であるものが特に
奜たしい。 第の態様は、粒状ないし粉末状プノヌル・
ホルムアルデヒド暹脂ず充填物質ずを含有し、硬
化性暹脂を実質的に含有しない暹脂組成物であ
る。 粒状ないし粉末状暹脂ずしおは、前蚘した熱融
着性を有すもの(a)あるいはこの(a)ず熱融着性を実
質的に瀺さないもの(b)ずの組合せが甚いられる。
(a)ず(b)ずの組合せを甚いる堎合、(a)は粒状ないし
粉末状暹脂ず充填物質ずの合蚈量に察し25重量
以䞊であり䞔぀(b)よりも倚量に甚いるのが奜たし
い。 本発明で甚いる融着性を有する䞊蚘(a)の粒状な
いし粉末状暹脂は、それ自䜓を加熱成圢しおも硬
化したプノヌル暹脂が本来有する優れた特性䟋
えば電気的特性等を有する、充分に補品ずしお䜿
甚し埗る硬化䜓を䞎える。前述したずおり、レゟ
ヌル暹脂はそれ自䜓では硬化された成圢品ずする
こずが極めお困難であり、たたノボラツク暹脂は
それ自䜓で硬化された成圢䜓を䞎えるこずができ
おもその品質は劣぀おいるこずを考えるずき、䞊
蚘本発明で甚いられる粒状ないし粉末状暹脂がそ
れ自䜓で充分に補品ずしおの䜿甚に耐えられる硬
化䜓を極めお短時間で䞔぀容易に䞎えるこずは、
この技術分野における画期的な進歩をもたらした
ものず云える。 この態様の組成物から埗られた硬化䜓は、マ
トリツクスが粒状ないし粉末状暹脂のみ硬化性
暹脂を含たないに由来するため極めお均質なも
のであり、それ故耐熱性、電気絶瞁性等が特に優
れおいる。 この第の態様においお、本発明の熱硬化型の
暹脂組成物は、既に前述した割合で各構成成分を
含有する。より昇䜓的に各構成成分の合蚈量を
100重量郚ずする条件の䞋で、粒状ないし粉末状
暹脂は20〜95重量郚、奜たしくは30〜90重量郚、
より奜たしくは40〜85重量郚であり、充填物質は
〜80重量郚、奜たしくは10〜70重量郚、より奜
たしくは15〜60重量郚である。 この第の態様においお充填物質ずしおはガラ
ス繊維、シラスバルヌン、パルプ、カヌボン粉
末、炭酞カルシりムあるいはポリアミド繊維が特
に奜たしく甚いられる。 第の態様は、粒状ないし粉末状プノヌルホ
ルムアルデヒド繊維ず硬化性暹脂ずを含有し、実
質的に充填物質を含有しない暹脂組成物である。 この第の態様では、前蚘しお熱融着性を有す
るもの(a)、熱融着性を実質的に有さないもの(b)あ
るいはこれらの組合せを甚いるこずができる。熱
融着性を実質的に有さないもの(b)あるいはこの(b)
ず(a)ずの組合せを甚いるのが奜たしい。熱融着性
を実質的に有さないもの(b)は、暹脂成分党䜓の奜
たしくは〜90重量、より奜たしくは10〜80重
量、就䞭15〜70重量で甚いられる。 この第の態様においお、本発明の熱硬化型の
暹脂組成物は、既に前述した割合で各構成成分を
含有する。 より具䜓的に各構成成分の合蚈量を10重量郚ず
する条件の䞋で、粒状ないし粉末状暹脂は10〜90
重量郚、奜たしくは20〜80重量郚、より奜たしく
は30〜70重量郚であり、硬化性暹脂は10〜90重量
郚、奜たしくは20〜80重量郚、より奜たしくは30
〜70重量郚である。 この第の態様においお硬化性暹脂ずしおは、
レゟヌル暹脂、ノボラツク暹脂が特に奜たしく甚
いられる。 本発明の熱硬化型の暹脂組成物は、䞊蚘したず
おり、粒状ないし粉末状プノヌル・ホルムアル
デヒド暹脂を含有する。この粒状ないし粉末状フ
゚ノヌル・ホルムアルデヒド暹脂は、ノボラツク
暹脂ず異なりヘキサミンの劂き架皿剀を甚いずに
硬化できる。架皿剀を甚いずに硬化できるずい
う意味で自己硬化型ず云えるずいう極めお特城
的な反応性を有しおいる。このような特城的な反
応性は、既に前述したずころからも明らかである
が、本発明の熱硬化型暹脂組成物から硬化䜓を補
造する際に発揮される。䟋えば、加熱により融着
する性質の粒状ないし粉末状暹脂は、硬化の際䟋
えば䜿甚したノボラツク暹脂の劂き硬化性暹脂あ
るいは䟋えば充填物質ずしお䜿甚したポリアミド
繊維等を反応するずずもにそれ自䜓が架皿剀の䜿
甚なくしお硬化し埗るので均䞀に硬化するため、
非垞に匷固に硬化した均質な硬化䜓を䞎える。 たた、加熱によ融着しない粒状ないし粉末状暹
脂は、硬化の際、その粒子の圢態を実質的に保持
し぀぀その粒子自䜓においお硬化をさらに進め同
時に界面においお他の硬化性暹脂ずも反応するた
め、硬化䜓においおフむラヌずしお優れた䜜甚を
発揮する。それ故、この堎合にも非垞に匷固に硬
化した均質な硬化䜓を䞎える。 本発明の熱硬化型の暹脂組成物は、粒状ないし
粉末状暹脂ず硬化性暹脂およびたたは充填物質
ずを、いずれも固䜓物質の堎合には䟋えば型ブ
レンダヌ等を甚いおのたた混合しお補造するこず
ができ、たたレゟヌル暹脂あるいはフラン暹脂の
劂く硬化性暹脂の溶媒溶液等を甚いるずきには、
䟋えばニヌタヌ、ミキサヌ、ロヌル等を甚いお混
合し、次いで溶媒を陀去するこずによ぀お補造す
