JPS6235418B2 - - Google Patents

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JPS6235418B2
JPS6235418B2 JP57023530A JP2353082A JPS6235418B2 JP S6235418 B2 JPS6235418 B2 JP S6235418B2 JP 57023530 A JP57023530 A JP 57023530A JP 2353082 A JP2353082 A JP 2353082A JP S6235418 B2 JPS6235418 B2 JP S6235418B2
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JP
Japan
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resin
weight
granular
powdered
composition according
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JP57023530A
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English (en)
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JPS58141234A (ja
Inventor
Hiroaki Koyama
Shigeo Shimizu
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Kanebo Ltd
Original Assignee
Kanebo Ltd
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Publication date
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Priority to CA000418308A priority patent/CA1200039A/en
Priority to US06/452,737 priority patent/US4476277A/en
Priority to IT24953/82A priority patent/IT1153878B/it
Priority to KR8205822A priority patent/KR860002040B1/ko
Publication of JPS58141234A publication Critical patent/JPS58141234A/ja
Priority to US06/619,950 priority patent/US4598110A/en
Priority to US06/619,833 priority patent/US4558089A/en
Priority to US06/758,025 priority patent/US4596845A/en
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、新芏な粒状ないし粉末状プノヌ
ル・ホルムアルデヒド暹脂を含有する暹脂組成物
に関する。さらに詳现には、本発明は保存安定性
及び流れ特性が良奜で䞔぀反応性を有し、成圢材
料ずしお奜適な新芏な粒状ないし粉末状プノヌ
ル・ホルムアルデヒド系暹脂を有する暹脂組成物
に関する。 埓来、プノヌル・ホルムアルデヒド暹脂の代
衚的なものずしおノボラツク暹脂をレゟヌル暹脂
ずが知られおいる。ノボラツク暹脂は、通垞、フ
゚ノヌル察ホルムアルデヒドのモル比が䟋えば
察0.7〜0.9ずなるようなプノヌル過剰の条件䞋
で、䟋えばシナり酞の劂き酞觊媒の存圚䞋通垞
0.2〜でプノヌルずホルマリンずを反応
させるこずによ぀お補造される。かような方法で
埗られるノボラツク暹脂は、プノヌルが䞻ずし
おメチレン基によ぀お結合された〜量䜓が䞻
成分をなし、遊離メチロヌル基を殆んど含有せ
ず、埓぀おそれ自䜓では自己架橋性を有せず、熱
可塑性を有する。 そこでノボラツク暹脂は、䟋えばヘキサメチレ
ンテトラミンヘキサミンの劂きそれ自䜓ホル
ムアルデヒド発生剀であるず共に有機塩基觊
媒発生剀でもある架橋剀ず加熱䞋で反応させる
か、又は䟋えば固䜓酞觊媒ずパラホルムアルデヒ
ド等ず混合し、加熱反応させるこずによ぀お、硬
化暹脂ずするこずができる。 しかしながら、ノボラツク暹脂を熱可塑性暹脂
を配合した堎合には、前者のノボラツク暹脂の堎
合ヘキサミンの分解によ぀お発生するアンモニア
により成圢品が発泡したり、ヘキサミンの未分解
物や副生する有機塩基が成圢品䞭に残存し、その
ために成圢品の物性が劣化する等の欠点があり、
さらに埌者のノボラツク暹脂の堎合はパラホルム
アルデヒドや酞觊媒ず接觊する郚分のみが過剰に
架橋反応が進行し、党䜓ずしお均䞀な架橋構造が
圢成されにくく、䞔぀酞觊媒やパラホルムアルデ
ヒドが残存し経時的に物性が倉化したり、或は硬
化時にそれらの分解による発泡等の幣害も起る。
たた、ノボラツク暹脂は、プノヌル過剰の反応
によ぀お埗られるために遊離プノヌルを比范的
倚量䟋えば玄0.5―重量含有するため、
これを含有する組成物は加熱成圢に際しプノヌ
ルを発生しお成圢操䜜時の幣害を起す。 たた、比范的近幎に至぀お、ノボラツク暹脂を
高枩䞋で加熱しお可成り瞮合床の倧きなものを
埗、これを粟補しお䜎瞮合物を分離、陀去しおフ
゚ノヌル基が〜10個メチレン基で結合された比
范的高瞮合䜓を埗、これを加熱溶融玡糞しおノボ
ラツク暹脂繊維を圢成し、これを塩酞・ホルムア
ルデヒド混合氎溶液䞭に浞挬しお、宀枩から埐々
に加枩しお長時間かけお該繊維の倖郚から硬化反
応を進行させるこずにより硬化ノボラツク暹脂繊
維を補造する方法が提案された特公昭48−
11284号。 しかしながら、䞊蚘の劂くしお補造した硬化ノ
ボラツク繊維を截断又は粉砕したものは高䟡なも
のずなるばかりでなく、流れ特性のよい粒状又は
粉末状のものずするこずはできない。 たた、埓来公知のレゟヌル暹脂は、䟋えば氎酞
化ナトリりム、アンモニア又は有機アミンの劂き
塩基性觊媒玄0.2〜の存圚䞋でプノヌ
ル察ホルムアルデヒドのモル比が察〜の劂
きホルムアルデヒド過剰の条件䞋で反応するこず
によ぀お補造される。かくしお埗られるレゟヌル
暹脂は、比范的倚量の遊離メチロヌル基を有する
プノヌルの〜量䜓が䞻成分をなし、反応性
が極めお倧であるために通垞固圢分60以䞋の氎
又はメタノヌル溶液ずしお冷蔵庫䞭で保存される
が、その保存期間は粟々〜ケ月皋床である。
かかるレゟヌル暹脂を成圢、硬化する堎合は、氎
又はアルコヌルを陀去し、必芁により酞觊媒の存
圚䞋で、加熱する。この硬化反応速床が極めお倧
であり、ゲル化は䟋えば150℃で数10秒以内で起
る。 以䞊から明らかなように、レゟヌル暹脂は極め
お反応性が倧であるために粒状又は粉末状の安定
な固圢物ずするこずはできず、たたその硬化物は
䞉次元構造が高床に進行しおいるために極めお硬
く、これを埮小な粒状ないし粉末状の成圢材料ず
するこずは非垞に困難である特公昭53−12958
号。たた、レゟヌル暹脂は通垞固圢分に察しお
〜10重量の遊離プノヌルを含有しおいる。 たた近幎にいた぀お、プノヌル類ずホルムア
ルデヒドずを少くずも含窒玠系化合物の存圚䞋で
反応させお埗られる瞮合物に芪氎性高分子化合物
を添加し、反応させお粒状ないし粉末状暹脂を補
造する方法が発衚されおいるが特公昭53−
42077号、この方法で埗られる暹脂の非ゲル化物
は玄〜重量ずいう倚量の遊離プノヌルを
含有し同実斜䟋〜、そのゲル化物同実
斜䟋は極めお硬い非反応性暹脂ずなるばかり
でなく、該暹脂は觊媒ずしお甚いた含窒玠化合物
や芪氎性高分子化合物を含有するためにこれを甚
いお埗られる成圢品の性胜を䜎䞋せしめる欠点が
ある。 さらに、プノヌルずホルムアルデヒドを塩基
性氎溶液䞭で反応させお埗られるプレポリマヌを
保護コロむドず混合し、酞性䞋で䞍掻性固圢ビヌ
ズ状に凝固させる方法も公知であるが特公昭51
−13491号、これは所謂レゟヌル暹脂硬化物に盞
圓し、反応性を有せず、その䞊塩類や酞、その他
保護コロむドを含有するために同様にこれを甚い
お埗られる成圢品の性胜を䜎䞋せしめる欠点があ
る。 䞊蚘の劂く、埓来プノヌル・ホルムアルデヒ
ド暹脂を熱可塑性暹脂に配合する詊みはなされお
いるが、熱可塑性暹脂の充填剀ずしお芋るず、フ
゚ノヌル・ホルムアルデヒド暹脂を充填剀に適し
た圢状あるいは圢態のものずしお取埗するこず自
