NL8203493A - Hardbare samenstelling, alsmede toepassing ervan. - Google Patents

Description

*v * *4 - 1 - N.O. 31 321

Hardware samenstelling, alsmede toepassing ervan.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op samenstellingen onder toepassing van bepaalde bindmiddelen, die bij normale omgevingstemperaturen gehard kunnen worden. De samenstellingen kunnen bij normale omgevingstemperaturen gehard worden met een gasvormig 5 hardingsmiddel of een zure katalysator, die in het bindmiddel is opgenomen. De samenstellingen van de onderhavige uitvinding zijn bijzonder gesohikt als gieterijbindmiddelen.

In de gieterijtechniek worden kernen en vormen, die gebruikt worden voor de vervaardiging van metalen gietelingen, in het alge-10 meen bereid uit gevormde, geharde mengsels van aggregaat materiaal (bijvoorbeeld zand) en een bindmiddel. Tot 64n van de voorkeurs-technieken voor de vervaardiging van deze zandkernen behoren de basistrappen van mengen van het zand met een harsbindmiddel en een hardingskatalysator, de vorming van het mengsel tot de gewenste 15 vorm en het laten harden en vast worden daarvan bij omgevingstem-peratuur zonder toepassing van warmte. Tot harsen, die voor deze techniek gesohikt zijn, behoren het furfnrylalkohol-formaldehyd, furfnrylalkohol-urenm-formaldehyd en alkyd-isocyanaatharsen, alsmede natriumsilicaat bindmiddelen. Een dergelijk techniek wordt 20 gewoonlijk aangehaald als het "no bake" proces.

Tot een andere toegepaste techniek behoren de basistrappen van menging van het aggregaat met een harsbindmiddel, vorming van het mengsel tot de gewenste vorm en harding van de vorm door een gas-vormige katalysator er door te leiden.

25 Deze techniek wordt veelal aangehaald als de "cold box" methode.

Bindmiddelen, die gesohikt zijn voor toepassing van dergelijke werkwijzen diehen een aantal belangrijke eigenschappen te bezitten. Bijvoorbeeld moeten de bindmiddelen in staat zijn relatief hoge 30 sterkte eigenschappen te geven aan het gevormde voortbrengsel en dienen in staat te zijn bij normale omgevingstemperaturen in een aanzienlijke mate te harden. Ook verloopt, aangezien de harding van de bindmiddelen plaats heeft, terwijl het als een dunne filmlaag op het aggregaat aanwezig is en het aggregaat kan werken als een warmte 35 val, de harding niet noodzakelijkerwijze op dezelfde wijze als wan-neer het bindmiddel in massa wordt gehard. Bovendien moeten gieterij- 8203493 4 » - 2 - kernen en vormen de sterkte eigenschappen 'behouden tot het metaal in de vorm vast wordt, maar moeten dergelijke eigenschappen verlie-zen tengevolge van hun blootstelling aan hogere temperaturen, zodat na het vast worden van het metaal de kernen of vormen gemakkelijk 5 afgehroken kunnen worden door uitsehudden of verwijdering uit het gietstuk. Dienovereenkomstig is het verschaffen van nieuwe bindmid-delen voor gieterijtoepassingen, die de noodzakelijke eigenschappen hebben, tamelijk moeilijk. Bit probleem wordt acuter gemaakt, wan-neer het opject een relatief goedkoop bindmiddel is.

10 Ook werd gevonden, dat fulvenen en/of fulveen voorpolymeren toegepast kunnen worden als bindmiddelen voor gieterijtoepassingen zoals besohreven in het Amerikaanse octrooisohrift 4.246.167. Echter is het gebruik van fulvenen niet geheel bevredigend, aangezien dergelijke fulvenen enigszins gevoelig zijn voor afbraak door atmos-15 ferische zuurstof en een onaangename geur hebben. Ook verkleuren toegepaste fulvenen enigszins, hetgeen afbraak doet aan hun com-meroiele aantrekkingskracht.

Be onderhavige uitvinding verschaft samenstellingen, die bij-zonder geschikt zijn als gieterijbindmiddelen met een verbeterde 20 bestandheid tegen atmosferisohe zuurstof, een verminderde geur en verminderde verkleuringen in vergelijking met de hiervoor besproken fulvenen.

