JPH0420770B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族ポリアミドイミド樹脂成形体の
製造方法に関し、更に詳細には粉末状芳香族ポリ
アミドイミド樹脂を安定に圧縮成形し、優れた物
性を有する欠陥の無い成形体を製造する方法に関
する。 芳香族ポリアミドイミド樹脂は芳香族ポリイミ
ド樹脂に似た優秀な耐熱性、耐薬品性、電気特性
等を有することに加えて、芳香族ポリイミド樹脂
以上に優れた機械特性と加工性とを備えており、
重要な工業用素材として近年注目されている。 この芳香族ポリアミドイミド樹脂の成形法とし
ては従来各種の方法が知られているが、中でも最
近提案された射出成形を含む溶融成形法（例え
ば、米国特許第3748304号公報参照）は経済的に
利益の大きい方法であり、該樹脂の有用性を大き
く高めることに貢献した。しかし、この方法にあ
つては溶融流動性を有する芳香族ポリアミドイミ
ド樹脂が用いられることが必要であり、本来の特
長である充分高い耐熱性を有する芳香族ポリアミ
ドイミド樹脂には適用することができないという
欠点が存する。 一方、芳香族ポリイミド樹脂等に適用される、
樹脂の溶融温度以下の温度で圧縮成形する方法は
このような欠点の無い成形法であるが、該方法を
芳香族ポリアミドイミド樹脂に適用した場合、成
形体にクラツクや剥離を生じ、良好な成形体が得
がたいという不都合に曹遇する。 かかる状況下にあつて本発明者らは、耐熱性の
高い芳香族ポリアミドイミド樹脂成形体を得るの
に適した圧縮成形法において、上記不都合の無い
成形方法を確立すべく鋭意研究を行つた結果、驚
くべきことに原料の粉末状芳香族ポリアミドイミ
ド樹脂を酸素含有気体中で熱処理した場合にクラ
ツクや剥離を生ずることなく安定に成形でき、し
かも酸素を含まない気体中に於ける同様な熱処理
を施したものより格段に優れた物性の成形体を与
えることを見い出し本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は芳香族ポリアミドイミド樹脂
を、該樹脂の溶融温度以下の温度で圧縮成形する
方法において、成形に先立つて該樹脂を酸素含有
気体中にて、式 logt≧a₁＋a₂T＋a₃T²＋a₄T³ (A) （式中、a₁＝2.5841、a₂＝−8.4926×10^-3 a₃＝6.9984×10^-6、a₄＝−2.0449×10^-8であり、
ｔおよびＴはそれぞれ時間単位の熱処理時間およ
び℃単位の熱処理温度を表わし、200℃≦Ｔ≦400
℃である。）を満足する条件で熱処理することを
特徴とする芳香族ポリアミドイミド樹脂成形体の
製造方法を提供するものである。 本発明における芳香族ポリアミドイミド樹脂と
は、一般式 で表わされる繰返し単位を50モル％以上含み、他
に50モル％未満の割合で、一般式 および／または一般式 で表わされる繰り返し単位を含むことのある重合
体のことである。但し、一般式（）は正確な構
造を表わしている式ではなく、単に対応するジア
ミン残基と芳香族トリカルボン酸残基とがモル基
準で略１対１含まれていることを示す便宜的な式
であり、イミドに閉環していないアミド酸の部
分、あるいは頭一頭結合構造の部分等を含むこと
があるものとする。また、本発明の芳香族ポリア
ミドイミド樹脂は末端処理剤の使用等に基づく各
種の末端構造を含んでいてもよい。 ここでA₁は一種類または二種類以上の芳香族
の３価の残基であり、酸無水物基を形成する二つ
のカルボニニル基が結合すべき２価は相隣なる炭
素原子上にあることを特徴とする。このような
Ar₁の具体例としては

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】および 等が挙げられる。これらのうち、好ましい残基は

【式】である。 R₁，R₂，R₃およびR₄は一種類または二種類以
上の芳香族、脂肪族または脂環族の２価の残基を
表わし、それぞれ少くとも70モル％は芳香族の２
価の残基でよつて占められる。このようなR₁，
R₂，R₃およびR₄の具体例としては