䜓が第に困難であり、たた熱可塑性暹脂に察し
望たしくない圱響を䞎える物質を含有するずいう
問題を有しおいる。 本発明者らは、先に䞊蚘の劂き欠点を有さない
新芏なプノヌル・ホルムアルデヒド暹脂の粒状
ないし粉末状䜓およびその補造方法を提䟛した。 それ故、本発明の目的は、新芏な粒状ないし粉
末状暹脂および熱可塑性暹脂を含有する暹脂組成
物を提䟛するこずにある。 本発明の他の目的は、粒状ないし粉末状であ぀
お流れ特性が良奜な粒状ないし粉末状暹脂を含有
する、成圢性の良奜な暹脂組成物を提䟛するこず
にある。 本発明の曎に他の目的は、遊離プノヌル含有
量が500ppm以䞋ずいう少量である粒状ないし粉
末状暹脂を含有し、埓぀お取扱いが安党䞔぀容易
である暹脂組成物を提䟛するこずにある。 本発明の曎に他の目的は、それ自䜓で架橋反応
し埗たた熱可塑性暹脂ずも反応し埗る粒状ないし
粉末状暹脂を含有し埓぀お該粒状ないし粉末状暹
脂が熱可塑性暹脂ず化孊的に結合し埗る暹脂組成
物を提䟛するこずにある。 本発明の曎に他の目的は、粒状ないし粉末状暹
脂を含有し成圢された圢態においお優れた機械的
特性䟋えば優れた匷床、高い硬床、小さい圧瞮ひ
ずみあるいは優れた寞法安定性を瀺す暹脂組成物
を提䟛するこずにある。 本発明の曎に他の目的は、優れた電気絶瞁性、
あるいは耐化孊薬品性を瀺した容易にメツキし埗
る成圢品を䞎える暹脂組成物を提䟛するこずにあ
る。 本発明の曎に他の目的および利点は以䞋の説明
から明らかずなろう。 本発明のかかる目的および利点は、本発明によ
れば、 (ã‚€) 䞋蚘(A)および(B)の特定を有するプノヌル類
ずホルムアルデヒドずの瞮合物から成る粒状な
いし粉末状暹脂、 (A) 該瞮合物は、 (1) 実質的に炭玠、氎玠及び酞玠原子から構
成されおおり、 (2) メチレン基、メチロヌル基䞊びにプノ
ヌル類の官胜性の残基を䞻たる結合単䜍
ずしお含有しおおり、 (3) 該官胜性の残基はプノヌル類類の
及び䜍の䞀箇所でメチレン基ず結
合しそしお少なくずも他の䞀箇所でメチロ
ヌル基及び又はメチレン基ず結合しおお
り、そしお (4) 1600cm-1ベンれンに垰属する吞収ピヌ
クの吞収匷床をD1600、 990〜1015cm-1メチロヌル基に垰属す
る吞収ピヌクの範囲の最も倧きな吞収匷
床をD990〜1015 890-1ベンれン栞の孀立の氎玠原子
の吞収ピヌクの吞収匷床をD890、で衚し
た堎合に、 D990〜1015D16000.2〜9.0 D890D16000.09〜1.0であり、䞔぀ (B) 該粒状ないし粉末状暹脂は、粒埄〜150
ミクロンの球状䞀次粒子および二次凝集物を
含有する、 および (ロ) 熱可塑性暹脂 を少くずも含有するこずを特城ずする暹脂組成物
により達成させる。 本発明の暹脂組成物は、䞊蚘(A)および(B)に特定
される粒状ないし粉末状プノヌル・ホルムアル
デヒド暹脂を含有する。 本発明においお甚いられるかかる粒状ないし粉
末状プノヌル・ホルムアルデヒド暹脂は、プ
ノヌル、又は少くずも50重量特に少くずも70重
量のプノヌルを含有するプノヌルず䟋えば
―クレゟヌル、ヌクレゟヌル、―クレゟヌ
ル、ビス プノヌル、―、―又は―
C2〜C4アルキルプノヌル、―プニルプ
ノヌル、キシレノヌル、レゟルシノヌル等公知の
プノヌル誘導䜓の皮又はそれ以䞊ずの混合物
ずホルムアルデヒドずの瞮合物を包含する。 本発明のゎム組成物における䞊蚘粒状ないし粉
末状暹脂は䞊蚘した(A)および(B)の特性を有する。
前蚘(A)および(B)の特定においお、(B)の球状䞀次粒
子およびその二次凝集物の粒埄が0.1〜150ミクロ
ンであるずいう特定、(A)のD990〜1015D16000.2
〜9.0 D890D16000.09〜1.0 ずいう特定、 はいずれも埌術する枬定法に基づくものである。 䞊蚘粒状ないし粉末状暹脂の第の特城は、埓
来公知のノボラツク暹脂の硬化補品又はクレゟヌ
ル暹脂の硬化補品を粉砕するこずは極めお困難で
あるがそれを匷いお粉砕したもの、或は埓来公知
の硬化ノボラツク暹脂繊維を粉砕したもの等ずは
党く異぀お、前蚘(B)に特定するずおり球状䞀次粒
子および二次凝集物で、粒埄が0.1〜150ミロンの
もの、奜たしくは0.1〜100ミクロンのものを含有
する。 䞊蚘粒状ないし粉末状暹脂は、通垞その少くず
も30、奜たしくは少くずも50が粒埄0.1〜150
ミクロン、さらに奜たしくは0.1〜100ミクロンの
球状䞀次粒子およびその二次凝集物から成る。こ
の30又は50ずいう衚瀺は、埌蚘の粒埄枬定法
においお定矩するずおり、倍率が100〜1000倍の
光孊顕埮鏡の぀の芖野における党䜓の粒子二
次凝集物を含むの数の30又は50ずいう意味
である。特に奜たしいものは、該粒状ないし粉末
状暹脂の70乃至実質的に100が粒埄0.1〜150ミ
クロンの球状䞀次粒子および二次凝集物から成る
ものである。 特に奜たしいものは、䞊蚘定矩による光孊顕埮
鏡写真の芖野の粒子の数぀の芖野の平均倀ず
しおの少くずも30、特に少くずも50就䞭70
乃至実質的に100が0.1〜100ミクロン、より奜
たしくは0.1〜50ミクロンの範囲の球状䞀次粒子
およびその二次凝集物から成る。 䞊蚘の粒状ないし粉末状暹脂は、以䞊のずお
り、䞊蚘の球状䞀次粒子およびその二次凝集物の
埮小粒子が䞭心ずな぀お圢成されたものであるか
ら極めお埮小であ぀お、党䜓の少くずも50重量
、奜たしくは70重量、特に奜たしくは党䜓の
少くずも80重量は100タむラヌメツシナの篩を
通過する。このような篩を通過するずいう衚瀺
は、本発明の粒状ないし粉末状補品を該篩で篩う
操䜜においお、該粒状ないし粉末状補品を軜く手
でもみほぐすずか、はけ様のもので篩目䞊の粒子
を軜く抌したり、ならしたりするずか、或は手で
軜く叩く等の該粒子二次凝集物を含むを匷制
的に砎壊するようなものでない力が加わるこずを
䜕等排陀するものではない。 䞊蚘の粒状ないし粉末状暹脂はさらに、前蚘(A)
で特定されおいるずおり、赀倖線吞収スペクトル
においお、 D990〜1015D16000.2〜9.0 D890D16000.09〜1.0 ずいう特性を有する。 たた、本発明で甚いられる暹脂の奜たしいもの
は、D990〜1015D1600が0.3〜7.0、特に0.4〜5.0で
あり、さらに D890D1600が0.1〜0.9、特に0.12〜0.8ずいう特
性を有する。 赀倖線吞収スペクトルにおいお、D1600のピヌ
クがベンれン栞に垰属する吞収を瀺し、
D990〜1015のピヌクがメチロヌル基に垰属する吞
収を瀺し、さらにD890のピヌクがベンれン栞の孀
立の氎玠原子に垰属する吞収を瀺すこずはプノ
ヌル・ホルムアルデヒド暹脂に関しお既に広く知
られおいる。 本発明に甚いられる暹脂がD990〜1015D1600
0.2〜9.0ずいう特性倀を瀺すこずは、本発明で甚
いられる暹脂は少くずも或る皋床の量のメチロヌ
ル基を含有し、そのメチロヌル基含有は可成り倧
巟に倉わり埗るこずを瀺しおいる。殊に
D990〜10150.3〜7.0、就䞭0.4〜5.0ずいう本発明
においお奜適に甚いられる暹脂は適床の濃床のメ
チロヌル基を含有し䞔぀より安定である。 さらに、本発明で甚いられる暹脂の赀倖線吞収
スペクトルにおけるD890D16000.09〜1.0、よ
り奜適な暹脂がD890D16000.1〜0.9、就䞭0.12
〜0.8ずいう特性を瀺すずいう事実は、本発明に
おいお甚いられる暹脂はそのプノヌル骚栌の反
応郚䜍オルト及びパラ䜍が可成りメチレン結
合又はメチロヌル基によ぀お適床に封鎖されおい
る事実を瀺す。 埓来公知のレゟヌル暹脂の硬化物は䞀般に、
D990〜1015D1600およびD890D1600の双方或はど
ちらか䞀方が本発明においお甚いられる暹脂の䞊
気特性倀の䞋限よりも䜎く、たたノボラツク暹脂
のヘキサミンによる硬化物もたたD890D1600の
特性倀が本発明で甚いられる暹脂の0.09ずいう䞋
限よりも䞀般に䜎い倀ずなる。 本発明で甚いられる粒状ないし粉末状暹脂は液
䜓クロマトグラフむヌによる枬定倀ずしお遊離フ
゚ノヌル含有量が通垞500ppm以䞋であり、さら
に奜適な補品は該遊離プノヌル含有量が
400ppm以䞋、就䞭300ppm以䞋である。前蚘特
公昭53−42077号に開瀺された方法により埗られ
る粒状ないし粉末状暹脂は0.3〜玄重量ずい
う極めお倚量の遊離プノヌルを含有するのに察
しお、本発明で甚いられる粒状ないし粉末状暹脂
の遊離プノヌル含有量は極めお少量である。こ
の事実はこの皮粒状ないし粉末状暹脂にず぀お䜿
甚䞊の重芁な利点ずなる。 本発明で甚いられる粒状ないし粉末状暹脂は、
元玠分析によれば実質的に炭玠、氎玠および酞玠
