JPS58120509A - 炭素成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭素成形体の製造方法に関する。さらに詳しく
は、流れ特性が良好で且つ反応性を有しそれ自体で、あ
るいは椙々の炭素化材料、充填物質等と混合して優れ九
成形性および膨化収率を示す新規な粒状ないし粉末状フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂を用い、優れた強度お
よび高い硬度を持つ炭素成形体を製造する方法に関する
。 従来、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の代表的なも
のとしてノボラック樹脂とレゾール８４　ＭＦＩとが知
られている。ノがラック樹脂は、通常、フェノール対ホ
ルムアルデヒドのモル比が例えば１対０．７〜０．９と
なるようなフェノール過剰の条件下で、例えばシュウ酸
の如き酸触媒の存在下（通常０．２〜２％）でフェノー
ルとホルマリンとを反応させることによって製造される
。かような方法で得られるノボラック樹脂は、フェノー
ルが主としてメチレン基によって結合された３〜５量体
が主成分をなし、遊離メチロール基を殆んど含有せず、
従ってそれ自体では自己架橋性を有せず、熱口■申性を
有する。 イーとでノボラック樹脂は、例えばヘキサメチレンテト
ラミン（ヘキサミ／）の如きそれ自体ホルムアルデヒド
発生剤であると共に有機塩基（触媒）発生剤でもある架
橋剤と加熱下で反応させるか、又は例えば固体酸触媒と
パラホルムアルデヒド等と混甘し、加熱反応させること
によって、硬化樹脂とすることができる。 ノボラック樹脂は粉末状で取扱いが容易であるが、成形
体を加熱硬化させる際成形体の表面から１丁 内りに向って硬化反応が進行し、しば・ζ内部が充分に
硬化していない硬化物を与える。その丸め、このような
硬化物を炭化焼成に付すときには、内扉においてガスが
発生して成形品に亀裂やガスぶくれを生じ、炭化焼成が
進むにつれてこの亀裂やガスふくれが史に顕著となり、
満足な品質の炭素成形体を製造することは非常に困難で
ある。 ま九、レゾール樹脂は通常溶液として供給され従って、
脱溶媒してそれ自体で成形品とすることは脱溶媒の際発
泡しつつｒル化反応が進行するので非常に困難である。 そのため、充填物質を用いて脱溶媒して成形することが
普通性なわれているが、このような成形品を炭化焼成に
付すときには、上記ノボラック樹脂の場合と同様にガス
ぶくれや亀裂が生じ、強度あるいは硬度の点で満足な品
質の炭素成形体を製造することは非常に困難である。 また、比較的近年に至って、ノボラック樹脂を高温下で
加熱して可成り縮合度の大きな本のを得、これを精製し
て低縮合物を分離、除去してフェノール基が７〜１０個
メチレン基で結合された比較的高縮合体を得、これを加
熱溶融紡糸してノがうツク樹脂繊維を形成し、これを塩
酸・ホルムアルデヒド混合水溶液中に浸漬して、室温か
ら徐々に加温して長時間かけて鉄繊維の外部から硬化反
応を進行させることにより硬化ノゲラツク樹脂繊維を製
造する方法が提案されｆｃ（特公昭４８−１１２８４号
）。 しかしながら、上記の如くして製造した硬化ノボラック
繊維を截断又は粉砕したものは高価なものとなるばかり
でなく、成形材料として流れ特性のよい粒状又は粉末状
のものとすることはできない０ 上記硬化ノボラック樹脂繊維と他の炭化材料との組成物
から成る成形体から炭素成形体を製造する方法も、ごく
最近になって提案されている（特開昭５４−７７２９３
号参照）０しかしながら、硬化ノボラック樹脂繊維は上
記の如く流れ特性の゛よい粒状ないし粉末状樹脂ではな
くしかも反応性がない九めバインダーとなる他の炭化材
料を必ず必要とするなどの点で難点があり、それ故例え
ば射出成形時においてノズルＵりを生じたりあるいは該
繊維が均一に分散した成型体を製造することが困難とな
るなどの点がみられる。 応させて得、られる縮合物に親水性高分子化合物を添加
し、反応させて粒状ないし粉末状樹脂を製造する方法が
発表されているが（％公昭５３−４２０７７号）、この
方法で得られる樹脂の非グル化物は約５〜６％という多
量の遊離フェノ−、／Ｉ／を含有しく同実施例１〜４）
、そのｒル化物（同実施例５）は惨めて硬い非反応性樹
脂となるばかりでなく、該樹脂は触媒として用い九含♀
素化合物や親水性高分子化合物を含有する。そのためこ
れを充填剤として用いて得られる成形品目体の性能を低
下−＋！：ｌ、めるだけでなく、その成形品から得られ
る炭素成形体に亀裂やガスぶくれを生じる欠点がめるＯ さらに、フェノールとホルムアルデヒドを塩基性水浴液
中で反応させて得られるプレポリマーを保ｂコロイドと
混合し、酸性下で不活性固形ビーズ状に凝固させる方法
も公知であるが（特公昭５１−１３４９１号）、これは
所請しゾール樹脂峻化物に相当し、反応性を有せず、そ
の上塩類や酸、その１ｔｇ保−コロイドを含有するため
に同様にこれｋｔ６３９４剤として用いて得られる成形
品自体の性ｔｌｐｋ低下せしめるだけでなく、その成形
品から得られる炭素成形体に亀裂やガスふくれを生じる
欠点がある。 上記の９口く、従来フェノール・ホルムアルデヒド６１
　脂に成形品の充填剤として使用する試みはなされてい
るが、成形品の充填剤として見ると、フェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂を充填剤に適した形状あるいは形態の
ものとして取得すること自体が第１に困難であり、また
成形品特に炭素化用成形品に対し望ましくない影醤を与
える物／ｊ［を含有するという問題を有している。 本発明省らは、先に上記の如き欠点を有さない新規なフ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂の粒状ないし粉末状体
およびその製造方法を提供した。 それ故、本発明の目的は、新規な粒状ないし粉末状樹脂
を炭素化材料として用いて炭素成形体を製造する方法を
提供することにある。 本発明の他の目的は、粒状ないし粉末状であって流れ特
性が艮好な粒状ないし粉末状樹脂を炭素化材料として用
いて、優れた強度および高い硬度゛を有する炭素成形体
を製造する方法を提供することにある。 本発明の史に他の目的は、粒状ないし粉末状樹側音炭素
化材料として用いることによって、それを用いた前駆成
形体（炭素化用成形体）から高い炭化収率で炭素成形体
を製造する方法を提供することＶＣある。 本宅間の更に他の目的は、それ単独で又は他の樹脂との
反応性を有する粒状ないし粉末状樹脂を炭素化１料とし
て用いることによって、亀裂やガスぶくれが少なく且つ
内部と外部とで品質むらの殆んどｌい前駆成形体を製造
し、かくして該前駆成形体力）ら亀裂やガスぶくれがな
く且内部と外部とが均質な炭素成形体を製造する方法を
提供することにめる。 本発明の更に他の目的は、優れ九強度および高い硬度を
有するスポンジ状炭素成形体を製造する方法を提供する
ことにある。 本発明の更に他の目的は、優れた強度および高い硬度を
有し且つ極めて大きな比表面積を有する炭素成形体を製
造する方法を提供することにあ／８゜本発明の斐に他の
目的は、優れた強度および高い硬度を有し且つ導体から
半導体に亘る導電性を示す炭素成形体を製造する方法を
提供することにある。 本発明の更に他の目的は、優れた強度および高い硬度を
有し且つ優れた耐熱性、耐摩耗性、摺動特性あるいは耐
化学薬品性を示す炭素成形体を製造する方法を提供する
ことＫある。 本発明の更に他の目的および利点は以下の説明から明ら
かとなる。 本発明のかかる目的および利点は、本発明によれば、 （Ａ）、粒径０．１〜１５０ミクロンの球状−次粒子お
よびその二次凝集物を含有し、そして（Ｂ）、ＫＢｒ錠
剤法による赤外線吸収スペクトルにおいて １６１Ｊ　Ｏｃｍ−”の吸収強度をＯｔＳ。。、９９０
〜１０１５ｔ−Ｉｎ−”　の範囲の蛾も大きな吸収強度
をＯＳＳ。〜、。□、 ８９０　ｃｍ−”の吸収強度をＤ　１１１１０とした場
合、 Ｄ、。。〜、。＊ｍ／Ｄｔｓ。。〜０．２〜９．０、Ｉ
）６．。／Ｄ８．。。〜０．０９〜１，０勿示す、 の粒状ないし粉末状のフェノール・ホルムアルデヒド樹
脂を少くとも含有する熱成形可能な樹脂組成物、又は該
粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の
熱成形可能なもの単独から前駆成形体を熱成形し、次い
で前駆成形体を炭化焼成ぜ１−めることを特徴とする、
炭素成形体の製造方法によって達成される。 ≠発−゛　　　　　　　− を木吹チェ≠　　　　−− エノール−ホルムアルデヒド樹脂は、フェノール、又は
少くとも５０重當％特に少くとも７０重量％のフェノー
ルを含有するフェノールと例えば０−クレゾニル、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、ビス−フェノールＡ、ｏ
−ｌｍ−又はｐ　Ｃｍ〜Ｃ４アルキルフェノール、ｐ−
フエ、ニルフェノール、キシレノール、レゾルシノール
等公知のフェノール誘導体の１ａ又はそれ以上との混合
物とホルムアルデヒドとの縮合物を包含する。 本発明において用いられる上記粒状ないし粉末状フェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂は上記し九（Ａ）および（
Ｈ）の特性を有する。前記（Ａ）および（Ｈ）の特定に
おいて、 （Ａ）の球状−次粒子およびその二次凝集物の粒径が０
９１〜１５０ミクロンであるという特定、（Ｂ）のＤｅ