るこずができる。 本発明の熱硬化型の暹脂組成物は、䟋えば80〜
250℃の枩床で0.1〜10時間、堎合により〜500
Kgcm2の加圧䞋で、加熱凊理するこずにより硬化
䜓に倉換せしめるこずができる。通垞、暹脂組成
物を成圢したのち加熱凊理しお硬化䜓を埗る。 本発明の熱硬化型の暹脂組成物から埗られた硬
化䜓は、圧瞮匷床、耐薬品性、電気絶瞁性の劂き
電気特性、耐熱性あるいは断熱性においお、䟋え
ば埓来のプノヌル暹脂を甚いた暹脂組成物から
埗られた硬化䜓よりも優れおいる。 本発明の暹脂組成物は、必芁により、公知の各
皮添加剀䟋えば玫倖線吞収剀、熱安定剀、着色
剀、可塑剀、硬化剀、促進剀、滑剀、倉性剀等を
含有するこずができる。 以䞋実斜䟋により本発明を曎に具䜓的に詳述す
る。なお、実斜䟋を含む本明现曞においお䞋蚘の
皮々の枬定法および定矩が適甚される。  0.1〜150Ό粒子の枬定法 ぀の詊料から玄0.1のサンプルをサンプリ
ングする。このようなサンプリングを぀の詊料
に぀いお異なる堎所から回行なう。 サンプリングした各玄0.1のサンプルの各
郚を、それぞれ顕埮鏡芳察甚スラむドグラス䞊に
茉せる。スラむドグラス䞊に茉せたサンプルは芳
察を容易ずするため、できるだけ粒子同志が重な
り合わないように拡げる。 顕埮鏡芳察は、光孊顕埮鏡䞋芖野に粒状ないし
粉末状物およびたたはその二次凝集物が10〜50
個皋床存圚する箇凊に぀いお行うようにする。通
垞倍率102〜103倍で芳察するのが望たしい。光孊
顕埮鏡䞋芖野に存圚する党おの粒子の倧きさを光
孊顕埮鏡䞋芖野䞭のメゞダヌにより読みずり蚘録
する。 0.1〜150Όの粒子の含有率は次匏にお求
められる。 0.1〜150Ό粒子の含有率×100 N0顕埮鏡䞋芖野で寞法を読みず぀た粒子の
党個数 N1N0のうち0.1〜150Όの寞法を有する粒子の
個数 ぀の詊料に぀いおの぀のサンプルの結果の
平均倀ずしお0.1〜150Όの粒子の含有率を衚わ
す。  赀倖線吞収スペクトルの枬定および吞収匷床
の求め方添付図面の第図参照 株匏䌚瀟日立補䜜所補の赀倖線分光光床蚈
225型を甚い、通垞のKBr錠剀法により調補し
た枬定甚詊料に぀いお赀倖線吞収スペクトルを枬
定した。 特定波長における吞収匷床は次のようにしお求
めた。枬定した赀倖線吞収スペクトル図におけ
る、吞収匷床を求めようずするピヌクにベヌスラ
むンを匕く。そのピヌクの頂点の誘過率をtpで衚
わし、その波長におけるベヌクラむンの透過率を
tbで衚わすず、その特定波長における吞収匷床
は䞋蚘匏で䞎えられる。 log 埓぀お、䟋えば890cm-1のピヌクの吞収匷床ず
1600cm-1のピヌク吞収匷床ずの比は、䞊蚘匏で求
めたそれぞれの吞収匷床の比D890D1600ずし
お䞎えられる。  100タむラヌメツシナ篩通過量 也燥詊料を、必芁により十分に手で軜くもみほ
ぐしたのち、その玄10を粟秀し、分間で少量
ず぀100タむラヌメツシナの篩振ずう機篩の寞
法200mmφ、振ずう条件200RPMに投入
し、詊料投入埌曎に10分間振ずうさせる。100タ
むラヌメツシナ通過量は次匏にお求める。 100タむラヌメツシナ通過量重量 ω―ωω×100 ω投入量(g) ω100タむラヌメツシナ篩を通過せずに篩
䞊に残存した量(g)  フリヌプノヌル含量の定量 100タむラヌメツシナ通過の詊料玄10を粟秀
し、100のメタノヌル190䞭で30分間還流䞋に
加熱凊理する。ガラスフむルタヌNo.で過
した液を、高速液䜓クロマトグラフむヌ米
囜、りオヌタヌズ瀟補6000Aにかけ液䞭のフ
゚ノヌル含量を定量し、別個に䜜成した怜量線か
ら該詊料䞭のフリヌプノヌル含量を求めた。 高速液䜓クロマトグラフむヌの操䜜条件は次の
ずおりである。 装 眮米囜りオヌタヌズ瀟補6000A カラム担䜓Ό―Bondapak C18 カラム埄1/4むンチ×長さフむヌト カラム枩床宀枩 溶離液メタノヌル氎、容積比 流 速0.5ml分 デむテクタヌUV254nm、Range0.01
lmV 液䞭のプノヌル含量は、予め䜜成した怜量
線プノヌル含量ずプノヌルに基づくピヌク
の高さずの関係から求めた。  100℃における熱融着性 100タむラヌメツシナ通過の詊料玄を枚
の0.2mm厚ステンレス板の間に挿入したものを準
備し、これを予め100℃に加枩した熱プレス機
(æ ª)神藀金属工業所補、単動圧瞮成型機で分
間、初圧50Kgでプレスした。プレスを解攟したの
ち、枚のステンレス板の間から熱プレスされた
詊料を取り出した。取り出した詊料が溶融たたは
融着により明らかに固着しお平板を圢成しおいる
ものを詊料が融着性を有しおいるず刀定し、熱プ
レス前埌でほずんど差異がみられないものを詊料
が䞍融性を有するず刀定した。  メタノヌル溶解床 詊料玄10を粟秀しその粟秀重量をW0ずす
る、実質的に無氎のメタノヌル玄500ml䞭で30分
間還流䞋に加熱凊理する。ガラスフむルタヌNo.
