NO823044L

NO823044L - Herdbart materiale og anvendelse derav

Info

Publication number: NO823044L
Application number: NO823044A
Authority: NO
Inventors: Bruce A Gruber
Original assignee: Ashland Oil Inc
Priority date: 1981-09-10
Filing date: 1982-09-08
Publication date: 1983-03-11
Also published as: DE3233667C2; IT1156321B; CA1201246A; FR2512363A1; IT8223186A0; KR850001429B1; ES515609A0; FR2512363B1; IE822212L; TR21390A; GB2106121B; NL8203493A; GB2106121A; AU8729582A; PT75535B; PT75535A; BE894367A; BR8205200A; AU538825B2; JPS5857435A

Description

Teknisk omrade

Oppfinnelsen angår blandinger i hvilke visse bindemidler anvendes som er istand til å herde ved normale værelsetemperaturer. Blandingene kan herdes ved normale værelsetemperaturer ved hjelp av et gassformig herdemiddel eller en syrekatalysator som er innarbeidet i bindemidlet. Blandingene ifølge oppfinnelsen er spesielt anvendbare som bindemiddel for støperiformål.

Teknikkens stand

Innen støperiteknikken fremstilles kjerner og former for anvendelse ved fremstilling av metallstøpegodsdetaljer, som regel av formede, herdede blandinger av ballastmateriale (f.eks. sand) og et bindemiddel. En av de foretrukne metoder for fremstilling av disse sandkjerner omfatter de grunnleggende trinn at sanden blandes med et harpiksbindemiddel og en herdekatalysator, at blandingen formes til den ønskede form, og at blandingen herdes for at den skal størkne ved<y>ærelsetemperatur uten tilførsel av varme. Som eksempler på harpikser som kan anvendes ved denne metode, kan nevnes furfurylalkohol-formaldehyd, furfurylalkohol-carbamid-formaldehyd eller alkyldiisocyanatharpikser, og dessuten også natriumsilikatbindemidler. En slik metode betegnes vanligvis som "no bake"-prosessen.

En annen anvendt metode omfatter de grunnleggende trinn at ballastmaterialet blandes med et harpiksbindemiddel, at blandingen formes til den ønskede form, og at blandingen herdes med denne form ved at en gassformig katalysator ledes gjennom blandingen. Denne metode går ofte under betegnelsen "cold box"-metoden.

Bindemidler som er egnede for anvendelse ved slike prosesser, må oppvise en rekke viktige egenskaper. For eksempel må bindemidlene kunne gjøre at den formede detalj får høy holdfasthet og vil kunne herdes i betydelig grad ved normale værelsetemperaturer. Da herding av bindemidlet finner sted mens dette foreligger i form av et tynt filmskikt på ballastmaterialet og ballastmaterialet kan fungere som varme-avledende punkt, gjelder det videre at herdingen ikke nød- vendigvis forløper på samme måte som når bindemidlet herdes i masse. Dessuten må støpekjerner og -former beholde hold-fasthetsegenskapene inntil metallene har størknet i formen, men de må tape disse egenskaper når de utsettes for en høyere temperatur, slik at kjernene eller formene efter at metallet har størknet, lett kan ødelegges for utrysting eller fjernelse fra støpegodsdetaljer. Det er derfor meget vanskelig å tilveiebringe nye bindemidler for støperiformål som oppviser de nødvendige egenskaper. Dette problem blir ennu mer påtreng-ende dersom det og.så tas sikte på å tilveiebringe et forholdsvis rimelig-bindemiddel

Det er også blitt oppdaget at fulvener og/eller fulvenforpolymerer kan anvendes som bindemiddel for støperiformål, som beskrevet i US patentskrift 4246167. Anvendelsen av fulvener har imidlertid ikke vært helt tilfredsstillende da disse har en viss tilbøyelighet til å bli brutt ned av atmosfærisk oxygen og dessuten avgir en ubehagelig lukt. De anvendte fulvener har dessuten vært noe misfarvede hvilket gjør at de ikke er blitt kommersielt aksepterte.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Ved den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes materialer som er spesielt egnede som bindemiddel for støperiformål og har forbedret motstandsdyktighet overfor atmosfærisk oxygen, nedsatt luktavgivelse og nedsatt misfarving.sammenlignet med de ovenfor omtalte fulvener.

Oppfinnelsen angår et herdbart materiale som omfatter

et epoxydert.fulven.og/eller_en forpolymer derav og en syrekatalysator. De anvendte epoxyderte fulvener kan representeres ved formelen

Hver gruppe og R 2 er individuelt hydrogen eller et hydrocarbon inneholdende 1-10 carbonatomer eller et hydrocarbon inneholdende én eller flere oxygenbroer i sin kjede, eller en furylgruppe, eller de er forbundet med hverandre og danner sammen med det carbonatom til hvilket de er bundne, en syklisk gruppe. Hver og en av gruppene R^, R^,<R>5<9>9Rg er individuelt hydrogen eller methyl, forutsatt at høyst bare én slik gruppe R^/R4, R^ og R^ er methyl. Dersom et overskudd av aldehyd eller keton anvendes ved fremstillingen av fulvenet, kan dessuten R4 . eller R5,- ha strukturen:

I et slikt tilfelle har R3 og Rg de tidligere angitte betydninger. Materialet inneholder også en sur katalysator med en pKa-verdi av ca. 4 eller derunder. Syrekatalysatoren innarbeides i materialet før formning eller tilveiebringes ved at en. gass ledes gjennom det formede materiale.

Den foreliggende oppfinnelse angår også formnings-blandinger som omfatter en hovedmengde av et ballastmateriale og en effektiv bindende mengde av opp til ca. 40 vekt%, beregnet på ballastmaterialet, av det ovenfor definerte herdbare materiale.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte ved fremstilling av formede gjenstander, og fremgangsmåten er særpreget ved at den omfatter de følgende trinn: a) ballastmaterialet blandes med en bindende mengde av opp til ca. 4 0 vekt%, beregnet på vekten av ballastmaterialet, av

et bindemiddelmateriale av den ovenfor beskrevne type som inneholder syrekatalysatoren,

b) blandingen fra trinn a) innføres i en modell,

c) blandingen herdes i modellen slik at den blir selvbærende,

og

d) den formede gjenstand fra trinn c) blir derefter fjernet fra modellen og får herde videre, hvorved fås en hård, fast, herdet, formet gjenstand.