【式】

【式】

【式】 【式】

およびこれらの該置換体等の芳香族の２価の残
基、

【式】−（CH₂）₆−等 の脂肪族の２価の残基、

【式】

【式】

【式】

【式】等の脂環族の２価 の残基等を挙げることができる。これらのうち、
好ましい残基は芳香族の残基であり、特に好まし
くは

【式】である。 本発明における芳香族ポリアミドイミド樹脂の
好ましい具体例としては 等の実質的に単一の繰返し単位から成る、所謂ホ
モポリマーを挙げることができる。 これら芳香族ポリアミドイミド樹脂の製造法は
種々知られており、例えばそれらには芳香族トリ
カルボン酸無水物のアシルハライド誘導体と芳香
族ジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドンあるいはジメチルスルホキ
シドといつた極性有機溶媒の存在下に反応させる
方法（米国特許第3661832号、日本特公昭42−
15637号公報）、芳香族トリカルルボン酸無水物と
芳香族ジアミンとをホウ酸等を触媒に用いて極性
有機溶媒中に反応させる方法（仏国特許第
1515066号）、芳香族トリカルボン酸無水物と芳香
族ジイソシアネートとを加熱反応せしめる方法
（日本特公昭40−8910号公報、日本特公昭44−
19274号公報）、および芳香族トリカルボン酸無水
物と芳香族ジイソシアネートとを極性芳香族溶媒
中で第３級アミンを触媒に用いて加熱反応せしめ
るいわゆる沈澱縮合法（日本特公昭54−44719号
公報）が有る。これらの中でで芳香族トリカルボ
ン酸無水物と芳香族ジアミンとを反応させる方法
が経済性に優れた方法であり、好ましい方法であ
る。 本発明方法において使用される前記芳香族ポリ
アミドイミド樹脂は粉末もしくは顆粒状で用いら
れる。機械特性の優れた成形体を得る為には該粉
末状もしくは顆粒状の芳香族ポリアミドイミド樹
脂の一次粒子は細かいのが良く、平均粒径が約
30μ以下ものが好ましく用いられる。より好まし
くは20μ以下である。ここに平均粒径とは一次粒
子についての重量平均径もしくは重量基準の中位
径のことであり、これらは粉体の顕微鏡写真、分
級あるいはコールタールカウンター等の粒径測定
手段により求めることができる。 本発明に於ける酸素含有気体とは本発明に云う
効果が発現されるような濃度で酸素を含む気体の
ことであり、通常５％以上、好ましくは10％以
上、の酸素を含む気体が使用される。酸素含有気
体の具体例としては空気、酸素、酸素を含む窒
素、酸素をを含むアルゴン等が列挙される。 これらの中で好ましい酸素含有気体は空気であ
る。 本発明方法において、熱処理条件を構成する温
度と時間は上記式(A)を満足するように選ばれるの
であるが、該式は200〜400℃の範囲内の特定の熱
処理温度を選んで場合における、選び得る熱処理
時間の範囲を示しており、更に言えば、右辺は必
要な熱処理時間の下限を表わす。熱処理時間が該
下限より短い場合には、クラツクや剥離を防止で
きないので好ましくない。熱処理時間の上限は熱
劣化あるいは酸化劣化等に基づく物性低下がもた
らされない範囲で芳香族ポリアミドイミド樹脂の
種類に応じて決まるべきものであり、一律に定め
ることはできないが通常300時間以下である。好
ましい熱処理時間の上限は次式(B)で表わされる。 logt＝b₁＋b₂T＋b₃T²＋b₄T³ (B) （式中、b₁＝13.7803、b₂＝−0.12268、b₃＝
4.3932×10^-4、b₄＝−5.5771×10^-7 でありｔおよびＴはそれぞれ時間単位の熱処理時
間および℃単位の熱処理温度を表わし、200℃≦
Ｔ≦400℃である。） 熱処理温度は200〜400℃、好ましくは280〜390
℃、の範囲から選ばれる。熱処理温度が200℃未
満の場合には実用的な処理時間で効果が得られ
ず、また400℃より高い場合には芳香族ポリアミ
ドイミド樹脂の速い酸化分解が起るので共に好ま
しくない。 熱処理の方法としては粉体を加熱する為の通常
の方法を種々用いることができ、それらの例とし
てはオーブン中での静置処理、加熱気体による流