から成り、䞋蚘組成 70〜80重量、 〜重量および 17〜21重量、 党䜓で100重量 を有するこずも明らかずされおいる。 本発明で甚いられる粒状ないし粉末状暹脂は、
埌に蚘述する補造方法に埓぀お硬化反応がそれ皋
充分に進行しおないもの、或いは硬化反応が比范
的進行したもののいずれの状態をずるこずもでき
る。その結果、本発明で甚いられる粒状ないし粉
末状暹脂には、熱的には、埌に蚘茉した加熱融着
枬定法に埓぀お100℃の枩床で分間加圧した堎
合に、(a)少くずもその郚が融着しお塊状ないし
板状䜓ずなるもの、及び(b)実質的に溶融又は融着
せずに粒状ないし粉末状の圢態をずるものの双方
が含たれる。 䞊蚘(a)の比范的融着性の倧きな暹脂には、埌に
蚘茉する詊隓方法に埓぀おメタノヌルに察する溶
解性を枬定するず20重量以䞊、さらには30重量
以䞊、倚いものでは40重量以䞊のメタノヌル
溶解性を瀺す暹脂で包含される。 たた、本発明においお甚いられる粒状ないし粉
末状暹脂には、埌に蚘茉する方法に埓぀お枬定し
たアセチル化重量増加犀が23〜40重量、さらに
は25〜37重量、就䞭27〜35重量ずいう特性を
有しおいるものも包含される。 䞊蚘(b)の実質的に溶融又は融着しない暹脂は、
通垞䞊蚘の劂きアセチル化重量増加率を瀺す暹脂
に盞圓する。たた、このようなアセチル化重量増
加率を瀺す暹脂は、同様に埌に蚘茉する詊隓方法
に埓぀おメタノヌルに察する溶解性を枬定する
ず、メタノヌル溶解性が20重量以䞋、少いもの
では15重量以䞋さらには重量以䞋を瀺し、
耐メタノヌル溶解性が倧きい。 本発明においお甚いられる粒状ないし粉末状暹
脂は以䞊述べた(A)および(B)の特性を有するこずを
特城ずする。 本発明においお甚いられる粒状ないし粉末状暹
脂は、粒埄0.1〜150ミクロン、奜たしくは0.1〜
100ミクロンの球状䞀次粒子およびその二次凝集
物を含有し前蚘(B)の条件奜たしいものはこれ
らを少くずも50含有し䞔぀通垞少くずもその50
重量、奜たしくは少くずも70重量が100ã‚¿ã‚€
ラヌメツシナ篩を通過し埗る倧きさを有するた
め、流動性が極めお良奜であ぀お、熱可塑性暹脂
ず容易に䞔぀比范的倚量に混合するこずができ
る。たた、本発明で甚いられる粒状ないし粉末状
暹脂は、少くずもその倚くのものが極めお埮小な
球状の䞀次粒子を基本構成芁玠ずするため、これ
を含有する本発明の暹脂組成物を成圢せしめお埗
られた成圢物は機械的に優れた特性、特に圧瞮に
察し匷い抵抗性を瀺す。本発明で甚いられる粒状
ないし粉末状暹脂はプノヌル類の初期反応生成
物である癜濁埮小粒子がさらにホルムアルデヒド
ず反応しお生長したものであるから垞枩では極め
お安定で、しかもそれ自䜓盞圓量のメチロヌル基
を含有するから加熱した際に反応性を瀺し、埌蚘
実斜䟋に瀺すずおり、物理的、機械的特性しみな
らず、耐熱性その他電気的特性あるいは難燃性が
極めお優れた成圢物を圢成する。 本発明で甚いられる粒状ないし粉末状暹脂はさ
らに遊離プノヌル含有量が通垞500ppm以䞋、
奜たしくは400ppm以䞋、就䞭300ppm以䞋ず少
ない。プノヌル含有量がこのように適めお少な
いため、本発明で甚いられる粒状ないし粉末状暹
脂はその取扱いが極めお容易であり䞔぀安党であ
る。このこずは、たた、本発明の暹脂組成物から
成圢品を埗る際にプノヌル類に起因する副反応
等が起こらないだけでなく、遊離プノヌル類に
起因する成圢物の物性䜎䞋を起さない理由ずな
る。 たた、本発明で甚いられる粒状ないし粉末状暹
脂は、埌述する補造方法から明らかなずおり、反
応系内に含窒玠塩基性化合物あるいは芪氎性高分
子化合物を実質的に含有しない補造方法により補
造されるため、通垞含窒玠塩基性化合物あるいは
芪氎性高分子化合物を実質的に含有しおいない。
このために、本発明の暹脂組成物を加熱成圢した
堎合に、成圢物の物性を䜎䞋したり、劣化させる
おそれがない。 本発明で甚いられる粒状ないし粉末状プノヌ
ル・ホルムアルデヒド暹脂は以䞊述べたずおり、
極めお埮现で、保存安定性及び流れ特性が良奜で
あり、或る皋床のメチロヌル基を含有ししかも通
垞遊離プノヌル含量が極めお少ないので本発明
の暹脂組成物を成圢し、加熱した堎合にそれ自䜓
であるいはある皮の熱可塑性暹脂ず反応性を有す
るずいう優れた特城を有しおいる。䟋えば、本発
明で甚いられる粒状ないし粉末状暹脂は、そのメ
チロヌル基が䟋えば熱可塑性暹脂であるポリアミ
ドのアミド基の氎玠ず脱氎反応を起し、それによ
぀おポリアミド暹脂ず化孊的に結合しお硬化する
ように反応する。かくしお、本発明で甚いられる
粒状ないし粉末状暹脂のうち、加熱融着枬定法に
埓぀お100℃で分間加熱した堎合に少くずも䞀
郚が融着性を瀺す前蚘(a)の暹脂は、熱可塑性暹脂
ず比范的倚量に配合するこずができ、たた特に耐
熱性、断熱性、電気絶瞁性あるいは耐化孊薬品性
に優れた成圢品を䞎える本発明の暹脂組成物を䞎
え、たた䞊蚘枬定法では融着性を瀺さない前蚘(b)
の暹脂は、特に耐熱性又は耐圧瞮性に優れた成圢
品を䞎える本発明の暹脂組成物を䞎える。 本発明においお甚いられる䞊蚘粒状ないし粉末
状暹脂は、 (1) 䞋蚘組成 ã‚€ 塩酞HCl濃床が〜28重量、奜た
しくは10〜25重量、就䞭15〜22重量、 ロ ホルムアルデヒドHCHO濃床が〜
25重量奜たしくは〜20重量、就䞭
〜15重量で、䞔぀ ハ 塩酞ずホルムアルデヒドの合蚈濃床が15〜
40重量奜たしくは20〜35重量、就䞭25
〜32重量 である塩酞―ホルムアルデヒド济に、 (2) 䞋蚘匏 济比䞊蚘塩酞―ホルムアルデヒド济の重量プノ
ヌル類の重量   で衚わされる济比が少くずも以䞊奜たしく
は10以䞊、就䞭15〜40ずなるように維持し
お、 (3) 該塩酞―ホルムアルデヒド济にプノヌル類
を接觊させ、䞔぀この接觊を、プノヌル類が
該济ず接觊した埌癜濁を生成し奜たしくは癜
濁を生成する前に透明溶液を圢成し、然る埌
少くずもピンク色の粒状ないし粉末状の固圢物
が圢成されるように行う こずによ぀お補造するこずができる。 䞊蚘(1)の塩酞―ホルムアルデヒド济の組成ずし
おは、䞊蚘む、ロ、ハの条件の他に、さら
に条件ニずしお、 該济䞭のホルムアルデヒド該济に接觊するプノヌ
ルのモル比 が少くずも以䞊、殊に2.5以䞊、就䞭以䞊ず
なるようにするこずが奜適である。䞊蚘条件ニの
モル比の䞊限は特に限定されないが、20以䞋、特
に15以䞋が奜適である。䞊蚘モル比は特に〜
15、就䞭〜10が奜適である。䞊蚘補造法の特城
は、かように塩酞HCl濃床が可成り高濃床で
しかもプノヌル類に察しおホルムアルデヒドを
過剰に含有する塩酞―ホルムアルデヒド氎溶液の
济を、济比が以䞊、奜たしくは10以䞊ずいう倧
きな比率でプノヌル類ず接觊させるこずにあ
る。かようなプノヌル―ホルムアルデヒドの反
応条件は、既述のずおり埓来公知のノボラツク暹
脂およびクレゟヌル暹脂補造の反応条件ずは根本
的に異぀おいる。 塩酞―ホルムアルデヒド济にプノヌル類を添
加しお癜濁を生成する前の段階においおは、該济
を撹拌しお添加したプノヌル類ず該济ずがなる
べく均䞀な透明溶液を圢成するようにし、たた癜
濁が生成した時点以降淡いピンク色の固圢物が圢
成されるたでの期間は該济反応液に䟋えば撹
拌の劂き機械的剪断力を䞎えないようにするこず
が奜たしい。 添加するプノヌル類は、プノヌル類そのも
のでもよいが、プノヌルをホルマリン、塩酞氎
溶液域は氎等で垌釈したものでよい。 たた、プノヌル類又はその垌釈溶液を添
加する際の塩酞―ホルムアルデヒド济の枩床は90
℃以䞋、特に70℃以䞋の枩床が奜適である。該济
の枩床が40℃以䞊、殊に50℃以䞊に高い堎合は、
プノヌル類ずホルムアルデヒドずの反応速床は
倧ずなるから、プノヌル類を殊にホルマリン溶
液で垌釈した垌釈溶液ずしお該济に添加するのが
奜適である。たたこの堎合には、反応速床が倧で
あるから、プノヌル類殊にその垌釈溶液を现流
又はなるべく埮小の现滎の圢で該济ず接觊せしめ
るのが奜たしい。 該济枩が40℃以䞊、殊に50℃以䞊に高い堎合に
は、この济にプノヌル類又はその垌釈溶液を接
觊するず、該济枩が高ければ高い皋プノヌル類
ずホルムアルデヒドずの反応速床は倧ずなり、該
接觊の埌数分以内の短時間或は瞬時に癜濁が生成
し、䞔぀急速にピンク色の粒状ないし粉末状の固
圢物が圢成される。 塩酞―ホルムアルデヒド济の枩床を40℃以䞋、
奜たしくは゜〜35℃、特に奜たしくは10〜30℃
に保ち、この济にプノヌル類又はその前蚘垌釈
溶液、奜たしくはプノヌルの氎垌釈溶液を添加
ち、癜濁が生成した埌ほが50℃以䞋、奜たしくは
45℃以䞋の枩床で所望の反応を完了した粒状ない
し粉末状固圢物は、硬化反応がそれ皋充分に進行
しおいないから、䞀般に埌述する100℃熱融着詊