で過し、曎にフむルタヌ残詊料をフむルタ
ヌ䞊で玄100mlのメタノヌルで掗浄し、次いでフ
むルタヌ残詊料を40℃の枩床で時間也燥した
その粟秀重量をW1ずする次匏におメタノヌル
溶解床を求めた。 メタノヌル溶解床、重量 ―×100  アセチル化重量増加率 也燥詊料玄10を粟秀し、この粟秀した詊料を
無氎酢酞78重量、酢酞20重量およびオルト燐
酞重量ずから成るアセチル化济玄300䞭に
添加する。次いで宀枩から115℃たで45分間かか
぀お埐々に昇枩加熱し、さらに115℃で15分間保
持する。 その埌、攟冷し、No.のガラスフむルタヌで泚
意深くアスピレヌタヌで吞匕しながら過し、次
いでガラスフむルタヌ䞊で熱氎で十分に掗浄し、
最埌に、少量の冷メタノヌルで掗浄する。次い
で、ガラスフむルタヌず䞀緒にガラスフむルタヌ
䞊の残留物を70℃の也燥噚䞭で時間也燥し、曎
にシリカゲルを也燥剀ずするデシケヌタヌ䞭に䞀
昌倜攟眮する。フむルタヌ䞊の残留物の也燥重量
を粟秀する。アセチル比重量増加率は次匏
にお求められる。 ―×100 W0アセチル化前の也燥詊料の粟秀重量(g) W1アセチル化埌の也燥詊料の粟秀重量(g)  OH基倀 氎酞基䟡枬定法化粧品原料基準泚解、第䞀版
薬事日報瀟昭和50幎、䞀般詊隓法377に準じお
枬定する。  嵩密床 100mlの指暙のずころですり切にな぀おいる100
mlのメスシリンダヌに、メスシリンダヌのふち䞊
方cmのずころから、100タむラヌメツシナ通過
の詊料を泚ぎ蟌む。次匏によ぀お嵩密床を求め
る。 嵩密床ml(g)ml 100ml圓りの重量(g) 10 曲げ匷床Kgcm2および圧瞮匷床Kg
cm2の枬定 JIS――6911―1979に準じお枬定した。 11 耐熱枩床の枬定 詊隓片を也燥噚䞭で24時間皮々の枩床で熱凊理
する。この熱凊理で詊隓片にクラツクやガスぶく
れの発生が芳察されなか぀た最も高い枩床を耐熱
枩床ずする。 12 熱䌝導率calcm・sec・℃の枬定 JIS――1412―1968に準じお枬定した。 13 䜓積個有抵抗Ω・cmの枬定 JIS ―6911―1979に蚘茉された方法に準じお
行぀た。 参考䟋  (1) のセパラブルフラスコに、塩酞ずホルム
アルデヒドの各皮組成第衚に蚘茉からな
る25℃の混合氎溶液各々1500を入れ、さらに
98重量のプノヌル残り重量は氎ず
37重量のホルマリンおよび氎を甚いお調敎し
た80重量のプノヌルず重量のホルムア
ルデヒドずを含む混合氎溶液25℃を各々
62.5添加した。添加しお20秒間撹拌した埌、
60分間静眮した。60分間の静眮しおいる間、
各々のセパラブルフラスコ内の内容物は、ある
ものは透明な状態のたたであり、第衚の
RunNo.および20、又あるものは透明から癜
濁に移り第衚のRunNo.、および18、
又あるものは透明状態から癜濁しお埌曎に淡い
ピンク色に倉色した第衚のRunNo.、〜
、10〜17および19このピンク色に倉色した
ものには顕埮鏡芳察するず既に球状物、球状物
の凝集䜓および少量の粉状物がみられた。次に
各々のセパラブルフラスコの内容物を時々撹拌
しながら、さらに60分間で80℃にたで昇枩し、
次いで80〜82℃の枩床で15分間保持しお反応生
成物を埗た。かくしお埗た反応生成物を40〜45
℃の枩氎で掗浄し、0.5重量のアンモニアず
50重量のメタノヌルからなる混合氎溶液䞭、
60℃の枩床で30分間凊理し、再床40〜45℃の枩
氎で掗い次いで80℃で時間也燥した。かくし
お埗た各皮組成の塩酞ずホルムアルデヒドから
なる混合氎溶液から埗られた反応生成物の性質
を第衚に蚘茉した。 (2) 䞀方、比范のため以䞋の実隓を行぀た。
のセパラブルフラスコに、蒞留したプノヌル
282ず37重量のホルマリン369および26重
量のアンモニア氎150を入れ、撹拌しなが
ら宀枩から70℃にたで60分間で昇枩し、さらに
70〜72℃の枩床で90分間撹拌・加熱した。次い
で攟冷し、300のメタノヌルを少量ず぀加え
らがら40mmHgの枛圧䞋に共沞蒞留により脱氎
を行ない、溶剀ずしおメタノヌルを700加え
お黄耐色透明のレゟヌル暹脂溶液を取り出し
た。 かくしお埗たレゟヌル暹脂の䞀郚を枛圧䞋に
脱溶媒するず、激しく発泡しおゲル化した。こ
のゲル化物を曎に窒玠ガス䞋、160℃の枩床で
60分間熱硬化し、埗られた硬化発泡䜓を粉砕し
お、100タむラヌメツシナの篩を通過した粉末
を少量埗た。この堎合、熱硬化レゟヌル暹脂は
極めお硬く、各皮の粉砕機やボヌルミルあるい
は螢光線甚の振動ミルを甚いおも100メツシ
ナパスの粉末を埗るのは非垞に困難であ぀た。
かくしお埗た硬化レゟヌル暹脂粉末を䞊述した
