JPS5857435A - 鋳物用結合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は好適の室温で硬化できる一定の結合剤を用いる
組成物に関するものである。この組成物は結合剤に混和
した酸性触媒または気体硬化剤によって−ｆ１＆の室温
で硬化できる６％に本発明の組成物は鋳物用結合剤とし
て有用である。

従来技術 鋳造技術では、金Ｉ／＠鋳造に使用するコアと鋳型は、
一般に骨材（例えば砂）および結合剤を成形硬化した混
合物から製造される。これらの砂コアを製造する好まし
い技術の一つには、砂と樹脂結合剤および硬化触媒を混
合し、混合物を所望の型に成形し、加熱しないで室温に
て硬化固化する基本工程が含まれる。この技術に南用な
樹脂には、フルフリルアルコールシホルムアルデヒド、
フルフリルアルコール−尿素−ホルムアルデヒド、およ
びアルキドイソシアネート樹脂ならびにケイ酸ナトリウ
ム結合剤がある。この他の技術は一般に「ノーベータ」
プロセスと称される。

採用されている他の技術には、骨材と樹Ｈ′ｆ１帖合剤
を混合し、混合物を所望の型に成形し、この型に気体触
媒を通して硬化する基本工程が含１れる。

この技術１ユ「コールドボックス」法と称される場合が
多い。

この檜のプロセスに使用するのに適した結合剤に幾らか
の電費な特性ケもっていなければならない。例えば、こ
の結合剤は成形品に対して比較的高いｇｉ度時特性与え
、普通の室温にてかなりの程変まで硬化できなければな
らない。ま几、結合剤が硬化する間に骨材トのフィルム
の薄層および骨材がヒートシンクとして作用するので、
必ずしもこの硬化は結合剤をバルク内で硬化する場合と
同じようには進行しない。さらに、鋳造コアと鋳型は金
属が鋳型内で固化する筐で＠度特性を保持する必要があ
るが、尚温にさらすことによりこの徨の性賀を失わなけ
ればならず、金属の同化後、コアまたは病型全容易に壊
して型げらしするか鋳造体から除くことができるように
する。従って、必要な性買全もつ訣ｙｈ用の新しい結合
剤を用意することは、極めて難しい。この問題は比較的
費用のかからない結合剤全目的とする場合に一層はつき
りする。

グリム等の［鋳物用結合剤組成物］と題する米１（！１
待肝第４２４６１６７号明細書に記載され友ような鋳Ｊ
ｆＸ用結合剤として、フルペンあ・よび／またはフルベ
ンフ゛レボリマーを用いることができることも見出さｎ
ｆｒｃ−１しかし、フルペンの使用は、この樽のものが
大気中の酸ＩＪｇによるテグラデーション分′プけやす
く不快な臭いをもっているのであ筐９十分ではない。ま
た使用されるフルペン１ま多少変色するので市販品とし
ての魅力が減る。

発明の開示 本発明＆、？、ｌｊｌピフルペンと比較して大気中の散
票ＶＣＸ・ｊする耐性を改良し、臭気を減らし変色を少
くし次鋳物用結合剤として特ｅこ１囃し次組酸物を提供
−ｒ／８゜ 本発明ンユエボキン化したプルペンおよび／またはその
プレポリマー、および酸触媒を含む硬化性組成物に関す
る。使用するエポキシ化したノルベン１１次式で表され
る。

式中のＲ１およびＲ２ａヤれでれ水素原子または１個〜
１０１［１の炭素原子を廟する炭化水素基１几にぞの鎖
目ＶこＪ蘭またに２個以上の酸累架横全有する炭化水素
基、またはフリル基を示すが、筐たけ相互に連結し結合
する炭素原子と共に環状Ｊｆ５を形成してし−）る。＆
Ｒ８，Ｒ，、Ｒ，およびＲ６はそれぞれ水素原子゛また
はメチル基金示し、Ｒ８１Ｒ４゜Ｒ５およびＲ６のうち
最大１個のみがメチル基である。さらＶ（、Ｊ１４！１
１１１のアルデヒドまたぼケトンをフルペンの１１こ便
用する場合、Ｒ６またはＲ６は次の構４ヶもつことかで
さる。

Ｉ ■ −Ｃ−ＯＨ ２ このような場合、Ｒ８とＲ６は十１ピと同じである。

木組ＩＪｙ、物ａまたｐＫａが約４またはこれ以上の酸
触媒を言む。酸触媒は成形前に組成物に混和するかチた
にｂｙ−形組酸物を通過する気体として与える。

杢光明はま友、主要量の骨材と、この骨材の約４０血電
％までの有効結合量の上に、硬化性組成物金倉む成形組
成物に関するものである。

不発ψ１はま之、次の工程全肉−Ｊ〜る成形品の製造方
法に関する。

（ａ）　　骨材と、この骨材の電音に対（７て約４０′
＆蓋％までの結合■の、酸触媒を含廟する上記タイプの
結合剤組成物とを混合し； （ｂ）　　工程（ａ）から得られた組成物全原型に導入
し；（Ｃ）　　自己支持するように組成９勿倉ノ駅型内
で硬化させ、および （ｄ）　　工程（Ｃ）の成形品を原型から除い７′ｊ後
、これをさらに硬化さぞ、これによって硬化し次固体の
硬化成形品金得る。

本発明ｒＪまた次の工程から成る成形品のＮ念力法に関
するものである。

（ａｔ　　骨材と、この骨材の電波に７１して約４０取
黴％までの結合にの次式： ％式％ （式中の各１（１ｔ、＋↓びＲ８は七１１ぞれ水素原子
またはｌ　Ｉ＋？ｊ〜１０個の炭素原子を有する炭化水
素基、またほぞの川内νこＪ１内またに２個以」−の酸
素架橋ケイ１する炭化水素基を示すか；ま比ＣＪフリル
基金示すか；ま１こは相互Ｖこ連結しく状基を形成し；
各Ｒ３，Ｒ，、ｉ（、ｉ＋・よびＲ６′はそれぞれ水素
原＋筐たはメチル築ｒ示し、Ｒ８，Ｒ４，Ｒ５およびＲ
６のうち廠人１１６１のみはメチル基であり、過剰のア
ルデヒドまたＶユグトンンｉ−フルペンの調製に使用す
る場合、Ｒ−１／ζはＲ，＆よ次の構造： Ｉ ２ ４・イ１′ｒ／）ことがでΔる）で衣されるエポキシ化
［７たプルペンまたはでのプレポリマー筐友はぞの混合
物と混合し： （ｂ）　　工程（ａｌから侍ら７１．た組成物（！７原
型に導入し７；（Ｃ）　　自己支持する工つＶこ絹我物
？酸性気体に浦して涼型内で仲化さ、「、および （（１）　　工程（Ｃ）の成形品を原型から除い友後、
これをさらに硬化させ、これによって硬化し九固体の硬
化成形品を得る。