O<pp>finnelsen angår også en fremgangsmåte ved fremstilling av formede gjenstander, og fremgangsmåten er særpreget ved at a) ballastmaterialet blandes med en bindende mengde av opp til ca. 40 vekt%, beregnet på vekten av ballastmaterialet,

av et epoxydert fulven med formelen

hvori hver av R^og R^individuelt er hydrogen eller en hydrocarbongruppe inneholdende 1-10 carbonatomer eller en hydrocarbongruppe inneholdende én eller flere oxygenbroer i kjeden, eller en furylgruppe, eller de er forbundet med hverandre under dannelse av en syklisk gruppe, hver av R^, R^, R^ og Rg er uavhengige av hverandre hydrogen eller methyl, forutsatt at høyst bare én slik gruppe R^/R^, R^og Rg er methyl, og når et overskudd av aldehyd eller keton anvendes ved fremstillingen av fulvenet, kan R4 eller R^ha strukturen:

eller forpolymerer derav eller blandinger derav,

b) blandingen fra trinn a) innføres i en modell,

c) blandingen herdes i modellen for at den skal bli selvbærende ved at en sur gass bringes til å passere gjennom blandingen, og

d) den formede gjenstand fra trinn c) blir derefter fjernet fra modellen og får herde ytterligere, hyorved en hård, fast, herdet, formet gjenstand erholdes.

Ifølge den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes dessuten en fremgangsmåte ved støping av et metall, hvor en form som beskrevet ovenfor fremstilles, metall i flytende tilstand helles i eller rundt formen, metallet får avkjøle og størkne, og den formede metallgjenstand blir derefter fra-skilt .

Den beste utførelsesform og forskjellige utførelsesformer for utførelse av oppfinnelsen

De ifølge den foreliggende oppfinnelse anvendte monomere epoxyderte fulvener fra hvilke dimere eller høyere epoxyderte fulvener dannes, kan representeres ved formelen:

Hver av gruppene og R^er uavhengig av hverandre hydrogen eller hydrocarbon inneholdende 1-10 carbonatomer eller et hydrocarbon inneholdende én eller flere oxygenbroer i kjeden og opp til 10 carbonatomer, eller en furylgruppe, eller de er forbundet med hverandre og danner sammen med de carbonatomer til hvilke de er bundne, en syklisk gruppe. Hydrocarbongruppene kan være frie for ikke-benzenumettethet eller de kan også inneholde ethenisk umettethet. Eksempler på visse hydrocarbongrupper er alkylgrupper, som methylr ethyl, propyl eller butyl, arylgrupper, som fenyl eller nafthyl, alkarylgrupper, som benzyl, aralkylgrupper eller ethenisk umettedé.grupper,som vinyl. Et eksempel på en hydrocarbongruppe som inneholder minst én oxygenbro i kjeden, er methoxypentyliden. Eksempler på enkelte sykliske grupper-er cycloalifatiske grupper, som cyclopentyl, cyclohexyl eller cycloheptyl.

Hver av gruppene R-., R., Rcog R er uavhengig av J 4 3 D hverandre hydrogen eller methyl, forutsatt at høyst bare én . av gruppene R^, R^/R^og R^er methyl. Blandinger av fulvenene kan om ønsket anvendes.

Dessuten kan forpolymerer, og spesielt dimerer, av de ovenstående epoxyderte fulvener anvendes istedenfor eller i kombinasjon med fulvenene, forutsatt at de fremdeles inneholder tilstrekkelig epoxydfunksjonalitet (f.eks. minst ca. 8% oxiran) for påfølgende herding for at de formede gjenstander, og spesielt støpeformer, skal få de nødvendige holdfasthets-egenskaper, og forutsatt at de fremdeles har en tilstrekkelig flytbarhet til at de når de anvendes som sådanne eller i blanding med fortynningsmidler, vil flyte ut og belegge ballastmaterialet. Blandinger av epoxyderte fulvenforpolymerer kan anvendes.

Hvis dessuten et overskudd av aldehyd eller keton anvendes ved fremstilling av fulvenet, kan R^eller R^ha strukturen:

I et slikt tilfelle har R og R de tidligere angitte 3 6 betydninger.

Eksempler på enkelte fulvener fra hvilke de epoxyderte fulvener ér avledet,er dimethylfulven (R, og R_ er methyl, og R , R ,

-1- z 3 4

R5og R6er H^'metnylis°butylfulven (R^ er methyl, R2er isobutyl, og R^, R^, R^og R^er H), methylfenylfulven (R1er fenyl, R2 er methyl, og Rjr~R4, R,- og Rg er H), cyclohexylfulven (R^ ogR^er forbundet med hverandre og danner en cyclohexylring med det felles carbonatom til hvilket de er bundne, og R-, R., Rcog R^er H) . ■i4 d 6

Fulvener og fremstillingsmetoden for disse har vært kjente i mange år. Videre har det vært kjent at fulvener polymeriserer i nærvær av syrer. De ifølge oppfinnelsen anvendte fulvener kan fremstilles ved omsetning av en carbonyl-forbindelse (f.eks. ketoner og aldehyder) med cyclopentadien og/eller methylcyclopentadien i nærvær av en basisk katalysator, som en sterk base (f.eks. KOH), et amin eller basiske ione- bytteharpikser. Forslag til metoder for fremstilling av fulvener er beskrevet i US patentskrifter 2589969, 3051765 og 3192275, Dessuten kan fulvener renses ved destillasjon ifølge metoden beskrevet av Kice i J. Am. Chem. Soc. 80, 3792 (1958), og ifølge metoden beskrevet av McCaine i J. Chem. Soc. 23,

632 (1958) .

Videre er epoxyderte derivater av fulvener og en fremgangsmåte ved fremstilling av slike beskrevet i litteraturen, se f.eks. Alder et al.,Uber Einen Einfachen Weg Von den Fulvenen in Die Reihe Des 6,6 - Disubstituierten Cyclohexa-dienens, Chémische Berichte Vol.90, sidene 1709-1719 (1957).