Be onderhavige uitvinding is gericht op een hardbare samenstel-ling, die een geSpoxideerd fulveen en/of voorpolymeer daarvan en 25 een zure katalysator bevat. Be toegepaste geSpoxideerde fulvenen worden voorgesteld door formule 1. Elk symbool R^ en Rg is afzon-derlijk waterstof of een koolwaterstof, die 1 tot 10 koolstofatomen bevat, of een koolwaterstof die έέη of meer zuurstofbruggen in de keten ervan bevat of een furylgroep of R^ en Rg zijn tezamen met JO het koolstofatoom waaraan zij zijn gebonden onderling verbonden on-der vorming van een cyclische groep. Elk van de symbolen R^, R^, R^ en R^ is afzonderlijk waterstof of methyl, met dien verstande, dat maximaal slechts έέη van de symbolen R_, R., R_ en R^ methyl is.

5 4 5 b

Baarnaast kan, wanneer overmaat aldehyd of keton voor de bereiding 35 vanheb fflve'en is toegepast, R^ of R^ de structuur met formule 2 hebben. In een dergelijk geval zullen R^ en Rg zoals hiervoor besproken zijn. Be samenstelling bevat een zure katalysator met een pKa van ongeveer 4 of minder. Be zure katalysator wordt in de samenstelling opgenomen voorafgaande aan de vorming of wordt verschaft 40 door een gas door de gevormde samenstelling te leiden.

8203493 -'.3 -

De onderhavige uitvinding heeft eveneens betrekking op vorm-preparaten, die een overwegende hoeveelheid aggregaat en een werk-zame bindingshoeveelheid tot ongeveer 40 gew.% van het aggregaat van. het hiervoor gedefineerde hardware preparaat hevat.

5 De onderhavige uitvinding is eveneens gericht op een werkwijze voor de vervaardiging van gevormde voortbrengsels, welke werkwijze de volgende trappen omvat: (a) menging van het aggregaat met een Mndingshoeveelheid tot ongeveer 40 gew.% betrokken op het gewicht van het aggregaat van een fO bindmiddelsamenstelling van het hiervoor beschreven type, die de zure katalysator bevat, (b) het invoeren in een model van de bij trap (a) verkregen samen-stelling, (c) het harden van de samenstelling in het model totdat dit zelf-15 dragend wordt en (d) het daaraa verwijderen van het bij trap (c) gevormde voortbreng-• sel uit het model en het verder laten harden ervan, waarbij een ge- hard, vast gevormd voortbrengsel verkregen wordt.

De onderhavige uitvinding heeft eveneens betrekking op een 20 werkwijze voor de vervaardiging van gevormde voortbrengsels, ge-kenmerkt door de volgende trappen: (a) het mengen van het aggregaat met een bindingshoeveelheid tot ongeveer 40 gev.% betrokken op het gewicht van het aggregaat van een * geSpoxideerd fulveen met formule 1, waarin elk van de symbolen R^ en 25 a£zon<lerlijk waterstof of een koolwaterstof, die 1 tot 10 koolstof- atomen bevat, of een koolwaterstof, die έέη of meer zuurstofbruggen in de keten bevat of een furylgroep is of waarin R^ en Rg onderling verbonden een cyolische groep vormen, elk van de symbolen R_, R., 0 4

Rjj en Rg afzonderlijk waterstof of methyl is, met dien verstandep'" 30 dat maximaal slechts <§4n van de symbolen R^, R^, R^ en Rg methyl is en wanneer overmaat aldehyd of keton is toegepast bij de bereiding van het fulveen R^ of R,. de struotuur met formule 2 kan hebben, of een voOrpolymeer of mengsels daarvan, (b) het invoeren in een model van de bij trap (a) verkregen samen-35 stelling, (c) het harden van de samenstelling in het model tot zelfdragende eigenschappen door een zuur gas door de samenstelling te leiden en (d) daarna het verwijderen van het bij trap (c) gevormde voortbrengsel uit het model en het verder laten harden ervan, waarbij een ge- 40 hard, vast gevormd voortbrengsel verkregen wordt.

8203493 - 4 -

De onderhavige uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor het gieten van een metaal, welke werkwijze de fa-bricage van een vorm zoals hiervoor beschreven, het gieten van het metaal, terwijl dit in de vloeibare toestand is in of rond de vorm, 5 het laten koelen en vast worden van het metaal en het vervolgens afscheiden van het gevormde metalen voortbrengsel omvat.