動処理、パドルドライヤーあるいはタンブライヤ
ー等による撹拌加熱処理等が挙げられる。 本発明方法に於いては、潤滑、摩耗等の諸性質
を改良する目的で各種の充填剤を上記粉末状芳香
族ポリアミドイミド樹脂に混合することは何等差
支えない。そのような充填剤には例えばグラフア
イト、フツ素樹脂、シリコンカーバイド、二硫化
モリブデン、窒化ほう素、金属酸化物、金属硫化
物等がある。 本発明方法に於いて、圧縮成形温度は対象とす
る芳香族ポリアミドイミド樹脂の溶融温度以下の
温度が選ばれる。ここに溶融温度とは10Kg／cm程
度の剪断応力を加えた時に該樹脂が実質的に流動
するような、換言すれば見掛けの溶融粘度が約１
×10⁸ポイズ以下になるような温度のことであり、
これは例えばメルトインデクサー、高化式フロー
テスター等を用いた測定により容易に知ることが
できる。好ましい圧縮成形温度は室温〜約400℃
である。圧縮温度が溶融温度より高い場合には分
解反応等が起り、劣悪な物性の成形体しか得られ
ないので好ましくない。 本発明方法の実施に当り、成形圧力は対象とす
る芳香族ポリアミドイミド樹脂の種類や成形温度
等に応じて任意に選ばれるが、通常約100Kg／cm²
以上、好ましくは300〜5000Kg／cm²、である。こ
のような圧力を加える方法としては、金型に樹脂
を充填しピストンで一方向から加圧する方法やラ
バープレス等により静水圧を加える方法等の各種
の加圧手段が用いられる。 また、ラム押出し等の速続的な方法も採用でき
る。 加圧時間は特に制限されないが、通常１〜60分
が採用される。所定時間の加圧操作後圧力を放
ち、ただちに、あるいは時間をおいて、加圧装置
から芳香族ポリアミドイミド樹脂成形体が取り出
される。 かくして得られた芳香族ポリアミドイミド樹脂
成形体はそのまま、あるいは必要に応じて機械加
工等を施して所望の形状とした後、各種の用途に
供される。加圧装置から取り出された該成形体は
通常そのままでも充分高い物性を有するが、更に
高い機械的あるいは熱的性質を所望する場合は圧
力を加えない状態での加熱処理が施される。その
場合、温度が270〜400℃、時間が５分〜120時間
である条件が選ばれる。 以上詳述した本発明の方法によれば、各種の電
気部品、機械部品、摺動部品等の用途に供するこ
とができる高い耐熱性と優れた機械特性を併せ持
つ芳香族ポリアミドイミド樹脂成形体を安定に製
造し、供給できるのであり、その工業的価値は頗
る大なるものである。 以下、実施例を挙げて本発面の方法を更に詳し
く説明するが、本発明の方法はかかる実施例によ
りその範囲を限定されるものではない。 尚、実施例中における還元粘度（ηsp／Ｃ）は
Ｎ−メチルピロリドン溶液について、0.5ｇ／100
mlの濃度および25℃の温度で測定した値である。 平均粒径は粉末状芳香族ポリアミドイミド樹脂
の一部をメタノールに分散させ、該スラリーの一
部をプレパラートにとつて顕微鏡写真を撮り、該
写真の粒子像の1000個以上をカールツアイス製の
微粒子測定装置で読み、重量平均径を計算するこ
とによつて求めた。 熱変形温度はASTMD648に準じ、４mm×7.4mm
×40mmの大きさの試験片につき、支点間距離30
mm、曲げ応力18.6Kg／cm²、曲げ歪２％の条件で求
めた。 曲げ強度および曲げ歪はASTMD790に準じ、
厚み４mm、幅10mm、長さ60mmの試験片について、
支点間距離50mm、変形速度２mm／minの条件で求
めた。 参考例 温度計、窒素導入管、留出口、撹拌機および外
部加熱装置を備えた内容量５の反応器にトリメ
リツト酸無水物576ｇ（３モル）、４，4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル600ｇ（３モル）、トリフエ
ニルホスフアイト23.3ｇ（0.075モル）およびス
ルホラン３をとり、窒素を液中に吹き込みなが
ら、約１時間かけて内温210℃まで昇温した。こ
の間、内温が140℃付近から水の留出が始まり、