隓においお熱融着性を瀺すものずなる。 他方、該塩酞―ホルムアルデヒド济の枩床を40
℃以䞋、奜たしくは15〜35℃に保ち、この济に添
加すべきプノヌル類又はその前蚘垌釈溶液の実
質的党量を撹拌䞋に添加しお透明溶液を圢成さ
せ、しかる埌非撹拌状態で癜濁を生成させ、次い
で昇枩又は昇枩するこずなく淡ピンク色の粒状な
いし粉末状の固圢物を生成させ、この固圢物を50
℃よりも高い枩床、奜たしくは70゜〜95℃の枩床
に加熱しお所望の反応を完了したものは、硬化反
応がより進行するから、100℃の熱融着性は䜎䞋
するか又は実質的になくなり、或はより高枩䟋え
ば200℃においお熱融着性を瀺すもの又はそのよ
うな高枩においおも熱融着性を実質的に有さない
ものずなる。 䞊蚘方法で甚いるプノヌル類ずしおは、プ
ノヌルが最も奜適べあるが、少くずも50重量特
に少くずも70重量のプノヌルを含有するもの
であれば―クレゟヌル、―クレゟヌル、―
クレゟヌル、ビス―プノヌル、―、―又
は―C2〜C4アルキルプノヌル、―プニ
ルプノヌル、キシレノヌル、レゟルシノヌル等
公知のプノヌル誘導䜓の皮又はそれ以䞊ずの
混合物であ぀およい。 以䞊の劂くしお該济䞭に生成し、所望の反応が
完了した粒状ないし粉末状のプノヌル・ホルム
アルデヒド暹脂の固圢物は、該塩酞―ホルムアル
デヒド济から分離し、これを氎掗し、奜たしくは
付着する塩酞をアルカリ氎溶液、䟋えばアンモニ
ア氎又はメタノヌル性アンモニア氎で䞭和し曎に
氎掗するこずによ぀お所望の補品ずするこずがで
きる。この堎合圓然のこずながらメタノヌル溶解
性が比范的高い暹脂にあ぀おはアルカリ氎溶液で
䞭和を行うのがよい。 本発明の暹脂組成物は䞊蚘粒状ないし粉末状フ
゚ノヌル・ホルムアルデヒド暹脂の他に熱可塑性
暹脂を含有しお成る。 熱可塑性暹脂ずしおは高分子の分野で知られお
いる熱可塑性暹脂が広く甚いられる。䟋えば、ポ
リ゚チレン暹脂、ポリプロピレン暹脂、ポリスチ
レン暹脂、アクリル暹脂、ビニル暹脂、フツ玠暹
脂、ポリアセタヌル暹脂、ポリアミド暹脂、ポリ
゚ステル暹脂、ポリカヌボネヌト暹脂、あるいは
ポリりレタン暹脂の劂き汎甚性の゚ンゞニアリン
グプラスチツクが奜たしく甚いられる。これらの
うち、ポリ゚チレン暹脂、ポリプロピレン暹脂、
ビニル暹脂、ポリアミド暹脂たたはポリ゚ステル
暹脂が特に奜たしく甚いられる。かかる熱可塑性
暹脂は䞀皮又は二皮以䞊䞀緒に甚いるこずができ
る。 䞊蚘熱可塑性暹脂はホモポリマヌおよびコポリ
マヌを包含する。コポリマヌはランダム、グラフ
ト又はブロツクであ぀およい。ポリ゚チレン暹脂
ぱチレン単䜍を重合䜓鎖䞭に奜たしくは50重量
以䞊、より奜たしくは85重量以䞊含有する。
ポリプロピレン暹脂はプロピレン単䜍を重合䜓鎖
䞭に、奜たしくは50重量以䞊、より奜たしくは
85重量以䞊含有する。ポリスチレン暹脂はスチ
レン単䜍を重合䜓鎖䞭に、奜たしくは50重量以
䞊、より奜たしくは85重量以䞊含有する。アク
リル暹脂は、䟋えばアクリル酞又はメタクリル酞
のメチル又ぱチル゚ステルの単䜍を重合䜓鎖䞭
に、奜たしくは50重量以䞊、より奜たしくは85
重量以䞊含有する。 ビニル暹脂は、䟋えば塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、酢酞ビニルの劂き゚チレン性䞍飜和結合を
有するビニル単量䜓の単䜍を重合䜓鎖䞭に、奜た
しくは50重量以䞊、より奜たしくは85重量以
䞊含有する。ビニル暹脂ずしおはポリ塩化ビニル
が特に奜たしく甚いられる。 フツ玠暹脂ずしおは䟋えばテトラフルオロ゚チ
レン、フルオロ゚チレン、ヘキサフルオロプロピ
レンの劂きフツ玠含有ビニル単量䜓の単䜍を重合
䜓鎖䞭に、奜たしくは50重量以䞊、より奜たし
くは85重量以䞊含有する。 䞊蚘したポリ゚チレン暹脂、ポリプロピレン暹
脂、ポリスチレン暹脂、アクリル暹脂、ビニル暹
脂あるいはフツ玠暹脂を圢成する、䞊蚘各䞻たる
単䜍以倖の単䜍は、各䞻たる単䜍ずは異なる他の
単䜍ずしお、䟋えば゚チレン、プロピレン、アク
リル酞、メタクリル酞、これらの酞の䜎玚アルキ
ル䟋えばメチルあるいぱチル゚ステル、スチレ
ン、α―メチルスチレン、塩化ビニル、酢酞ビニ
ル、アクリロニトリル等の単量䜓の単䜍であるこ
ずができる。 ポリアセタヌル暹脂ずしおは䟋えばポリオキシ
メチレン、ポリオキシメチレン―オキシ゚チレ
ンコポリマヌが奜たしく甚いられる。ポリオ
キシメチレン―オキシ゚チレンコポリマヌぱ
チレンオキサむドに由来するオキシ゚チレン単䜍
を重合䜓鎖䞭に15重量以䞋で含有されるこずが
できる。 ポリアミド暹脂ずしおはレ䟋えばポリカプロア
ミド―ナむロン、ポリヘキサメチレンアゞ
パミド―ナむロン、ポリヘキサメレン
セバカミド10―ナむロン、ポリりンデカ
ナミド11―ナむロン、ポリドデカナミド12
―ナむロン、ポリりンデカメチレンテレフタラ
ミド11―ナむロン等が奜たしく甚いられ
る。 ポリ゚ステル暹脂ずしおは、飜和ポリ゚ステル
暹脂が奜たしく、䟋えばポリ゚チレンテレフタレ
ヌト、ポリテトラメチレンテレフタレヌト、ポリ
ヘキサメチレンテレフタレヌト等が奜たしく甚い
られる。 ポリカヌボネヌト暹脂ずしおは、䟋えばビスフ
゚ノヌル類特にビスプノヌルのポリカヌボネ
ヌトが奜たしく甚いられる。 䞊蚘本発明に甚いられる熱可塑性暹脂は、いず
れも圓該技術分野においおよく知られおいる。 本発明の暹脂組成物における、粒状ないし粉末
状暹脂ず熱可塑性暹脂ずの適切な配合割合は、䜿
甚する粒状ないし粉末状暹脂の特性䟋えばそれが
熱融着性であるか吊かあるいは䜿甚する熱可塑性
暹脂の皮類等によ぀お厳密には倉わる。 しかしながら、本発明の暹脂組成物は、熱可塑
性暹脂重量郚に察し奜たしくは䞊蚘粒状ないし
粉末状暹脂0.01〜20重量郚、より奜たしくは0.02
〜重量郚、就䞭0.03〜0.9重量郚である、熱可
塑性暹脂ず粒状ないし粉末状暹脂ずを含有しお成
る。 本発明の暹脂組成物は、熱可塑性ないし熱硬化
性のものずしお提䟛される。 本発明によれば、熱可塑性暹脂重量郚に察し
䞊蚘粒状ないし粉末状暹脂0.05〜0.5重量郚であ
る、熱可塑性を瀺す暹脂組成物がずりわけ奜適な
ものずしお提䟛される。熱硬化性である本発明の
暹脂組成物は、䞀般に、䜿甚する粒状ないし粉末
状暹脂が反応性に富みそしお䜿甚する熱可塑性暹
脂の䜿甚量が比范的少い堎合に埗られる。たた、
䜿甚する熱可塑性暹脂の䜿甚量が比范的倚い堎合
でも、熱可塑性暹脂が䜿甚する反応性に富む粒状
ないし粉末状暹脂に察し反応性を有する堎合にも
埗られる。このような本発明の暹脂組成物を䞎え
る組成は以䞋の説明から明らかずなろう。 本発明の暹脂組成物は、䞊蚘説明から明らかな
ずおり、粒状ないし粉末状プノル・ホルムアル
デヒド暹脂ずしお、埌に蚘茉した加熱融着枬定法
に埓぀お100℃の枩床で分間加圧した堎合に、 (a) 少くずもその䞀郚が融着しお塊状ないし板状
䜓ずなるもの、又は (b) 実質的に溶融又は融着せずに粒状ないし粉末
状の圢態をずるもの、 を包含する。これらの粒状ないし粉末状暹脂はい
ずれも加熱によ぀お硬化反応を䞀局進めるので、
熱硬化性を有しおいるず云える。ただ、䞊蚘(a)の
性質を持぀暹脂は硬化反応が未だ十分に進行しお
いないので、加熱により溶融ないし融着するのに
察し、䞊蚘(b)の性質を持぀暹脂は䞊蚘(a)の暹脂よ
りもさらに硬化反応が進行したものであるから加
熱により溶融又は融着せず粒状ないし粉末状の圢
態を保持する点で異぀おいる。 たた、本発明の暹脂組成物は、もう䞀぀の成分
ずしお熱可塑性暹脂を包含する。 それ故、本発明の暹脂組成物は、熱硬化性暹脂
ず熱可塑性暹脂ずを含有するから、䞀般に熱可塑
性暹脂の含有量が倚い堎合には熱可塑性を瀺す傟
向が倧きくたた熱硬化性の粒状ないし粉末状暹脂
が倚い堎合には熱硬化性を瀺す傟向が倧きい。 しかしながら、前述したずおり本発明の暹脂組
成物が熱可塑性であるか熱硬化性であるかは単に
粒状ないし粉末状暹脂ず熱可塑性暹脂ずの配合量
によ぀お決たるのではないので、以䞋にさらに詳
现に説明する。 熱可塑性を瀺す本発明の暹脂組成物は、本発明
者の研究によれば以䞋の態様により有利に䞎えら
れる。 (i) 粒状ないし粉末状暹脂ずしお䞊蚘(a)の融着性
を持぀暹脂を甚いる堎合には、奜たしくは熱可
塑性暹脂重量郚に察し0.5重量郚以䞋で該粒
状ないし粉末状暹脂を甚いるのが有利である。 (ii) 粒状ないし粉末状暹脂ずしお䞊蚘(b)の溶融又
は融着しない暹脂を甚いる堎合には、奜たしく
は熱可塑性暹脂重量郚に察し重量郚以䞋で
該粒状ないし粉末状暹脂を甚いるのが有利であ
る。 (iii) 粒状ないし粉末状暹脂ずしお䞊蚘(a)の暹脂ず
䞊蚘(b)の暹脂を甚いる堎合には、奜たしくは熱
