JP7278759B2 - 鋳型用添加剤 - Google Patents
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Description
本実施形態の鋳型用添加剤は、下記一般式(1)で表される芳香族アルコールを含有する。
前記鋳型用添加剤は、本実施形態の効果を損なわない範囲でその他の成分を含んでいてもよい。当該その他の成分としては、シランカップリング剤、尿素、界面活性剤、及び溶剤等が挙げられる。例えば、前記鋳型用添加剤が溶剤を含有する場合、前記鋳型用添加剤中の溶剤の含有量は、特に拘らないが、作業性の観点から10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。ただし、鋳造時の臭気低減の観点から、前記芳香族アルコールはフェノール樹脂に対して一定量以上添加する様に用いるのが好ましい。前記鋳型用添加剤中の前記芳香族アルコールの含有量が十分であると、鋳型造型用粘結剤組成物や鋳型造型用組成物に添加する前記鋳型用添加剤の添加量が少量で抑えることができる。そのため、前記鋳型用添加剤組成物中の溶剤の含有量は、99質量%以下が好ましく、98質量%以下がより好ましい。よって、作業性の観点から10~99質量%が好ましく、20~98質量%がより好ましい。前記溶液としては、メタノール、エタノール等の低級アルコールが例示できる。
更に、前記鋳型用添加剤は、前記一般式(1)で表される芳香族アルコールを含有する鋳型用臭気低減剤として用いることができる。
〔第1の実施形態〕
本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物(以下、単に粘結剤組成物ともいう)は、フェノール樹脂と、前記一般式(1)で表される芳香族アルコールとを含有する。
前記フェノール樹脂は、エステル化合物で硬化可能な樹脂であり、一般にはアルカリ条件下でフェノール化合物とアルデヒド化合物とを重縮合させることによって得られるものである。このうちフェノール化合物としては、フェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、クレゾール、3,5-キシレノール、レゾルシン、カテコール、ノニルフェノール、p-tert-ブチルフェノール、イソプロペニルフェノール、フェニルフェノール、その他の置換フェノールを含めたフェノール類や、カシューナット殻液のような各種のフェノール化合物の混合物等を1種又は2種以上混合して使用することができる。また、アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、フルフラール、グリオキザール等を1種又は2種以上混合して使用することができる。これらの化合物は必要に応じて水溶液として用いることができる。また、これらに、尿素、メラミン、シクロヘキサノン等のアルデヒド化合物と縮合が可能なモノマーや、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブチルアルコール等の1価の脂肪族アルコールや、水溶性高分子のポリアクリル酸塩や、セルロース誘導体高分子、ポリビニルアルコール、リグニン誘導体などを混合しても差し支えない。
本実施形態の粘結剤組成物に含有される芳香族アルコールは、前記鋳型用添加剤に含有される芳香族アルコールと同様である。
前記粘結剤組成物は、本実施形態の効果を阻害しない程度に水、シランカップリング剤、尿素、界面活性剤、アルコール類等の添加剤が含まれていてもよい。なお、前記粘結剤組成物中にシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の最終強度をより向上させることができるため好ましい。前記シランカップリング剤の例としては、γ-(2-アミノ)プロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。前記粘結剤組成物中の前記シランカップリング剤の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、0.1~5質量%が好ましく、0.3~1質量%がより好ましい。
本実施形態の粘結剤組成物は、下記一般式(2)で表されるモノマーユニットを有する重合体を含有する。
一般式(2)中、m及びnはそれぞれフェニル基に結合している水酸基の数を示し、鋳造時の臭気低減の観点から、それぞれ0以上であり、1以上が好ましく、同様の観点から、3以下であり、2以下が好ましい。また、前記一般式(2)中のm及びnは、同様の観点から、それぞれ0~3であり(但し、m及びnは同時に0ではない)、1又は2がより好ましい。
前記重合体は公知の手法を用いて製造することができる。一例としては、前記一般式(1)で表される芳香族アルコールを含むフェノール類と、アルデヒド化合物とをアルカリ条件下で反応させることによって重合体を得る方法が挙げられる。
本発明の重合体が一般式(2)で表されるモノマーユニットを有することは、重量平均分子量を一定値以下(例えば、10000以下)に分画された分析用試料をMALDI―TOF/MSで分析することにより確認することができる。
前記鋳型造型用粘結剤組成物は、本実施形態の効果を阻害しない程度に水、シランカップリング剤、尿素、界面活性剤、アルコール類等の添加剤が含まれていても良い。なお、前記鋳型造型用粘結剤組成物中にシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の最終強度をより向上させることができるため好ましい。用いられるシランカップリング剤の種類や量は前記と同様である。
本実施形態の鋳型造型用硬化剤組成物(以下、単に硬化剤組成物ともいう)は、前記フェノール樹脂を含有する粘結剤組成物を硬化させる硬化剤と、前記一般式(1)で表される芳香族アルコールとを含有する。
前記硬化剤は前記フェノール樹脂を含有する粘結剤組成物を硬化させるものであれば特に限定なく用いることができるが、鋳型強度を向上させる観点からエステル化合物が好ましい。
本実施形態の硬化剤組成物に含有される芳香族アルコールは、前記鋳型用添加剤に含有される芳香族アルコールと同様である。