ｓｏ−ｔｎｔｓ／　Ｄ＋＠ｏａ“０・２〜９・０１）８
．。／Ｄ＋＊。。＝０．０９〜１．０という特定、 はいずれも後述する測定法に基づくものである。 上記粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド樹
脂の第１の特徴は、従来公知のノブラック１脂の硬化製
品又はレゾール樹脂の硬化製品を粉砕することは極めて
内硬であるがそれを強いて粉砕

【またもの、或は従来公
知の硬化ノぎラック樹脂に維を粉砕したもの等とは全く
異って、前記（Ａ）に特定するとおり球状−次粒子およ
びその二次凝染物で、粒径が０．１〜１５０ミクロンの
庵の、好壕しくけ０．１〜１００ミクロンのものを含有
する。 上記粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド樹
脂は、通常その少くとも３０％、好ましくは少くとも５
０％が粒径０．１−１５０ミクロン、さらに好ましくは
０．１〜１００ζクロンの球状−次粒子およびその二次
凝集物から成る０この３０％又は５０％という表示は、
後記の粒径測定法において定義するとおり、倍率が１０
０〜ｔｏｏ。 倍の光学顕微鏡の１つの視野における全体の粒子（二次
凝集物を含む）の数の３０％又は５０％という意味であ
る。特に好ましいものは、該粒状ないし粉末状フェノー
ル、ホルムアルデヒド樹脂の７０乃至実質的に１００％
が粒径０．１〜１５０ミクロンの球状−次粒子およびそ
の二次凝集物から成るものである。 特に好ましいものは、上記定義による光学顕砿鍵写真の
視野の粒子の数（５つの視野の平均値として）の少くと
も３０％、特に少くとも５０％就中７０乃至実質的に１
００％が０．１〜ｌｏｏミクロン、より好ましくは０．
１〜５０はクロンの範囲の球状−次粒子およびその二次
凝集物から成る。 上記の粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂は、以上のとおり、上記の球状−次粒子ｐよびその
二次凝集物の微小粒子が中心となって形成されたもので
あるから、極めて微小であって、全体の少くとも５０重
１％、好ましくは７０崖甘％、特に好ましくは全体の少
くとも８０゛ム菫％は１００タイラーメツシユの篩を通
過する。 このような篩を通過するという表示は、本発明で用いら
れる粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド樹
脂を核部で簡う操作において、該粒状ないし粉末状樹脂
を軽く手でもみほぐすとか、はけ様のもので篩目上の粒
子を軽く押したり、ならしたりするとか、或は手で軽く
叩く等の該粒子（二（１Ｍ果物を含む）を強制的に破壊
するようなものでない力が加わることを同等排除するも
のでは々い。 妊らＶＣ１本発明で用いられる粒状ないし粉末状フェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂は前記（Ｂ）で特定されて
いるとおり、赤外線吸収スペクトルにおいて、 Ｄ・・６　、ｔｏｓｓ／’　　Ｄ　鵞・Ｏ，＝Ｑ・　２
〜９・０ＸＬ）８．。／Ｄｌａ。。−０，０９〜１．０
という特性を有する。 また、本発明で用いられる粒状ないし粉末状フェノール
・ホルムアルデヒド樹脂の好ましい本のは、Ｄ、、。〜
、。ＩＩ／Ｄｉ＠。。が０．３〜７，０、特に０．４〜
５，０であり、さらに ａｓｓ。／Ｄ、６゜。が０．１〜０．９、特に０１１２
〜０．８という特性を有する。 赤外線吸収スペクトルにおいて、Ｄｌ、。。のビークが
ベンゼン核に帰属する吸収を示し、Ｄｏ、。〜、。３．
のビークがメチロール基に帰属する吸収を示し、さらに
り１．。のビークがベンゼン核の孤立の水素原子に帰属
する吸収を示すことはフェノール・ホルムアルデヒド樹
脂に関して既に広く知られている○ 本発明に用いられる粒状ないし粉末状フェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂がり１１．〜．。ＩＩ／ＤＩ＠。。 ＝０．２〜９．０という特性値を示すことは、本発明で
用いられる粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂は少くとも成る程度の量のメチロール基を含有
し、そのメチロール基含量は可成り大巾に変わり得るこ
とを示している。殊に１ノ。、。〜、。、、＝０．３〜
７．０１就中０．４〜５．０という本発明において好適
に用いられるフェノール・ホルムアルデヒド樹脂は適度
の濃度のメチロール基を含有し且つよシ安定である。 さらに、本発明で用いられる粒状ないし粉末状部−−−
余榛フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の赤外線吸収ス
ペクトルにおけるＤｎ。／Ｄ１．。。 ＝００９〜１．０、より好適な樹脂がａＳＳ。／Ｄ１．
。。 ＝　０．１〜０９、就中０．１２〜０．８という特性を
示ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド樹脂はそ
のフェノール骨格の反応部位（オルト及びパラ位）が可
成りメチレン結合又はメチロール基によって適度に封鎖
されている事実を示す。 従来公知のレゾール樹脂の硬化物は一般に、Ｄｏ、６〜
．。ｉＩ／Ｄ１゜。。およびＯＳｍ。／Ｄ、６゜。の双
方或はどちらか一方が本発明において用いられるフ工／
　−Ａ／・ホルムアルデヒド樹脂の上記特性値の下限よ
りも低く、またノがラック樹脂のへキサミンにより硬化
物もまたＤａｍ。／ＤＩ６１１６の特性値が本発明で用
いられるフェノール・ホルムアルデヒド樹脂の０．０９
という下限よりも一般に低い値となる０ 本発明で用いられる粒状ないし粉末状フェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂は、元素分析によれば実質的に酸素、
水素および酸素から成り、下記組Ｃニア０〜５ｏｌ１％
、 Ｈ：　５〜７重蓋％および ０：１７〜２１重蓋％、 （全体で１００重蓋％） を有することも明らかとされている。 上記の粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂はさらに１液体クロマトダラフイーによる測定１１
１として遊離フェノール含有量が５００ｐｐｍ以下であ
り、好適な製品は該遊離フェノール含Ｍ１が４００　ｐ
ｐｍ以下、就中３００　ｐｐｍ以下である。前記特公昭
５３−４２０７７号に開ボされた方法により得られる粒
状ないし粉末状樹脂は０．３〜約６重量％という極めて
多量の遊離フェノールを含有するのに対して、本発明で
用いられる粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂の遊離フェノール含有量はこのように極めて少
量であり、それ故その取扱いが極めて容易であり且つ安
全である。 本発明で用いられる粒状ないし粉末状フェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂は、後に記述する製造方法に従って硬
化反応がそれ程充分に進行してないもの、或いは硬化反
応が比較的進行した本ののいずれの状態をとることもで
きる。その結果、本発明で用いられる粒状ないし粉末状
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂には、熱的には、後
に記載した加熱融着測定法に従って１００℃の温度で５
分間加圧した場合に、（ａ）少くともその１部が融着し
て塊状ないし板状体となるもの、及び（ｂ）実質的に溶
融又は融着せずに粒状ないし粉末状の形態をとるものの
双方が含まれる。 上記（ａ）の粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアル
デヒド樹脂は、そのＩＯＮを、実質的に無水のメタノー
ル５ＱＱｓ＋Ｊ中で、加熱還流し九場合に、下記式 Ｗ。 式中、Ｗｏは使用し九該樹脂の重量（ｇ）、Ｗ、は加熱
還流後に残存し九該樹脂の 重量（ＩＩ）、 Ｓ　は該樹脂のメタノール溶解度（重 量％） を示す、 で表わされるメタノール溶解度が２０重量％以上を示す
。 −また、本発明で用いられる粒状なりし粉末状フェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂は、後述する製造方法から明
らかなとおり、反応系内に含窒素塩基性化合物あるいは
親水性高分子化合物を実質的に金山しない製造方法によ
シ製造されるため、通常含窒素塩基性化合物あるｂ／Ｉ
ｉ属水性高分子化合物を実質的に含有していない。この
ような含窒素塩基性化合物や親水性高分子化合物は、炭
化焼成の際しばしば炭素成形体にクラックやガスぶくれ
を発生させる原因となる。 本発明において用いられる上記粒状ないし粉末状フェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂ハ、（イ）下記組成、 塩酸（Ｈｅ　Ｉ　）濃度が５〜２８重量％、（好ましく
は１０〜２５重量％、就中１５〜２２重量％）、 ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）濃度が３〜２５重量％（
好ましくは５〜２０重量％、就中７〜１５重量％）で、
且つ 塩酸とホルムアルデヒドの合計濃度が１５〜４０重量％
（好ましくは２０〜３５重量％、就中２５〜３２重量％
） である塩−一ホルムアルデヒド浴に、 （ロ）　Ｆ記式、 で表わされる浴比が少くとも８以上（好ましくは１０以