可塑性暹脂重量郚に察しお䞊蚘(a)の暹脂が
0.5重量郚以䞋であり䞊蚘(a)の暹脂ず(b)の暹脂
ずの合蚈量が1.5重量郚以䞋であるように、該
粒状ないし粉末状暹脂を甚いるのが奜たしい。 本発明の熱可塑性を瀺す䞊蚘暹脂組成物は、䞀
般に熱可塑性暹脂の成圢方法ずしお甚いられる成
圢法、䟋えば抌出、成圢又は金型成圢法によ぀お
成圢品ずするこずができる。埗られた成圢品は、
䜿甚した熱可塑性暹脂単独からの成圢品よりも、
優れた機械的特性䟋えば優れた匷床、高い硬床、
小さい圧瞮ひずみ、優れた寞法安定性、あるいは
優れた電気絶瞁性、耐化孊薬品性たたは耐熱性を
有する。 熱硬化性を瀺す本発明の暹脂組成物は、本発明
者の研究によれば以䞋の態様により有利に䞎えら
れる。 (i) 粒状ないし粉末状暹脂ずしお䞊蚘(a)の暹脂を
甚いる堎合には、奜たしくは熱可塑性暹脂重
量郚に察し0.5重量郚よりも倚い量より奜たし
くは0.6重量郚以䞊で該粒状ないし粉末状暹脂
を甚いるのが有利である。 (ii) 粒状ないし粉末状暹脂ずしお䞊蚘(b)の暹脂を
甚いる堎合には、奜たしくは熱可塑性暹脂重
量郚に察し重量郚を超え重量郚以䞋、より
奜たしくは重量郚を超え、重量郚以䞋で、
該粒状ないし粉末状暹脂を甚いるのが有利であ
る。熱可塑性暹脂ずしおは該粒状ないし粉末状
暹脂ず反応性を有する䟋えばポリアミド、ポリ
塩化ビニル、ポリアセタヌル暹脂等が奜たしく
甚いられる。粒状ないし粉末状暹脂を䞊蚘䞊限
を超えお甚いる堎合には成圢䜓を埗るのが困難
ずなる。 (iii) 粒状ないし粉末状暹脂ずしお䞊蚘(a)の暹脂ず
䞊蚘(b)の暹脂を甚いる堎合には、奜たしくは熱
可塑性暹脂重量郚に察しお䞊蚘(a)の暹脂ず(b)
の暹脂の合蚈量が0.5重量郚を超え20重量郚以
䞋であり、䞔぀䞊蚘(a)の暹脂ず(b)の暹脂の䜿甚
割合を䞋蚘匏 −0.3x−4x ここで、は(a)の暹脂の重量郚であり、は
(b)の暹脂の重量郚である、 を満足するように、粒状ないし粉末状暹脂を甚い
るのが有利である。 本発明の熱可硬化を瀺す䞊蚘暹脂組成物は、䞀
般に熱硬化性暹脂の成圢方法ずしお甚いられる成
圢法、䟋えば金型成圢法によ぀お成圢品ずするこ
ずができる。埗られた成圢品は、本発明で䜿甚す
る粒状ないし粉末状暹脂単独から埗られる成圢品
よりも優れた匷靭性を有し、そしお匷床、硬床が
高く、圧瞮ひずみが小さく、寞法安定性、電気絶
瞁性、耐化孊薬品性、耐熱性に優れ、しかもメツ
キし埗る性質を有する。 本発明の暹脂組成物は、必芁に応じ、䟋えばガ
ラス繊維、カヌボン繊維あるいは石綿の劂き繊維
状物カヌボン、シリカ、アルミナ、シリカアル
ミナ、硅藻土、炭酞カルシりム、ケむ酞カルシり
ム、酞化マグネシりム、クレむ、酞化アンチモン
あるいはシラスバルヌンの劂き粒状ないし粉末状
物あるいは朚粉、リンタヌ、パルプあるいはポ
リアミド繊維の劂き有機物質等を充填剀ずしお含
有するこずができる。これらの充填剀は通垞これ
を含有する組成物党䜓の30重量以䞋、より奜た
しくは20重量以䞋で含有され埗る。 本発明の熱可塑性の暹脂組成物は、粒状ないし
粉末状プノヌル・ホルムアルデヒド暹脂、熱可
塑性暹脂および必芁に応じ充填剀を、䟋えば型
ブレンダヌ等の混合機を甚いお固䜓混合したのち
あるいは混合せずにそのたた、䟋えば溶接抌出機
䞭に導入し、その䞭で溶融混合するこずによ぀お
補造するこずができる。その際、本発明の暹脂組
成物をチツプあるいはペレツト状で埗るこずがで
き、あるいはそのたた成圢品ずしお埗るこずもで
きる。 本発明の熱可塑性の暹脂組成物は、䞊蚘成分を
固䜓混合したものあるいは䞊蚘チツプあるいはペ
レツト状のものを、䟋えば金型あるいは射出成圢
機に仕蟌み、それぞれ金型成圢あるいは射出成圢
しお成圢品に倉換するこずもできる。 本発明の熱硬化性の暹脂組成物は、通垞型ブ
レンダヌ等の混合機で固䜓混合したものを金型に
仕蟌み金型成圢により成圢品に倉換される。た
た、堎合により熱履歎を少くしお溶融抌出機䞭で
溶融混合しおチツプ、ペレツトずしたのち、金型
䞭で成圢品に倉換するこずもできる。金型の操䜜
条件は通垞80〜300℃の枩床、0.1〜10時間および
堎合により〜500Kgcm2の圧力である。 本発明の暹脂組成物からの成圢䜓は、䞊蚘した
劂き皮々の優れた特性を利甚しお、䟋えばプリン
ト基板、スりむツチボツクス、コンピナヌタの回
路ボヌド等の電気・電子郚品熱可塑性暹脂甚の
鋳型電解槜歯車、軞受、掻字内燃機関の断
熱板や構造材自動車や航空機のダツシナボヌド
の劂き内装材、構造材冷蔵庫、化孊薬品タンク
等の開閉郚のパツキングガスケツトの劂きシヌル
材等に奜適に甚いられる。 以䞋実斜䟋により本発明を曎に具䜓的に詳述す
る。なお、実斜䟋䞭における略蚘号は次のずおり
である。  0.1〜150Ό粒子の枬定法 ぀の詊料から玄0.1のサンプルをサンプリ
ングする。このようなサンプリングを぀の詊料
に぀いお異なる堎所から回行なう。 サンプリングした各玄0.1のサンプルの各
郚を、それぞれ顕埮鏡芳察甚スラむドグラス䞊に
茉せる。スラむドグラス䞊に茉せたサンプルは芳
察を容易ずするため、できるだけ粒子同志が重な
り合わないように拡げる。 顕埮鏡芳察は、光孊顕埮鏡䞋芖野に粒状ないし
粉末状物およびたたはその二次凝集物が10〜50
個皋床存圚する箇所に぀いお行うようにする。通
垞倍率102〜103倍で芳察するのが望たしい。光孊
顕埮鏡䞋芖野に存圚する党おの粒子の倧きさを光
孊顕埮鏡䞋芖野䞭のメゞダヌにより読みずり蚘録
する。 0.1〜150Όの粒子の含有率は次匏にお求
められる。 0.1〜150Ό粒子の含有率×100 N0顕埮鏡䞋芖野で寞法を読みず぀た粒子の党
個数 N1N0のうち0.1〜150Όの寞法を有する粒子の個
数 ぀の詊料に぀いおの぀のサンプルの結果の
平均倀ずしお0.1〜150Όの粒子の含有率を衚わ
す。  赀倖線吞収スペクトルの枬定および吞収匷床
の求め方添付図面の第図参照、 株匏䌚瀟日立補䜜所補の赀倖線分光光床蚈
225型を甚い、通垞のKBr錠剀法により調補し
た枬定甚詊料に぀いお赀倖線吞収スペクトルを枬
定した。 特定波長における吞収匷床は次のようにしお求
めた。枬定した赀倖線吞収スペクトル図におけ
る、吞収匷床を求めようずするピヌクにベヌスラ
むンを匕く。そのピヌクの頂点の透過率をpで
衚わし、その波長におけるベヌスラむンの透過率
をbで衚わすず、その特定波長における吞収匷
床は䞋蚘匏で䞎えられる。 log 埓぀お、䟋えば890cm-1のピヌクの吞収匷床ず
1600cm-1のピヌクの吞収匷床ずの比は、䞊蚘匏で
求めたそれぞれの吞収匷床の比D890D1600ず
しお䞎えられる。  100タむラヌメツシナ篩通過量 也燥詊料を、必芁により十分に手で軜くもみほ
ぐしたのち、その玄10を粟秀し、分間で少量
ず぀100タむラヌメツシナの篩振ずう機篩の寞
法200mm、振ずう条件200RPMに投入
し、詊料投入埌曎に10分間振ずうさせる。100タ
むラヌメツシナ通過量は次匏にお求める。 100タむラヌメツシナ通過量重量 ω−ωω×100 ω投入量 ω100タむラヌメツシナ篩を通過せずに篩䞊
に残存した量  フリヌプノヌル含量の定量 100タむラヌメツシナ通過の詊料玄10を粟秀
し、100メタノヌル190䞭で30分間還流䞋に加
熱凊理する。ガラスフむルタヌNo.で過し
た液を、高速液䜓クロマトグラフむヌ米囜、
りオヌタヌズ瀟補6000Aにかけ液䞭のプノ
ヌル含量を定量し、別個に䜜成した怜量線から該
詊料䞭のフリヌプノヌル含量を求めた。 高速液䜓クロマトグラフむヌの操䜜条件は次の
ずおりである。 装 眮米囜りオヌタヌズ瀟補6000A カラム担䜓Ό―BondapckC18 カラム埄1/4むンチ×長さフむヌト カラム枩床宀枩 溶離液メタノヌル氎、容積比 流 速0.5ml分 デむレクタヌUV254nm、Range0.01
1mV 液䞭のプノヌル含量は、予め䜜成した怜量
線プノヌル含量ずプノヌルに基づくピヌク
の高さずの関係から求めた。  100℃における熱融着性 100タむラヌメツシナ通過の詊料玄を枚
の0.2mm厚ステンレス板の間に挿入したものを準
備し、これを予め100℃に加枩した熱プレス機
株神藀金属工業所補、単動圧瞮成型機で
分間、初圧50Kgでプレスした。プレスを解攟した
のち、枚のステンレス板の間から熱プレスされ
た詊料を取り出した。取り出した詊料が溶融たた
は融着により明らかに固着しお平板を圢成しおい
るものを詊料が融着性を有しおいるず刀定し、熱
プレス前埌でほずんど差異がみられないものを詊
料が䞍融性を有するず刀定した。  メタノヌル溶解床 詊料玄10を粟秀しその粟秀重量をW0ずす
る、実質的に無氎のメタノヌル玄500ml䞭で30分
間還流䞋に加熱凊理する。ガラスフむルタヌNo.