210℃に達した時点で理論量の約95％の水が留出
した。 引き続き窒素を吹き込みながら210℃で５時間
撹拌を続けた。この時、反応混合物は粘稠なスラ
リーに変じていた。 次いで該反応混合物を反応器から取り出し、大
量の蒸留水に投じた。家庭用ミキサーによつて分
散させた後、得られたスラリーから遠心過によ
つて固体状ポリマーを単離した。該ポリマーを煮
沸アセトンで２回洗浄し、最終的に得た湿潤ポリ
マーを自動乳鉢にかけて微粉化した後、160℃で
24時間、更に240℃で24時間真空乾燥した。その
結果、1035ｇ（収率96.9％）の若草色をした微粉
末状のポリマーが得られた。該ポリマーは元素分
析および赤外吸収スペクトルから、 で表わされる芳香族ポリアミドイミド樹脂である
とが確認された。 該芳香族ポリアミドイミド樹脂の還元粘度、溶
融温度、および平均粒径はそれぞれ0.764dl／ｇ、
380℃以上、および12μであつた。 実施例１〜４、比較例１〜４ 参考例で得られた粉末状芳香族ポリアミドイミ
ド樹脂を、熱せられた第１表に示す気体が循環
し、その一部が連続的に換気されている加熱炉中
に於いて静置状態で第１表に示す温度と時間の熱
処理を行つた。 次いで、熱処理後の該樹脂65ｇを360℃に予熱
された内径76mmの円筒型金型中に充填し、圧力を
加えずに15分間放置した後、油圧ピストンで650
Kg／cm²の圧力を加え、15分間保持した。次いで放
圧し、形成された円盤状の芳香族ポリアミドイミ
ド樹脂成形体を取り出した。該成形体の観察によ
つてクラツクまたは剥離の有無を判定した結果を
第１表に示す。 実施例 ５ 熱処理に於ける気体、温度及び時間が第２表に
示すそれれらである以外は実施例１と全く同様に
熱処理と圧縮成形を行い、芳香族ポリアミドイミ
ド樹脂成形体を得た。該成形体から機械加工によ
つて物性測定用の試験片を作成し、窒素雰囲気中
に於いて245℃で24時間及び320℃で48時間焼成し
た後、物性を測定した。その結果を第２表に示
す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ポリアミドイミド樹脂を、該樹脂の溶
   融温度以下の温度で圧縮成形する方法において、
   成形に先立つて該樹脂を酸素含有気体中にて、式 log ｔ≧a₁＋a₂T＋a₃T²＋a₄T³ （但し、式中a₁＝2.5841、a₂＝−8.4926×10^-3、
   a₃＝6.9984×10^-6、a₄＝−2.0449×10^-8であり、
   ｔおよびＴはそれぞれ時間単位の熱処理時間およ
   び℃単位の熱処理温度を表わし、200℃≦Ｔ≦400
   ℃である。）を満足する条件で熱処理することを
   特徴とする芳香族ポリアミドイミド樹脂成形体の
   製造方法。 ２ 式 a₁＋a₂T＋a₃T²＋a₄T³≦logt≦b₁＋b₂T ＋b₃T²＋b₄T³ （但し、式中a₁＝2.5841、a₂＝−8.4926×10^-3、
   a₃＝6.9984×10^-6、a₄＝−2.0449×10^-8、b₁＝
   13.7803、b₂＝−0.12268、b₃＝4.3932×10^-4、b₄＝
   −5.5711×10^-7であり、ｔおよびＴはそれぞれ時
   間単位の熱処理時間および℃単位の熱処理温度を
   表わし、200℃≦Ｔ≦400℃である。）を満足する
   条件で熱処理することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の芳香族ポリアミドイミド樹脂成形
   体の製造方法。 ３ 熱処理温度が280〜390℃であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリアミ
   ドイミド樹脂成形体の製造方法。 ４ 芳香族ポリアミドイミド樹脂が、 で表わされる実質的に単一の繰返し単位から成る
   芳香族ポリアミドイミド樹脂であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリアミ
   ドイミド樹脂成形体の製造方法。