上、就中１５〜４０）となるように維持して、 （ハ）該塩酸−ホルムアルデヒド浴にフェノール類を接
触させ、且つこの接触を、フェノール類が該浴と接触し
先後白濁を生成しく好ましくは白濁を生成する前に透明
溶液を形成し）、然る後食くともビック色の粒状ないし
粉末状の固形物が形成されるように行う ことによって製造することができる〇 上記（ｎの塩酸−ホルムアルデヒド浴の組成トシては、
上記イ）、口）、ハ）の３条件の他に、さらに条件二）
として、 該浴中のホルムアルデヒド 該浴に接触するフェノール類 が少くとも２以上、殊に２．５以上、就中３以上となる
ようにすることが好適である。上記条件二）のモル比の
上限は特に限定されないが、２０以下、特に１５以下が
好適である。上記モル比は特に４〜１５、就中８〜ｌＯ
が好適である。上記製造法の特徴は、かように塩酸（Ｈ
Ｃ１）濃度が可成妙高濃度でしかもフェノール類に対し
てホルムアルデヒドを過剰に含有する塩酸−ホルムアル
デヒド水溶液の浴を、浴比が８以上、好ましくは１０以
上という大きな比率でフェノール類と接触させることに
ある。かようなフェノール−ホルムアルデヒドの反応条
件は、既述のとおり従来公知のノｌラック樹脂およびレ
ゾール樹脂製造の反応条件とは根本的に異っている。 塩酸−ホルムアルデヒド浴にフェノール−を添加して白
濁を生成する前の段階においては、該浴を攪拌して添加
したフェノール類と該浴とがなるべく均一な透明浴液を
形成するようにし１．また白　・潅が生成した時点以降
淡いピンク色の固形物が形成されるまでの期間は該浴（
反応液）Ｋ例えば攪拌の如き機械的剪断力を与えないよ
うにすることが好ましい。 象加するフェノール類は、フェノール類そのものでもよ
いが、フェノールを本ルマリン、塩酸水溶液或は水等で
希釈したものでもよい。 また、フェノール＠（又はその希釈溶液）を添加する際
の塩酸−ホルムアルデヒド浴の温度は９０℃以下、特に
７０℃以下の温度が好適である〇該浴の温度が４０℃以
上、殊に５０℃以上に高い場合は、フェノール類とホル
ムアルデヒドとの反応速度は大となるから、フェノール
類を殊に骸ホルマリン溶液で希釈した希釈溶液として該
浴に添加するのが好適である０またこの場合には、反応
速度が大であるから、フェノール類殊にその希釈溶液を
細流又はなるべく微小の細滴の形で該浴と接触せしめる
のが好ましい。 咳浴温が４０℃以上、殊に５０℃以上に高い場合には、
この浴にフェノール類又はその希釈溶液を接触すると、
該浴温が高ければ高い程フェノール類とホルムアルデヒ
ドとの反応速度は大となり、該接触の後数分以内の短時
間或は瞬時に白濁が生成し、且つ急速にピンク色の粒状
ないし粉末状の固形物が形成される。 塩酸−ホルムアルデヒド浴の温度を４０℃以下、好まし
くは５°〜３５℃殊ＫＩＯ°〜３０℃に保ち、この浴に
フェノール類又はその前記希釈溶液、好ましくは水によ
る希釈溶液を添加し、白濁が生成した後はぼ５０℃以下
、好ましくは４５℃以下の温度で所望の反応を完了した
粒状ないし粉末状固形物は、硬化反応がそれ糧充分に進
行していないから、一般に後述する１００℃熱融着試験
において熱融層性を示すものとなる。 他方、該塩酸−ホルムアルデヒド浴の温度を４０℃以下
、好ましくは１５″〜３５℃に保ち、この浴に添加すべ
きフェノール類又はその前記希釈浴液の夷賞的全量を攪
拌下に添加して透明溶液を形成させ、しかる後非攪拌状
態で白濁を生成させ、欠いて昇温又は昇温することなく
淡ピンク色の粒状ないし粉末状の固形物を生成させ、こ
の固形ｗを５０℃よりも高い温度、好ましくは７０＠〜
９５℃の温度に加熱して所望の反応を完了し喪ものは、
硬化反応がより進行するから、１００℃　゛の熱ＷＳ＊
性は低下するか又は実質的になくなシ、或はより高温例
えば２００℃における熱融着性を示すもの又はそのよう
な高温においても熱融着性を実質的に有しないものとな
る。 上記方法で用いるフェノール類としては、フェノールが
最も好適であるが、少くとも５０重蓄量特に少くとも７
０重量％のフェノールを含有するものであれば０−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビス−７エ
ノールＡ、ｏ−ｌｍ−又１ｄ、ｐ　　Ｃｔ〜Ｃ４アルキ
ルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノール
、レゾルシノール等公知のフェノール誘導体の１種又は
それ以上との混合物であってよい。 以上の如くして該浴中に生成し、所望の反応が完了した
粒状ないし粉末状のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂
の固形物は、咳塩酸−ホルムアルデヒＹ浴から分離し、
これを水洗し、好ましくは付着する塩酸をアルカリ水溶
液、例えばアンモニア水又はメタノール性了ンモニ了水
で中和し更に水洗することによって所望の製品とするこ
とができる。この場合、反応が完結するまで５０Ｃ以下
の温度を維持して得られた固形物は、一般にメタノール
に対する溶解性が高いので、中和にはアンモニア水を用
いるのが好ましい〇 本発明方法は、上記粒状ないし粉末状のフェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂の単独又は咳粒状ないし粉末状ｍｈ
を少くとも含有する樹脂組成物から熱成形により前駆成
形体を製造することによシ元す行なわれる。 単独で用いられる上記粒状ないし粉末状のフェノール・
ホルムアルデヒド樹脂又は上記樹脂組成物は当然に熱成
形可能でなければならない。 単独で用いられる上記粒状ないし粉末状のフェノール・
ホルムアルデヒド樹脂としては、それ故、加熱融着測定
法に従って１００℃の温度で５分間保持した場合に少く
ともその一部が融着するものである前記した（ａ）のフ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂又はこの（ａ）のフェ
ノール・ホルムアルデヒＰ１Ｍ脂と一様な加熱融着測定
法に従って実質的に溶融又は融着しないものである前記
した（ｂ）のフェノール・ホルムアルデヒドｍａｒとの
混合物が好ましく用いられる。後者（混合物）の場合、
（ｂ）のフェノール・ホルムアルデヒｐｍ脂はフィラー
としてそして（ａ）のフェノール・ホルムアルデヒド樹
脂はバインダーとして前駆成形体において作用している
。 粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド樹脂を
含有する上記樹脂組成物の場合には、該フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂はこれに対し必ずしも加熱融着測定
法に従って少くともその１部が融着する性質のもの（８
）又はそれ（ａ）と（ｂ）との混合物である必要はない
□すなわち、該樹脂組成物が、粒状ないし粉末状フェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂以外にそれが存在するため
に熱成形が可能となるパイン〆一を含有する限り、該粒
状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド樹脂は融
着性のもの（ａ）である必４！はない〇換口すれば、粒
状ないし粉末状フェノールφホルムアルデヒド樹脂は、
バインダーとして作用しうる他の贅１脂が存在するなら
ば、融着性のもの（ａ）であっても、溶融又は融着しな
い４の（ｂ）であっても全＜ｔＨＪ様に用いられる。 前述し７たところから明らかなとおり、本発明において
車汐なことは、上記粒状ないし粉末状フェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂を前駆成形体の構ｂｙ成分として使用
するということであって、該樹脂が前駆成形体にとって
フィラーであるかバインダーであるかということではな
い。融着性であるか（ａ）そうでないか（ｂ）は前駆成
形体を製造する上ではｉＪｗＬシなければならないが、
（１）又Ｆ′ｉ（ｂ　）のいずれの粒状ないし粉末状フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂を用いようとも炭化焼
成によって優れた強度と優れた１１！度を有する炭素成
形体を与えることに変わりはない。 本発明方法において、前記前駆成形体が粒状ないし粉末
状フェノール・ホルムアルデヒドＩＮ＆ｊｌ独から成り
且つ該粒状ないし粉末状樹脂が融着性を有するもの（ａ
）と融着性を有さないもの（ｂ）との混合物である場合
、上記融着性を有するもの（８）は全体の少くと４１０
１量％、よυ好ましくは２０重賞先、特に３０重量％を
占める。 本発明方法において、粒状ないし粉末状フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂を少くとも含有する樹脂組成物は、
該粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド樹脂
以外にさらに他の炭素化材料を含有することができる。 上記炭素化材料は硬化性樹脂（第１の炭素化材料）であ
ることができる。嬉１の炭素化材料としては熱硬イリ樹
脂が好ましい。例えばレゾール樹脂、ノボラック樹脂、
エポキシ樹脂、７う／樹脂、メラミン樹脂又は炭素樹脂
等が好ましく用いられり。こＣらの炭素化材料はパイン
〆一として作用し得るので、このような炭素化材料を用
いる場合す（は、−緒に用いる粒状ないし粉末状フェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂は融着性を肩するもの（ａ