前記硬化剤組成物には、本実施形態の効果を阻害しない程度に香料や界面活性剤等の添加剤が含有されてもよい。
本発明の鋳型の処理方法は、鋳型の表層に前記一般式(1)で表される芳香族アルコールを付与する処理工程を有する。
前記処理工程で鋳型の表層に前記一般式(1)で表される芳香族アルコールを付与する方法は特に限定されないが、前記鋳型の表面に適度な粘度に調整した前記鋳型用添加剤を噴霧する方法、及び前記鋳型の表面に前記鋳型用添加剤を塗布する方法、鋳型を鋳型用添加剤含有の液状組成物に浸漬させる方法等が例示できる。
〔第1の実施形態〕
本実施形態の鋳型の製造方法は、耐火性粒子、前記フェノール樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物、及び前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる鋳型造型用硬化剤組成物を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法であって、更に、前記一般式(1)で表される芳香族アルコールを添加する添加工程を有する。
(耐火性粒子)
本実施形態の鋳型の製造方法で使用可能な耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収して再生処理した再生砂も使用できるが、経済性の観点、及び当該鋳型の製造方法の効果発現の観点から再生砂が好ましい。なお、耐火性粒子は、単独で使用又は2種以上を併用することができる。
前記硬化工程において、当該鋳型用組成物を硬化させる方法としては、上述した硬化法を含めて公知一般の手法を用いることが出来る。
前記添加工程は、前記一般式(1)で表される芳香族アルコールを添加する工程である。当該芳香族アルコールは、前記鋳型用添加剤に含有される芳香族アルコールと同様である。
本発明の鋳型の製造方法においては、更に、混合工程と硬化工程の間に所望の形状に成型する工程を行うことが好ましい。この工程は本願の鋳型組成物を所望の型枠に詰める充填工程や上記混合物を積層させる工程や一度成型した形状から硬化前に掻き取る掻き型法などを用いて造型すること工程を挙げることができる。
本実施形態の鋳型の製造方法は、耐火性粒子、前記一般式(2)で表されるモノマーユニットを有する重合体を含有する鋳型造型用粘結剤組成物、及び前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する。本実施形態の鋳型の製造方法において、従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。
(耐火性粒子、及び硬化剤)
本実施形態の鋳型の製造方法の混合工程に係る耐火性粒子及び硬化剤は、第1の実施形態の鋳型の製造方法の混合工程に係る耐火性粒子及び硬化剤と同様である。
前記硬化工程において、当該鋳型用組成物を硬化させる方法としては、公知一般の手法を用いることが出来る。
本発明の第2の実施形態においても、第1の実施態更において示した混合工程と硬化工程の間に所望の形状に成型する工程を行うことが好ましい。
〔水溶性フェノール樹脂組成物A〕
フェノール7molと、50質量%水酸化カリウム水溶液(フェノールと4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテルの合計に対して0.40倍mol)と、50質量%水酸化ナトリウム水溶液(フェノールと4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテルの合計に対して0.40倍mol)とを混合した水溶液に、反応終了後の溶液中の樹脂(固形分)の含有量が50質量%になるまで水を添加し、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテルを3mol添加。80℃まで昇温後92質量%パラホルムアルデヒド(フェノールと4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテルの合計10molに対して2.00倍mol)を加え、80℃で重縮合反応を行った。次いでγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを反応溶液100質量部に対して0.5質量部添加して、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテルから誘導されたモノマーユニットとフェノールから誘導されたモノマーユニットのmol比(4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテルから誘導されたモノマーユニットのmol:フェノールから誘導されたモノマーユニットのmol)が3:7の水溶性フェノール樹脂A(重量平均分子量3000)を含有する水溶性フェノール樹脂組成物Aを得た。
フェノール3mol、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル7molを用いた以外は前記水溶性フェノール樹脂組成物Aと同じ条件にて、誘導されたモノマーユニットのmol比(4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテルから誘導されたモノマーユニットのmol:フェノールから誘導されたモノマーユニットのmol)が7:3の水溶性フェノール樹脂B(重量平均分子量2300)を含有する水溶性フェノール樹脂組成物Bを得た。