本発明はま友上記のような型を製造し、液体状態の間に
この型内またはその周囲に金Ｉ／１４１に注入し、金属
を冷却固化し、次いで成形全域製品を分離する工ａを含
む金ｌＩ４を鋳造する方法に関するものでめる。

本発明によｐ使用される率蓋体のエポキシ化したプルペ
ンおよびこれから生成する本発明により使用される二量
体および高次のエポキシ化（７友フルペンは次式で表さ
れる。

式中の谷Ｒ０およびＲ１はそれぞれ水素原子または１個
〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基、または領内に
１個ま友はこれ以上の酸素架橋を有し１０個１での炭素
原子を有する炭化水素基を示すか二また１グフリル基を
示すか；または相互に連結しこれらが相互に連結する炭
素原子と共に環状基金形成する。炭化水素４は非ペンゼ
ノイド不飽和基を含まないかまたはエチレン不飽和基を
含むことができる。炭化水素基の例として、アルキル基
、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、およびブチ
ル苓；アリール４　、　？＋１えばフェニル基およびナ
フチル基；アルカリル基１例えばベンジル基；アラルキ
ル基；およびエチレン状不飽和基９例えばビニル基がろ
る。領内に少ｌくとも１個のｔ１！累架＊を有する炭化
水素基の例にはメトキシベンチリチンがある。環状番の
例には環状脂肪族基９例えば７りロベンチル基、シクロ
ヘキシル基、およびシクロへグチル基金含む。

Ｒ，Ｒ，Ｒｊ、−よびＲ６は七れぞれ水素原子ま８　　
　　４　　　　６ たはメチル基でおり、Ｒ，、ｌ（、、Ｒ５またにＲ６の
厳大１個だけがメチル基である。フルペンの混合°物音
所望の場合に使用できる。

さらに、上記エポキシ化プルペンのグレボリマーおよび
特に二重体が、続く硬化の几めに成形品、および特に鋳
造成形に必要な強ｌ＃特性および性質を与えるのに充分
なエポキシド官能価（例えば、少なくとも約８％のオキ
シラ、ン）をまだ肩するならば、セして単独でまたは希
釈剤と混合して用いる場合に骨材を被覆するに十分な程
まだ流動性であるならば、前記グレボリマーおよび二量
体はフルペンの代りにまたはフルペンと組合せて用いる
ことができる。エポキシ化したフルペングレボリマーの
混合物を用いる（とができる。

さらに、過剰のアルデヒドｌたはケトンをフルペンの調
製に用いる場合、Ｒ４−！たはＲ６は次の構造を有する
ことが−できる。

１ −　Ｏ−ＯＨ ２ この場合、Ｒ８とＲ６は上記と同じである。

エポキシ化したフルペ／を与えるフルペンの例として、
ジメチルフルペン（Ｒ，とＲ２がメチル基でめり、Ｒ３
，Ｒ，、Ｒ，およびＲ６はＨを示す）；メチルイソブチ
ルフルペン（Ｒ，はメチル基、Ｒ２にイソブチル基、　
Ｒ３，Ｒ，、Ｒ６およびＲ６はＨを示″ｆ）；メチルフ
ェニルフルペ／（Ｒ１ｎフェニル基、Ｒ２１Ｉメチル基
、Ｒ，、Ｒ４，’Ｒ，およびＲ６ｔｆｆＨ’ｋｚｐｊ）
；シクロへキシルフルペン（Ｒ，，１！：Ｒ２は相Ｆｉ
に連結し連結する共通の炭素原子とシクロヘキシルｆｌ
！Ｊを形成しており、Ｒ８、Ｒ４、Ｒ。

およびＲ６はＨ全示す）がある。

プルペンおよびその製造方法は数年前から知られている
。筐た、フルペンが酸の存在で重合することは知られて
いる。本発明に用いるフルペンは、カルホニル化合物（
例えば、ケトンおよびアルデヒド）トシクロベンタジエ
ンおよび／またはメチルシクロペンタジェンを塩基性触
媒、例えば強塩４　（？ｌＪえば、ＫＯＨ）、アミン、
および塩基性イオン父換樹脂の存在で反応させて調＃！
することかで＠る。フルベン全調製イる方法は米国％許
第’２５８９９６９号、第３０５１７６５号、および第
８１９２２７５号に記載されている。さらに、フルペン
は、　　Ｊ、　Ａｍ、Ｏｈｅｍ、　ｓｏｃ、　８０　、
３７９２（１９５８）およびＪ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ
、　２３　、６３　Ｂ（１９５８）に記載された方法に
より精製することができる。

さらに、フルペンのエポキシ化訪導体とその製法につい
ては次の刊行物に紀°載されている。

Ｕｂｅｒ　Ｅｉｎｅｎ　Ｅｉｎｆａｃｈｅｎ　Ｗｅｇ　
Ｖｏｎ　Ｄｅｎ　Ｆｕｌｖｅｎｅｎｉｎ　Ｄｉｅ　Ｒｅ
１ｈｅ　ＤｅＳ　６　、６−　Ｄｉｓｕｂｓｔｉｔｕｉ
ｅｒｔｅｎＯｙｃｌｏｈｅｘａｄｉｅｎｅｓ　、　（３
ｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　Ｖｏｌ。

９０、ｐａｇ＋３８１７０９〜１７１９（１９５７）。

フルペンのエポキシ化＠導体は１．Ｊ駆物實プルペンの
酸化によって調製できる。例えば、フルペンは、塩基性
触媒、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨおよびＫｇ（ＯＨ）、’
を含むアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物
の存在で、過酸化水素水のような酸化剤を用いる醪液酸
化工程によって酸化することができる。適当な溶媒とし
てはアルコール、例えばメタノール、エタノール、およ
びイングロパノールが、わる。反応温度は約２０°Ｃま
たはこれ以下が好ましい。文応時間に通常約１〜約５時
間である。多くの場合、エポキシ化したフルペンはその
ま−まで二重化する。