De monomer© geSpnxideerde fulvenen, toegepast volgens de onderhavige nitvinding en waaruit dimere en hogere geSpoxideerde fulvenen worden gevormd, die volgens de onderhavige uitvinding worden toege-10 past, worden voorgesteld door formule 1. Elk van de symbolen R^ en Rg is afzonderlijk waterstof of een koolwaterstof die 1 tot 10 kool-stofatomen bevat of een koolwaterstof die έέη of meer zuurstofbrug-gen in de keten en ten hoogste 10 koolstofatomen bevat of een furyl-groepcfvormen· met elkaar en tezamen met het koolstofatoom waaraan 15 zij zijn gebonden een cyclisehe groep. De koolwaterstofgroepen kun-nen vrij zijn van een non-benzoide onverzadigdheid of kunnen een ethenische onverzadigdheid bevatten. Tot voorbeelden van dergelijke koolwaterstofgroepen behoren alkylgroepen, zoals methyl, ethyl, propyl en butyl, arylgroepen zoals fenyl en naftyl, alkarylgroepen 20 zoals benzyl, aralkylgroepen en ethenisch onverzadigde groepen zoals vinyl. Een voorbeeld van een koolwaterstof, die ten minste £6n zuurstofbrug in de keten bevat, is methoxypentylideen. Tot voorbeelden van cyclische groepen behoren cycloalifatische groepen zoals cyclopentyl, cyclohexyl en cycloheptyl.

25 R^, R^, R,- en Rg zijn elk afzonderlijk waterstof of methyl, met dien verstande, dat ten hoogste 66n van de symbolen R_, R., Rc

P 4 P

of Rg methyl is. Mengsels van de fulvenen kunnen desgewenst ge-bruikt worden.

' Daamaast kunnen voorpolymereii en in het bijzonder dimeren 50 van de hiervoor vermelde gegpoxideerde fulvenen gebruikt worden in plaats van of in combinatie met de fulvenen op voorwaarde dat zij een voldoende epoxide .functionaliteit bevatten (bijvoorbeeld ten minste ongeveer 8% oxiran) voor daaropvolgende harding voor het verschaffen van de vereiste sterkte eigenschappen en kenmerken voor 55 gevormde voortbrengsels en in het bijzonder voor gieterijvormen en nog voldoende stroombaar zijn, zodat bij aanbrenging als zodanig of gemengd m,et de verdunningsmiddelen zij zullen stromen om het aggregaat te bekleden. Mengsels van gegpoxideerde fulveen vo<5r poly-meren kunnen gebruikt worden.

40 Bovendien kan, wanneer overmaat aldehyd of keton is toegepast 8203493 « k - 5 - voor de bereiding van het fulveen, R^ of Rj. de structuur met formu-le 2 hebben. In een dergelijk geval zullen R^ en Rg zoals hiervoor beschreven zijn.

Yoorbeelden van enkele fulvenen, waarvan de geSpoxideerde 5 fulvenen zijn afgeleid, zijn dimethylfulveen (R^ en R^ zijn methyl en Ry R^, R^ en Rg zijn H); methylisobutylfulveen (R^ is methyl,

Rg is isobutyl, R^, R^, R^ en Rg zijn H)j methylfenylfulveen (R^ is fenyl, Rg is methyl, R^, R^, R^ en Rg zijn H); cyclohexylfulveen (Rj en Rg zijn onderling verbonden en vormen een cyclohexylring met 10 het gemeenschappelijke koolstofatoom waaraan zij zijn gebonden, R^, R^> R^ en Rg zijn H).

Fulvenen zijn reeds vele jaren bekend evenals hun bereidings-wijze. Ook is bekend dat fulvenen bij aanwezigheid van zuren poly-meriseren. De volgens de onderhavige uitvinding toegepaste fulvenen 15 kunnen bereid worden door reactie van een carbonylverbinding (bij-voorbeeld ketonen en aldehyden) met cyclopentadieen en/of methyl-cyclopentadieen bij aanwezigheid van een basische katalysator, zoals een sterke base (bijvoorbeeld EOH), een amine en basische ionen-uitwisselingsharsen. Yoorstellen over werkwijzen voor de bereiding 20 van fulvenen zijn aanwezig in de Amerikaanse octrooischriften 2.589.969» 3·051·765 en 3·192.275· Bovendien kunnen fulvenen ge-zuiverd worden door destillatie volgens de methode van Zice, J. Am. Chem. Soc. 80, (1958) 3792 en de methode van McCaine, J. Chem. Soc.

2i, (1958)" 652.

25 . Yoorts zijn geSpoxideerde derivaten van fulvenen en werkwijze voor het verkrijgen daarvan in de literatuur beschreven. Zie bijvoorbeeld Alder c.s., ttber einen einfachen Veg won den Fulvenen in ' die Reihe des 6,6 - disubstituierten Cyelohexadiens, Chemische Beriehte 20, (1957) 1709-1719* 30 Be geSpoxideerde derivaten van de fulvenen kunnen bereid worden door oxidatie van fulveen voorprodukten. Bijvoorbeeld kunnen de fulvenen.geoxideerd worden volgens een oplossing-oxidatieproces onder toepassing van een oxidatiemiddel, zoals een waterstofperoxide-oplossing bij aanwezigheid van een basische katalysator, zoals 35 alkalimetaal- en aardalkalimetaalhydroxiden, bijvoorbeeld Κ0Ξ, RaOH en Mg (0H)g. Tot voarbeelden van enkele geschikte oplosmiddelen behoren alkohien zoals methanol, ethanol en isopropanol. De tempe-ratuur van de reactie is bij voorkeur ongeveer 20°C of lager. De reactietijd is gewoonlijk ongeveer 1 tot ongeveer 5 uren. In vele 40 gevallen dimeriseert het gebpoxideerde fulveen in situ.