）であって４ｂ有さ力いもの（ｂ）であってもよい。 ン いずれの粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂であっても、これらの樹脂はフェノール類の初期
反応生成物である白濁状微小粒子がさらにホルムアルデ
ヒドと反応して生長したものであろから、炭素の含有率
が高く、常温では極めて安定で、し、かもそれ自体相当
量のメチロール基を含有するから加熱した際に反応性を
示し、上記ｇｌの炭素化材料と一体化した前駆体を与え
る。 １だ、本発明で用いられる粒状ないし粉末状フェノール
・ホルムアルデヒド樹脂は、上記のとおり第１の炭素化
材料と均一に分散し合うことが容易であり、そのため比
較的少い童で用いても炭化焼成によって、高い炭化収率
で気密性に優れ且つガスぶくれ等を有さない炭素成形体
を与える。 本発明方法において用いられる粒状ないし粉末状フェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂が炭素化材料として優れて
いる事実は、例えば１０００℃の温度で前駆成形体を炭
化焼成した場合、前駆成形体がレゾール樹脂硬化体のと
きには層化収率５０〜５４″ＭｉＩ％であるのに対し、
前駆成形体が上記粒状ないし粉末状フェノール・ホルム
アルデヒド樹脂単独から成るかあるいはレゾール桐Ｗ＃
５０重量部（固形分として）と上記粒状ないし粉末状フ
ェノール・ホルムアルデヒド［Ｊｉｒ５０電′ｊｌ＆１
５との混合物から成るときには炭化収率６０〜７０重量
％であることから明らかである。本発明で用いらｎる粒
状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド樹脂を前
駆成形体とせずに粒状ないし粉末状の１まで１ｌｆｆｌ
温度で炭化焼成した場合の炭化収率が５４〜５８重量％
でめる事実をも勘案すれば、本発明で用いられる粒状か
いし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、それ
自体で反応性を有すると共に他の樹脂とも反応性を肩す
るため前駆成形体から高い炭化収率で炭素成形体を与え
るものと１６しられる。 上記第］の炭素化材料は、上記粒状ないし粉末状フェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂と混合し熱成形１−７て製
造１．た前駆成形体を炭化焼成したとき、該炭素化材料
のみからなる前駆成形体を炭化焼成したときよりも高い
炭化収率で炭素成形体を与え得るものと云える。 樹脂組成物に用いられる炭素化材料は更に第２の炭素化
材料であることもできる。第２の炭素化材料としては、
例えばコークス、ｆ＃、燻炭、粘結歴實炭、ピッチ又は
熱硬化性樹脂の硬化物が好１しく用いられる。 この第２の炭素化材料は粒状ないし粉末状フヱール・ホ
ルムアルデヒド樹脂とは第１の炭素化材料と比較して比
較的反応性に乏しいが、それ目体既に相当程度炭化して
いるかあるいは比較的妬い炭化収率を与え得るものと云
える。コークス、無煙炭、熱硬化性樹脂の硬化物はフィ
ラーとして、ピッチはバインダーとして、そして粘結Ｗ
青板はフィラーとして又はバインダーとして、前駆成形
体において作用せしめることができる。 また、樹脂組成物に用いられる炭素化材料はさらに第３
の炭素化材料であることもできる。 第３の炭素化材料としては、第１には炭水化物、炭水化
物の誘導体又は炭水化物を主成分とする天然物例えばセ
ルローズ（レーヨン）、デンプン、糖の叩き炭水化物、
カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロ
ーズ、アセチルセルローズの如き炭水化物の鋳導体ある
いは木粉、りンター、ヤシガラ、モミガラ、穀物粉の如
き炭水化物を主成分とする天然物；第２には熱可１性樹
脂例えばポリアミド、ポリビニルアセテート、塩化ビニ
ル、鳩化ビニリデン又はポリアクリロニトリル糸期脂、
あるいは硬化性樹脂の硬化物以外の熱不融性糊Ｔｈｒ　
９ｈえはポリビニルアルコール又はポリビニルホルマー
ル等が好ましく用いられる。 上記第３の炭素化材料は、一般に炭化収率が低く、これ
を用いた前駆成形体を炭化焼成して得られた炭諒成形体
に、空−を与え且つしばしば活性化なれた内壁を持つ空
■を与える。すなわち、炭ネ成形坏は多孔質体として得
られる。本発明方法によれは、このような多孔質体とし
て炭素成形体ケ得た場合においてさえ、一般に高い強度
と高い硬度とを有する炭素成形体を製造することができ
る０ 本発明方法において、粒状ないし粉末状フェノール・ホ
ルムアルデヒドＩ／Ｍｓ’ｉ少くとも含有する樹脂組成
物は前記炭素化材料と独立にさらに無機充填剤を含有す
ることができる。 無機充填材は上記炭素化材料と異なり前駆成形体を炭化
焼成した際にも炭化されることなく炭素成形体中にその
ままの組成であるいＦｉ還元されて残存するものである
。 かかる無機充填材は、それ放置られる＃１．素成形成形
に残存することにより該炭素成形体に対ｔ７耐熱性、半
導電性などの特性を付与するかあるいは該炭素成形体の
ある糧の特性を積極的に数置する際に用いられる。例え
ば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、炭酸カルシ
ウム、ケイ酸カルシウムあるいは貴金属、例えば金、鎖
、パラジウム、日金寺（ｒ−めけることができる。貴金
属を含有する多孔質の炭素成形体は、そのような貴金属
が触媒としてＦＨいられる汐応に対し触媒として用いる
ことができる。 本発明方法において、粒状ないし粉末状フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂を少くとも含有する上層ピ倒Ｊｎイ
組成物は、 甲、粒状ないし粉末状のフェノール・ホルムアルデヒド
給脂 ２よび 叩、時化性樹脂（第１の炭素化材料） および／筐たは 呻、上り５第２５＜は第３の炭素化材料又は無機充填剤 から成／）本のと理解することができる〇本発明方法に
おいて、前記前駆成形体が上記樹脂組成物から成る場合
には、上記粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂が全組成物の少くとも】υ順１％を占め、且つ
土肥粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド樹
脂の熱成形可能なもの（前記した（ａｌの樹脂）および
／筐たは上記第２の炭素化材料の単独または合計型が全
組成物の少くとも２０７１ｒｉ１％を占めることが好ま
しい。 より好１しくに、上記粒状ないし粉末状フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂が全組成物の少くとも２０重蓋９６
２！！−占め且つ熱成形可能な粒状ないし粉末状フェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂および／または上記第２の
炭素化材料の単独ま九は合計型が全組成物の少くとも３
０重蓋％を占める。 就中、上記粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂が全組成物の３０ｍｇ％を占め且つ熱成形可能
な粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド樹脂
および／または上記第２の炭素化１．（料の＊独または
合計量が全組成物の少くとも４０事ＩＩｆ５１６を占め
るのが特に好ましい０本強明方法は、上記した如く、粒
状ないし粉末状のフェノール・ホルムアルデヒドｍｍ単
ａ又ａ粒状ないし粉末状の７エノール・ホルムアルデヒ
ド樹月宜＋’ｄ−少くと本含有する樹脂組成物から熱成
形により先ず前駆成形体を製造する。 上＠ピ粒１月す組成物は、上記１また如き各種の構成成
分ケセ１１λげ、ミキサー、ニーダ−、ローラー等によ
りヤれ目体公知の方法で混合して製造することができ心
〇 前駆成形体を熟成形により成形するには、粒状ないＬ粉
末状フェノール・ホルムアルデヒド樹脂単独の場合にＦ
′１ｆＩａ看する成分（ａｌが少くとも融解する温度以
上の温度（例えば約５０〜約２００℃）で、上Ｍｅ樹脂
組成物の場合にはその中の、−クインメー成分が少くと
も融解する温度以上の温度（例えば約１００〜約１５０
℃）で、それ自体公知の方法例えば射出成形、プレス成
形又は金型成形等により、所望の形状に加熱・加圧すれ
ばよい。 これらの熱成形はいずれも外部加熱によるが、本発明に
よれば、それ自体で又は他の樹脂と反応性を有し且つ非
常に小粒で大きい表面積を有する粒状ないし粉末状フェ
ノ−を・ホルムアルデヒド樹脂を用いているために、粒
状逐いし粉末状フェノール−ホルムアルデヒド単独を用
い九場合はもちろん樹脂組成物を用いた場合にも他の樹
脂と相互に均一に分散し合い且つ加熱により均一に反応
する丸め、得られた前駆成形体は内部まで実質的に均一
に硬化せしめられ、炭化焼成の際に炭素成形体にクラッ
クやガスぶくれを生ずるような分解ガスを発生しない。 レゾール樹脂のみを用いて製造し九喧駆成形体は、これ
に対し、外部加熱により熱が付与される表面部と熱が伝
わり峻い内部とでは硬化の程度が！Ｊ４なるため、多く
の場合表面部が完全に硬化されし〃・しながら内部が未
硬化である、炭素成形体用と［２ては望ましくない成形
体となる。すなわち、内部が未硬化である前駆成形体を
炭化焼成すると、その際内部から分解ガスを発生し、ク