さらに、本発明組成物は酸触媒を含有する。使用する酸
触媒はｐＫａ　Ｉｌｍが４またはこれ以下でｈ９、有機
酸、例えばギ酸、シュウ酸、およびベンゼンスルホン酸
およびトルエンスルホン散のような有機置換スルホン酸
、お工びルイス酸１例えばＢｒ３を言ひ。酸触媒は、成
形前に鋳造混合して〔例えハ［ノーベーク」プロセス〕
、および／またにそれ自体が酸であるような気体（例え
ばＢｒ３）、または成形組成物の成分（例えば過酸化物
）と合わせて七のま筐でｒｔを形成するＳＯ２のような
気体を、成形組ｔＪｙ、物に１出して用いることができ
る。

酸が成形Ｍｉｌにすでに混合物である場合、一般に使用
する結合剤の分量に対して最大約８電倉％までの分１で
存在する。酸触媒の厳小菫は通常使用する結合剤の分量
に対して約０．８％である。「コールドボックス」プロ
セスを使用する場合、通常°ガス抜き時間は約５秒まで
で十分である。

エポキシ化したフルペンおよび／またはそのプレポリマ
ーは、他のエポキシ１合体、お工び／またはフルペン前
躯体と組合わせて、および／またはフルフリルアルコー
ル、および／またはフランプレポリマー鋳物用結合剤糸
と共に使用でさる。

適当なエポキシポリマーの例として、エポキシ化したノ
ボラック重合体、多核二価フェノールのグリシジルエー
テル、および木端基が反応性基で必るポリマーとのそれ
らの反応生成物がある。使用するエポキシは液体が好ま
しい、。エポキシ重合体の好ましいタイプはエビクロロ
ヒドリンおよびビスフェノール−Ａ１すなわＣ，，２，
２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリエ
ポキシドである。上記の他に適当なエポキシとして一般
ニ多核二価フェノールとハルエポキシアルカンを反応ざ
ぜて得られるものがある。

適当な多核二価フェノールに次式で表される。

式中のＡｒは芳査族二価炭化水木、例えばナフタレンお
よび、好ましくは、フェニレンＩｒ示り、、ＡおよびＡ
１は同一または異なり、アルキル基、好ましくけ１１固
〜４個の屍累原子を有するアルキル基、ハロケン原子、
例えばフッ素、塩素、臭素およびヨウ′Ｊｆ：またはア
ルコキシ基、好ましくは１個〜４個の灰素原子τ廟する
アルコキシ基を示し、Ｘおよびｙは置洟基によって置換
できる芳香族基（Ａｒ）上の水素原子の数に相当する０
から最大値までの埴τ有する幣欽を示し％　　Ｒ’はジ
ヒドロキシジフェニルにおけるよりなｌ１４接する炭素
原子間の結付、盪たは二１曲基、例えば −５−Ｓ−および”ｌ　ｌｌｊ炭化水素基、例えばアル
キレン基、アルキリデン基、環状脂肪族基、例えば／ク
ロアルキレン、ハロゲン化、アルコキシｆ九はアリール
オキシ置換アルキレン基、アルキリデン基および環状１
ば肪族基ならびにハロゲン化、アルキル、アルコキシま
たにアリールオキシ置換芳香族基およびＡｒ基に接合し
た環を含む芳香族基を示し、またはＲ′はポリアルコキ
シ基、またはポリシロキシ基、または１個の芳香族環に
よって分離された２個またはこれ以上のアルキリデン基
、第三アミノ基、エーテル結合、カルボニル基、または
硫黄含有基、例えばスルホキシド等を示すことができる
。

特定な二価多核フェノールの例として、符に、ビス−（
ヒドロキシフェニル）アルカン、％Ｊ、ｔば２Ｉ２−ビ
ス−〔４−ヒドロキシフェニル〕プロパン、ビス−（２
−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−２，６
−シメチルー８−メトキシフェニル）メタン、１．１１
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ｌ、２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．１−ビ
ス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタ７．１
．１−ビス（８−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス−（８−フェニル−４−ヒドロキ
シフェニル）フロパン、２．２−ビス−（２−イソプロ
ピル−５−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシナフチル）ペンタン、ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン２、ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、ｌ、ｗ
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１Ｂ−１：
’ス（フェニル）プロパン２よび２，２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパンニジ（ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、例エバビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、２．４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、５’−クロロ−２、４’　−ジヒドロ
キソジフェニルスルホン、おＬ　Ｕ　５’　−りｏ　。

−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、おｊび
５’−”ｏロー４．４′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン；ジ（ヒドロキシフェニル）エーテル、例工ばビヌ
ー（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４．８’−、
４，２’−１２，２’−、３，８’−１２，８’−、ジ
ヒドロキシフェニルエーテル、４．４’−ジヒドロキシ
−３，６−シメチルジフエニルエーーｒル、ビス−（４
−ヒドロキシ−８−インブチルフェニル）エーテル、ビ
ス−（４−ヒドロキシ−８−（ソプロビルフェニル）エ
ーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−８−クロロフェニル
）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−フルオロ
フェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−８−ブ
ロモフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシナフ
チル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−８−クロロ
ナフチル）エーテル、ビス＝（２−ヒドロキシジフェニ
ル）呈−チル、４．４’−ジヒドロキシ−２，６−ジェ
トキシジフェニルエーテル、および４．４′−ジヒドロ
キシ−２，５−ジェトキシジフェニルエーテルがめる。

好ましい二価多核フェノールは次式で表される。

式中のＡ　ｓ−よびＡ１は上記と同じであり％Ｘおよび
ｙは０および４を含めてθ〜４の値を示し、Ｒｏは二価
の飽和脂肪族炭化水素基、特に１１固〜δ個の炭素原子
を廟するアルキレンおよびアルキリディ基、およｃ）−
１０個を含め１０個までの炭素原子を有するシクロアル
キレン基を示す。最も好ましいニイ曲フェノールはビス
フェノ−ルーム、すなわち、２．２−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）フロパンである。

ハローエボキンアルカンは次式で表される。

式中のＸは・・ロゲン原子（例えば、塩素、臭素等）を
示し、谷Ｒ２は；ｆ：ｎぞれ水素原子ま友は７個までの
炭素原子のアルキル基を示［７：式中の任意のアルキル
４における炭素原子数は一般に総計で僅かに１０個であ
る。