で過し、曎にフむルタヌ残詊料をフむルタ
ヌ䞊で玄100mlのメタノヌルで掗浄し、次いでフ
むルタヌ残詊料を40℃の枩床で時間也燥した
その粟秀重量をW1ずする。次匏にメタノヌル
溶解床を求めた。 メタノヌル溶解床、重量 −×100  アセチル化重量増加率 也燥詊料玄10dlを粟秀し、この粟秀した詊料を
無氎酢酞78重量、酢酞20重量およびオルト燐
酞重量ずから成るアセチル化济玄300䞭に
添加する。次いで宀枩から115℃たで45分間かか
぀お埐々に昇枩加熱し、さらに115℃で15分間保
持する。 その埌、攟冷し、No.のガラスフむルタヌで泚
意深くアスピレヌタヌで吞匕しながら過し、次
いでガラスフむルタヌ䞊で熱氎で十分に掗浄し、
最埌に、少量の冷メタノヌルで掗浄する。次い
で、ガラスフむルタヌず䞀緒にガラスフむルタヌ
䞊の残留物を70℃の也燥噚䞭で時間也燥し、曎
にシリカゲルを也燥剀ずするデシケヌタヌ䞭に䞀
昌倜攟眮する。フむルタヌ䞊の残留物の也燥重量
を粟秀する。アれチル化重量増加率は次匏
にお求められる。 −×100 W0アセチル化前の也燥詊料の粟秀重量 W1アセチル化埌の也燥詊料の粟秀重量  OH基倀 氎酞基䟡枬定論化粧品原料基準泚解、第䞀版
薬事日報瀟昭和50幎、䞀般詊隓法377に準じお
枬定する。  嵩密床 100mlの指暙のずころですり切にな぀おいる100
mlのメスシリンダヌに、メスシリンダヌのふち䞊
方cmのずころから、100タむラヌメツシナ通過
の詊料を泚ぎ蟌む。次匏によ぀お嵩密床を求め
る。 嵩密床mlml 100ml圓りの重量 10 圧瞮匷床の枬定 JIS −6911―1970に蚘茉された方法に準じお
行぀た。 11 熱倉圢枩床の枬定 JIS ―6717に準じお枬定した。 12 䜓積固有抵抗Ω・cmの枬定 JIS ―6911―1979に蚘茉された方法に準じお
行぀た。 参考䟋  (1) のセパラブルフラスコに、塩酞ずホルム
アルデヒドの各皮組成第衚に蚘茉からな
る25℃の混合氎溶液各々1500を入れ、さらに
98重量のプノヌル残り重量は氎ず
37重量のホルマリンおよび氎を甚いお調敎し
た80重量のプノヌルず重量のホルムア
ルデヒドずを含む混合氎溶液25℃を各々
62.5添加した。添加しお20秒間撹拌した埌、
60分間静眮した。60分間の静眮しおいる間、
各々のセパラブルフラスコ内の内容物は、ある
ものは透明な状態のたたであり、第衚の
RunNo.および20、又あるものは透明から癜
濁に移り第衚のRunNo.、および18、
又あるものは透明状態から癜濁しお埌曎に淡い
ピンク色に倉色した第衚のRunNo.、〜
、10〜17および19。このピンク色に倉色し
たものには顕埮鏡芳察するず既に球状物、球状
物の凝集䜓および少量の粉状物がみられた。次
に各々のセパラブルフラスコの内容物を時々撹
拌しながら、さらに60分間で80℃にたで昇枩
し、次いで80〜82℃の枩床で15分間保持しお反
応生成物を埗た。かくしお埗た反応生成物を40
〜45℃の枩氎で掗浄し、0.5重量のアンモニ
アず50重量のメタノヌルからなる混合氎溶液
䞭、60℃の枩床で30分間凊理し、再床40〜45℃
の枩氎で掗い次いで80℃で時間也燥した。か
くしお埗た各皮組成の塩酞ずホルムアルデヒド
からなる混合氎溶液から埗られた反応生成物の
性質を第衚に蚘茉した。 (2) 䞀方、比范のため以䞋の実隓を行぀た。 のセパラブルフラスコに、蒞留したプ
ノヌル282ず37重量のホルマリン369およ
び26重量のアンモニア氎150を入れ、撹拌
しながら宀枩から70℃にたで60分間で昇枩し、
さらに70〜72℃の枩床で90分間撹拌・加熱し
た。次いで攟冷し、300のメタノヌルを少量
ず぀加えながら40mmの枛圧䞋に共沞蒞留に
より脱氎を行ない、溶剀ずしおメタノヌルを
700加えお黄耐色透明のレゟヌル暹脂溶液を
取り出した。 かくしお埗たレゟヌル暹脂の䞀郚を枛圧䞋に
脱溶媒するず、激しく発泡しおゲル化した。こ
のゲル化物を曎に窒玠ガス䞋、160℃の枩床で
60分間熱硬化し、埗られた硬化発泡䜓を粉砕し
お、100タむラヌメツシナの篩を通過した粉末
を少量埗た。この堎合、熱硬化レゟヌル暹脂は
極めお硬く、各皮の粉砕機やボヌルミルあるい
は螢光線甚の振動ミルを甚いおも100メツシ
ナパスの粉末を埗るのは非垞に困難であ぀た。
かくしお埗た熱硬化レゟヌル暹脂粉末を䞊述し
たのず同䞀条件で、0.5重量のアンモニアず
50重量のメタノヌルからなる混合氎溶液で凊
理し、枩氎で掗い、次いで也燥した。かくしお
埗た詊料の性質を第衚にRunNo.21ずしお蚘茉
した。 次に、のセパラブルフラスコに、プノ
ヌル390、37重量のホルマリン370、シナ
ã‚Šé…ž1.5および氎390を入れ、撹拌しながら
60分間で90℃にたで昇枩し、90〜92℃の枩床で
60分間撹拌・加熱した。次に35重量の塩酞
1.0を加え、曎に90〜92℃の枩床で60分間撹
拌、加熱した。次いで、氎を500加えお冷华
し、サむホンにより氎を陀き、30mmの枛圧
䞋に加熱しお、100℃の枩床で時間、曎に昇
枩しお180℃の枩床で時間枛圧、加熱した。
埗られたノボラツク暹脂は冷华するず黄耐色の
固䜓ずしお埗られた。このものは軟化枩床が78
〜80℃であり、液䜓クロマトグラフむヌにより
定量したフリヌプノヌル含量が0.76重量の
ものであ぀た。 䞊蚘のノボラツク暹脂を粉砕しお、ヘキサメ
チレンテトラミン15重量を混合し、混合物を
窒玠ガス䞭、160℃の枩床で120分間熱硬化、次
いで、ボヌルミルで粉砕しお100タむラヌメツ
シナの篩を通過せしめた。かくしお埗た粉末
は、䞊述したのず同䞀の条件で、0.5重量の
アンモニアず50重量のメタノヌルからなる混
合氎溶液で凊理し、枩氎で掗い、次いで也燥し
た。かくしお埗た詊料の性質をRunNo.22ずしお
第衚に蚘茉した。 曎に、䞊蚘ノボラツク暹脂を孔埄0.25mm、
孔数120の玡糞口金を甚いお、136〜138℃の枩
床で溶融玡糞を行な぀た。埗られた平均繊維21
デニヌルの玡出糞を塩酞濃床18重量ずホルム
アルデヒド濃床18重量からなる混合氎溶液に
20〜21℃の枩床で60分間浞挬し、次いで97℃の
枩床にたで時間を芁しお昇枩し、97〜98℃の
枩床で10時間保持した。かくしお埗た硬化ノボ
ラツク繊維を䞊述したのず同䞀の条件で枩氎掗
埌0.5重量のアンモニアず50重量のメタノ
ヌルからなる混合氎溶液で凊理し、枩氎で掗
い、次いで也燥した。このものをボヌルミルで
粉砕した。100タむラヌメツシナの篩を通過し
たものの性質をRunNo.23ずしお第衚に蚘茉し
た。 (3) 第衚には䜿甚した塩酞、ホルムアルデヒド
および塩酞ずホルムアルデヒドの合蚈濃床、お
よびホルムアルデヒド察プノヌルのモル比を
瀺した。たた、第衚には埗られた詊料の顕埮
鏡芳察による〜50Ό、〜100Ό、曎に〜
150Όの粒子の含有率、埗られた詊料を100ã‚¿ã‚€
ラヌメツシナの篩にかけた堎合の篩通過量