ラックやガスぶ＜ｉＬ−＋有する炭素成形体を与えるこ
とになる。 本発明方法は、次いで上記前駆成形体を炭化焼成するこ
とにより行なわれる。 炭化・焼成は好１しくは約４５０℃以上の温度で、より
好”ｔ（２くは約１００〜約２，５００℃の間の温度で
実施される０１友、炭化焼成は、非酸化性雰囲気下、通
常分子状酸素を実質的に含まない雰囲気下、例えば窒素
、ヘリウム、水素およびｍ−化炭素から遺ばれる少くと
も１ｍを主要る雰囲気の気体として含有する雰囲気下で
実施する。 炭化焼成を実施する際の適切カ昇温速度は、前駆成形体
の厚みあるいは気密性によって異なる。 一般に、厚みや気密性の大きい前駆成形体となるほど、
ゆっくりと昇温するようにするのが望ましいの昇温速度
は約り０℃／時から約２，０００℃／時に至る。 炭化焼成の温度および雰囲気は、得られる炭素成形体の
性質に与える影醤は大きい。 例えば、水蒸気、二酸化炭素、これらの混合物あるいは
これらと上記し九非酸化性ガスとの混合物の雰囲気下で
約７００°〜約１．０００℃の温度で炭化焼成を実施す
る場合には、比較的比表面積の大きな炭素成形体が得ら
れる。 また、例えば、炭化焼成を約５００°〜約８００℃で実
施する場合の両件は牛導体の範囲にある導電性を持つ炭
素成形体の製造に好適であり、約１００〜約４０００℃
で実施する場合の条件は、熱交換器用パイプあるｂは電
極等に好適な導電性の胚い炭素成形体の製造に好適であ
る。 本発明方法によれば、既に前述し喪ところから理解でき
るとおり、強度および硬度の高い炭素成形俸葡、高密度
のものとしであるいは低密度のものとして（多孔質体と
して）得るか、表面積の大きいものとして得るかあるい
は小さいものとして得るか、半導体の導電性を示すもの
として得るかめるいは導体の導電性を示すものとして得
るか等々は、前駆成形体を構成する構成成分の種類ある
いはｉｔ割合によるのはもちろん、前駆成形体の成形条
件（例えば高密度の炭素成形体を得るに社高圧下で加熱
成形するのが望ましい）あるいは炭化焼成の条件例えば
雰囲気、温度等によっである程度の範囲で変えることが
できる。 本発明方法により得られた炭素成形体は、実質的に不矩
形炭素からなる。このことはＸ−線回折図に回折角（２
＃）２３〜２４度付近のブロードなピークが存在するこ
とによって確かめられた。 １九、粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂、特に溶融又は融着しないものＴｂ）とバインダー
となる他の樹脂とを用いて本発明方法に従って特に比較
的低温で炭化焼成して製造された炭素成形体は、該炭素
成形体を陽極として用いて電解エツチング処理すること
により粒状ないし粉末状の形状の形状の界面を発現する
ことがある○ 本発明方法で得られた炭素成形体は、優れた強度と硬度
とを有しまた優れた耐熱性、耐摩耗性、摺動特性あるい
は耐化学薬品性を示す。 それ故、本発明方法で得られた炭素成形体は、例えば軸
受、ギアー、ベアリング、航空機のブレーキ、モーター
のブラシ等の摺動材；熱交換器、ラシヒリング、バブラ
ー触媒担体等の耐蝕材；電子装置用ヒーター、ソーラハ
ウス用ヒーター等のヒーター類；真空炉の断熱板、高温
炉用保験管等のＶｒ熱Ｉ゛；力性ソーダ用、燃料電池用
あるいは精［４１１等の１１１１惚；半導体、電波反射
がす等の電気；電子部品；尋に好適に使用することがで
きる０また、優れｆＣｇｉ度、硬度さらＫは耐摩耗性等
を有するため例えばタイプ活字あるいは砥粒として用い
ることができ；優れた耐化学薬品性を有するため例えば
生体用骨材あるいは分析機器ないしはセラミック・ガラ
ス加工用治具として用いることもできる。 史Ｖこ、大きな比表面積を有するものあるいは触媒釜属
を含有率しくは後加工で付与せしめたものでｉｔ、９Ｊ
えばエアフィルター、オゾンフィルター、水フイルタ−
、オイルフィルター等のフィルター類；車のキャニスタ
−；溶剤回収装置の吸着材あるいは各榴反応の触媒等と
して好適に使用し得るＯ以下実施＋１３により本発明を
更に具体的に詳述する０ Ｌ　　ａｌ〜１５０ｊＩ粒子ｏｍ定法 １つの試料から約αｌｊのす／プルｔす／グリ／ダする
。この工うなサングリ／ダｔ−ｔつの試料１、それぞれ
顕微鏡観察用スライドグラス上に滅せる。スライドグラ
ス上に載せたサンプルは観察を容易とするため、できる
だけ粒子同志が重なり食わないように拡げる〇 顕黴鏡綱察は、光学顕微鍵子視野に粒状ないし粉末状物
および／またはその二次凝集物が１０〜Ｓｏ＠＠度存在
する箇処について行うようにする０通常倍率１０”〜ｔ
ｏ”倍で観察するのが望ましい。光学顕微銚子視野に存
在する全ての粒子の大きさｔ光学顕微−下視野中のメジ
ャーに１り読みとν記曇する。 （Ｌｌ〜１５０μの粒子の含有率（％）は次式にて求め
られる。 Ｎ・　：ｍ微−下視野で寸法を読みとった粒子の全個数 Ｎｉ　：Ｎ・のうちα１−１５０Ｊｌの寸法を有する粒
子の債数 １つの試料についてのＳつのす／グルの結果の平均値と
してα１〜ｔＳＯμの鍍子の含有車會表わす。 ス　１００タイラーメツシエ篩ＪＡＩｋ乾燥試料？、必
４ｊＩに工り十分に手で軽くｔみほぐ【２りのち、その
約１０Ａｌｔ−精秤し、Ｓ分間で少量ずつ１００タイラ
ーメツシエＯ１＠振とう機（ＩＩ（０寸６：　２００ｇ
＋１１．１ｓとう条件ｓ！０＠Ｊ？Ｍ）に投入し、試料
投入後置に１０分間振とうさせる。 １００タイラーメツシエ通過量は次式にて求める。 ω・　：投入量（，９） ＩＩ　：１０Ｇタイラ一メツシエ１ｍｔ通過せずに篩上
に残存し定量（ｊ’） 龜　赤外線吸収スペクトルの測定お工び吸収強度の求め
方（添付図面のＳｔ図参照） 株式会社日立製作所製の赤外線分光光度計（！！Ｓ型）
紫用い１通常のＫＢｒ錠剤法に工り調製した測定用試料
について赤外線吸収スペクトルｔ−１ｔ１１定した。 特定波長における吸収強ｆに次のようにして求めた。測
定した赤外線吸収スペクトル図における。 吸収強ｆ會求め工うとするピークにベースライ／を引（
。そのピークの頂点の透過率ｔ　ｔｐで表わし、その波
長におけるペースライ／の透過率ｔｔｂで辰わ丁と、そ
の特定波長Ｋ＞ける吸収強度りは上記式で与えられる。 ６ Ｄ＝Ｌｏｇ−一 り 促って１例えばＩＯ儂−１のビーク０＊収強度と１６０
０ｔｘ−”のピークの吸収強度との比は。 上記式で求めたそれぞれの吸収強度の比（Ｄｌｌｌ／Ｄ
１゜。。）として与えられる。 ４１００℃におけるａｍ融着 性００タイラーメッシュ通過の試料約！＋＃ｔ！枚の０
．２　ｃｍ厚ステンレス板０閣に挿入し−ｆｔもＯｔ準
割賦これ會予め１００℃に加温した熱プレ名ｆｆ１（■
神藤金属工業所製、単動圧縮成型機）で４分・ｋｌ、初
圧５０暗でブレスしたロデＶスを解放しｔのち、２枚の
ステンレス板の間から熟プレスさ’ｎた試料ケ取り出し
た。取り出し九試料が溶融ま□ユ融、＃えより明らｔｐ
１着、て平板、４成、ている４Ｃ１試料が融着性を有し
ていると判定し。 熱プレス前後でほとんど差異が与られないものケ試料が
不融性會有すると判定した０ ４　メタノール！解性 試料約１０ｊ１１ｋｎＩ秤しくその精秤重量會ＷＯとす
る）、実質的に無水のメタノール約５ＯＯａ中で１０分
間還流下に加熱処理する。ガラスフィルター（階３）で
濾過し、ｊ！にフィルター残試料會フィルター上で約１
００μのメタノールで洗浄し。 次いでフィルター残試料ｔ４０℃の温度で５時間転像し
た（その樗秤重量管Ｗ、とする）。次式にてメタノール
溶解度（８１％）を求め光凸Ｏ ヘ　フリーフェノ”−ル含量の定量 １００タイラーメッシュ通過の試料約１０Ｍｋ稽秤し、
実質的に無水のメタノール１９０１中で３０分１′１ｉ
ｌＩ還流下に加熱処理する。ガラスフィルター（Ｎｎ３
）で戸遇しｔＦ液ケ、高速液体クロマトグラフィー（米
国、ウォーターズ社製藝０）ＯＡ）にかｆｆＰ液中のフ
ェノール含量を定量し、別個に作成し７ｊ慎奮線から該
試料中のフリーフェノール含量ケ求め友、。 高速液体クロマトグラフィーの操作条件は次のと分りで
ある。 ！！　　　　ｌｔ：米国ウォーターオ社ｍ５ｅｏｏＡカ
ラム担体：　ｐ−Ｅａｓｄａｐａｋ　Ｃ，＠カ　ラ　ム
：径１４イ／チ寓長さ１フイ一トカラム温度二室温 溶　嘩　液：メタノール／水（３７丁、容積廊）流　　
　速：α５ａＪ／分 ディテクター：ＵＶ（２５４％惰）、Ｒ１す＃α０１（
１爲Ｙ） Ｆ液中のフェノール含量は、予め作成した検量の高さと
の関係）から求めた。 ７．０Ｈ基値 水酸基価媚定法（化粧品原料基準注解、第−版薬事日報
社昭和５０年、一般試験法３７７７に準じて測定する〇 龜　嵩密度 １００１１１の指標のところですり切になっている１０
０−のメスシリンダーに、メスシリｙ〆−のふち上方２
１のところから、１００タイラーメツシエ通過の試料を
注ぎ込む０次式によって嵩密度を求める。 １００　（ｍ） ｆ：１０Ｇ−当りの重量（ｇ） 亀　炭素成形体の密度 試料ｔＭＩ砕し、浮沈法にて測定しｔｏｉ　ｏ、　　炭
素成形体の硬度 ビッカース法微少硬裳計で荷重５ｏｏｋ＃で測定し友。 １１、　　炭素成形体の曲げ強度 ＪＩＳ−に一６’ａＬＩＫ準じて測定したＯ１λ　炭素
成形体の気体透過度 ＡＳＴＭ　　Ｄ−１４３４に準じた装置でヘリウムガス
ケ用匹て１体積変化法で測定したＯ１＆　炭素成形体の
耐熱性 空気中５℃／Ｓ（％の昇温速度で昇温するＴ。 Ｇ、Ａ漠瀘會用い減量開始＠度で測定しｔ。 １４、　　炭素成形体のＸＷａ回折図形試料會炭化タ／
ダステンデイクス型粉砕装電で粉砕し、ニッケルフィル
ターを用いてＣ％Ｋａ線にエリディフラクトメーターで
測定した。 １へ　炭素成形体の電気比抵抗 ＪＩＳ−Ｒ−’１２０２に準じ、電圧降下法で測定した