エビクロロヒドリンから誘導し之ようなグリシジルエー
テルは特に好ましく、同時に、多数の炭″Ｘ原子のエポ
キシ−アルコキシ基を含むエポキシ重合体もまた適する
。これらはエビクロロヒドリンに対して、１−クロロ−
２，８−エポキシブタン、２−クロロ−８，４−エポキ
シブタン、１−クロロ−２−メチル−２，８−エボキシ
プロノ；ン、１−ブロモ−２，３−エポキシペンタン、
２−クロロメチル−１，２−エポキシブタン、】−フロ
モー４−エチル−２，８−エポキシペンタン、４−クロ
ロ−２−メチル−２，８−エポキシペンタン、１−クロ
ロ−２，８−エポキシオクタン、１−クロロ−２−メチ
ル−２，８−エポキシオクタン、または１−クロロ−２
，８−エポキシデカンのような代表的な相当するモノヒ
ドロキシエポキシアルカンの塩化物ま九は臭化物を（ｌ
！疾してｖＩ４製される。

エポキシ化ノボラックは次式で衣される。

式中のｎは少なくとも約０．２でめり；Ｅは水累原子箇
タホエボキシアルキル基を示し、重合体分子１個につき
少なくとも２個のＥがエポキシアルキル基であり１式中
のエポキシアルキル基は次式で表され： Ｒ８ｆｌ水５に原子またはアルキル基ま友はアルキレン
基またはアリール基またけアラルキル基またはシクロア
ルキル基まｆＣはフリル基を示し；各Ｒｔそれぞれ水素
原子または７個までの炭素原子のアルキル４を示し：式
中の任意のエポキシアルキル基の原子数は総計が僅か１
０（ｉｌの炭素原子でろり；各ｘｉ？よびＹがそれぞれ
水素原子または塩素原子またはアルキル基または水酸基
を示し；各Ｒ１がそれぞれ水素原子または塩素原子また
は炭化水素基を示す。はとんど全部のＥ基がエポキシア
ルキル基であることが好ましい。一般にＲ，、Ｘ　、　
Ｙおよび−Ｒ４は、炭化水素である場合、僅か約１２個
の炭素原子を含む。

エポキシノボラックは既知の方法で、次式：式６ （式中のＸ、ＹおよびＲ１は上エビと凹じ）で衣される
フェノールの熱り工塑性フェノール性アルデヒド点合体
と次式： （式中のＸ−ハロゲン原子、例えば塩素、臭素等を示し
、Ｒ２は手配と同じ）で−＆されるハローエポキシアル
カンとを反応させてＡＨすることができる。

エポキシノボラックのＲ１４表に適する重合体を与える
アルデヒド＠６　ｆｊｒのためフェノール性水酸基に対
し２個の有効なオルトまたｅよバラ泣を有する炭化水素
置換フェノールは、０−およびｐ−クレゾール、Ｏ−お
よＵ　ｐ−エチルフェノール、０−およびｐ−イソプロ
ピルフェノ−／Ｌ、、Ｑ−およヒル−エチルフェノール
、０−およびｐ　−８８０−ブチルフェノール、０−お
よびｐ−アミルフェノール、０−およびｐ−オクチルフ
ェノール、０−およびｐ−ノニルフェノール、２１５−
キシレノール、８．４−キシレノール、２，５−ジェチ
ルフェノ−ル、８，４−ジエチルフェノール、Ｚ、５−
ジイソプロピルフェノール、４−メチルレゾルシノール
、４−エチルレゾルシノール、４−イングロビルレゾル
シノール、４−　ｔｅｘｔ−ブチルレゾルシノール、Ｏ
−およびｐ−ベンジルフェニル、０−およヒｐ−７−１
−ネチルフェノール１，０−νよびｐ−フェニルフェノ
−〃、Ｏ−およびｐ−トリルレゾルシノール、４−シク
ロヘキシルレゾルシノールｋ　含ｔｒ。

エポキシノボラックの調製に適するフェノール−アルデ
ヒド樹脂の調製にも用いられる檀々の塩素置換フェノー
ルは、〇−およびｐ−クロロフェノール、２．５−ジク
ロロフェノール・、２，８−ジクロロフェノール、８．
４−ジクロロフェノール、２−クロロ−８−メチルフェ
ノール、２−クロロ−６−メチルフェノール、８−りＵ
ロー２−メチルフェノール、５−クロロ−ｚ−メーｙ−
ルフェノール、３−クロロ−４−メチルフェノール、４
−りｂロー８−メチルフェノール、４−クロロ−３−−
エチルフェノール、４−クロロ−３−イソグロビルフェ
ノール、３−クロロ−４−フェニルフェノール、８−ク
ロロ−４−クロロフェニルフエ／　−ル、３．５”ジク
ロロ−４−メチルフェノール、３．５−ジクロロ−２−
メチルフェノール、２．８−ジクロロ−５−メチルフェ
ノール、２，５−ジクロ′ロー８−メチルフェノール、
８−クロロ−４，ＦＤ−ジメチルフェノール、４−クロ
ロ−８，５−ジエチルフェノール、２−クロロ−８，５
−ジメチルフェノール、５−クロロ−２，８−ジメチル
フェノール、５−クロロ−３，４−ジメチルフェノール
、２．８．５−　トリｊロロフェノール、８，４．６−
　）　　・ジクロロフェノール、４−クロロレゾルシノ
ール、４．５−ジクロ′ロレゾルシノール、４−クロロ
−５−メチルレゾルシノール、および５−クロロ−４−
エチルレゾルシノールを含む。

アルテヒド縮合ンこ用い９るフェノール性水酸基に対し
２個以上のＡルトま念はバラ位を有し、制御されたアル
デヒド縦合によっても用いられる代表的なフェノールを
次に示す。フェノール、ｍ−クレゾール、３．５−キシ
レノール、ｍ−エチルおよヒｌ１１−１ノグロビルフェ
ノール、ｍ、ｍ’−ジエ゛チルおよびジイソプロピルフ
ェノール、ｍ−ブチル−フェノール、ｍ−アミルフェノ
ール、ｍ−オクチルフェノール、ｍ−ノニルフェノール
、レゾルシノール、５−メチル−レゾルシノール、５−
工、チルレゾル７ノール。

縮合剤として、特定のフェノールと縮合する次に示す任
意のアルデヒドを用いることができる。

ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ブチルアルデヒド、ヘゾタルテヒド、ペンズア
ルテヒド、および核アルキル置換ペンズアルテヒド、例
えばトルイルアルデヒド°、ナツトアルデヒド、フルフ
ルアルデヒド、グリオキザール、アクロレイン、″また
はアルケヒドを発生させることができる化合物、例えば
ノζラホル゛ムアルデヒド、およびヘキサメチレンテト
ラミン。アルデヒドは１次溶液の形で用いることができ
、例えば市販品のホルマリン金相いる。