8203493 - 6 -

Bovendien bevat de samenstelling van de onderhavige uitvinding een zure katalysator. De toegepaste zure katalysatoren hebben een pKa waarde van 4 of minder en daartoe behoren organische zuren zoals mierezuur, oxaalzuur, en de organisch gesubstitueerde sulfonzuren 5 zoals benzeensulfonzuur en tolueensulfonzuur en Lewis zuren zoals 331^. De zure katalysator kan in het gieterijmengsel voorafgaande aan de vorming aanwezig zijn (bijvoorbeeld "no bake" proces) en/of door een gas door de gevormde samenstelling te leiden, zoals een zuur als zodanig (bijvoorbeeld BF^) of een gas zoals SOg dat tezamen 10 met een component van de gevormde samenstelling (bijvoorbeeld een peroxide) een zuur in situ vormt.

Het zuur, indien reeds voorafgaande aan de vorming in het mengsel aanwezig, is in het algemeen aanwezig in hoeveelheden tot een maximum van ongeveer 3 gew.% betrokken op de toegepaste hoe-15 veelheid bindmiddel. De minimum hoeveelheid zure katalysator is ge-woonlijk ongeveer 0,8% betrokken op de toegepaste hoeveelheid bindmiddel. Bij toepassing van een '"-Gold box" proces is gewoonlijk een gastijd tot ongeveer 5 seconden voldoende.

De geSpoxideerde fulvenen en/of voorpolymeren ervan kunnen 20 tezamen met andere epoxipolymeren en/of de fulveen voorprodukten, waaruit zij zijn verkregen en/of met furfurylalkohol en/of furarn voorpolymeer gieterijbindmiddelsystemen toegepast worden.

Tot voorbeelden van geschikte epoxypolymeren behoren geSpoxi-deerde novolakpolymeren, glycidyletheis van een polynuoleair twee-25 waardig fenol en reactieprodukten daarvan met polymeren met eind-standige reactieve groepen. Bij voorkeur zijn de toegepast epoxypolymeren vloeibaar. De epoxypolymeer typen, die de voorkeur ver-dienen, zijn de polyepoxiden van epichloorhydrien en bisfenol A, d.w.z· 2,2-bis-(p-hydroxyfenyl) propaan. Tot andere geschikte 30 epoxypolymeren, zoals hiervoor vermeld, behoren de polymeren verkregen door reactie van een polynucleaire tweewaardige fenol met een halogeenepoxyalkaan.

Geschikte polynucleaire tweewaardige fenolen kunnen de for-mule 3 hebben, waarin Ar een aromatische tweewaardige koolwaterstof 35 is, zoals naftaleen en bij voorkeur fenyleen, A en A^, die gelijk of verschillend kunnen zijn, alkyl-groepen, bij voorkeur met 1 tot 4 koolstofatomen, halogeenatomen, bijvoorbeeld fluor, chloor, broom of jood of alkoxygroepen bij voorkeur met 1 tot 4 koolstofatomen zijn, x en y gehele getallen zijn met een waarde van 0 tot een 40 maximum waarde die overeenkomt met het aantal waterstofatomen van de 8203493 - 7 - aromatische groep (Ar), die vervangen kunnen zijn door substituenten en R* een binding is tussen aangrenzende koolstofatomen zoals in dihydroxydifenyl of een tweewaardige groep is, zoals bijvoorbeeld -C-, -0-, -S-, -S0„- en -S-S-II 2 5 0 en tweewaardige koolwaterstofgroepen zoals alkyleen, alkylideen, cycloalifatisch, bijvoorbeeld cycloalkyleen, gehalogeneerd, met alkoxy of aryloxy ge sub s t i tue erd alkyleen, alkylideen en cycloali-fatische groepen, alsmede aromatische groepen met inbegrip van 10 gehalogeserde, met alkyl, alkoxy of aryloxy gesubstitueerde aroma- » tische groepen en een met een Ar groep geanneleerde ring, of R' kan polyalkoxy of polysiloxy of twee of meer alkylideengroepen ge-scheiden door een aromatische ring, een tertiaire aminogroep, een etherbinding, een carbonylgroep of zwavel bevattende groep zoals 15 sulfoxide en dergelijke zijn.