。 参考例　１ （１）ＩＩのセパラブルフラスコ内 ムアルデヒドの各種組成（第１表ｒｃ記載）からなる２
５℃の混合水溶液各々１．５ｏｏｙｔ入れ、ざら［９８
重量％のフェノール（残り２電量％は水）と３７重量％
のホルマリ／お工び水管用いて調整した８０重電量のフ
ェノールと５１量％のホルムアルデヒドとケ含む混合水
浴液（２５℃）紮各々６１５ｊ１＠加した。添加して２
０秒間攪拌した後６０分間靜重した。６０分間の静置し
ている間。 各々のセパラブルフラスコ内の内容書は、あるものａ透
明な状態の１１であり（第１表のＲ霊九陽ｌおシび２０
）、又あるものに透明から白濁に移り（第１表のハｂｓ
ｋ８，９および１８）、又あるものは透明状趨から白濁
して後置に淡いピンク色に変色した（第ｉｆｆのＲ％ｎ
　Ｈａ　２　、　４〜８＊ｌＯ〜１７および１Ｇ）。こ
のビ／り色に変色したものｉ’ｃｒｚｗｊＡ微−一部す
ると既に球状物１球状物の凝來体２工び少量の粉状物が
みらｒした。次に各々のセパラブルフラスコの内容物全
時々攪拌しながら、さら［６０分間で８０℃まで昇温し
１次いで８０〜８２℃のａ会で１ｓ分間保持して反応化
生成ｖＩＪケ得た。かくして傅几反応生成物１４０〜４
５℃の温水で洗浄し、ａ５重量％のアンモニアと５０本
量％のメタノールからなる混合水溶液中。 ６０℃の温度で３０分間処理し、再度４０〜４５℃のは
水で洗い次いで８０℃で２時間乾燥した。 η）〈Ｌ、て侍た各種組成のｊＪｉ＃ｊｔとホルムアル
デヒドからなる混合水鱗液から得られｔ反応生成物の性
ばｔ、ｇｚ衣にｉ上域した。 （２）一方、比較のため以下の実績を行った。１！のセ
パラブルフラスコＩ／Ｃ１蒸留したフェノール２８２ｙ
と３７本量％のホ／ｌ／ｆｆリン３１１９１ＴｈＪびｇ
ｓ３Ｈ％のアンモニア水１５０ｊ’を入れ、攪拌しなが
ら呈諷から７０″Ｃにｆで６０分間で昇温し、さらＶＣ
７０〜７２℃（ＤｌｊＡｌ！Ｅで９ｏ分間攪拌・加熱し
た、次いで放冷し、３００ｊｌのメタノールを少量ずつ
加えながら４０ａ＋Ｈｇの減圧下に共沸蒸′ｆｉＩｉに
より脱水ケ行ない、＃剤としてメタノールｔテｏｏｙ加
えて黄褐色透明レゾール樹脂溶液を取り出した。 かくして得たレゾール樹脂の一部を減圧下に脱溶媒する
と、激しく発泡してｒル化した。こＪ）ｒル化物會更に
窒素がス下、１６０℃の温度で６０分間熱硬イ（シ、得
られｔ硬化発泡体ケ粉砕して。 ｌＯＯタイラーメッシュの篩を通過した粉ポ會少童得た
。この場曾、熱硬化レゾール樹脂は極めて硬（、各種の
粉砕機やＩ−ルＺルあるいは螢光Ｘ線用の振＠ｉルを用
いても１０Ｏメツシユ・苧スの粉末を得るのは非常に内
硬であった。かくして得７を熱硬化レゾール樹脂粉末を
上述したのと同一条件で、０．５ｉ［蓄％のアンモニア
と５０重量％のメタノールからなる混合水＃液で処理し
１ｍ水で洗い、仄いで乾燥しｔｏかくして得た試料の性
質ｔ−ＪＳ！表にＲ藝九階２１として記載した。 次Ｉｓ、１７のセノイラプ・ｖ７ラスコに、フェノール
３９Ｇ＃、３丁重量％のネルマリ／３テｏＩｉ。 シュウ＃　１．５１１お工び水３９０１１に人ｔ′Ｌ、
攪拌しながら６０分間で９０℃にまで昇１ａｌＬ、Ｉｏ
〜９２℃の温度で６０分間攪拌・加熱し’ｆｅ、、次に
３５１ｇ＠％ｏ塙＠　ｔ　ＯＩ　ｆｌ）Ｖｔ、史＜１０
〜９！℃の輻ｌ１１）：で６０分間攪拌、刀口熱し１０
次いで、水ｒｓ　ｏ　ｏ　ｙｈ口えて冷却し、サイＬノ
に工す水管除ｐ、ＢＯｍＨｇの減圧下に加熱して、１０
０℃の偏置で３時用、　　　パ 　　　　　　艇に昇はして１１１０℃Ｑ＠度で３時間減
圧、加熱した。得られｔノがラック樹脂は冷却すると黄
褐色の固体として得られ友。この％（Ｄは軟嘉が７８〜
８０℃であり、液体クロマトグラフィーにより定量した
フリーフェノール言責がα７６重量％のものであつ几。 上記のノーラック樹脂管粉砕して、ヘキサメチン／テト
ラｆｙ１５］１［量％１ｒ滉合し、混合物？窒素ガス中
、１６０℃の温度でｔＷＯ分間熱硬化。 次いで、ｌ−ルミルで粉砕して１００タイラーメツシエ
０ｉＩＩｔ−通過せしめた。かくして４た粉末α。 上述したのと同一の条件で、ａｓ重量％のアンモニアと
５０１１量％のメタノールからなる？Ｉｔ合水浴水浴液
理し、温水で洗い１次いで乾燥し７ｔ６かくして得た試
料の性質會Ｒ％ｎ−２！とじて第８表ｒｃｌｅ滅したＯ ｊ！に、上記ノダラツク樹脂會孔径ｏ、　２１　ｍφ。 孔数１２０の紡糸口金管用いて、１３６〜１３８℃の温
度で溶融紡糸を行なった０得られた平均繊１ｚｌｒニー
ルの紡出糸を塩酸濃度１８重量％とホルムアルデヒド＃
に１８重量％からなる混合水浴液ＶＣ２０〜２１℃の温
度で６０分間浸漬し１次いで９７℃のＭｆに！で５時間
？要して昇温し。 ９７〜９８℃の温度で１０時間保持しｔｏかくして得た
硬化ノｌラック繊織ケ上述したのと同一ので洗い、仄い
で乾燥した。このものｔぎ−ル２ルで粉砕した。１０Ｇ
タイラーメツシエのｉ＊を通過し７たものの性質ｆＲｓ
ｎ階霊３として第ｚ表に記載した〇 （Ｊｌｌ、４＋！１表には使用し九塩酸、ホルムアルデ
ヒドおよび１域とホルムアルデヒドの合計ａ度、訃工び
ホｌレムアルデヒド対フェノールのモル比に示Ｌ７ｔｎ
　ｔた。第２表には得られた試料の顕微鏡観察にＬ６１
〜ｓｏｓ、１−Ｚｏｏμ、更に１〜１５０μの粒子の含
有率、４られた試料Ｑ１００タイラーメツシユの爾にか
けた場合の警通過量（１００メツシエパス）および得ら
れた試料の赤外吸収スペクトル法による９９０〜１０１
１！ｍ−”と＠＠０ｃｘ−”の１６ＱＯ億−”Ｋ対する
吸収波長強度比＜ＩＥ強度比）會示し７ｔ。 第１表における８％％階１，２，８，６，１丁お工び２
０の実験で框、セパラブルフラスコの底に粘ノ鹸注の＋
Ｈ脂や硬く大きな塊状物又は板状物が多く生成し１ｔｎ ｆｆｃ、ｔｔｕｎ　ｍｌ、　＝ｈよび２０の実験では。 使用し７た５０ｊｌのフェノールから固形物が４９ＩＩ
よｒ）少い童で得られたにすぎなかった。 ノｔｕｎ　Ｎｎｌ、２，３，６．１丁シエび霊０につｈ
て２ｇ２表に記載した１〜５０μ、ｌ〜Ｚｏｏμ訃工び
１〜１５０μ粒子の含有ｙ４（％）お工び１００メツシ
ユ・ｑス（重量％）の数値は、粘着性樹脂、塊状物及び
板状物を含めた全固形物に対する粒状ないし粉末状物に
つ匹ての値である。しかしながら、これらの実験におい
て生成し＊ｍ形物の内の粒状ないし粉末状物の社の中の
１〜ｓＯμ。 １〜１００μおよび１〜１５０７１粒子の含有率（％）
訃工び１００メツクエパス（重量％）ｒｊそれぞれ第２
表に記載（、た結果１１含めた上記実験事実から、＃ｚ
ｓ　ｍｌ、　２．３．６．１７お１び２０は製造方法と
しては推奨できない。しかしながら。 それらの製造方法であっても生成された粒状ないし粉末
状＃ＩＪに限ってみればこれらの粒状ないし粉末状物μ
本発明の粒状ないし粉末状に充分に包含される特性ｔｌ
−有している。 参考例　８ ３０Ｉの反応容器５個の夫々［，２０重量％の塩酸と１
１重量％のホルムアルデヒドからなる１合水溶ａｔ−第
３表に示した浴比となる工うに訳躯冨１ａ８４〜ＩＬ６
５に＃入れた。それぞれのフラスコに、２３℃の温度で
攪拌しながら、フェノールｓＯ重量％とホルムアルデヒ
ド＆丁重ｔ％か・らなりｓ合本溶液を各ＡＬ８ｋｆ、　
　Ｌ！ｉｋ＃、　　（Ｌｉｌｋ＃。 α〒に＃、α４時およびα２５噌力Ｕ見皮。この場合４
０〜１２０秒間で急激に白濁した。白濁と同時に攪拌ケ
中止し、その１ま静置した。内温が徐々に上昇し、内容
＊ｒｘ次第に淡いビック色に変色し、−白濁してから３
０分後にはいずれにもスラリー状あるいＦ′Ｘ情脂秋物
の生成が与られた。次めで各々の内容物ケ攪拌しながら
７５℃まで２時間で昇温し、仄いて７５〜丁６℃の温度
で３０分間、攪拌。 加熱した。この場合、浴比７．３の系は撹拌棒に樹脂状
の硬化物が大量にｍ看し、攪拌が非’ＩＩＫ困難となっ
た。又内容物はいずれの場合も昇温時に淡いピ／り色か
らピ／り色に変り、良に赤に変化した＾ 次いで内容物を水洗した後、α１重量％のアンモニアと
５５重量％のメタノールとの１金水ｆｓｔ中、５０℃の
温度で６０分間処場し、更ＶＣ８０℃の温水で６０分間
洗浄した。得らｎた粒状ないし粉末状物またに塊状物を
手で軽くもみほどし１００℃の温度で２時間乾燥し九〇
乾燥後の水分率はいずれもα２重量％以下であり九。、
内容物は反応の浴比が小さい方から試料３１９．３２．
３３，１４゜３ｓおよび３６とする。 第３＃！にａ１反応開始から白濁して３０分後までの閣
の反氾系内の最高到達温度１反応生成物の収率、Ｓ＊鏡
観察による球状−次粒子の有無１反応生成物に占める１
００タイツ−メツシュ通過分の含有率１反応生成物の１
００℃での熱融着性。 反応生成祷の元素分析値および反応生成分のＯＢ基価を
示した。 第３表において、Ｒｂｓム２２の生成物のＯＨ基１ｉｔ
ｌｉ値は変動が大きく測定できなかつ皮。 第３表においてＲｓ％ＪＩ＆３１の実験では、７ツスコ
の底に生成しｔ固形物全体の約７Ｏ％に達する板状物お
工び塊状物が生成し友０粒状ないし粉末状−は生成し次
固形物全体の約３０％にすぎなかったが、そのうちの約
９５％は１０Ｇメツシエのメケ通過し′ｆｉｃ、なお、
Ｒ％％ム３１における球状−次粒子の有無が少いとある
のは、粒状ないし粉末状物の固形柳に占める割合が約Ｂ
ＯＸと小さいことによる。従って、Ｒ％％ム３１の方法
は製造方法としては推奨できないが、生成し九粒状ない
し粉末状物は本発明の粒状ないし粉末状物に包含される
。なおＲｓｓム３！〜３６の粒状ないし粉末状物は全て
、そのほぼ全量が１〜１００μの粒径のものであつ窺。 参考例３ ５個の１ｊの七ノ４ラブルフラスコの夫々に。 １８重ｆｉ％の塩酸と９重量％のホルムアルデヒドとを