エビクロロヒドリンから誘導されるようなダリシジルエ
ーテルが好１しく、同時に、エポキシノボラック菖合体
は多数９炭素原子の１ボキシ−フルコキシ基金含むこと
ができる。これらはエビクロロヒドリンに対し、１−９
０ロー２．Ｆ３−ｘホギシブタン、２−クロロ−８，４
−エポキシブタン、】−クロロ−２−メチル−２，３−
エポキシプロパン、】−ブロモ−２，８−エポキシペン
タン、２−クロロ−メチル−１，２−エポキシブタン。

１−ブロモ−４−エチル−２，８−エポキシペンタン、
４−クロロ−２−メチル−２，８−エポキシペンタン、
】−クロロ−２，８−エポキシオクタン、１−りクロー
２−メチル−２，３−エポキシオクタン、′または１−
クロロ−２，８−エポキシデカンのような代表的な相当
するモノヒドロキシエポキシアルカンの塩化物ま友は臭
化物を置換して調製される。

好゛ましいエボキ、シ化ノボラックは次式で表される。

式中のｎは少なくとも約０．２である。エポキシ化− ノボラックｔユ液体が好ましく、ｎは約１．５より少な
い方が好ましい。

一グリシジルエーテルと末端藷が反応性基で終わる重合
体との反応生成物の例として、ビスフェノールＡとエビ
クロロヒドリンのグリシジルエーテルと、テレケリツク
プレポリマー（すなわち％強いエラストマー構造を虫取
できる反応性末端基するプレポリマー）との反応生成物
がある。プレポリマーは４常液体である。若干の重合体
鎖の例として、ポリスルフィド、ポリイソブチレン；ポ
リブタジェン、ブタジェン−アクリロニトリルコポリマ
ー、ポリアミド、ポリエーテルおよびポリエステルがあ
る。反応性末端基として、チオール基、カル采キシル基
、水酸基、アミン基およびインシアネート基がある。好
優しいテレケリツクプレポリマーはカルボキシル末端ブ
タジェン−アクリロニトリルプレポリマーである。また
、適＝ａエポキシポリマーとしてエポキシ化率飽和油、
例えばエポキシ化あまに油および大豆油がある。これに
オキシラン含量が約７〜約８重書％であることが好まし
い。

フランプレポリマーにフルフリルアルコールおよびアル
デヒド、例えばホルムアルデヒドの反応生成物を含・む
。さらに、アルデヒド−フルフリルアルコール反応生成
物は尿素のような反応物の量を変えて変化させることが
できる。用いられるホルムアルデヒド対フルフリルのモ
ル比ａｍ広＜ｚえられる。例えばフラン重合体はホルム
アルデヒド１モルにつき約０．４〜約４モルのフルフリ
ルア”’−／’、　好１　ｔ、−＜　ｆｌホルムアルデ
ヒド１モルにツ’！　約０．５〜約２モルのフルフリル
アルコールから調製できる。

本発明に用いられるフラン重合体に成形および轡に鋳盾
プロセスに適することが知られている撞々のフラン電合
体の任意のものであってよい。この楕のフランポリマー
の例としては、米国特許第８２２２３１５号および第８
２４７５５６号に記載さ九ているような約１モルの尿素
、約０．２〜２モルのフルフリルアルコールおよび約１
〜８モル°のホルムアルデヒドから得られるものがある
。他の適当なフラン皇合体は米国時１ｆｆ−第８８４６
５８４号に開示さｎている。フラン重合体は通常酸触媒
の存在で蓮台してＦＡ製される。通常フラン重合体１ｒ
用いる場合、フルフリルアルコ−・ルと共に添加する。

エポキシ化フルペンを他のエボー＼シ重合体、および／
またはフルフリルアルコールおよび／ま友はプルペン、
および／またはフラン重合体と混合して用いる場合、こ
れは一般にエポキシ化フルペンと他の上記物質の全景に
対し約９０〜約５０重量％の分電で用いられる。

さらに、組成物は次式： ％式％ （式中のＲよおよびＲ２はそれぞれ１個〜２０１１にの
炭素原子のアルキル基金示し、ｎ６ユ０−４の全数の整
数を円りす）で衣されるジアルキルエステル金含むこと
ができる。エステルは結合剤および／′１友は砂および
／チたは酸触媒と共に配合することができる。適当ｌエ
ステルとして、ンユウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、
コハク酸ジメチル、コハク酸メチルエチルエステル、コ
ハク醐メチルーｎ−プロピルエステル、コハク酸メチル
インクロヒルエステル、コハク酸メチルーｎ−ブチルエ
ステル、コハク酸ジエチルコハク酸エチル−ｎ−プロヒ
ルエステル、コハク酸ジインプロピル、コハク酸ジブチ
ル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸メチル−エチルエ
ステル、クルタル酸メチルーｎ−７０ビルエステル、ク
ルタル酸メチルーイソグロビルエステル、グルタル酸メ
チル−ｎ−ブチルエステル、グルタル酸メチル−インブ
チルエステル、グルタル酸ジエチル、ダルタル酸エチル
ーｎ−プロビルエスアル、グルタル酸ジイソプロピル、
グルタル酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸
メチル−エチルエステル、アジピン酸メチル−〇−１０
ビルエステル、アシヒンｌｌメｆｋ−イソプロピルエス
テル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、ア
ジピン酸ジブチル、コハク酸ジオクチル、アジピン酸ジ
オクチル、グルタル酸オクチルーノニルエステル、グル
タル酸シヘグチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸シ
カグリル、コハク酸シカプリル、グルタル酸シカプリル
、アジピン酸ジラウリル、コハク酸ジラウリルおよびグ
ルタル酸ジ？ウリル、およびマロン酸エステルを含む。

好ましいエステル番まシュウ酸エステルである。他の希
釈剤を所望により用いることができ、ケトン、例えばア
セトン、ジインアミルケトン、およびメチルエチルケト
ン；ケト酸、例えばエチルアセトアセテートおよびメチ
ルアセトアセテート：および他のエステル、例えばセロ
ンルプエステルのような化合物群を含む。ジアルキルエ
ステルまたは他の希釈剤を一般に結合剤の約０．６〜８
０ｇ量％、好ましくは１〜１０重ｉ％の分量で用いるこ
とができる。