100メツシナパス、埗られた詊料の赀倖吞収
スペクトル法による990〜1015cm-1ず890cm-1の
1600cm-1に察する吞収波長匷床比IR匷床比
およびアセチル化による重量増加率を瀺した。
【衚】
【衚】
【衚】 第衚におけるRunNo.17およ
び20の実隓では、セパラブルフラスコの底に粘着
性の暹脂や硬く倧きな塊状物又は板状物が倚く生
成した。 たた、RunNo.および20の実隓では、䜿甚
した50のプノヌルから固圢物が49より少い
量で埗られたにすぎなか぀た。 RunNo.17および20に぀いお第
衚に蚘茉した〜50Ό、〜100Όおよび〜
150Ό粒子の含有率および100メツシナパス
重量の数倀は、粘着性暹脂、塊状物及び板
状物を含めた党固圢物に察する粒状ないし粉末状
物に぀いおの倀である。しかしながら、これらの
実隓においお生成した固圢物の内の粒状ないし粉
末状物のみの䞭の〜50Ό、〜100Όおよび
〜150Ό粒子の含有率および100メツシナパ
ス重量はそれぞれ第衚にカツコで閉じお
瀺した倀であ぀た。 第衚に蚘茉した結果をも含めた䞊蚘実隓事実
から、RunNo.17および20は補造
方法ずしおは掚奚できない。しかしながら、それ
らの補造方法であ぀おも生成された粒状ないし粉
末状物に限぀おみればこれらの粒状ないし粉末状
物は本発明の粒状ないし粉末状物に充分に包含さ
れる特性を有しおいる。 参考䟋  20の反応容噚個の倫々に、20重量の塩酞
ず11重量のホルムアルデヒドからなる混合氎溶
液を第衚の济化を瀺すように10.2〜11.7Kg入れ
た。それぞれのフラスコに、23℃の枩床で撹拌し
ながら、プノヌル90重量ずホルムアルデヒド
3.7重量からなる混合氎溶液を各々1.8Kg、1.5
Kg、0.9Kg、0.7Kg、0.4Kgおよび0.25Kg加えた。こ
の堎合の济比は各々7.38.513.517.028.9
および45.6であ぀た。いずれの堎合もプノヌル
混合氎溶液を投入埌曎に撹拌し続けおいるず、40
〜120秒間で急激に癜濁した。癜濁ず同時に撹拌
を䞭止し、そのたた静眮した。内枩が埐々に䞊昇
し、内容物は次第に淡いピンク色に倉色し、癜濁
しおから30分埌にはいずれにもスラリヌ状あるい
は暹脂状物の生成がみられた。次いで各々の内容
物を撹拌しながら75℃たで時間で昇枩し、次い
で75〜76℃の枩床で30分間、撹拌、加熱した。こ
の堎合、济比7.3の系は撹拌棒に暹脂状の硬化物
が倧量に溶着し、撹拌が非垞に困難ずな぀た。又
内容物はいずれの堎合も昇枩時に淡いピンク色か
らピンク色に倉り、曎に赀に倉化した。 次いで内容物を氎掗した埌、0.1重量のアン
モニアず55重量のメタノヌルずの混合氎溶液
䞭、50℃の枩床で60分間凊理し、曎に80℃の枩氎
で60分間掗浄した。埗られた粒状ないし粉末状物
たたは塊状物を手で軜くもみほごし100℃の枩床
で時間也燥した。也燥埌の氎分率はいずれも
0.2重量以䞋であ぀た。内容物は反応の济比が
小さい方から詊料3132333435および36ず
する。 第衚には、反応開始から癜濁しお30分埌たで
の間の反応系内の最高到達枩床、反応生成物の収
率、顕埮鏡芳察による球状䞀次粒子の有無、反応
生成物に占める100タむラヌメツシナ通過分の含
有率、反応生成物の100℃での熱融着性、反応生
成物の元玠分析倀、反応生成物のOH基䟡および
アセチル化したものの500mΌにおける光反射率
を瀺した。
【衚】 第衚においお、RunNo.22の生成物のOH基䟡
倀は倉動が倧きく枬定できなか぀た。 第衚においおRunNo.31の実隓では、フラスコ
の底に生成した固圢物党䜓の玄70に達する板状
物および塊状物が生成した。粒状ないし粉末状物
は生成した固圢物党䜓の玄30にすぎなか぀た
が、そのうちの玄95は100メツシナの篩を通過
した。なお、RunNo.31における球状䞀次粒子の有
無が少いずあるのは、粒状ないし粉末状物の固圢
物に占める割合が玄30ず小さいこずによる。埓
぀お、RunNo.31の方法は補造方法ずしおは掚奚で
きないが、生成した粒状ないし粉末状物は本発明
に粒状ないし粉末状物に包含される。なおRunNo.
31〜36の粒状ないし粉末状物は党お、そのほが党
量が〜100Όの粒埄のものであ぀た。 参考䟋  個ののセパラブルフラスコの倫々に、18
重量の塩酞ず重量のホルムアルデヒドずを
含む25℃の混合氎溶液1000を入れた。宀枩は15
℃であ぀た。これらの倫々を撹拌しながら、プ
ノヌル40を氎を甚いお垌釈した垌釈液を、
倫々に䞀床に投入した。いずれの堎合も、垌釈液
を投入埌50秒間で撹拌を停止しお静止したのが、
倫々撹拌停止埌62〜65秒で急激に癜濁し、乳癜色
の生成物が芳察され、これら乳癜色の生成物は次
第にピンクに倉色した。倫々の液枩は25℃から
埐々に䞊り、垌釈液投入埌16〜17分間で35〜36℃
のピヌクに達し、再び降䞋した。垌釈液を投入
埌、0.5時間RunNo.41、時間RunNo.42、
時間RunNo.43、時間RunNo.44、24時間
RunNo.45、72時間RunNo.46宀枩䞋に攟眮
埌、内容物を氎掗し、重量のアンモニア氎
䞭、15〜17℃の枩床で時間凊理埌、氎掗次いで
脱氎し、40℃の枩床で時間也燥した。第衚に
は、埗られた也燥詊料の100タむラヌメツシナ篩
通過率、IR匷床比、メタノヌル溶解量、フリヌ
プノヌル含量を瀺した。尚RunNo.41〜RunNo.46
の詊料はいずれも熱融着詊隓100℃×分に
おいお融着した。なお、添付図面の第図には、
RunNo.44の詊料の赀倖線吞収スペクトル図を瀺し
た。たた第図には赀倖線吞収スペクトル図から
吞収匷床を求める際に必芁ずされるpおよび
bの求め方を図解した。あるピヌクにベヌスラ
むンを匕きその波長においおpおよびbが図解
したようにしお求められる。
【衚】 参考䟋  撹拌棒の付いた1000の反応容噚に、18.5重量
の塩酞ず8.5重量のホルムアルデヒドからな
る18℃の混合氎溶液を800Kg入れ、該混合氎溶液
を撹拌しながら20℃の88重量プノヌル氎溶液
を36.4Kg投入した。該プノヌル氎溶液を党量投
入しお60秒間撹拌した埌、撹拌を停止しお時間
静眮した。反応容噚内では該プノヌル氎溶液を
党量投入埌85秒埌に急激な癜濁がみられ、次第に
淡いピンク色に倉色するず共に内枩が埐々に34.5
℃に迄䞊昇し、再び降䞋した。次いで、反応生成
物の生成した混合氎溶液の系を再床撹拌しながら
反応容噚の底郚に取り付けたバルブを開いお内容
物を取り出し、ノヌメツクスの䞍織垃を甚いお、
反応生成物ず該塩酞ずホルムアルデヒドからなる
混合氎溶液を分離した。かくしお埗た反応生成物
を氎掗、脱氎した埌18℃の0.5重量アンモニア
氎溶液に䞀昌倜浞挬した埌再び氎掗、脱氎しお含
氎率が15重量の反応生成物を44.6Kg埗た。 䞊蚘方法で埗た反応生成物の2.0Kgを40℃の枩
床で時間也燥しお詊料1.7Kgを埗たRunNo.