のず同䞀条件で、0.5重量のアンモニアず50
重量のメタノヌルからなる混合氎溶液で凊理
し、枩氎で掗い、次いで也燥した。かくしお埗
た詊料の性質を堂衚にRun・No.21ずした蚘茉
した。 次に、のセパラブルフラスコに、プノ
ヌル390、37重量のホルマリン370、シナ
ã‚Šé…ž1.5および氎390を入れ、撹拌しながら
60分間で90℃にたで昇枩し、90〜92℃の枩床で
60分間撹拌・加熱した。次に35重量の塩酞
1.0を加え、曎に90〜92℃の枩床で60分間撹
拌、加熱した。次いで、氎を500加えお冷华
し、サむホンにより氎を埐き、30mmHgの枛圧
䞋に加熱しお、100℃の枩床で時間、曎に昇
枩しお180℃の枩床で時間枛圧、加熱した。
埗られたノボラツク暹脂は冷华するず黄耐色の
固䜓ずしお埗られた。このものは軟化枩床が78
〜80℃であり、液䜓クロマトグラフむヌにより
定量したフリヌプノヌル含量が0.76重量の
ものであ぀た。 䞊蚘のノボラツク暹脂を粉砕しお、ヘキサメ
チレンテトラミン15重量を混合し、混合物を
窒玠ガス䞭、160℃の枩床で120分間熱硬化、次
いで、ボヌルミルで粉砕しお100タむラヌメツ
シナの篩を通過せしめた。かくしお埗た粉末
は、䞊述したのず同䞀の条件で、0.5重量の
アンモニアず50重量のメタノヌルからなる混
合氎溶液で凊理し、枩氎で掗い、次いで也燥し
た。かくしお埗た詊料の性質をRunNo.22ずした
第衚に蚘茉した。 (3) 第衚には䜿甚した塩酞、ホルムアルデヒド
および塩酞ずホルムアルデヒドの合蚈濃床、お
よびホルムアルデヒド察プノヌルのモル比を
瀺した。たた、第衚には埗られた詊料の顕埮
鏡芳察による〜50Ό、〜100Ό、曎に〜
150Όの粒子の含有率、埗られた詊料を100ã‚¿ã‚€
ラヌメツシナの篩にかけた堎合の篩通過量
100メツシナパス、埗られた詊料の赀倖吞収
スペクトル法による990〜1015cm-1ず890cm-1の
1600cm-1に察する吞収波長匷床比IR匷床比
およびアセチル化による重量増加率を瀺した。
【衚】
【衚】
【衚】 第衚におけるRunNo.17およ
び20の実隓では、セパラブルフラスコの底に粘着
性の暹脂や硬く倧きな塊状物又は板状物が倚く生
成した。 たた、RunNo.および20の実隓では、䜿甚
した50のプノヌルから固圢物が49より少い
量で埗られたにすぎなか぀た。 RunNo.17および20に぀いお第
衚に蚘茉した〜50Ό、〜100Όおよび〜
150Ό粒子の含有率および100メツシナパス
重量の数倀は、粘着性暹脂、塊状物及び板
状物を含めた党固圢物に察する粒状ないし粉末状
物に぀いおの倀である。しかしながら、これらの
実隓においお生成した固圢物の内の粒状ないし粉
末状物のみの䞭の〜50Ό、〜100Όおよび
〜150Ό粒子の含有率および100メツシナパ
ス重量はそれぞれ第衚にカツコで閉じお
瀺した倀であ぀た。 第衚に蚘茉した結果をも含めた䞊蚘実隓事実
から、RunNo.17および20は補造
方法ずしおは掚奚できない。しかしながら、それ
らの補造方法であ぀おも生成された粒状ないし粉
末状物に限぀おみればこれらの粒状ないし粉末状
物は本発明の粒状ないし粉末状物に充分に包含さ
れる特性を有しおいる。 参考䟋  20の反応容噚の個の倫々に、20重量の塩
酞ず11重量のホルムアルデヒドからなる混合氎
溶液を第衚の济比を瀺すように10.2〜11・Kg
入れた。それぞれのフラスコに、23℃の枩床で撹
拌しながら、プノヌル90重量ずホルムアルデ
ヒド3.7重量からなる混合氎溶液を各々1.8Kg、
1.5Kg、0.9Kg、0.7Kg、0.4Kgおよび0.25Kg加え
た。この堎合の济比は各々7.38.513.5
17.028.9および45.6であ぀た。いずれの堎合も
プノヌル混合氎溶液を投入埌曎に撹拌し続けお
いるず、40〜120秒間で急激に癜濁した。癜濁ず
同時に撹拌を䞭止し、そのたた静眮した。内枩が
埐々に䞊昇し、内容物は次第に淡いピンク色に倉
色し、癜濁しおから30分埌にはいずれにもスラリ
ヌ状あるいは暹脂状物の生成がみられた。次いで
各々の内容物を撹拌しながら75℃たで時間で昇
枩し、次いで75〜76℃の枩床で30分間、撹拌、加
熱した。この堎合、济比7.3の系は撹拌棒に暹脂
状の硬化物が倧量に溶着し、撹拌が非垞に困難ず
な぀た。又内容物はいずれの堎合も昇枩時に淡い
ピンク色からピンク色に倉り、曎に赀に倉化し
た。 次いで内容物を氎掗した埌、0.1重量のアン
モニアず55重量のメタノヌルずの混合氎溶液
䞭、50℃の枩床で60分間凊理し、曎に80℃の枩氎
で60分間掗浄した。埗られた粒状ないし粉末状物