De epoxyderte derivater av fulvenene kan fremstilles ved oxydasjon av forløperfulvenene. For eksempel kan fulvenene oxyderes ved hjelp av en oppløsningsoxydasjonsprosess ved hvilken et oxydasjonsmiddel, som vannbasert hydrogenperoxyd, anvendes i nærvær av en basisk katalysator, som alkalimetall-eller jordalkalimetallhydroxyder,omfattende KOH, NaOH og Mg (OH)2«Som eksempler på endel egnede oppløsningsmidler kan nevnes alkoholer, som methanol, ethanol eller isopropanol. Reaksjonstemperaturen er gunstig ca. 20°C eller lavere. Reaksjonstiden er vanligvis fra 1 til.. 5..timer. I en rekke tilfeller dimeriserer det epoxyderte fulven in situ.

Dessuten inneholder materialet ifølge oppfinnelsen en syrekatalysator. De anvendte syrekatalysatorer har en pKa-verdi av 4 eller derunder og omfatter organiske syrer, som maursyre eller oxalsyre samt de organiske substituerte sulfon-syrer, som benzensulfonsyre eller toluensulfonsyre, samt Lewis-syrer, som BF^• Syrekatalysatoren kan tilveiebringes i støpeblandingen før formning (f.eks. "no bake"-prosessen) og/ eller ved at en gass ledes gjennom den formede blanding i form av en syre som sådan (f.eks. BF^) eller en gass, som SC>2/ som sammen med en bestanddel i den formede blanding (f.eks. et peroxyd) danner en syre in situ.

Når syren er tilstede i blandingen allerede før form-ningen, er den vanligvis tilstede i en mengde av opp til ca.

3 vekt%, beregnet på den anvendte mengde bindemiddel. Minste-mengden av syrekatalysator.er vanligvis ca. 0,8%, beregnet på den anvendte bindemiddelmengde. Når en såkalt "cold box"- prosess anvendes, er en gassingstid av opp til ca. 5 sekunder som regel tilstrekkelig.

De epoxyderte fulvener og/eller forpolymerene derav kan anvendes i kombinasjon med andre epoxypolymerer og/ eller de fulvenutgangsmaterialer fra hvilke de erholdes, og/eller med furfurylalkohol og/eller furanforpolymerbindemid-delsystemer for støperiformål.

Eksempler på egnede epoxypolymerer er epoxyderte novo-lakkpolymerer, glycidylethere av en flerkjernet toverdig fenol samt reaksjonsprodukter derav med polymerer som er avsluttet med reaktive grupper. Fortrinnsvis er de anvendte epoxyforbindelser--f lytende t— De foretrukne" typer-av" epoxypolymerer er polyepoxydene av epiklorhydrin og bisfenol-A, dvs. 2,2-bis-(p-hydroxyfenyl)-propan. Andre egnede epoxyforbindelser ifølge den ovenstående definisjon omfatter dem som erholdes ved omsetning av en flerkjernet toverdig fenol med halogenepoxyalkan i sin alminnelighet.

Egnede flerkjernede toverdige fenoler kan ha formelen

hvori Ar er en aromatisk toverdig hydrocarbonradikal, som nafthaien eller fortrinnsvis fenylen, A og A-^ som kan være de samme eller forskjellige, er alkylradikaler, fortrinnsvis med 1-4 carbonatomer, halogenatomer, f.eks. fluor, klor, brom eller jod, eller alkoxyradikaler, fortrinnsvis med 1-4 carbonatomer, x og y er hele tall med en verdi fra 0 til en høyeste verdi som svarer til antallet av hydrogenatomer på det aromatiske radikal-(Ar) som-kan erstattes med substituenter, og R' er en binding mellom nabocarbonatomer, som i dihydroxy-difenyl, eller et toverdig radikal omfattende f.eks.

eller toverdige hydrocarbonradikaler, som alkylen-, alkyliden-, cycloalifatiske, f.eks. cycloalkylen-, halogenerte, alkoxy-eller aryloxysubstituert alkylen, alkyliden eller cycloalifatiske radikaler såvel som aromatiske radikaler omfattende halogenerte, alkyl-, alkoxy- eller aryloxysubstituerte aromatiske radikaler og en ring som er sammensmeltet eller kondensert til en Ar-gruppe, eller R" kan også være poly-alkoxy eller polysiloxy eller to eller flere alkylenradikaler som er skilt fra hverandre med en aromatisk ring, en tertiær aminogruppe, en etherbinding, en carbonylgruppe eller en svovelholdig-gruppe,--som-sulf oxydetc»-

Eksempler på spesifikke toverdige flerkjernede fenoler er blant andre bis-(hydroxyfenyl)-alkanethere, som 2>2-bis-(4-hydroxyfenyl)-propan, bis-(2-hydroxyfenyl)-methan, bis-(4-hydroxyfenyl)-methan, bis-(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-méthoxyfenyl)-methan, 1,1-bis-(4-hydroxyfenyl)-ethan, 1,2-bis-(4-hydroxyfenyl)-ethan, 1,1-bis-(4-hydroxy-2-klorfenyl)-ethan, 1,1-bis-(3-methyl-4-hydroxyfenyl)-propan, 2,2-bis-'{3-fenyl-4-hydroxyf enyl) -propan, 2, 2-bis- (2-isopropyl-5-hydroxyfenyl)-propan, 2,2-bis-(4-hydroxynafthyl)-pentan, bis-(4-hydroxyfenyl)-fenylmethan, bis-(4-hydroxyfenyl)-cyclohexyl-methan, 1,2-bis-(4-hydroxyfenyl)-1,2-bis-(fenyl)-propan og 2, 2-bis-4--(-hydroxyfenyl) -1-fenylpropan> di (hydroxyfenyl) - sulfoner som bis-(4-hydroxyfenyl)-sulfon, 2,4'-dihydroxydi-fenylsulfon, 5<1->klor-2,4<1->dihydroxydifenylsulfon og 5'-klor-2,2<1->dihydroxydifenylsulfon og 5 *-klor-4,4'-dihydroxydifenyl-sulf on, di-(hydroxyfenyl)etere som bis-(4-hydroxyfenyl)ether, 4,3'-, 4,2'-, 2,2'-, 3,3'-, .2,3'-, dihydroxydifenyleterne, 4,4'-dihydroxy-3,6-dimethyldifenylether, bis-(4-hydroxy-3-isobutylfenyl)-ether, bis-(4-hydroxy-3-isopropylfenyl)-ether, bis-(4-hydroxy-3-klorfenyl)-ether, bis-(4-hydroxy-3-fluor-fenyl)-ether, bis-(4-hydroxy-3-bromfenyl)-ether, bis-(4-hydroxynafthyl)-ether, bis-(4-hydroxy-3-klornafthyl)-ether, bis-(2-hydroxydifenyl)-ether, 4,4'-dihydroxy-2,6-dimethoxydi-fenylether eller 4,4-dihydroxy-2,5-diethoxyfenylether.