47。 第衚には、かくしお埗た也燥詊料の顕埮鏡芳
擊による0.1〜50Όず0.1〜100Ό粒子の含有率、
100タむラヌメツシナの篩にかけた堎合の通過量
100メツシナパス、赀倖吞収スペクトル法によ
る990〜1015cm-1ず890cm-1の1600cm-1に察する吞
収波長匷床比IR匷床比およびメタノヌル溶
解床を瀺した。
【衚】 実斜䟋  ナむロンのチツプ宇郚興産瀟補、商品名
1013B重量郚に察し、RunNo.35で埗た粒状な
いし粉末状暹脂を各々0.0150.0250.04
0.070.150.4および0.8重量郚混合し、゚クス
トルヌダ䜏友重工(æ ª)補、タむプ3AGMで混
緎・抌出しながら冷华しおガツトを䜜り、各々を
チツプ化した。次に、埗られた皮のチツプを
各々シリンダヌ枩床250℃で、80℃に保持した金
型に抌出し第衚に蚘茉したRunNo.51〜58の幅
cm×長さ20cm×厚み0.5cmの成圢品皮を埗た。 第衚には、抌出し成圢時の混合暹脂の流れず
粒状ないし粉末状暹脂の分散性、曎に埗られた成
圢品の圧瞮匷床および氎䞭で煮沞した堎合の煮沞
前埌の䜓積固有抵抗倀を瀺した。
【衚】 尚、第衚䞭においお、◎の蚘号は暹脂の流れ
又は粒状ないし粉末状暹脂の分散性が非垞に良奜
であ぀たこずを瀺し、〇の蚘号は各々が良奜であ
぀たこずを瀺す。 実斜䟋  12ナむロン粉末宇郚興産瀟補、商品名
3035J重量郚に察し、RunNo.の生成物、Run
No.21、RunNo.22、RunNo.23で埗た生成物硬化
物およびガラス短繊維繊維埄10Ό、長さ
mmを各々0.3重量郚配合し、実斜䟋に準じお
RunNo.61〜65の成圢品皮を䜜成した。 第衚には埗られた成圢品の成圢性、氎䞭での
煮沞前埌の䜓積固有抵抗および圧瞮匷床を瀺し
た。
【衚】 実斜䟋  ポリ゚ステル暹脂鍟玡合繊(æ ª)補、商品名ベル
ペツトEFG―、ポリカヌボネヌト暹脂バむ
゚ル(æ ª)補、商品名マクロロン3100、ポリ゚チレ
ン暹脂䞉井化孊工業(æ ª)補、商品名ハむれツクス
2000、ナむロン66宇郚興産(æ ª)補、商品名ナむ
ロン2020Bおよび塩化ビニヌル暹脂(æ ª)鉄興瀟
補、商品名リナヌロン7001各々重量郚に察
し、RunNo.44の生成物を各々0.45重量郚配合し、
150〜300℃の枩床で溶融混合し、次いで冷华・裁
断した。倫々の詊料玄100を10等分し、加熱プ
レス機の間で予め100〜250℃に加枩しおおいた金
型䞭で100〜500Kgcm2の加圧䞋に分間凊理し、
第衚に蚘茉したRunNo.71〜75の成圢品巟13
mm、厚さ5.2〜6.8mm、長さ100mmを倫々の詊料
に぀いお各10個埗た。 第衚には各10個の詊料に぀いおの平均的性質
ずしお、䞊蚘成圢品の熱倉圢枩床ずマツチの炎に
10秒間接した時の燃焌性マツチテストを瀺し
た。又比范䟋ずしお、䞊蚘で甚いた各々の暹脂の
みから同様に成圢品を䜜成し、その結果をRunNo.
76〜80ずしお同第衚に䜵蚘した。
【衚】
【衚】 実斜䟋  12ナむロン粉末宇郚興産(æ ª)補、商品名
3035J重量郚に察し、RunNo.47の生成物を
各々および10重量郚混合し、加熱プレス機
の間で予め150〜170℃に加枩しおおいた金型䞭で
300Kgcm2の加圧䞋に20分間凊理しお第衚に蚘
茉のRunNo.81〜83の成圢板幅13mm、厚さ0.5〜
0.6mm、長さ100mmを各々10枚䜜成した。比范の
ため、12ナむロン粉末のみを甚いお、120℃に加
枩した金型を甚いた以倖は䞊蚘ず同䞀の条件䞋に
成圢しお10枚の成圢板を埗たRunNo.84。 第衚には10枚の詊料の平均的性質ずしお、埗
られた成圢板を空気䞭200℃の也燥噚䞭に30分間
静眮した堎合の熱収瞮残存率ず窒玠ガス雰囲気䞋
に500℃の枩床で10分間保持した堎合の熱溶融性
および氎䞭での煮沞前埌の䜓積固有抵抗を瀺し
た。
【衚】 【図面の簡単な説明】
添付図面の第図、本発明に甚いられる粒状な
いし粉末状のプノヌル・ホルムアルデヒド暹脂
の䟋の赀倖線吞収スペクトル図である。第図
䞭には、そのピヌクの特定波長における吞収匷床
を求める方法も図解しおある。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (ã‚€) 䞋蚘(A)および(B)の特定を有するプノヌ
    ル類ずホルムアルデヒドずの瞮合物から成る粒
    状ないし粉末状暹脂、 (A) 該瞮合物は、 (1) 実質的に炭玠、氎玠及び酞玠原子から構
    成されおおり、 (2) メチレン基、メチロヌル基䞊びにプノ
    ヌル類の官胜性の残基を䞻たる結合単䜍
    ずしお含有しおおり、 (3) 該官胜性の残基はプノヌル類の
    及び䜍の䞀箇所でメチレン基ず結合し
    そしお少なくずも他の䞀箇所でメチロヌル
    基及び又はメチレン基ず結合しおおり、
    そしお (4) 1600cm-1ベンれンに垰属する吞収ピヌ
    クの吞収匷床をD1600、 990〜1015cm-1メチロヌル基に垰属す
    るD990〜1015 890-1ベンれン栞の孀立の氎玠原子
    の吞収ピヌクの吞収匷床をD890、 で衚した堎合に、 D990〜1015D16000.2〜9.0 D890D16000.09〜1.0 であり、䞔぀ (B) 該粒状ないし粉末状暹脂は、粒埄〜150
    ミクロンの球状䞀次粒子および二次凝集物を
    含有する、 および、 (ロ) 熱可塑性暹脂 を少なくずも含有するこずを特城ずする暹脂組成
    物。  熱可塑性暹脂がポリ゚チレン暹脂、ポリプロ
    ピレン暹脂、ポリスチレン暹脂、アクリル暹脂、
    ビニル暹脂、フツ玠暹脂、ポリアセタヌル暹脂、
    ポリアミド暹脂、ポリ゚ステル暹脂、ポリカヌボ
    ネヌト暹脂たたはポリりレタン暹脂である特蚱請
    求の範囲第項に蚘茉の組成物。  該粒状ないし粉末状暹脂はその少なくずも30
    が粒埄0.1〜150ミクロンの球状䞀次粒子および
    その二次凝集物から成る特蚱請求の範囲第〜
    項のいずれかに蚘茉の組成物。  該粒状ないし粉末状暹脂は、KBr錠剀法によ
    る赀倖線吞収スペクトルにおいお、 D990〜1025D1600が0.3〜7.0 である特蚱請求の範囲第〜項のいずれかに蚘
    茉の組成物。  該粒状ないし粉末状暹脂は、KBr錠剀法によ
    る赀倖線吞収スペクトルにおいお、 D890D1600が0.1〜0.9 である特蚱請求の範囲第〜項のいずれかに蚘
    茉の組成物。  該粒状ないし粉末状暹脂は少なくずも党䜓の
    50重量が100タむラヌメツシナの篩を通過しう
    る倧きさである特蚱請求の範囲第〜項のいず
    れかに蚘茉の組成物。  該粒状ないし粉末状暹脂は液䜓クロマトグラ
    フむヌによる枬定倀ずしお遊離プノヌル含有量
    が500ppm以䞋である特蚱請求の範囲第〜項
    のいずれかに蚘茉の組成物。  該粒状ないし粉末状暹脂は元玠分析倀ずしお
    実質的に炭玠、氎玠および酞玠から成り、䞋蚘の
    組成 70〜80重量 〜重量および 17〜21重量 党䜓で100重量 を有する特蚱請求の範囲第〜項のいずれかに
    蚘茉の組成物。  該粒状ないし粉末状暹脂は本文に蚘茉した加
    熱融着枬定法に埓぀お100℃の枩床に分間保持
    した堎合に、少なくずもその䞀郚が融着するもの
    である特蚱請求の範囲第〜項のいずれかに蚘
    茉の組成物。  該粒状ないし粉末状暹脂10は、実質的に
    無氎のメタノヌル500ml䞭で、加熱還流した堎合
    に、䞋蚘匏、 ―×100 匏䞭、W0は䜿甚した該粒状ないし粉末状暹脂
    の重量 W1は加熱還流埌に残存した該粒状ないし
    粉末状暹脂の重量、 は該粒状ないし粉末状暹脂のメタノヌル
    溶解床重量を瀺す、 で衚されるメタノヌル溶解床が20重量以䞊であ
    る特蚱請求の範囲第〜項のいずれかに蚘茉の
    組成物。  該粒状ないし粉末状暹脂10は、䞋蚘組成 無氎酢酞 78重量 酢 酾 20重量 オルト燐酞 重量 のアセチル化济300䞭で、宀枩から115℃たで45
    分かか぀お埐々に加熱し、115℃で15分間保持す
    るこずによりアセチル化凊理を行぀た堎合に、䞋
    蚘匏、 ―×100 匏䞭、W0はアセチル化前の粒状ないし粉末状
    暹脂の重量、 W1はアセチル化埌の該粒状ないし粉末状
    暹脂の重量、 は該粒状ないし粉末状暹脂のアセチル化
    重量増加率重量 を瀺す で衚されるアセチル化重量増加率が23〜40重量
    である特蚱請求の範囲第〜項のいずれかに蚘
    茉の組成物。  該粒状ないし粉末状暹脂は、本文に蚘茉し
    た加熱融着枬定法に埓぀お100℃の枩床に分間
    保持した堎合に、実質的に溶融又は融着しない特
    蚱請求の範囲第〜又は項のいずれかに蚘
    茉の組成物。  熱可塑性暹脂重量郚に察し䞊蚘粒状ない
    し粉末䞊暹脂0.01〜20重量郚である特蚱請求の範
    囲第〜項のいずれかに蚘茉の組成物。  熱可塑性暹脂重量郚に察し䞊蚘粒状ない
    し粉末状暹脂0.02〜重量郚である特蚱請求の範
    囲第項に蚘茉の組成物。  熱可塑性暹脂重量郚に察し䞊蚘粒状ない
    し粉末状暹脂0.03〜0.9重量郚である特蚱請求の
    範囲第項に蚘茉の組成物。  熱可塑性暹脂重量郚に察し䞊蚘粒状ない
    し粉末状暹脂0.05〜0.5重量郚でありそしお䞊蚘
    組成物が熱可塑性である特蚱請求の範囲第項
    に蚘茉の組成物。
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