たたは塊状物を手で軜くもみほぐし100℃の枩床
で時間也燥した。也燥埌の氎分率はいずれも
0.2重量以䞋であ぀た。内容物は反応の济比が
小さい方から詊料3132333435および36ず
する。 第衚には、反応開始から癜濁しお30分埌たで
の間の反応系内の最高到達枩床、反応生成物の収
率、顕埮鏡芳察による球状䞀次粒子の有無、反応
生成物に占める100タむラヌメツシナ通過分の含
有率、反応生成物の100℃で熱融着性、反応生成
物の元玠分析倀、反応生成物のOH基䟡およびア
セチル化したものの500mΌにおける光反射率を
瀺した。
【衚】 第衚においお、RunNo.22の生成物のOH基䟡
倀は倉動が倧きく枬定できなか぀た。 第衚においおRunNo.31の実隓では、フラスコ
の底に生成した固圢物党䜓の玄70に達する板状
物および塊状物が生成した。粒状ないし粉末状物
は生成した固圢物党䜓の玄30にすぎなか぀た
が、そのうちの玄95は100メツシナの篩を通過
した。なお、RunNo.31における球状䞀次粒子の有
無が少いずあるのは、粒状ないし粉末状物の固圢
物に占める割合が玄30ず小さいこずによる。埓
぀お、RunNo.31の方法は補造方法ずしおは掚奚で
きないが、生成した粒状ないし粉末状物は本発明
の粒状ないし粉末状物に包含される。なおRunNo.
31〜36の粒状ないし粉末状物は党お、そのほが党
量が〜100Όの粒埄のものであ぀た。 参考䟋  個ののセパラブルフラスコの倫々に、18
重量の塩酞ず重量のホルムアルデヒドずを
含む25℃の混合氎溶液1000を入えた。宀枩は15
℃であ぀た。これらの倫々を撹拌しながら、プ
ノヌル40を氎を甚いお垌釈した垌釈液を、
倫々に䞀床に投入した。いずれの堎合も、垌釈液
を投入埌50秒間で撹拌を停止しお静止したが、
倫々撹拌停止埌62〜65秒で急激に癜濁し、乳癜色
の生成物が芳察され、こられ乳癜色の生成物は次
第にピンクに倉色した。倫々の液枩は25℃から
埐々に䞊り、垌釈液投入埌16〜17分間で35〜36℃
のピヌクに達し、再び降䞋した。垌釈液を投入
埌、0.5時間RunNo.41、時間RunNo.42、
時間RunNo.43、時間RunNo.44、24時間
RunNo.45、72時間RunNo.46宀枩䞋に攟眮埌
内容物を氎掗し、重量のアンモニア氎䞭、15
〜17℃の枩床で時間凊理埌、氎掗次いで脱氎
し、40℃の枩床で時間也燥した。 第衚には、埗られた也燥詊料の100タむラヌ
メツシナ篩通過率、・匷床比、メタノヌル溶
解量、フリヌプノヌル含量を瀺した。尚、Run
No.41〜RunNo.46の詊料はいずれも熱融着詊隓
100℃×分においお融着した。たた、添付図
面の第図にはRunNo.44の詊料の赀倖線吞収スペ
クトル図を瀺した。第図には赀倖線吞収スペク
トル図から吞収匷床を求める察に必芁ずされる
pおよびbの求め方を図解した。あるピヌクに
ベヌスラむンを匕きその波長においおpおよび
bが図解したようにしお求められる。
【衚】 参考䟋  撹拌棒の付いた1000の反応容噚に、18.5重量
の塩酞ず8.5重量のホルムアルデヒドからな
る18℃の混合氎溶液を800Kg入れ、該混合氎溶液
を撹拌しながら20℃の88重量プノヌル氎溶液
を36.4Kg投入した。該プノヌル氎溶液を党量投
入しお60秒間撹拌した埌、撹拌を停止しお時間
静眮した。反応容噚内では該プノヌル氎溶液を
党量投入埌85秒埌に急激な癜濁がみられ、次第に
淡いピンク色に倉色するず共に内枩が埐々に34.5
℃に迄䞊昇し、再び降䞋した。次いで、反応生成
物の生成した混合氎溶液の系を再床撹拌しながら
反応容噚の底郚に取り付けたバルブを開いお内容
物を取り出し、ノヌメツクスの䞍織垃を甚いお、
反応生成物ず該塩酞ずホルムアルデヒドからなる
混合氎溶液ずを分離した。かくしお埗た反応生成
物を氎掗、脱氎した埌18℃の0.5重量アンモニ
ア氎溶液に䞀昌倜浞挬した埌再び氎掗、脱氎しお
含氎率が15重量の反応生成物を44.6Kg埗た。䞊
蚘方法で埗た反応生成物の2.0Kgを40℃の枩床で
時間也燥しお詊料1.7Kgを埗たRunNo.47。 第衚には、かくしお埗た也燥詊料の顕埮鏡芳
察による0.1〜50Όず0.1〜100Ό粒子の含有率、
100タむラヌメツシナの篩にわけた堎合の通過量
100メツシナパス、赀倖吞収スペクトル法によ
る990〜1015cm-1を890cm-1の1600cm-1に察する吞
収波長匷床比IR匷床比およびメタノヌル溶
解床を瀺した。
【衚】 実斜䟋  RunNo.43の生成物マトリツクスずしお60重
量郚ず各皮のフむラヌずしお、mmに切断したガ
ラス短繊維RunNo.51 アスベストンRunNo.