De foretrukne toverdige flerkjernede fenoler kan representeres ved formelen hvor A og A^har de ovenfor angitte betydninger, x og y har en verdi fra 0 til og med 4, og R, er et toverdig, mettet, alifatisk hydrocarbonradikal, fortrinnsvis alkylen- eller alkylidenradikaler med 1-3 carbonatomer samt cycloalkylen-radikaler med opp til og omfattende 10 carbonatomer: " Den mest foretrukne toverdige fenol er bisfenol-A, dvs. 2,2-bis-(p-hydroxyfenyl)-propan.

Halogenepoxyalkanene kan representeres ved formelen

hvori X er et halogenatom (f.eks. klor eller brom etc.) og hver av gruppene R2er uavhengige av hverandre hydrogen eller alkylgrupper med opp til 7 carbonatomer, idet det samlede antall carbonatomer i hvilken som helst epoxyalkylgruppe som regel ikke er høyere enn 10.

Mens glycidylethere, som de som er avledet fra epiklorhydrin, er spesielt foretrukne, er også de epoxypolymerer som inneholder epoxyalkoxygrupper med et-større antall carbonatomer, egnede. Disse fremstilles ved at epiklorhydrin erstattes med slike representative tilsvarende klorider eller bromider av monohydroxyepoxyalkaner, som l-klor-2,3-epoxy-butan, 2-klor-3,4-epoxybutan, l-klor-2-methyl-2,3-epoxy-propan, l-brom-2,3-epoxypentan, 2-klormethyl-l,2-epoxybutan, l-brom-4-ethyl-2,3-epoxypentan, 4-klor-2-methyl-2,3-epoxy-pentan, l-klor-2,3-epoxyoctan, l-klor-2-methyl-2,3-epoxy-octan eller l-klor-2,3-epoxydecan.

De epoxyderte novolakker kan representeres ved formelen hvori n er minst ca. 0,2, E er hydrogen eller en epoxyalkylgruppe, idet-minst-to--E-grupper -pr v -polymermolekyt er "en epoxyalkylgruppe og hvor epoxyalkylgruppen kan representeres ved formelen: R, er hydrogen,,alkyl,^alkylen, aryl, aralkyl, cycloalkyl eller en furylgruppe, hver er individuelt hydrogen eller en alkylgruppe med opp til 7 carbonatomer, idet antallet av atomer i en hvilken som helst epoxyalkylgruppe samlet ikke er høyere enn 10, hver av X og Y er individuelt hydrogen, klor, alkyl eller hydroxyl, og hver R^er individuelt hydrogen, klor eller en hydrocarbongruppe. Det foretrekkes at i det vesentlige samlige E-grupper er epoxyalkylgrupper. I alminnelighet vil -R^, X, Y og R^ når de er hydrocarbongrupper,-ikke inneholde flere enn ca. 12 carbonatomer.

Epoxynovolakkene kan fremstilles ved hjelp av kjente metoder ved omsetning av en termoplastisk fenol-aldehyd-polymer av en fenol med formelen hvori X, Y og R har de ovenfor angitte betydninger, med e>t halogenepoxyalkan med formelen

hvori X er et halogenatom (f.eks. klor eller brom etc.) og R2har den ovenfor angitte- betydning 7

Hydrocarbonsubstituerte fenoler med to tilgjengelige posisjoner ortho eller para i forhold til en fenolisk hydroxy-gruppe for aldehydkondensasjon for erholdelse av polymerer som er egnede for fremstilling av epoxynovolakker, omfattende o- og p-cresoler, o- og p-ethylfenoler, o- og p-isopropylfenoler, o- og p-ethylfenoler, o- og p-sek-butylfenoler, o-

og p-amylfenoler, o- og p-octylfenoler, o- og p-nonylfenoler, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 2,5-diethylfenol, 3,4-diethylfenol, 2,5-diisopropylfenol, 4-methylresorcinol, 4-ethylresorcinol, 4- isopropylresorcinol, 4-tert-butylresorcinol, o- og p-benzyl-fenyl, o- og p-fenethylfenoler, o- og p-fenylfenoler, o- og p-tolylresorcinol, 4-cyclohexylresorcinol.

Forskjellige klorsubstituerte fenoler som også kan anvendes ved fremstilling av fenol- aldehydharpikser som er egnede for fremstilling av epoxynovolakkene, omfatter o- og p-klorfenoler, 2,5-diklorfenol, 2,3-diklorfenol, 3,4-diklorfenol, 2-klor^3-methylfenol, -2-klor-5-methylfenol, 3-klor-2-methylfenol, 5-klor-2-methylfenol, 3-klor-4-methyl-fenol, 4-klor-3-methylfenol, 4-klor-3-ethylfenol, 4-klor-3-isopropylfenol, 3-klor-4-fenylfenol, 3-klor-4-klorfenylfenol, 3,5-diklor-4-methylfenol, 3,5-diklor-2-methylfenol, 2,3-diklor-5- methylfenol, 2,5-diklor-3-methylfenol, 3-klor-4,5-dimethylfenol, 4-klor-3,5-dimethylfenol, 2-klor-3,5-dimethyl-fenol, 5-klor-2,3-dimethylfenol, 5-klor-3,4-dimethylfenol, 2,3,5-triklorfenol, 3,4,5-triklorfenol, 4-klorresorcinol, 4,5-diklorresorcinol, 4-klor-5-methylresorcinol og 5-klor-4- . methylresorcinol.