2?ot voorbeelden van specifieke tweewaardige polynucleaire fenolen behoren onder andere de bis-(hydrofenyl) alkanen zoals 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl) propaan, bis-(2-hydroxyfenyl) methaan, bis-(4-hydroxyfenyl) methaan, bis-(4-hycLroxy-2, 6-dimethyl-3-metho-20 xyfenyl) methaan, 1,1-bis-(4-hydroxyfenyl) ethaan, 1,2-bis-(4-hydro-xyfenyl) ethaan, 1,1-bis(4-hydroxy-2-chloorfenyl) ethaan, 1,1-bis-(5-methyl-4-hydroxyfenyl) propaan, 2,2-bis-(3-fenyl-4-hydroxyfenyl) propaan, 2,2-bis(2-isopropyl-5-hydroxyfenyl) propaan, 2,2-bis(4-hydroxynaftyl) pentaan, bis-(4-hydroxyfenyl) fenylmethaan, bis-(4-25 hydroxyfenyl) cyclohexylmethaan, 1,2-bis-(4-hydroxyfenyl)-1,2-bis-(fenyl) propaan en 2,2-bis-4(-hydroxyfenyl)-1-fenyl propaan; di(hydroxyfenyl) sulfonen zoals bis(4-hydroxyfenyl) sulfon, 2,4' -dihydrcsydifeaylsulf on, 5' -chloor-2,4 ' -dihydroxydifenyl sulfon en 5'-chloor-2, 2' -dihydroxydif enyl sulfon en 5 '-chloor-4,4'-dihydro-30 difenylsulfon; di(hydroxyfenyl) ethers zoals bis-(4-hydroxyfenyl) ether, de 4»31 —» 4>2'-, 2,2*-, 3>3'-> 2,3'- dihydroxydifenylethers.

4,4'-dihydroxy -3,6-dimethyldifenylether, bis-(4-hydroxy-3-iso-butylfenyl) ether, bis-(4-hydroxy-3-isopropylfenyl)ether, bis-(4-hydroxy-3-chloorfenyl)-ether, bis-(4-hydroxy-3-fluorfenyl)ether, 35 bis-(4-hydroxy-3^broomfenyl)ether, bis-(4-hydroxynaftyl)ether, bis-(4-hydroxy-3-chloornaftyl)ether, bis-(2-hydroxydifenyl)ether, 4,4'-dihydroxy-2,6-dimethoxydifenylether en 4>4'-dihydroxy-2,5-di8thoxydifenylether.

De tweewaardige polynucleaire fenolen, die de voorkeur ver-40 dienen, worden voorgesteld door formule 4» waarin A en A^ zoals 8203493 * - 8 - hiervoor gedefinieerd zijn, x en y waarden hebben van 0 t/m 4 en R.j een tweewaardige verzadigde alifatische koolwaterstofgroep is, in het bijzonder alkyleen- en alkylideengroepen met 1 tot 3 kool-stofatomen en cycloalkyleengroepen met ten hoogste 10 koolstofato-5 men. Het tweewaardige fenol, dat het meest de voorkeur verdient, is bisfenol-A, d.w.z. 2,2-bis(p-hydroxyfenyl)propaan.

Het halogeen-epoxyalkaan kan worden voorgesteld door formule 5j waarin X een halogeenatoom is (bijvoorbeeld chloor, broom en derge-lijke), elk symbool Rg afzonderlijk een waterstofatoom of een alkyl-10 groep met ten hoogste 7 koolstofatomen is, waarbij het aantal kool-stofatomen in elke epoxyalkylgroep in het algemeen totaal niet meer dan 10 koolstofatomen bevat.

Terwijl glycidylethers, zoals afgeleid van epichloorhydrien, in het bijzonder de voorkeur verdienen, zijn de epoxypolymeren, 15 die epoxyalkoxygroepen met een groter aantal koolstofatomen bevatten, eveneens geschikt. Heze worden bereid door vervanging van epichloorhydrien door overeenkomstige chloriden of bromiden van monohydroxy-epoxyalkanen zoals 1-chloor-2,3-epoxybutaan, 2-chloor-3,4-650^7-butaan, 1-chloor-2-methyl-2,3-epoxypropaan, 1-broom-2,3-epoxy-20 pentaan, 2-chloormethyl1,2-epoxybutaan, 1-broom-4-ethyl-2,3-epoxy-pentaan, 4-°hloor-2-methyl-2,3-epoxypentaan, 1-ehloor-2,3-epoxy-octaan, 1-chloor-2-methyl-2,3-epoxyoctaan of 1-chloor-2,3-epoxy-decaan.