通常の砂タイプ鋳造型をａ１４製する場合、使用する骨
材は鋳造型において鋳造操作中の型の揮発分を逃がすの
に十分な気孔性を示す大きさの粒径を有する。ここ中使
用する「通常の砂タイプ餉造型」の語は、−造機作中に
揮発分金逃がすに十分な気孔性を示す鋳造型を意味する
。一般に、ｗ４造型に使用烙れる少なくとも約８０重蓋
％、好１しくに約９０重に％の骨材は平均粒径が約１５
０メツシユ、（タイラースクリーンメツシュ）以下であ
る。

＠造型用骨材は半均粒径μ約５０〜約１５０メツシュ（
タイラースクリンメツシュ）である。通常の鋳造型用の
好ましい骨材はケイ砂であり、砂の少なくとも約７０屯
暇％、好筐しくけ少なくとも約８５重量％がシリカであ
る。他の適当な骨材原料としてジルコン、カンラン石、
アルミノケイ酸塩砂、クロマイト砂等がある。

ｆＰＩ品ｍ造川の用を製造する際、主な部分、一般に骨
材の少なくとも約８０％は平均粒径が約１５０メツシユ
（タイラースクリーンメツシュ）以下、好ましくは３２
５〜２００メツシユ（タイラースクリーンメツシュ）で
ある。精密鋳造用骨材の少なくとも約９０ＷＬｉｉ％は
粒径が１５０メツシユ以下であり、好ましくは８２５〜
２００メツシユである。梢密碕遺用に使用される好ま（
〜い骨材は浴融石英、ジルコン砂、ケイ酸マグネシウム
砂、例えはカンラン石、およびアルミノケイ酸塩砂であ
る。

精密鋳造用型と通常のサンドタイプ鋳造型との違いは、
ｎ缶鋳造用型の骨材が通常のサンドタイプ鋳造型用の型
の骨材よりも密に充填できることである。従って、精密
鋳造用型を成形組成物に存在する揮発性材料を這い出す
のに用いる前に加熱しなければならない。揮発成分を便
用前に梢密鋳造型から除かない場合、鋳造中に生じる蒸
気ｋｌｌ、型の気孔性が比較的小さいので、融解融成′
ＯＪに拡散する。蒸気拡散は精密鋳込製品の表面の平滑
度を滅らす。

セラミックのような耐火物を調製する場合、使用する骨
材の主要部分、少なくとも約８０車１％は平均粒径が２
００メツシユ以Ｆであり好ましくは８２５メツシユより
大きくない。好ましくは耐火物用骨材の少なくとも約９
０屯鳳％は平均粒径が２００メツシユ以゛ドであり、好
−チしりｄ（ｉ　２５メツシユより大きくない。耐火物
の製造［１史用される骨材、は、例えば利用するために
焼結させるのに必要な約８１５．６−０　（１５００’
Ｆ　）以上の硬化温度に耐えることができなければなら
ない。耐火物を調製するため使用される適当な骨材の若
干の例として、セラミック、例えば耐火酸化物、炭化物
、窒化物、お工びケイ化物、例えば酸化アルミニウム、
酸化鉛、酸化クロム、酸化ジルコニウム、シリカ、炭化
ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素、ニケイ化モリフテン
、および炭素質物質、例えば黒鉛がある。骨材の混合物
はまた、所望の場合、金禰とセラミックの混合物を含め
て用いることができる。

研磨製凸金＃造する友めの研磨粒の若干の例として框、
酸化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ累、コラ／ダ
ム、ザクロ石、金剛砂およびこれらの混合物がある。祖
゛粒度は米国樟準局が等級をつけているような通常の等
級による。′これらの研磨材と持定の仕事への応用は当
業者ｅｃ理解はれており、本発明により企画される研磨
製品でも変更しない。さらに、研磨製品の調製の除に、
無機光鷹剤金研Ｓ柑粒と共に用いることができる。無機
°充填剤の少なくとも約８５％は平均粒径が２００メツ
シユ以下である。電通には少なくとも約９５％の無機充
填剤の平均粒径が２００メツシユ以下である。若干の無
機充填剤は氷晶石、はたる石、シリカ等を含む。有機充
填剤を研騎粗粒と共に用いる場合、一般に研磨粗粒と無
機７ｃ＊剤を合わせた重量につき約１〜約８０重量％の
分量で存在する。

成形組成物において、骨材に主ｂｙ分を構成し、結合剤
は比較的少量を構成する。刈濱のサンドタイグ鈎造用に
は、結合剤の１は骨（イの重重に×・↑して約１０１［
量％以五であり、０．５〜７重童％の範囲にある場合が
多い。大抵は、結合剤の金石は通常のサンドタイプ鋳造
型の骨材の１ｔ：　ｔに対して約０．６〜約６塩量％で
ある。

種畜鋳造用の鋳型とコアにおいで、結合剤の酸は骨材の
電量に対して一般に約４０重量％以ドであり、約５〜約
２０電童％の範囲にある場合が多い。

耐火Ｑｌｌこおいて、結合剤のｉｔは骨材の重量に対し
て一般に約４０東倉％以下であり約５〜約２０＊Ｉｌｋ
％の範囲にある逼合が多い。

研摩製品でＶユ、結合剤の葉は研摩材料または粗粒の車
速に対して、一般に約２５＠蓋％以丁であり約５〜ｆＪ
１５重１％の範囲におる場合が多い。

一定のタイプの砂における本発明の結合剤組成物への１
ｔｔｃな添加剤は一般式： ％式％ （式中のＲ′は炭化水素基金示し１個〜６個の炭素原子
のアルキル基が好ましく、Ｒは炭化水木基、例えばビニ
ル基またにアルキル基：アルコキシ置換アルキル基、−
マたはアルキル−アミン置換アルキル４’をホし、アル
キル基は１個〜６個の炭素原子？七する）で浅場れるシ
ランである。前記シランは、組成物の結合剤成分につき
約０．０５〜２％の濃度で用いる場合、系のｆｆ１ｌｆ
耐性全改善する。