Typiske fenoler som har flere enn to posisjoner i ortho- eller parastilling i forhold til en fenolisk hydroxy-gruppe som er tilgjengelig for aldehydkondensasjon og som, yed regulert aldehydkondensasjon, også kan anvendes, er fenol, m-cresol, 3,5-xylenol, m-ethyl- og m-isopropylfenoler, m,m<1->diethyl- og -diisopropylfenoler, m-butylfenoler, m-amylfenoler, m-octylfenoler, m-nonylfenoler, m-butylfenoler, m-amylfenoler, m-octylfenoler, m-nonylfenoler, resorcinol, 5-methylresorcinol eller 5-ethylresorcinol.

Som kodensasjonsmiddel kan hvilket som helst aldehyd anvendes som kondenserer.-med^-den--spes.ielt._anyendte fenol, omfattende formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, butyr-aldehyd, heptaldehyd, benzaldehyd eller kjernealkylsubstituerte benzaldehyder, som toluenaldehyd, nafthaldehyd, furfuraldehyd, glyoxal eller acrolein, eller forbindelser som er istand til å danne aldehyder, som p-formaldehyd eller hexamethylentetra-min. Aldehydene kan også anvendes i form av en oppløsning, som det kommersielt tilgjengelige formalin.

Selv om glycidylethere, som de som er avledet fra hepi-klorhydrin, er foretrukne, kan epoxynovolakkpolymerene inneholde epoxy-alkoxygrupper med et større antall carbonatomer. Disse fremstilles ved at epiklorhydrin erstattes med slike representative tilsvarende klorider eller bromider av monohydroxyepoxyalkaner som l-klor-2,3-epoxybutan, 2-klor-3,4-epoxybutan, l-klor-2-methyl-2,3-epoxypropan, l-brom-2,3-epoxypentan, 2-klormethyl-l,2-epoxybutan, l-brom-4-ethyl-2,3-epoxypentan, 4-klor-2-methyl-2,3-epoxypentan, l-klor-2,3-epoxyoctan, l-rklorr2-methyl-2 , 3-epoxyoctan eller l-klor-2, 3-epoxydecan.

Foretrukne epoxyderte novolakker kan representeres ved formelen hvori n er minst ca. 0,2. Den epoxyderte novolakk er for- ^ trinnsvis væskeformig, og n er fortrinnsvis mindre enn ca.

1,5.

Eksempler på reaksjonsprodukter av glycidylethere med polymerer som er endeavsluttet med reaktive grupper, er reaksjonsprodukter av glycidylether av bisfenol A og epiklorhydrin med telekeliske forpolymerer (dvs. forpolymerer hvis reaktive grupper oppviser evne til å danne sterke elastomerstrukturer). Forpolymerene er vanligvis væsker. Eksempler på enkelte polymerkjeder er polysulfid, polyiso-buten, polybutadien, butadien-acrylnitfilcopolymer, poly-amid, polyether eller polyester. De reaktive endegrupper omfatter thiol, carboxyl, hydroxyl, amin eller isocyanat. En foretrukken telekelisk forpolymer er butadien-acrylnitril-forpolymer avsluttet med carboxyl. Dessuten omfatter egnede epoxypolymerer epoxyderte umettede oljer, som epoxydert linolje eller soyabønneolje. Slike har fortrinnsvis et oxiraninnhold av 7-8 vekt%.

Furanforpolymeren omfatter reaksjonsprodukter av furfurylalkohol og av aldehyder som formaldehyd. Dessuten kan aldehydfurfurylalkoholreaksjonsproduktene forandres med varierende mengder av reaktanter, som urea. De anvendbare molforhold mellom formaldehyd og furfuryl kan variere be-traktelig. For eksempel kan furanpolymeren fremstilles av fra 0,4 til 4 mol furfurylalkohol pr. mol formaldehyd, fortrinnsvis fra 0,5 til 2 mol furfurylalkohol pr. mol formaldehyd.

Den ifølge den foreliggende oppfinnelse anvendbare furanpolymer "kan "være en hvilken som helst avde forskjellige furanpolymerer som er kjente for at de er egnede for formning og spesielt for støperiformål. Eksempler på slike furanpolymerer er de som fås fra ca. 1 mol urea, fra. 0,2 til 2 mol furfurylalkohol og fra 1 til 3 mol formaldehyd, som beskrevet i US patentskrifter 322315 og 3247556. Andre egnede furanpolymerer er beskrevet i US patentskrift 3346534. Furanpolymerene fremstilles vanligvis ved polymerisasjon i nærvær av en syrekatalysator. Når en furanpolymer anvendes, blir den vanligvis tilsatt sammen med furfurylalkohol. Når de epoxyderte fulvener anvendes i blanding med andre epoxypolymerer og/eller furfurylalkohol og/eller fulvener og/eller furanpolymerer, blir disse vanligvis anvendt i en mengde av 90-50 vekt%, beregnet på den samlede mengde epoxydert fulven og andre materialer som er definert ovenfor.

Dessuten kan blandingene inneholde en dialkylester med formelen

hvori R^og R2 -uavhengig-av—hverandre -er -alkyl-med"1-20 carbonatomer og n er et helt tall fra 0 til' 4. Esteren kan være blandet med bindemidlet og/eller sand og/eller foreligge sammen med syrekatalysatoren. Av egnede estere kan nevnes dimethyloxalat, diethyloxalat, dimethylsuccinat, methylethyl-succinat, methyl-n-propylsuccinat, methylisopropylsuccinat, methyl-n-butylsuccinat, diethylsuccinat, ethyl-n-propylsuccinat, diisopropylsuccinat, dibutylsuccinat, dimethylglutarat, methyl-ethylglutarat, methyl-n-propylglutarat, methyl-isopropylglutarat, methyl-n-butylglutarat, methyl-isobutylglutarat, diethyl-glutarat, ethyl-n-propylglutarat, diisopropylglutarat, dibutyl-glutarat, dimethyladipat, methylethyladipat, methyl-n-propyl-adipat, methyl-isopropyladipat, diethyladipat, dipropyladipat, dibutyladipat, dioctylsuccinat, dioctyladipat, octyl-nonyl-glutarat, diheptylglutarat, didekyladipat, dicapryladipat, dicaprylsuccinat, dicaprylglutarat, dilauryladipat, dilauryl-succinat eller dilaurylglutarat samt malonsyreestere. Foretrukne anvendbare estere .er.oxalatene. Andre fortynningsmidler kan om ønsket anvendes og omfatter slike grupper av forbindelser sam ketoner, som aceton, diisoamylketon eller methylethyl-keton, ketosyre, som ethylacetoacetat eller methylacetoacetat, og andre estere, som estrene av typen Cellosolve<®>. Dialkyl-estrene eller andre fortynningsmidler kan i alminnelighet anvendes i en mengde av 0,5-30 vekt%, fortrinnsvis 1-10 vekt%, av bindemidlet.