He ge'gpoxideerde novolakken kunnen worden voorgesteld door 25 formule 6, waarin n ten minste ongeveer 0,2 is, E waterstof of een epoxyalkylgroep is, waarbij ten minste twee E groepen per polymeer-molecuul een epoxyalkylgroep zijn en waarbij de epoxyalkylgroep wordt voorgesteld door formule 7> R^ waterstof, alkyl, alkyleen, aryl, aralkyl, cycloalkyl of furyl is, elk symbool R2 afzonderlijk water-30 stof of een alkylgroep met ten hoogste 7 koolstofatomen is, waarbij het aantal atomen in elke epoxyalkylgroep in totaal niet meer dan 10 koolstofatomen is, elk symbool X en Y afzonderlijk waterstof, chloor, alkyl of hydroxyl is, elk symbool R^ afzonderlijk waterstof, chloor of een koolwaterstofgroep is. Bij voorkeur zijn in hoofdzaak 35 alle E groepen epoxyalkylgroepen·*· In het algemeen bevatten R^, X, Y en R^, indien koolwaterstoffen, niet meer dan ongeveer 12 koolstofatomen.

He epoxy novolakken kunnen volgens bekende werkwijzen bereid worden door de reactie van een thermoplastisch fenol-aldehydpolymeer 40 van een fenol met formule 8, waarin X, Y en R^ de hiervoor vermelde 8203493 0 ~ - 9 - betekenis hebben met een halogeenepoxyalkaan met formule 7» waarin X een halogeenatoom (bijvoorbeeld, ehloor, broom en dergelijke) is en Eg dezelfde betekenissen heeft zoals hiervoor vermeld.

Met koolwaterstof gesubstitueerde fenolen met twee beschikbare 5 posities ortho of para ten opzichte van een fenolisoh hydroxylgroep voor aldehyd*condensatie voor het verschaffen van polymeren geschikt voor de bereiding van epoxy~novolakken zijn o- en p-cresolen, o-en p-ethylfenolen, o- en p-isopropylfenolen, o- en p-ethylfenolen, o- en p-sec.butylfenolen, o- en p-amylfenolen, o- en p-octylfenolen, 10 °“ en p-nonylfenolen, 2,5-xylenol, 5,4-xylenoX, 2,5-di§thylfenol, 3>4“<3-iSthylfenol, 2,5-diIsopropylfenol, 4-methylresorcinol, 4-ethyl-resorcinol, 4“isopropylresorcinol, 4-tert.butylresorcinol, o- en p-benzylfenol, o- en p-fenethylfenolen, o- en p-fenylfenolen, o- en p-tolylresorcinol, 4-cyclohexylresorcinol.

15 Tot verschillende met ehloor gesubstitueerde fenolen, die even- eens gebruikt kunnen worden voor de bereiding van fenol-aldehydhar-sen geschikt voor de tareiding van de epoxy-novolakken behoren o- en p-chloorfenolen, 2,5-dichloorfenol, 2,3-dichloorfenol, 3.4- <iichloorfenol, 2-chloor-3-methylfenol, 2-chloor-5-methylfenol, 20 3-chloor-2-methylfenol, 5-chloor-2-methylfenol, 3-chloor-4-methyl- fenol, 4-ohloor-3-methylfenol, 4-chloor-3-ethylfenol, 4-chloor-3-isopropylfenol, 3-chloor-4-fenylfenol, 3~chloor-4-chloor-fenylfenol, 3?5-dlchloor-4-methylfenol, 3>5-dichloor-2-methylfenol, 2,3-di-chloor-5-methylfenol, 2,5-dichloor-3-methylfenol, 3-chloor-4,5-di-25 methylfenol, 4-ehloor-3,5-dimethylfenol, 2-chloor-3,5-dimethyl-fenol, 5-chloor-2,3-dimethylfenol, 5-chloor-3,4-dimethylfenol, 2·, 3,5-'trichloor-fenol, 3>4>5-trichloorfenol, 4-chloorresorcinol, 4.5- dichloorresorcinol, 4-chloor-5-methylresorcinol en 5-chloor- 4-methylresorcinol.

50 G-ebruikelijke fenolen, die meer dan twee posities ortho of para ten opzichte van een fenolische hydroxylgroep beschikbaar hebben voor aldehyd-condensatie en die door geeontroleerde aldehyd-conden-satie eveneens gebruikt kunnen worden zijns fenol, m-cresol, 3>5“Xyl®nol, m-ethyl- en m-isopropylfenolen, m,m'-diSthyl- en 55 dilsopropylfenolen, m-butylfenolen, m-amylfenolen, m-octylfenolen, m-nonylfenolen, resorcinol, 5-methylresorcinol en 5-ethylresorcinol.