市販品のシランの例としてはダウコーニング２６０４０
およびユニオンカーバイドＡ−１８７（ガンマダリシド
オキシブロビルトリメトキシシラン］；ユニオンカーバ
イドＡ−４１００Ｃガンマアミノプロピルトリエトキシ
シラン）；ユニオンカーバイドＡ−１１２０（Ｎ−ベー
タ（アミノ−エチル）−ガンマアミノプロピルトリメト
キシシラン〕；ユニオンカーバイドＡ−１１６０（’７
レイドーシラン〕：ユニオンカーバイドＡ−１７２〔ビ
ニル−）　ＩＪス（ベータメトキシエトキシ）シラン〕
；およびビニルトリエトキシシラン；ユニオンカーバイ
ドＡ−１８６（ベーター８，４−エポキシシクロヘキシ
ル）−二チルトリメトキシシランがある。

本発明の組成物音通常のサンドタイプの鋳造型５ｒ製造
するために用い、次の工程を使用する。

ｌ　骨材（？ＩＪえば砂）および結合剤を含有する鋳造
混合′＋ｖＪを生成し； ２、　鋳造混合物を鋳型ま次は原型に導入しこれにより
所望の型を形成し； ８、　この型を鋳型内で最小の強［を得るようにし；番
、そのｆｋ駒少チたは原型から型を除去しこれをさらに
硬化させてず−い固体の硬化した鋳造型を得る。

鋳造混合物は任意に他の成分、例えば酸化鉄、粉末フラ
ックスファイバ、木實穀類、ピッチ、耐火粉等を含有す
る。

本発明の糸を比較的高い融点の第一鉄タイプの金属、例
えばＦＪｌ、３７１．１″Ｏ（約２，５００　’Ｆ　）
で圧加する鉄およびスチールの鋳造、な１らびに比較的
低イＭ　点ノ４鉄タイプの金属、例えばアルミニウム、
銅、２よひ政＠を含む鋼合金の鋳造に用いることができ
る。

さらに本発明を理解するために、次の鋳造に関する実施
例につき本発明を説明する。特に述べない限りすべて＊
＊＊でボす。鋳造の実施例はいわゆる１−ノーベーク」
プロセスで硬化する。実施例１−４には代表的なエポキ
シド化フルペンの調製を示す。

夾施例１ 温度剖、かきまぜ機および窒素人口を具えたフラスコに
約２０９のＫＯＨと約６００−のメタノールを充填する
。爵液を０°０まで冷却し、約１０６、Ｆ（１モル）の
ジメチルフルペン全酸化する。当型の過酸化水素水ｆｔ
Ｏ℃の温度に保ち一定速度で添加する。完全に添加した
後、フラスコを冷却し沈澱物を戸遇する。生成物を石油
エーテルから再結晶する。、生成物の融点は約８０〜８
５”Ｃである。

実施例２ メチルエチルフルペン全ジメチルフルペンの代Ｖに用い
完全に過酸化物′ｆ！：添加した後、さらＶこ８００Ｔ
ｎｌの水を重加し石油エーテルで抽出したこと金除いて
、実施例１の方法をくり返し友。有機層を分離し、乾燥
し、蒸発させて四に色の油が残る。１２２８１ｍ−’　
ノＩＲ、１，５１２５ノ屈折率ｎ２示し次。

実施Ｎ８ メチル−ｎ−アミルフルペンエポキシドをメチルエチル
フルペンの代りに用いたことを除いて、実施例２全くつ
むした。廟機層の蒸発により明黄色の油を与える。

実施例◆ ６．６−シメチルフルベンエボキシドの調製温度計、か
きまぜ機、Ｎ２人口および滴下漏斗ゲ具えたフラスコに
２８１ｔ／のメタノール、８７ｄのイソノロビルアルコ
ールおよび２１ｇのＫＯＨ１ｆｒ光塙する。塩基を俗解
後、６６ｇのシクロペンタンエンをふ／ＪＯする。浴液
が１０゛Ｃである場合、外側から冷却しながら、５８１
のアセトンを５分で冷、７Ｊ１１する。次いで混合物を
３０分間５０”０に加熱Ｌ７、次いで】Ｏ〜１５’ＯＫ
氷で冷却する。混合物を一部２　ＮＨＧｔ　Ｔ　ｐＨ９
〜１０に中和し１次いで８５％の過酸化水素水をａｍ　
Ｌ、温度全１０〜１５０に維持し、完全にジメチルフル
ペン全酸化する。反応物を１００１の水で希釈し生成物
が沈澱する一ｆ″Ｃ冷却する。生成物全石油エーテルか
ら再結晶する。一点８０〜８５’Ｏ。

実施１？リ　５ 鋳ズ血砂混合物紮、砂と次表に小す結合剤組成物と混合
して一部する。得られたＪＩ造砂混合物を次に標準操作
音用いるＦＡ准ＡＦＳ引張試験試料に成形する。硬化し
た試料に引張慣用と硬度の試験をする。

１更用しまたフルペンエポキシドに実施例２により調製
し之メチルエチルフルペンエポキシドである。

シランはガンマルアミノ−プロピルトリエトキシシラン
であり、結合剤に対して約１％の１で用いる。触媒はＢ
Ｆ８・２Ｈ２０である。１（用した砂にウニドロンシリ
カ５０１０である。結合剤の使用ｔは固体の重電に対し
て約１３／２亜ｎ％である。次表はＰＳＩの引張う度を
与え、作条時１ｉＵとストリップ時間は分で示す。

実施例６ ＾逍砂混合物金、ウニドロンシリカｂ０１０シリカと、
７０！１！′−％のメチルエチルへルペンエボキシドと
３０１！Ｌ）１１％のエポン８２８を含有する結合剤組
成物とを混合して調製する。結合剤の分ｉｔは１ｍ１体
に灼して約１．５％である。組成物はまた結合剤に対し
てユニオンカーバイドシランＡ−１１０２約１％を含有
する。得られた鋳造砂混合ｖ／Ｊを次いで標準操作を用
いる標準ＡＦＳ引張試験試料Ｋｂｙ、形する。硬化プロ
セスはコールドポック・・・ス法であり、便用Ｔる触媒
は結合剤に対して４０％の分電のメチルエチルケトン過
酸化物と２秒間吹込むＳ０２カスを用い付随して２５秒
間空気１−掃する。