含む２５Ｃの混合水浴液１０００ｆｔ入れた。 室温は１５Ｃであつ友、これらの夫々を攪拌しながら、
フェノール４０１を水ＳＦを用いて希釈し尺希釈液を、
夫々に一度に投入した。いずれの場合も、希釈液を投入
後５０秒間で攪拌を停止して静止したが、夫々攪拌停止
後６２〜６５秒で急故に白濁し、乳白色の生成物が観察
され、これら乳白色の生成物は次第にピンクに変色した
。夫々の液温は２５Ｃから徐々に上り、希釈液投入後１
６〜１７分間で３５〜３６Ｃのピークに達し、再び降下
し友、希釈液を投入後、α５時間（Ｒ％ｎ屈４１）、１
時間（Ｒｓｓ１４ｇ）、　　２時間（Ｒｓｓ４４３）、
６時間（８％５ム４４）％　２４時間（Ｒ％気ム４５）
５７１時間（Ｒ％協Ａ４６）室温下に放置後、内容物を
水洗し、１重量％のアンモニア水中、１５〜１７Ｃの温
度で６時間処理後。 水洗次いで脱水し、４０Ｃの温度で６時間乾燥し次。 弔４ぺには、得られた乾燥試料のｌＯＯタイラーメッシ
ュ篩通過率、１．８強度比、メタノール浴屏鑓、フリー
フェノール含量を示し友。尚。 Ｒｓｔｎ　Ａ　４１〜Ｒｕｓム４６Ｃ１）試料はいずれ
も熱融庸試験において６０Ｃの温度で融着した。添付Ｆ
Ｍ東面の第１図には、Ｒｓ％Ｉ＆４４の試料の赤外線吸
　　、収スペクトル図を示した。第１図には赤外線吸収
　　城スペクトル図から吸収強度りを求める際に必要と
される。ｔ　お１びｔｈの求め方も図解し次、あるピー
クにベースラインを引き、その波長においてｔ　お工び
ｔ、が図解し几ぶりにして求められ参考例４ 攪拌憚の付いた１０００１０反応容器に、ｌ＆５Ｎ−％
の塩酸と＆５重量％のホルムアルデヒドからなる１８Ｃ
の混合水溶液を８００１１Ｊ入れ、鋏混合水浴′？＆を
攪拌しながらｔｏＣの８８重量％フェノール水溶液ｔ−
３＆４ゆ投入した。該フェノール水′：６液を全量投入
して６０秒間攪拌しｔ後、攪拌を停止して２時間静置し
九０反応容器内では該フェノール水浴液を全量投入ｖｋ
８５秒後に急激な白濁がみられ１次第に淡いピンク色に
変色すると共に内温が徐々に３４１ｒに迄上昇し、再び
降下し友。次いで１反応生成物の生成し九混合水溶液の
系を８Ｍ攪拌しながら反応容器の底部に取り付けたパタ
ゾ金開いて内容物を取り出し、ノーメックスの不峨布を
用いて、反応生成物と咳塩酸とホルムアルデヒドからな
る混合水溶液とを分離し穴。 かくして得た反応生成物を水洗、脱水した後１８Ｃのα
５重量％アンモニア水ｍ液に一昼夜浸漬した後再び水洗
％脱水して含水率が１５ｇ菫％の反応生成物を４４６に
９得交。　パ− 上記方法でｉ次反広生成物の２０時を４０Ｃの温度で３
時間乾燥して試料Ｌ７時を得た（Ｒｕ外１４７）。 第５弐には、かくして得た乾燥試料の顕微鏡観察による
α１〜５０μと収１〜１００μ粒子の含有率、１００タ
イラーメツシユの師にかけ次場合の通過量（１００メツ
シユノ臂ス）、赤外吸収スペクトル法による９９０〜１
０１５傷−１と８９０ｍ−”の１６００１１に−”に対
する吸収波長強度比（ＩＲ強度比）お工びメタノール溶
解度金示し友。 実施例Ｉ ８％％４１２の生成物（フィラーとして）１００ｆとＲ
％？１４２１で用いたレゾール樹脂（未硬化物、固形分
換算で１００ｆ）とを混合した。この得られた樹脂混合
物を室温で一昼夜乾燥し１次いで８０ｔｌｌ’のオープ
ン乾燥話中にて３０分間乾燥した。得られ友ものの一定
ｔを予め１５０Ｃに加熱し丸金型を用いて２ｏｏｋｐ／
−の加圧下に３０分間処理し５寸法が幅２０ｗｍ、厚さ
３■、長さ１２０■の成型品を５個作成しｔ６ 対照品として、フィラーとして、８％％ｌｌ１２１゜Ｒ
ｓ％ム２２．Ｒｓ爲ム２３で得友生成智（硬化物）、各
々１０ＧタイラーメッシュＳｔ−通過せしめ九木粉、カ
ーボンブラック、シリカ粉末を用い。 Ｒｘ％４２１で用いたレゾール樹脂と各々尋量混合し、
上記し友のと同様の方法で各檀フィラーとレゾール樹脂
からなる寸法が＠Ｂｏ■、厚さ約３Ｗ、長さ１２０ｍの
成形品（前駆体）を各々５個作成した。 次に、これらの前駆体を窒素ｆス流通下、室温からＬＯ
ｏｏＣにまで３０Ｃ／時の速度で昇温せしめ、さらに１
０００ｒの温度で６０分間保持した。その後、徐冷して
炭化焼成＃Ｉ（炭素成形体）を得友。 第６衆には、用いｔフィラーの種類、軟化焼成物の長さ
保持率（前駆体に対して）、炭化収率（前駆体に対して
）、ビッカース硬度、気体透過度お工び曲げ強度を示し
友。 第６衣において、　Ｒｗ％ＡＳＷ、Ｅ曽％ム５８お工（
ＪＲｕ％Ａｓｓの炭化焼成物はいずれもクラックお工び
／またはガスふくれが発生して曲がったり、破壊してお
り、長さ保持率の測定は困難であった。又、硬度のエヤ
うツキも大きい。 実施例２ Ｒ％ｔ＆ム４２の生成物（フィラーとして）とＲｗ％Ａ
ｇｌで用いｔレゾール樹脂（未硬化愉）。 を櫨々の割合に混合して、　　（Ｒ％％１・ｌ〜Ｒ襲静
Ａ６８とする）室温下に！４時間風乾し１次いで６０Ｃ
の温度で６０分間乾議した。夫々０試料約５ＱｆｉｌＧ
等分し、加熱プレス機の間で予めｔｓｏｔ：’に加温し
ておい九金減を用いてｓＯｏゆ／ｃｄの加圧下にｇｏ分
間処理し、寸法が暢１１■。 厚さ＆２〜１４■、長さ１（１０ｍの成製品を夫々の試
料について各１０個得友０次に、これらの成形品（炭化
焼成の為の前駆体）を窒素ｔス流通下に室温から１００
Ｃにまで３０分間で昇温し。 １００Ｃの温度で３０分間保持し次後、再び１ｇ００Ｃ
の温度にまで５０時間を要して昇温後、１５００Ｃの温
度に２時間保持した。更に窒素ガスｔｔｌＬシ続けなが
ら、１２時間放冷して、炭化焼成した試料（炭化焼成品
）を取少出した。 第７弐にはＲｓ％ム１ｔ−Ｒ１襲ムロ８の実験における
Ｒ５５４４ｇの生成物とレゾール樹脂（固形分換算）の
混合割合、前駆体の外観と比重。 炭化焼成品各１０個のうちクラックやガスぶくれが顕著
に観察されないもの（良品）の本数、良品を用いて測定
し交比重、炭化収率、曲げ強度シ工び電気比抵抗を示し
た。 尚、　Ｒｓ％ｌ６６１は良品が得られなかつ几ので、比
重と炭化収率のみを示した。 又、いずれの炭化焼成品４破断面にはガラス状の光沢が
観察され、又、Ｘ線回折図形において２８〜ＩＣ付鴫に
１０−ドなぜ−クを有していた。 実施例３ Ｒｓ％ム３５の生成物（フィラーとして）４０重量部と
Ｒｓｓ　Ａ　２１で用いたレゾール樹脂（未硬化物、固
形分換算）６０重量部とからなる前駆体試料４０＊を実
施例２と同様の方法で作成し友。 夫々６５本の試料をヘリウムガスの流通下に室温から４
０Ｃ／時の速度で、５ｓｏＣ（Ｒ％％崖７１）、４６０
Ｃ（Ｒ％％Ａ’１２）、５ＳＯｔｌ：’（Ｒｓｓ　４７
３　）、６５０ｒ（ＲｓｓＪＫ？４）。 ８００Ｃ（ＲｓｎＪｉ７５）、１０００ｒ（Ｒｓｓ崖７
６）、１５００Ｃ（Ａ！ｗ算Ａ丁７）、１８００Ｃ（Ａ
！ｓ％雇丁８）１次はλ１００［（Ｒ霊悴ム丁９）に迄
昇温して、夫々の温度（炭素化温度）で３時間保持後、
放冷し友。 第８我には、得られた夫々の炭化焼成品の元素分析にぶ
る炭素含有率、比重１曲げ強度、電気比抵抗お工びＸ線
回折角を示した。 実施例４ Ｒｓ％ム３４の生成物（フィラーとして）５０重量部と
、Ｒｘ％Ａ２１で用いたレゾール樹脂（未硬化物）、Ｒ
ｓ％４１！で得友ノがラック樹脂（ヘキサメチレンナト
２１フ１０重量％含有吻入Ｒ舊Ｉ＆雇４４の生成物（熱
融着性品）、Ｒｓｓム４丁の生成物（熱融着性品）、フ
ラン樹脂（ヒタフランーａ０３纂日立化成（株）製）、
ニーキシ樹脂（エピコート８１５１シエル化学（株））
ま次はコールタールピッチ（軟化点１！５Ｃ，キノリン
ネ溶解物１３．６％；アライドケ建カル（株））とを固
形分換算で各々ＳＯ重量部用いて実施例２の方法に準じ
て混合し、各種組成の混合物會得几。 次いで、各種組成の混合物を一試料当りｚｓｒ採や実施
例２に準じて成形し１寸法が幅１３■。 厚さＬ５〜Ｌ７＋ａＩ、長さｉｏａｍの成形品（前駆体
）を夫々１０９Ａ得几、上記方法で得九前駆体を窒素ガ
スの流通下に室温から徐々に１０００Ｃに迄２４　＋１
．′ｆ＋市を要して昇温し％　１００（Ｉ’の温度に６
０分同保持後、放冷し文。 第９表には、用い友樹脂の種類と炭化焼成して得７ｊ試
料各１０本のうち、クラックやガスぶくれの与られない
ものの本数（良品）と良品の炭化収率お工び曲は強度を
示した。 ノに３６の生成物、予め窒素雰囲気下５ｏｏＣの温度で
熱処理後粉砕した１００タイラーメツシユパスのヤシガ
ラ粉末、１００タイラーメツシ：Ｌパスの小麦粉、１０
０タイラーメッシュΔスの４リビニル°ｆルコールマ几
は１００タイラー１”）Ｖユノダスのシリカ粉末を夫々
４０重量部と、　Ｒｗ％ム４３の生成物６０重量部とか
らなる５種１１０混合物（Ｒｕｎ　Ａ　９１−Ｒｕｎ　
Ａ　Ｉ　５とする）、マタはＲｕｎ　Ａ　４３の生成物
（Ｒ％Ｓム９６）単独を小型のエクストルラメ−（住友
重工（株）製、タイグ；３ＡＧＭ）から１５０Ｃの温度
で１〜３諺φの索を押出し友。その後、水冷して約１４
１ｓｌＩＱ兼さに切断し次ものをｇｏｃｖａ度で５時間
乾燥して、炭化焼成用の前駆体とし友。 次いで、上記の前駆体に、８０Ｃの熱水中を過通、せし
め九本蒸気含有窒素を送り続けながら、室温から９００
Ｃの温度に迄６０分間で昇温し、さらに９００Ｃの温度
に３０分間保持した後冷却して取り出した。 第１０ｔｌには、使用原料の種類と組成、炭化焼成品の
炭化収率（前駆体に対して）、見掛密度。 ＢＥＴ法（Ｎ、法）による比弐面積および２０ｔＺ’に
おけるペンゼ／の飽和吸着量を示した。

【図面の簡単な説明】

添付図面の第１図は１本発明に用いられる粒状ないし粉
末状のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂の１例の赤外