Als condensatiemiddelen kan elk aldehyd gebruikt worden, dat met het in het bijzonder gebruikte fenol zal condenseren, zoals formaldehyd, aceetaldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd, heptaldehyd, 40 benzaldehyd en in de kern met alkyl gesubstitueerde benzaldehyden 8203493 - 10 - zoals tolualdehyd, naftaldehyd, furfuraldehyd, glyoxal, acroleine of verbindingen die in staat zijn aldehyden te vormen zoals para-formaldehyd en hexamethyleentetr amine. De aldehyden knnnen ook ge-hruikt worden in de vorm van een oplossing, zoals het in handel 5 verkrijgbare formaline.

Terwijl glycidylethers, zoals afgeleid van epichloorhydrien, de voorkeur verdienen, knnnen de epoxy-novolakpolymeren epoxy-alkoxy-groepen met een groter aantal koolstofatomen bevatten. Deze worden bereid door epichloorhydrien te vervangen door overeenkomstige 10 chloriden of bromiden van monohydroxyepoxyalkanen zoals 1-chloor-2,3-epoxybutaan, 2-chloor-3,4-epoxybutaan, 1-ehloor-2-methyl-2,3-epoxypropaan, 1-broom-2,3-epoxypentaan, 2-chloor-methyl-1,2-epoxybutaan, 1-broom-4-ethyl-2,3-epoxypentaan, 4-chloor-2-methyl-2,3-epoxypentaan, 1-chloor-2,3-epoxyoctaan, 1-chloor-2-15 methyl-2,3-epoxyoctaan of 1-chloor-2,3-epoxydecaan.

GeSpoxideerde novolakken, die de voorkenr verdienen worden voorgesteld door formule 9> waarin n ten minste ongeveer 0,2 is.

Het geSpoxydeerde novolak is hg voorkeur vloeibaar en bij voorkeur is n kleiner dan ongeveer 1,5· 20 Yoorbeelden van reactieprodnkten van glycidylethers met poly- meren met eindstandige reactieve groepen zijn reactieprodukten van de glycidylether van bisfenol A en epichloorhydrien met telechelische voorpolymeren (d.w.z. voorpolymeren met reactieve groepen die in staat zijn sterk elastomere structnren te geven). De voorpolymeren 25 zijn gewoonlijk vloeistoffen. Tot voorbeelden van dergelijke poly-meerketens behoren polysulfide, polyisobuteen, polybutadieen, buta-dieen- acrylonitrilcopolymeex, polyamide, polyether en polyester.

Tot eindstandige reactieve groepen behoren thiol·, carboxy, hydroxy, amine en isocyanaat. Een telechelisch voorpolymeer, dat de voor-30 keur verdient is een butadieen- acrylonitrilvoorpolymeer met eindstandige carboxylgroepen. Ook behoren tot geschikte epoxypolymeren geSpoxydeerde onverzadigde oliSn, zoals gegpoxydeerde lijnolie en sojaolie. Deze hebben bij voorkeur een oxirangehalte van ongeveer 7 tot ongeveer 8 gew.%.

35 Tot het furanvoorpolymeer behoren reactieprodukten van furfuryl- alkohol en aldehyden zoals formaldehyd. Yoorts kan het aldehyd-furfurylalkohol reactieprodukt gemodificeerd worden met variSrende hoeveelheden reagentia, zoals ureum. De molverhoudingen formaldehyd tot furfurylalkohol, die kunnen worden toegepast, kunnen ruim vari-40 eren. Bijvoorbeeld kan het furanpolymeer bereid worden uit ongeveer 8203493 - 11 - 0,4 tot ongeveer 4 mol furfurylalkohol per mol formalcLehyd en bij voorkeur ongeveer 0,5 tot ongeveer 2 mol furfurylalkohol per . mol formaldehyd.

Het furanpolymeer, dat bij de onderhavige uitvinding kan worden 5 toegepast, kan elk van de verschillende furanpolymeren zijn, waar-van bekend is dat zij geschikt zijn voor vormings- en in het bij-zonder gieterijdoeleinden. Tot voorbeelden van dergelijke furanpolymeren behoren die verkregen uit ongeveer 1 mol ureum, ongeveer 0,2 tot 2 mol furfurylalkohol en ongeveer 1 tot 5 mol formaldehyd 10 zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 5·222.515 en * 5-247-556. Andere geschikte furanpolymeren zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5*546.534· De furanpolymeren worden gewoonlijk bereid door polymerisatie bij aanwezigheid van een zure katalysator. Gewoonlijk wordt, wanneer een furanpolymeer wordt 15 toegepast, deze toegevoegd tezamen met furfurylalkohol.