Når en vanlig støpeform av sandtypen fremstilles, har det anvendte ballastmateriale en partikkelstørrelse som er tilstrekkelig stor til å gi tilstrekkelig porøsitet i støpeformen for å gjøre det mulig for flyktige materialer å unnvike fra formen under støpingen. Med uttrykket "vanlige støpeformer av sandtypen" som her anvendt skal betegnes støpeformer som har tilstrekkelig porøsitet til å gjøre det mulig for flyktige materialer å unnvike fra denne under støpingen. Som regel har minst 80 vekt%, fortrinnsvis ca. 90 vekt%, av ballastmaterialet som anvendes for støpeformer, en gjennomsnittlig partikkelstørrelse som ikke er under ca. 150 mesh (Tyler-sikter). Ballastmaterialet for støpeformer har fortrinnsvis en gjennomsnittlig partikkelstørrelse av 50-150 mesh (Tyler-sikter) . Det foretrukne ballastmateriale...for .anvendelse for-vanlige støpeformer er siliciumdioxydsand hvori minst 70 vekt%, fortrinnsvis minst 85 vekt%, av sanden er siliciumdioxyd.

Av andre egnede ballastmaterialer kan neves zirkon, olivin, aluminiumsilikatsand eller kromittsand etc.

Når en form for presisjonsstøping lages, har den dominerende andel, som regel minst 80%, av ballastmaterialet en gjennomsnittlig partikkelstørrelse av ikke over ca. 150 mesh (Tyler-sikter), og den ligger fortrinnsvis mellom 335 og 200

mesh (Tyler-sikter). Fortrinnsvis har minst 90 vekt% av ballastmaterialet for anvendelse for presisjonsstøpeformål en partikkelstørrelse som ikke er større en 150 mesh og som gunstig ligger mellom 325 og 200 mesh. De foretrukne ballastmaterialer for anvendelse for presisjonsstøpeformål er smeltet kvarts, zirkonsandsorter, magnesiumsilikatsandsorter, som olivin, eller aluminiumsilikatsandsorter.

Former for presisjonsstøping er forskjellige fra vanlige støpeformer av sandtypen ved at ballastmaterialet .i former for presisjonsstøping kan gjøres mer tettpakket enn ballastmaterialet i vanlige støpeformer av sandtypen. Av denne grunn må former for presisjonsstøping oppvarmes før de anvendes for derved å a<y>drive flyktig materiale som er tilstede i formningsblandingen. Dersom de flyktige materialer ikke fjernes fra en presisjonsstøpeform før denne anvendes, Vil damp eller gass dannes under støpingen og diffundere inn i smeiten fordi formen har en forholdsvis lav porøsitet. Dampdiffusjonen vil da nedsette jevnhetene for den presisjons-støpte gjenstands overflate.

Når et ildfast materiale, som et keramisk materiale, fremstilles, har den dominerende andel og minst 80 vekt% av det anvendte ballastmateriale en gjennomsnittlig partikkel-størrelse under 200 mesh og fortrinnsvis ikke større enn 325 mesh. Fortrinnsvis har minst 90 vekt% av ballastmaterialet for et ildfast materiale en gjennomsnittlig partikkelstørrelse under 200 mesh, og den er helst ikke større enn 325 mesh. Ballastmaterialet som anvendes ved fremstillingen av ildfaste materialer, må kunne motstå de herdetemperaturer, som overstiger ca. 815°C, som er nødvendige for å bevirke sintring før anvendelse. Eksempler på.endeJL egnede ballastmaterialer som anvendes for fremstilling av ildfaste materialer, er de keramiske materialer, som ildfaste oxyder, carbider, nitrider eller silicider, som aluminiumoxyd, blyoxyd, kromoxyd, zirkoniumoxyd, siliciumdioxyd, siliciumcarbid, titannitrid, bornitrid eller molybdendisilicid, eller carbonholdige materialer, som grafitt. Blandinger av ballastmaterialene kan også om ønsket anvendes, omfattende blandinger av metaller og de keramiske materialer.

Eksempler på enkelte slipekorn for fremstilling av slipegjenstander, omfatter aluminiumoxyd, siliciumcarbid, bor-carbid, korund, granat, smergel eller blandinger derav. Slipe-kornstørrelsen er av vanlig kvalitet i henhold til United States Bureau of Standards. Disse slipematerialer og anvendelsen av disse for spesielle formål vil forstås av fagmannen og er ikke forandret i slipepartiklene som omfattes av den foreliggende oppfinnelse. Dessuten kan et uorganisk fyllstoff anvendes sammen med slipekornene ved fremstilling av slipeartikler. Det er gunstig at minst 85% av de uorganiske fyllstoffer har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse som ikke er større enn 200 mesh. Aller helst bør minst 95% av det uorganiske fyllstoff ha en gjennomsnittlig partikkelstørrelse som ikke er større enn 200 mesh. Som eksempler på uorganiske fyllstoffer kan nevnes cryolitt, flusspat eller siliciumdioxyd etc. Når et organisk, fyllstoff anvendes sammen med slipekornene, er dette vanligvis tilstede i en mengde av 1-30 vekt%, beregnet på den samlede vekt av slipekornene og det uorganiske fyllstoff.

I pressmasser utgjør ballastmaterialet hovedbestand-delen og bindemidlet en forholdsvis liten andel. For vanlige støperiformål av samme typen er mengden av bindemiddel vanligvis ikke større enn ca. 10 vekt% og ligger ofte innen området 0,5-7 vekt%, beregnet på vekten av ballastmaterialet. Som oftest ligger bindemiddelinnholdet mellom 0,6 og 5 vekt%, beregnet på vekten av ballastmaterialet i vanligesandstøpe-former..

I former og kjerner for presisjonsstøping er bindemiddelmengden vanligvis ikke større enn- ca^—40 -vek-t-%-og -ligger—.of te innen området 5-20 vekt%, beregnet på vekten av ballastmaterialet.