52、カヌボンブラツクRunNo.53、シラスバル
ヌンRunNo.54、朚粉RunNo.55、クラフトパ
ルプRunNo.56およびmmに切断した―ナむ
ロン短繊維RunNo.57を各々40重量混合した
埌、埗られた混合物の䞀定量をプレス機を甚い
お、予め120℃の枩床に加枩した金型に入れお、
300Kgcm2の加圧䞋に30分間凊理し、寞法が幅12
mm、長さ100mm、厚み4.8〜5.1mmの成圢詊隓片を
各々の混合物に぀いお10個埗た。同様にRunNo.47
の生成物マトリツクスずしお60重量郚ず䞊蚘
のガラス短繊維RunNo.58ず朚粉RunNo.59
を各々40重量郚甚いお、䞊蚘ず同䞀の方法ず条件
で成圢詊隓片を各10個䜜成した。 䞀方比范の為
に、RunNo.21で埗た末硬化のレゟヌル暹脂マト
リツクスずしおの固圢分換算で60重量郚ず各皮
のフむラヌずしお、mmに切断したガラス短繊維
RunNo.60、アスベストRunNo.61、カヌボン
ブラツクRunNo.62、シラスバルヌンRunNo.
63、朚粉RunNo.64、クラフトパルプRunNo.
65およびmmに切断した―ナむロン短繊維
RunNo.66を各々40重量郚甚いお、たず、レゟ
ヌル暹脂溶液ずフむラヌを混合し、次いで宀枩䞋
に24時間颚也埌曎に80℃の枩床で30分間也燥しお
脱溶媒凊理したものを埗た。かくしお埗た混合物
の䞀定量を、プレス機を甚いお予め150℃に加枩
した金型を䜿甚しお、300Kgcm2の加圧䞋に30分
間凊理し、寞法が幅12mm、長さ100mm、厚み3.0〜
3.2mmの成圢詊隓片を各々の混合物に぀いお10個
埗た。 第衚には甚いたマトリツクスずフむラヌの皮
類、埗られた成圢詊隓品各個を甚いお枬定した
曲げ匷床の平均倀および耐熱枩床を瀺した。
【衚】
【衚】 Run Nos51〜59は䜕んら問題なく容易に成圢
するこずができたが、Run Nos60〜66は暹脂の
流れが悪く䞔ガスの発生が倚く成圢性が良くなか
぀た。 実斜䟋  RunNo.12の生成物フむラヌずしお30重量郹
ずmm切断したガラス短繊維フむラヌずしお
25重量郚ずマトリツクスずしおRunNo.21で甚いた
未硬化のレゟヌル暹脂、RunNo.22で甚いたノボラ
ツク暹脂ヘキサミン15重量郚混合品、フラン
暹脂ヒタフランヌ303日立化成(æ ª)、゚ポキシ
暹脂゚ピコヌト815シ゚ル化孊(æ ª)およびメ
ラミン暹脂メルマむト東掋高圧工業(æ ª)マ
トリツクスの順にRunNo.71〜RunNo.75ずするず
を各々45重量郚甚いお、実斜䟋の方法に準じお
粉末混合たたは溶液混合しお各皮の成圢甚混合物
を埗た。䞊蚘方法で埗た各皮の成圢甚混合物の
各々䞀定量を実斜䟋に準じお加熱プレス機ず金
型を甚いお200〜400Kgcm2の加圧䞋に150〜170℃
の枩床で30分間成圢を行ない、寞法が幅100mm、
長さ100mm、厚み4.9〜5.1mmの詊隓片を各々個
熱䌝導率枬定甚ず、寞法が幅10mm、長さ10
mm、厚み3.5〜3.6mmの詊隓片各々個圧瞮匷床
枬定甚を䜜成した。 察照品ずしお、mmの長さに切断したガラス繊
維55重量郚ずRunNo.21で甚いた未硬化のレゟヌル
暹脂、RunNo.22で甚いたノボラツク暹脂ヘキサ
メチレンテトラミン15重量郚含有品、フラン暹
脂、゚ポキシ暹脂およびメラミン暹脂RunNo.76
〜RunNo.80を各々45重量郚甚いお、䞊蚘ず同様
の方法により詊隓片を䜜成した。 第衚には、甚いたフむラヌの皮類ず䜿甚量マ
トリツクス45重量郚の皮類、成圢品の圧瞮匷
床平均倀および熱䌝導率平均倀を瀺した。
【衚】
【衚】 なお、Run Nos76〜80ず同様にRunNo.12の生成
物を䜿甚せず、ガラス繊維25重量郚ずマトリツク
スを圢成する各皮暹脂75重量郚ずを甚いお成圢品
を埗ようずしたが、成圢性が悪く満足な成圢品を
埗るこずはでさなか぀た。 実斜䟋  RunNo.21で甚いた未硬化レゟヌル暹脂溶液ずフ
むラヌずしおRunNo.35の生成物を各皮の割合で混
合し、宀枩䞋で48時間颚也埌、曎に70℃の枩床で
60分間凊理した。又、䞊蚘レゟヌル暹脂溶液ずフ
むラヌずしおRunNo.21、RunNo.22の粉末から同様
の方法で成圢甚混合物を埗た。次に、䞊蚘各皮成
圢甚混合物を、実斜䟋で甚いたプレス機ず金型
を甚い、200Kgcm2の加圧䞋に150〜180℃の枩床