試料の引張順１ユ１時間後には６７　ｐ８１．８時・間
抜には］　ＯＯｐｓｉ、２４時間後には１０８　ｐｓｉ
である。

さらに、コアイアルミニウム鋳造による型ばらし研究に
用いる。７個のドグボーンを鋳型に配置する。鋳型はゲ
ート系に組込む、　ｆｓｍをどの側も金属厚さが約６゜
ａｓ　ａｍ　（１／４インｆ）の中空鋳造物を与えるよ
うに設計する。鋳＃ｉ物の端部の開口部は、鋳造物から
コアを除去して設ける。約７０４．４　”Ｏ（約１．８
００°Ｆ）の融解アルミニウムを鋳型に注入する。冷却
後アルミニウム鋳造物をゲート系から割り、型ばらし試
験用に鋳型から除去する。機械的に先細りや丁９で砂を
ｅｔぐすと、コアは１１こ除去ネれる。鋳造試験は艮好
な表面と僅かな変色を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　次式： （式中の一＠Ｒ□とＲ２はぞｔしぞ７’Ｌ水素水素量た
   は１１固〜１０個の炭素原子をイ（する炭化水素基、ま
   たは鎖内に１１向または２１−以上の酸素架橋全有する
   炭化水素基；よ九にフリル基金２５すか；壜たは相互Ｖ
   Ｃ連結し環状基を形成し、”？！ｒ　Ｒ８＋　Ｒ４−Ｒ
   ５およびＲ，＆ｕ　テコ１．セれ水素１京子まだはメチ
   ル基を示し、Ｒ８，Ｒ，、Ｒ５お工びＲ６のうち一太１
   個のみかメチル基であり、かつ過剰のアルデヒドｔたｔ
   ユケトンｒプルペンの調製に使用−「る場合、Ｒ４また
   ＋、、［Ｒ。 は次の構造式： ％式％ ２有することができる）で表されるエポキシ化したアル
   ペン；豊たはこのプレポリマーまたはこれらの混合物；
   およびｐｋａが約４またはこれより小さい触媒量の酸触
   媒を含廟する組成物。 ２　前６ビエボキシ化したフルペンを誘導するフルペン
   をジメチルフルペン、メチルペンチルフルペン、メチル
   イソペンチルフルペン。 メチルフェニルフルペン、シクロへキシルフルペン、ジ
   イソブチルフルペン、インフォロンフルペン、メチルエ
   チルフルペン、メチルペンチルフルペン、およびこれら
   の混合物から成る群から選ぶ′特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ＆　＠制酸触媒が組成物中のフルペンの重量に対して約
   ０．８〜約８重量％の金属で存在する特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ４　＃ｒｉ記エポキシ化し友フルペンがエポキシ化した
   ジメチルフルペンである特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 五　前記エポキシ化したフルペンがエポキシ化Ｌｅｔエ
   チルメチルフルペンである特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ａ　主葦量の骨材と、この骨材の約４０重蓋％までの有
   効結合量の次式： （式中の各Ｒ０とＲｓはそれぞれ水素原子または］個〜
   ｌＯ個の炭素原子を七する炭化水素基、または鋼内に１
   個まｆＩ−は２声以上の酸素架橋を有する炭化水素基；
   ±ｆＣはフリル基を示すか；または相互に連結し環状基
   を形成し各Ｒ８，Ｒ，、Ｒ，およびＲ６はそれぞれ水素
   原子まｆＣ，はメチル基を示し、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、お
   よびＲ６のうち最大１個のみがメチル基であり、かつ過
   剰のアルデヒドまたはケトンをフルペンの調製に使用す
   る場合、Ｒまたは８６番 は次の構造式： を有することができる）で表されるエポキシ化したフル
   ペン：また扛このプレポリマーまたはこれらの混合物；
   およびｐＫａが約４４たけこれより小さい触媒量の酸触
   媒を含有する組成物とから成る成形組成物。 ｔ　　ｂＸ、形組酸物が骨材の約１０重蓋％までの前８
   己組成物を含廟する鋳造組成物である特許請求の範囲第
   ６項記載の成形組成物。 ＆（ａ）骨材と、この骨材の重量に対して約４０重蓋％
   までの結合蓋の次式： （式中の各Ｒ０とＲ，［それぞれ水素原子または１１向
   〜１０個の炭素原子含有する炭化水素基、または鋼内に
   １個または２個以上の酸素架橋を有する炭化水素基；−
   ま７′ｃはフリル基を示すか；または相互に連結し環状
   基金形成し、各Ｒ，Ｉ　Ｒ４１Ｒ，およびＲｏはそれぞ
   れ水素原子まｆｃはメチル基を示し、Ｒ８，Ｒ４，Ｒ，
   およびＲ６のうち最大１個のみがメチル基であり、かつ
   過剰めアルデヒド−ｆ　７’ｎはケトンをフルペンのｅ
   ｊ４ａに使用する場合、Ｒ４’ｉ　＊ｔｒｌ　Ｒ。 は次の構造式： ％式％） を有すゐことができる）で弐されるエポキシ化したフル
   ペン；またはこのプレポリマーまたはこれらの混合物；
   およびｐＫａが約４またはこｎより小さい触媒量の酸触
   媒を含有する組成物とを混合し； ■）工程（ａ）から得られ次組成物乞原型に導入し； （０）　　自己支持するように組成物を原型内で硬化さ
   せ；および （ｄ）・工程（Ｃ）の成形品を原型から除い先後、これ
   ケさらに硬化させ、これによって硬化し次固体の硬化成
   形品を得る各工程から成る成形品の製造方法。 ９、　　（ａｌ　　骨材と、この骨材の重量に対して約
   ４０重量％までの結合量の次式： （式中の各Ｒ□とＲ８はそ扛ぞれ水素原子ま几は］１［
   ＃−１ｏ個の炭素原子を有する炭化水素基、ま友は鋼内
   Ｖｃ１個″！友は２個以上の酸素架橋を有する炭化水素
   基；またはフルフリル基を示すか；または相互に連結し
   環状基全形成し、各Ｒ，、Ｒ４，Ｒ５およびＲ６はそれ
   ぞれ水素原子ま友はメチル基を示し％　Ｒｊｌ　＋　Ｒ
   ４ｍＲ５およびＲ６のうち最大１個のみがメチル基であ
   り、かつ過剰のアルデヒドま次はケトンをアルペンの調
   製に使用する場合、８６寸たはＲ６は次の構造式： ％式％ 金有することができる）で表されるエボキン化したアル
   ペン二またはこのプレポリマーまたはこの混合物とを混
   合し； （ｂ）　　工程（ａｌから得られ九組酸物を原型に導入
   し； （（）組成物に酸性気体を通して５．自己支持するよう
   に組成物を原型内で硬化させ；および（（１１工程（Ｃ
   ）の成形品を原型から除い友後、これ金さらに硬化させ
   、これによって硬化した固体の硬化成形品を得る各工程
   から成る成形品の製造方法。