I ildfaste gjenstander er bindemiddelmengden vanligvis ikke større enn ca. 4 0 vekt% og ligger ofte innen området 5-20 vekt%, beregnet på vekten av ballastmaterialet.

I slipegjenstander er mengden av bindemiddel vanligvis ikke større enn ca. 25 vekt% og ligger ofte innen området 5-15 vekt%, beregnet på vekten av slipematerialet eller slipekornene .

Et verdifullt tilsetningsmiddel for bindemiddelblandingene ifølge oppfinnelsen for visse sandtyper er et silan med den generelle formel

hvori R' er et hydrocarbonradikal,.. fortrinnsvis .et alkylradikal med 1-6 carbonatomer, og R er en hydrocarbongruppe, som enVinylgruppe eller et alkylradikal, et alkoxysubstituert alkylradikal eller et alkylaminsubstituert alkylradikal hvori alkylgruppene har 1-6 carbonatomer. Når det anvendes i en konsentrasjon av 0,05-2%, beregnet på bindemiddelkomponentene i blandingen, forbedret det ovennevnte silan systemets motstandsdyktighet mot fuktighet.

Eksempler på en del handelstilgjengelige silaner er Dow Corning Z6040, Union Carbide A187 ( f -glycidoxypropyltri-methoxysilan) , Union Carbide A1100 ( ] f -aminopropyltriethoxy-silan) , UnionCarbideA1120 [N-|3-(aminoethyl) - } f - aminopropyl- trimethoxysilan], Union Carbide A-1160 (Ureido-silan) , Union Carbide A-172 [vinyl-tris-(3-methoxyethoxy)-silan], og vinyltriethoxysilan, Union Carbide A-186 (3-3,4-epoxycyclo-hexyl)-ethyltrimethoxysilan.

Når blandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse anvendes for fremstilling av vanlige sandstøpeformer, anvendes de følgende trinn: 1. En støpeblanding dannes som inneholder et ballast-materiaie (f.eks. sand) og bindemidlet. 2. Støpeblandingen innføres i en form eller modell for å oppnå den ønskHdé ~f orm. 3. Den formede blanding får oppnå en minimumsfasthet i formen, og 4. Den formede blanding fjernes derefter fra formen eller modellen og får herde ytterligere for å oppnå en hård, fast, herdet støpeform.

Støpeblandingen kan eventuelt inneholde andre bestand-deler, som jernoxyd, malte linfibre, trecerealier,bek eller ildfaste mel etc.

Blandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse kan anvendes for støping av metaller av jerntypen med forholdsvis høyt smeltepunkt, som jern eller stål, som holdes ved ca. 1370°C, og dessuten for støping av metaller av ikke-jerntypen med forholdsvis lavt smeltepunkt, som aluminium, kobber eller kobberlegeringer omfattende messing.

Oppfinnelsen er nærmere beskrevet i de nedenstående ikke-begrensende eksempler som angår støping. Samtlige angitte deler er basert'på vekt"dersom intet annet er angitt. Prøvene for støpeformål herdes ved hjelp av dan såkalte "no-bake"-prosessen. Eksemplene 1-4 representerer en del typiske epoxyderte fulvenfremstillinger.

Eksempel 1

Fremstilling a<y>6, 6- dimethylfulvenepoxyd

Ca 20 g KOH og ca. 600 ml methanol innføres i en kolbe forsynt med termometer, røreverk og innløp for nitrogen. Opp-løsningen avkjøles til 0°C, og ca. 106 g (1 mol) dimethylfulven tilsettes. En ekvivalent mengde vandig hydrogenper oxyd tilsettes i en slik mengde pr. tidsenhet at temperaturen holdes ved 0°C. Efter avsluttet tilsetning holdes kolben kald,

og bunnfallet filtreres av. Produktet rekrystalliseres fra petroleumsether. Produktet har et smeltepunkt av 80-85°C.

Eksempel 2

Fremstilling av methylethylfulvenepoxyd

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 gjentas, men med den forskjell at methylethylfulven anvendes istedenfor dimethyl-fulvenet, og efter avsluttet peroxydtilsetning blir ytterligere 300 ml vann tilsatt, og ekstraks jonen. -Utføres med petroleums- ~.— ether. Det organiske skikt fraskilles,€ørkes og inndampes,

og resten blir en lysegul olje som har en IR-verdi av 1223 cm og en brythingsindeks n av 1,5123.

Eksempel 3

Fremstilling av methyl- n- amylfulvenepoxyd

Eksempel 2 gjentas, men med den forskjell at methyl-n-amylf ulvenepoxyd anvendes istedenfor methylethylfulvenet. Når det organiske skikt inndampes, fås en lysegul olje.

Eksempel 4

Fremstilling av 6, 6- dimethylfulvenepoxyd

23 ml methanol, 37 ml isopropylalkohol og 21 g KOH inn-føres i en kolbe forsynt med termometer, røreverk, innløp for N2 og dråpetrakt. Efter at basen er blitt oppløst, tilsettes 66 g destillert cyclopentadien. Når oppløsningen har en temperatur av 10°C, blir 58 g aceton tilsatt i løpet-av - 5 minutter mens utvendig avkjølig foretas. Blandingen blir derefter oppvarmet i 30 minutter ved 50°C og derefter avkjølt med is til 10-15°C. Blandingen blir delvis nøytralisert med 2 N HCl til en pH av 9-10, hvorefter 35%-ig vandig hydrogenperoxyd tilsettes mens temperaturen holdes ved 10-15°C for fullstendig å oxydere dimethylf ulvenetReaksjonsblandingen blir fortynnet med 100 ml vann og avkjølt for å utfelle produktet. Qette blir rekrystallisert fra petroleumsether, og dets smeltepunkt er 80-85°C.

Eksempel1 5

Støpesandblandinger fremstilles ved å blande sand med bindemiddelblandingene gjengitt i den nedenstående tabell. De erholdte støpesandblandinger blir derefter formet til standard AFS-strekkfasthetsprøvestykker ved anvendelse av standard-metodene. De herdede prøver undersøkes for å fast-slå deres strekkfasthet og hardhet.