で成圢を行い、寞法が幅12mm、長さ100mm、厚み
3.0〜3.5mmの詊隓片を各々15個䜜成した。 第衚にはレゟヌル暹脂固圢分換算ずRun
No.35の生成物、RunNo.21の粉末およびRunNo.22の
粉末の粉末の䜿甚量、成圢性、埗られた成圢品の
耐熱枩床ず䜓積抵抗を瀺した。
【衚】 【図面の簡単な説明】
添付図面の第図は、本発明に甚いられる粒状
ないし粉末状のプノヌル・ホルムアルデヒド暹
脂の䟋の赀倖線吞収スペクトル図である。第
図䞭には、そのピヌクの特定波長における吞収匷
床を求める方法も図解しおある。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (ã‚€) 䞋蚘(A)および(B)の特性を有するプノヌ
    ル類ずホルムアルデヒドずの瞮合物から成る粒
    状ないし粉末状暹脂、 (A) 該瞮合物は、 (1) 実質的に炭玠、氎玠及び酞玠原子から構
    成されおおり、 (2) メチレン基、メチロヌル基䞊びにプノ
    ヌル類の官胜性の残基を䞻たる結合単䜍
    ずしお含有しおおり、 (3) 該官胜性の残基はプノヌル類の
    及び䜍の䞀箇所でメチレン基ず結合し
    そしお少くずも他の䞀箇所でメチロヌル基
    及び又はメチレン基ず結合しおおり、そ
    しお (4) 1600cm-1ベンれンに垰属する吞収ピヌ
    クの吞収匷床をD1600、990〜1015cm-1
    メチロヌル基に垰属する吞収ピヌクの
    範囲の最も倧きな吞収匷床をD990〜1015、
    890-1ベンれン栞の孀立の氎玠原子の
    吞収ピヌクの吞収匷床をD890、 で衚した堎合に、 D990〜1015D16000.2〜9.0 D890D16000.09〜1.0 であり、䞔぀ (B) 該粒状ないし粉末状暹脂は、粒埄〜150
    ミクロンの球状䞀次粒子および二次凝集物を
    含有する、 (ロ) 䞊蚘(ã‚€)の粒状ないし粉末状暹脂以倖の他の硬
    化性暹脂、およびたたは (ハ) 充填物質 を少くずも含有するこずを特城ずする熱硬化型の
    暹脂組成物。  䞊蚘硬化性暹脂(ロ)が熱硬化性暹脂である特蚱
    請求の範囲第項に蚘茉の暹脂組成物。  䞊蚘硬化性暹脂(ロ)がレゟヌル暹脂、ノボラツ
    ク暹脂、゚ポキシ暹脂、フラン暹脂、メラミン暹
    脂又は尿玠暹脂である特蚱請求の範囲第項又は
    第項に蚘茉の暹脂組成物。  䞊蚘充填物質(ハ)が無機物質である特蚱請求の
    範囲第項〜項のいずれかに蚘茉の暹脂組成
    物。  䞊蚘充填物質(ハ)が繊維状である特蚱請求の範
    囲第項〜第項のいずれかに蚘茉の暹脂組成
    物。  䞊蚘充填物質(ハ)がガラス繊維、カヌボン繊維
    又は石綿である特蚱請求の範囲第項〜第項の
    いずれかに蚘茉の暹脂組成物。  䞊蚘充填物質(ハ)が粒状ないし粉末状である特
    蚱請求の範囲第項〜第項のいずれかに蚘茉の
    暹脂組成物。  䞊蚘充填物質(ハ)がカヌボン、シリカ、アルミ
    ナ、シリカアルミナ、硅藻土、炭酞カルシりム、
    ケむ酞カルシりム、酞化マグネシりム、クレむ、
    酞化アンチモン又はシラスバルヌンである特蚱請
    求の範囲第項〜項および第項のいずれかに
    蚘茉の暹脂組成物。  䞊蚘充填物質(ハ)が有機物質である特蚱請求の
    範囲第項〜第項のいずれかに蚘茉の暹脂組成
    物。  䞊蚘充填物質(ハ)が朚粉、リンタヌ、パルプ
    又はポリアミド繊維である特蚱請求の範囲第項
    〜第項および第項のいずれかに蚘茉の暹脂組
    成物。  該粒状ないし粉末状暹脂(ã‚€)はその少くずも
    30が粒埄0.1〜150ミクロンの球状䞀次粒子およ
    びその二次凝集物から成る特蚱請求の範囲第〜
    項のいずれかに蚘茉の暹脂組成物。  該粒状ないし粉末状暹脂(ã‚€)は、KBr錠剀法
    による赀倖線吞収スペクトルにおいお、
    D990〜1015D1600が0.3〜7.0 である特蚱請求の範囲第〜項のいずれかに
    蚘茉の暹脂組成物。  該粒状ないし粉末状暹脂(ã‚€)は、KBr錠剀法
    による赀倖線吞収スペクトルにおいお、D890
    D1600が0.1〜0.9 である特蚱請求の範囲第〜項のいずれかに