線吸収スペクトル図である。 第１図中には、そのピークの特定波長における吸収強度
を求める方法も図解しである。 特許出願人　鐘紡株式会社３、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、釦、粒径０．１〜１５０ミクロンの球状−欠粒子お
   よびその二次凝集物を含有し、 そして （Ｍｌ、ＫＢｒ錠剤法による赤外線吸収スペクトルに２
   いて １６００ｃｍ−’の吸収強度をＤｔ＠０６ｓ９９０〜１
   ０１５　ｃｍ−’の範囲の蝦も大きな吸収強度を１）。 。。〜、。１１％ ８９０ｍ−’の吸収強度をＤ■。 とした場合、 ”　ｓｅａ　〜＋ｎｔｓ／　Ｄ　１＠０６　＝　０．２
   〜０．９、Ｄｖｅ。／　Ｄ＋ａｏｏ　＝　０．０９〜１
   ．０を示す、 の粒状ないし粉末状のフェノール・ホルムアルデヒド樹
   脂を少くとも含有する熱成形ｏＪ能な樹脂組成物、又は
   該粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド樹脂
   の熱成形可能なもの単独から前駆成形体を熱成形Ｌ、次
   いで前駆成形体を炭化焼成せしめることを％徴とする、
   炭素成形体の製造方法。 ２、該粒状ないし粉末状樹脂の少くとも３０％が粒径０
   ．１〜１５０ミクロンの球状−欠粒子およびその二次凝
   集物から成る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、該粒状ないし粉末状樹脂は、ＫＢｒ錠剤法による赤
   外線吸収スペクトルにおいて、１１１゜〜、。ｔｓ／’
   Ｄｔｓ。。が０．３〜７．０である特許請求の範囲第１
   又は２項に記載の方法０ ４、該粒状ないし粉末状樹脂は、ＫＨｒ錠剤法による赤
   外線吸収スペクトルにおいて、Ｄ、。。／Ｄｚ＊。。が
   ０．１〜０．９で・わる特許請求の範囲第１〜３項のい
   ずれかに記載の方法。 ５、該粒状ないし粉末状樹脂の少くとも５０重ｔ％が１
   ００タイラーメツシユの篩を通過しうゐ大きさである特
   許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法０ ６　該粒状ないし粉末状樹脂は液体クロマトグラフィー
   による測定値として遊離フェノール言４！菫がｓｏｏｐ
   ｐｍ以下である特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに
   記載の方法。 ７　該粒状ないし粉末状樹脂は元素分析値として実質的
   に炭素、水素−よび酸素から成り、下記の組成 Ｃニア０〜８０重量％、 １】：５〜７重量％および （全体で１００重量％） を有する特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の
   方法。 ８、該粒状ないし粉末状樹脂は、本文に記載し九加熱融
   着剣定法に従って１００Ｃの温度に５分間保持した場合
   に、少くと吃その一部が融着するものである特許請求の
   範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 ９、該粒状ないし粉末状樹脂は、その１０ｇを、実質的
   に無水のメタノール５００ｍＩ中で、加熱還流した場合
   に、下記式 式中、四〇は使用し九鋏樹脂の重重Ｖ）、Ｗｌは加熱還
   流後に残存した該樹 脂の重量（，９）、 Ｓ　は該樹脂のメタノール溶解度 （１奮％） を示す、 で表わされるメタノール溶解度が２０重曾％以上である
   、 軒計請釆の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。 １０、該粒状ないし粉末状の樹脂は、本文に記載した加
   熱−着側定法に従って１００℃の温ｌす」・こ５分間保
   持した場合に実質的に溶解又は−；脣１−ない、特許請
   求の範囲′ｓｌ〜７項のいずｊＬかに記載の方法○ ＋１．ｄ粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒ
   ド樹脂の熱成形可能なもの単独が、本文にｄピ畝した加
   熱＃ＩＩ！Ｉ１着測定法に従って１００℃の温度に５分
   間保持し喪場合に少くともその一部が融着するもの単独
   から成るか又はそれと同加熱−＊測定法に従って１００
   ℃の温度に５分間保持した場合に実質的に溶融又は−宥
   しないものとから成る、特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 １２、上記加熱融層測定法に従って１００℃の温度に５
   分間保持し九場合にその少くとも一部が一層するものと
   実質的に溶融父はＭ！１７１ＦＬないものとから成り、
   上記少くとも一部が一層するものが全体の少くとも１０
   １１％を占める、特許請求の範囲第１１項に記載の方法
   。 １３、上記熱成形−■訃な樹脂組成物が上記粒状ないし
   粉末状のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂以外に更に
   他の炭素化材料を特徴する特許請求の範囲ｉＪｇ１項に
   記載の方法。 １４、　　上記炭素化材料が硬化性樹脂である第１の炭
   素化材料である特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５、　　上記第１の炭素化材料が熱硬化性樹脂である
   、特許請求の範囲１ｍ１４項に記載の方法□１６　上記
   熱硬化性樹脂がレゾール樹脂、ノブラック樹脂、エポキ
   シ樹脂、フラン樹脂、メツミノ樹脂又は尿素樹脂である
   、特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 １７、上記炭素化材料がコークス、無煙炭、粘結Ｗｉｔ
   炭、ピッチ又は熱硬化性樹脂の硬化物から選ばれる第２
   の炭素化材料である、特許請求の範囲第１３項に記載の
   方法。 １８、　　上記炭素化材料が炭水化物、炭水化物のｄ４
   体、又は炭水化物を生成物とする天然物から遇ばｎる第
   ２の炭素化材料である、特許請求の範囲第１３項に記載
   の方法。 １９、上記炭水化物がセルローズ、デンプン又は糖であ
   る、特許請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２０、上記炭素化材料が熱０ＪＩＩｆ性樹脂、又は硬化
   性樹脂の硬化物以外の熱不融性樹脂がら遺ばｒＬる第３
   の炭素化材料である、特許請求の範囲、第１３項に記載
   の方法０ ２１、上記熱可塑性樹脂がポリアミド、ポリビニルアセ
   テート、塩化ビニル、塩化ビニＩＪ　テン又はポリアク
   リロニトリル系樹脂である特許ｔＰｔ木の範囲第２０項
   に記載の方法。 ２２、上記熱不融性樹脂がポリビニルアルコール又はポ
   リビニルホルマールである特許請求の範囲第２０項に記
   載の方法。 ２３、上記熱成形可能な樹脂組成物が無機充填剤を嘆ら
   に含有する、特許請求の範囲第１項又はｊｉｇ１３埴に
   記載の方法。 ２４、上記無機充填剤がシリカ、アルミナ、シ、リカ・
   アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、又は貢
   金輌である、特許請求の範囲弔２３項に記載の方法。 ２５、上記熱成形可能な樹脂組成物が ｌａｌ、粒状ないし粉末林のフェノール・ホルムアルデ
   ヒド樹脂 および （ｂｌ、硬化性樹脂（第１の炭素化材料）νよび／ま九
   は （Ｃ）、上ｌ５Ｉ２第２又は第３の炭素化材料又は無機
   充填剤 から成り、 上記（ａ）の粒状ないし粉末状樹脂が全組成物の少くと
   も１０重重％であ妙、且つ上記−ｌの粒状ケいし粉末状
   樹脂の熱成形ｏＪ能なものおよび／１ｆＣは上記ら）の
   第２の炭素化材料の単独または合５ｔｉ１が全組成物の
   少くとも２０重量％でおる、 特許請求の範囲第１項に記載の方法０ ２６、上記（ａｌの粒状ないし粉末状樹脂が全組成物の
   少くとも２０重量％であり、且つ上記（ａｌ。 の粒状ないし粉末状樹脂の熱成形可能なものおよび／ｌ
   たは上記（ｂｌのＩＩ２の炭素化材料の単独又は合ｗ″
   Ｆ菫が全組成物の少くとも３０１に當％である、特許請
   求の範ｉ！ｌ＠２ｓ項に記載の方法。 ２７、上記（ａｌの粒状ないし粉末状樹脂が全組成物の
   少くとも３０電菫％であ抄、且つ上記（ａｌの粒状ない
   し粉末状樹脂の熱成形可能なものおよび／または上記（
   ｂ）の１ｇ２の炭素化材料の単独又は合計蓄が全組成物
   の少くと４４０電童％である、特許請求の範囲第２６項
   に記載の方法０ ２８、上記炭化焼成を約４５０℃以上の温度で実施する
   特許請求の範囲第１〜２７墳のいずれかに記載の方法〇 ２９、上記炭化焼成勿約５００〜約２，５００℃の曲の
   温度で実施する特許請求の範囲第２８項に記載の方法０ ３０　上記炭化焼成を非酸化性雰囲気下で実施する丑許
   請求の範囲第１〜２９項に記載の方法。 ３１　上記非酸化性雰囲気が分子状酸素を実質的に含１
   ない特許請求の範Ｓ第３０項に記載の方法０ ３２　上記非酸化性雰囲気が窒素、ヘリウム、水素、お
   よび−酸化炭素から選ばれる少くともｍ個を主要る雰囲
   気の気体として含有して成る、特許請求範囲第３０項又
   は第３１項に記載の方法０ ：う３　上記炭化焼成を水蒸気又は二酸化炭素を含む犀
   囲気下で実施する特許請求の範囲第１〜２９項に記載の
   方法。