Det anvendte fulvenepoxyd er methylethylfulvenepoxyd fremstilt som beskrevet i eksempel 2. Silanet er y -amino-propyltriethoxysilan og anvendes i. en mengde av ca. 1%, basert på bindemidlet Katalysatoren-.er.. BF^-- 2 .H^O.. Den anvendte sand er "Wedron Silica 5010". Bindemidlet anvendes i en mengde av ca. 1,5 vekt%, basert på vekten av det faste materiale. I tabellen er strekkfasthetsverdiene uttrykt i MPa og arbeidstiden og strippetiden i minutter.

Eksempel 6

En støpesandblanding fremstilles ved å blande "Wedron Silica 5010"-siliciumdioxydsand med en bindemiddelblanding inneholdende 70 vekt% methylethylfulvenepoxyd og 30 vekt%

"Epon 828". Bindemiddelmengden er ca. 1,5%, bssert på fast-stoff innholdet . Blandingen inneholder også ca. 1%, beregnet på bindemidlet, av "Silane A-1102" fra Union Carbide. De erholdte støpesandblandinger ble derefter formet til standardi-serte AFS-strekkfasthetsprøvestykker ved anvendelse av standard-metoder. Herdeprosessen er en "cold box"-metode hvor den anvendte katalysator er et methylethylketonperoxyd i en mengde av 40%, beregnet på bindemidlet, idet SO -gass blåses inn i

2 sekunder, fulgt av luftspyling i 25 sekunder.

Prøvene har strekkfastheter av 0,46 MPa efter 1 time, 0,69 efter 3 timer og 0,74 efter 24 timer.

Dessuten anvendes kjernene ved utrystingsundersøkelser med aluminiumstøpegods. Syv såkalte hundeben anordnes i en form. Formen omfatter et innløpssystem. Formen er laget slik at det ved hjelp av denne fås hule støpestykker med en metalltykkelse av ca. 6,4 mm på alle sider. Støpestykket er forsynt med en åpning ved én ende for å fjerne kjernen fra støpestykket. Smeltet aluminium med en temperatur av ca. 700°C helles i formen.—Efter-avkjøl ing "fr i~g j øres a"rumT h Turn s t ø pe - stykkene fra innløpssystemet og fjernes fra formen for ut-rystingsforsøk. Efter at sanden er blitt mekanisk løsnet ved hjelp av en spiss fil kan kjernen lett fjernes. En under-søkelse av støpestykket viser en god overflate med svak mis-farvning.

Claims

1. Materiale, karakterisert ved at det inneholder et i epoxydert fulven med formel

hvori hver av R, og R^ uavhengig av hverandre er hydrogen eller hydrocarbongrupper inneholdende 1-10 carbonatomer, en hydrocarbongruppe inneholdende én eller flere oxygenbroer i kjeden, en furylgruppe, eller de er bundet til hverandre under dannelse av en sykliskgruppe, hver av R^ , R^ , R^ og Rg er uavhengig av hverandre hydrogen eller methyl, forutsatt at høyst bare én slik gruppe R^ , R4 , R5 og Rg er methyl, og når et overskudd av aldehyd eller keton anvendes ved fremstilling av fulvenet, kan R. eller R^ ha strukturen

eller en forpolymer derav eller blandinger derav, og en katalytisk mengde av én syrekatalysator med en pKa-verdi av ca. 4 eller lavere.

2. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at det fulven som det epoxyderte fulven er avledet fra, er dimethylfulven, methyl-isobutylfulven, methylisopentylfulven, methylfenylfulven, cyclohexylfulven, diisobutylfulven, isoforonfulven, methylethylfulven, methylpentylfulven eller blandinger derav.

3. Materiale ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at syrekatalysatoren er tilstede i en mengde av 0,8-3,0 vekt% av metall, beregnet på vekten av fulven i materialet.

4<*> . Materiale ifølge krav 1-3, karakterisert ved at epoxyforbindelsen er epoxydert dimethylfulven.

5. Materiale ifølge krav 1-3, karakterisert ved -at epoxyf orb.indels.en er epoxydert _.ethylmethylf ulven.

6. Formningsmateriale, karakterisert ved at det omfatter en hovedmengde av ballastmateriale og en effektiv bindende mengde av opp til ca. 4 0 vekt%, basert på ballastmaterialet, av materialet ifølge krav 1.

7. Formningsmateriale ifølge krav 6, karakterisert ved at det er et materiale for støperiformål inneholdende opp til ca. 10 vekt%, basert på ballastmaterialet, av materialet ifølge krav 1.

8. Fremgangsmåte ved fremstilling av formede gjenstander, karakterisert ved at a) ballastmaterialet blandes med en bindende mengde av opp til ca. 40 vekt%>-basert på-vekten .av ballastmaterialet, av et materiale ifølge krav 1, b) blandingen fra trinn a) innføres i en modell, c) bandingen herdes i modellen for at den skal bli selvbærende, og d) den i trinn c) formede gjenstand fjernes fra formen og får herde ytterligere slik at en hård, fast, herdet, formet gjenstand erholdes.

9. Fremgangsmåte ved fremstilling av formede gjenstander, karakterisert ved ata) ballastmaterialet blandes med en bindende mengde av opp til ca,. 40 vekt%, basert på vekten av ballastmaterialet, av et epoxydert fulven med formelen

hvori hver av og R^ uavhengig av hverandre er hydrogen eller hydrocarbongruppen inneholdende 1-10 carbonatomer, en hydrocarbongruppe inneholdende én eller flere oxygenbroer i kjeden, en furylgruppe eller de er bundet til hverandre under dannelse av en syklisk gruppe, hver av R^/ R^ , R^ og Rg er uavhengige av hverandre hydrogen eller methyl, forutsatt at høyst bare én slik gruppe R^, R^ , R,, og Rg er methyl, og at når overskudd av aldehyd eller keton anvendes ved fremstilling av fulvenet, kan R4 eller R,- ha strukturen

eller en forpolymer derav eller blandinger derav, b) blandingen fra trinn a) innføres i en modell, c) blandingen herdes i modellen for at den skal bli selvbærende ved at en sur gass ledes gjennom -blandingen,- og d) den i trinn c) formede gjenstand fjernes fra formen og får herde ytterligere slik at en hård, fast, herdet, formet gjenstand erholdes.