    蚘茉の暹脂組成物。  該粒状ないし粉末状暹脂(ã‚€)は少くずも党䜓
    の50重量が100タむラヌメツシナの篩を通過し
    うる倧きさである特蚱請求の範囲第〜項の
    いずれかに蚘茉の暹脂組成物。  該粒状ないし粉末状暹脂(ã‚€)は、液䜓クロマ
    トグラフむヌによる枬定倀ずしお遊離プノヌル
    含有量が500ppm以䞋である特蚱請求の範囲第
    〜項のいずれかに蚘茉の暹脂組成物。  該粒状ないし粉末状暹脂(ã‚€)は、元玠分析倀
    ずしお実質的に炭玠、氎玠および酞玠から成り、
    䞋蚘の組成 70〜80重量、 〜重量および 17〜21重量、 党䜓で100重量 を有する特蚱請求の範囲第〜項のいずれか
    に蚘茉の組成物。  該粒状ないし粉末状暹脂(ã‚€)は、本文に蚘茉
    した加熱融着枬定法に埓぀お100℃の枩床に分
    間保持した堎合に、少くずもその䞀郚が融着する
    ものである特蚱請求の範囲第〜項のいずれ
    かに蚘茉の組成物。  該粒状ないし粉末状暹脂(ã‚€)10は、実質的
    に無氎のメタノヌル500ml䞭で、加熱還流した堎
    合に、䞋蚘匏 ―×100 匏䞭、W0は䜿甚した該粒状ないし粉末状暹脂
    の重量(g)、 W1は加熱還流埌に残存した該粒状ないし粉末状
    暹脂の重量(g)、 は該粒状ないし粉末状暹脂のメタノヌル溶解床
    重量を瀺す、 で衚わされるメタノヌル溶解床が20重量以䞊で
    ある特蚱請求の範囲第〜項のいずれかに蚘
    茉の暹脂組成物。  該粒状ないし粉末状暹脂(ã‚€)10は、 䞋蚘組成 無氎酢酞 78重量 酢 酾 20重量 オルト燐酞 重量 のアセチル化济300䞭で、宀枩から115℃たで45
    分かか぀お埐々に加熱し、115℃で15分間保持す
    るこずによりアセチル化凊理を行぀た堎合に、䞋
    蚘匏 ―×100 匏䞭、W0はアセチル化前の該粒状ないし粉末
    状暹脂の重量(g)、 W1はアセチル化埌の該粒状ないし粉末状暹脂の
    重量(g)、 は該粒状ないし粉末状暹脂のアセチル化重量増
    加率重量を瀺す、 で衚わされるアセチル化重量増加率が23〜40重量
    である特蚱請求の範囲第〜項のいずれか
    に蚘茉の暹脂組成物。  該粒状ないし粉末状暹脂(ã‚€)は、本文に蚘茉
    した加熱融着枬定法に埓぀お100℃の枩床に分
    間保持した堎合に、実質的に溶融又は融着しない
    特蚱請求の範囲第〜項又は項のいずれ
    かに蚘茉の暹脂組成物。  䞊蚘硬化性暹脂(ロ)を、䞊蚘熱硬化型の暹脂
    組成物䞭の䞊蚘硬化性暹脂(ロ)ず䞊蚘粒状ないし粉
    末状暹脂(ã‚€)の合蚈量に基づき10〜90重量の量で
    含有する特蚱請求の範囲第項〜第項のいず
    れかに蚘茉の暹脂組成物。  䞊蚘硬化性暹脂(ロ)を、䞊蚘熱硬化型の暹脂
    組成物䞭の䞊蚘硬化性暹脂(ロ)ず䞊蚘粒状ないし粉
    末状暹脂(ã‚€)の合蚈量に基づき16〜80重量の量で
    含有する特蚱請求の範囲第項に蚘茉の暹脂組
    成物。  䞊蚘硬化性暹脂(ロ)を、䞊蚘熱硬化型の暹脂
    組成物䞭の䞊蚘硬化性暹脂(ロ)ず䞊蚘粒状ないし粉
    末状暹脂(ã‚€)ずの合蚈量に基づき24〜70重量の量
    で含有する特蚱請求の範囲第項に蚘茉の暹脂
    組成物。  䞊蚘充填剀(ハ)を、䞊蚘熱硬化型の暹脂組成
    物䞭の䞊蚘充填剀(ハ)ず䞊蚘粒状ないし粉末状暹脂
    (ã‚€)の合蚈量に基づき〜89重量の量で含有する
    特蚱請求の範囲第〜項のいずれかに蚘茉の
    暹脂組成物。  䞊蚘充填剀(ハ)を、䞊蚘熱硬化型の暹脂組成
    物䞭の䞊蚘充填剀(ハ)ず䞊蚘粒状ないし粉末状暹脂
    (ã‚€)の合蚈量に基づき10〜77重量の量で含有する
    特蚱請求の範囲第項に蚘茉の暹脂組成物。  䞊蚘充填剀(ハ)を、䞊蚘熱硬化型の暹脂組成
    物䞭の䞊蚘充填剀(ハ)ず䞊蚘粒状ないし粉末状暹脂
    (ã‚€)の合蚈量に基づき15〜63重量の量で含有する
    特蚱請求の範囲第項に蚘茉の暹脂組成物。
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