4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテルを10molと、50質量%水酸化カリウム水溶液(4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテルの合計に対して0.40倍mol)と、50質量%水酸化ナトリウム水溶液(4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテルの合計に対して0.40倍mol)とを混合し、反応終了後の溶液中の樹脂(固形分)の含有量が50質量%になるまで水を添加し80℃まで昇温。92質量%パラホルムアルデヒド(4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル10molに対して2.00倍mol)を加え、90℃で重縮合反応を行った。反応後、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを反応溶液100質量部に対して0.5質量部添加して、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル樹脂C(重量平均分子量1700)を含有する4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル樹脂組成物Cを得た。
フェノール10molと、50質量%水酸化カリウム水溶液(フェノールに対して0.40倍mol)と、50質量%水酸化ナトリウム水溶液(フェノールに対して0.40倍mol)とを混合した水溶液に、反応終了後の溶液中の樹脂(固形分)の含有量が50質量%になるまで水を添加して、92質量%パラホルムアルデヒド(フェノールに対して2.00倍mol)を加え、80℃で重縮合反応を行い、水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量が2000に達するまで反応を継続した。次いで、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを反応溶液100質量部に対して0.5質量部添加して、水溶性フェノール樹脂D(重量平均分子量2000)を含む水溶性フェノール樹脂組成物Dを得た。
〔樹脂の重量平均分子量〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリエチレン換算にて重量平均分子量を測定した。
[測定条件]
・東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフSC-8020シリーズ・ビルドアップシステム
・カラム:G2000HXL+G4000HXL
・検出器:UV 285nm
・キャリヤ:テトラヒドロフラン1mL/分
・カラム温度:38℃
シャーレに樹脂組成物2g、及び水1gを添加し、混合した後、105℃に加熱した電気炉で4時間加熱処理した。当該加熱処理後の質量g/2g×100の値を固形分とした。
前記水溶性フェノール樹脂組成物A、前記水溶性フェノール樹脂組成物B、及び4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル樹脂組成物Cがそれぞれ前記一般式(2)で表されるモノマーユニットを有することを以下の手法により確認した。
前記水溶性フェノール樹脂組成物A、前記水溶性フェノール樹脂組成物B、及びビフェノール樹脂組成物Cそれぞれについて下記条件にてゲル透析膜を用いて重量平均分子量1000~8000の範囲の分画成分(測定サンプル)を得た。
・装置:HLC-8320GPC(東ソー社製)
・SEC分離カラム:(α(ガードカラム)、α-M 2本(分析カラム)直列)
・検量:重量平均分子量500~800万までの分子量オーダーの異なる6種の標準ポリスチレンを用いて設定
構造確認用の前記測定サンプルの重量平均分子量を、MALDI―TOF/MSにて下記条件で解析した。
・装置:ultrafleXtreme(ブルカー・ダルトニクス社製)
・マトリクス:2,5-ジヒドロキシベンゼン酸を適宜用いた。
・条件:リフレクタモードはPositive、測定範囲Mw0-3000、レーザー強度98%
・検出器:形式はリニアモード、イオン検出はポジティブモード
前記測定により得られた各測定サンプルの重量平均分子量の、それぞれの原料モノマーとの差異より、重合体中に前記一般式(2)で表されるモノマーユニットの存在が確認でき、いずれも一般式(2)中のmとnの合計が2で表される重合体であった。
[評価砂の調製]
耐火性粒子(山川産業株式会社製珪砂(フリーマントル新砂))100質量部に対し、表1及び表2に記載の配合を添加混練して、実施例1~8、及び比較例1、2に係る各評価砂(鋳型造型用砂組成物)を得た。なお、表1及び表2中の硬化剤はトリアセチンである。
φ45×36の磁性坩堝に評価砂を50.0g入れ磁性蓋で蓋をし、評価砂が入った坩堝を500℃に加熱した光洋サーモシステム株式会社製の小型電気炉KBF794N1の中に入れ、表示温度が500℃到達後10分間加熱した。電気炉から坩堝を取出し、2分以内に坩堝と蓋の隙間から出ている臭気を嗅ぐことにより蓋開放前の臭気の評価をした(官能評価法1)。その後、坩堝取出し2分後に蓋を開放し、坩堝取出し後5分後までに坩堝内の評価砂から漂う臭いを嗅いで評価を行った(官能評価法2)。その後、取出し5分後に坩堝を反転させて評価砂を取り出し後に評価砂から漂う臭いの評価を行った(官能評価法3)。官能評価1~3それぞれについてパネラー5名によって臭気の強さを感覚で相対比較して5段階で評価し、当該評価の平均値を出して評価結果とした。評価基準を以下に示す。
・評価1:極端に強く感じる
・評価2:非常に強く感じる
・評価3:強く感じる
・評価4:やや強く感じる
・評価5:かすかに感じる
実施例2及び比較例1につき、以下に示す鋳型模型を用いた鋳込み試験評価を行った。
新砂フリーマントルで作製した縦34cm×横24cm×高さ15cmの鋳型(重量30kg)の空洞部に1370℃の溶融金属を6kg流し込み、流し込んだ後、直ぐに90cm×90cm×90cmの一面が欠けた箱型ステンレスカバーを被せた。70分後にステンレスカバー上部の塞いであった小穴を開放し、内部に溜まった発生ガスの臭気を嗅いで、前記評価基準によって官能評価1~3について評価した。評価結果を表3に示す。
Claims (8)
- 耐火性粒子、請求項6に記載の鋳型造型用粘結剤組成物、及び前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤を混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法。
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