Wanneer de geSpoxideerde fulvenen gemengd met andere epoxy-polymeren en/of furfurylalkohol en/of fulvenen en/of furanpolymeren worden toegepast, worden deze in het algemeen toegepast in hoeveel-heden van ongeveer 90 tot ongeveer 50 gev.% betrokken op de totale 20 hoeveelheid geSpoxideerd fulveen en andere materialen zoals hiervoor 'gedefinieerd.

Yoorts kunnen de samenstellingen een dialkylester bevatten met de formule E1 00C (CH2)n C00R2 25 waarin R^ en R2 elk alkyl met 1 tot 20 koolstofatomen zijn en n een geheel getal van 0 tot 4 is* De ester kan met het bindmiddel en/of zand en/of met de zure katalysator gemengd worden. Tot ge-schikte esters behoren dimethyloxalaat, di'dthyloxalaat, dimethyl-succinaat, methylethylsuecinaat, methyl-n-propylsuccinaat, methyl-50 isopropylsuccinaat, methyl-n-butylsuecinaat, diSthylsuecinaat, ethyl-n-propylsuccinaat, diisopropylsuccinaat, dibutylsuecinaat, dimethylglutaraat, methylethylglutaraat, methyl-n-propylglutaraat, methyl-isopropylglutaraat, methyl-n-butylglutaraat, methyl-iso-butylglutaraat, diSthylglutaraat, ethyl-n-propylglutaraat, di-55 isopropylglutaraat, dibutylglutaraat, dimethyladipaat, methyl-ethyladipaat, methyl-n-prodyladipaat, methylisopropyladipaat, diSthyladipaat, dipropyladipaat, dibutyladipaat, dicetylsuecinaat, dioctyladipaat, octyl-nonylglutaraat, diheptylglutaraat, didecyl-adipaat, dicapryladipaat, dicaprylsuecinaat, dicaprylglutaraat, 40 dilauryladipaat, dilaurylsuccinaat en dilaurylglutaraat en malonzuur- 8203493 - 12 - esters. Esters die voor toepassing de voorkeur verdienen zijn de oxalaten· Andere verdunningsmiddelen kunnen desgewenst worden toe-gepast en hiertoe behoren groepen van verbindingen als ketonen, zoals aoeton, dilsoamylketon en methylethyIketon, ketozuren zoals 5 ethylaceetoacetaat en methylaeetoacetaat en andere esters zoals de Gellosolveesters* De dialkylesters en andere verdunningsmiddelen kunnen in het algemeen worden toegepast in een hoeveelheid van onge-veer 0,5 tot 50% en bij voorkeur 1 tot 10 gew.% van het bindmiddel.

Bij de vervaardiging van een gewone gieterijvorm van het zand 10 type, heeft het toegepaste aggregaat een voldoende grote deeltjes-grootte om een voldoende poreusheid in de gieterijvorm toe te laten om ontsnapping van vluchtige bestanddelen uit de vorm gedurende de gietbewerking mogelijk te maken. De uitdrukking "gewone gieterij-vormen van het zand type" zoals hier gebruikt heeft betrekking op 15 gieterijvormen, die een voldoende poreusheid hebben om de ontsnapping van vluchtige bestanddelen daaruit gedurende de gietbewerking toe te laten. In het algemeen heeft ten minste ongeveer 80 gew.% en bij voorkeur ongeveer 90 gew.% van het toegepaste aggregaat voor gieterijvormen een gemiddelde deeltjesgrootte die niet kleiner is 20 dan ongeveer 0,1 mm. Het aggregaat voor gieterijvormen heeft bij voorkeur een gemiddelde deeltjesgrootte tussen ongeveer 0,1 en 0,3 mm. Het bij voorkeur toegepaste aggregaat voor gebruikelijke gieterijvormen is siliciumdioxidezand, waarbij ten minste ongeveer 70 gew.% eh bij voorkeur ten minste ongeveer 85 gew.% van het zand 25 aLiciumdioxide is. Tot andere geschikte aggregaat materialen behoren zirkoon-, olivien-, aluminosilicaatzand, chromietzand en dergelijke.

Yoor de vervaardighg van een vorm voor precisie gietwerk heeft het overwegende deel en in het algemeen ten minste ongeveer 80% van hetu-aggregaat een gemiddelde deeltjesgrootte die niet groter is dan 50 ongeveer 0,1 mm en bij voorkeur gelegen tussen 0,44 en 0,74 mm.

Bij voorkeur heeft ten minste ongeveer 90 gew.% van het aggregaat voor precisie gietwerk toepassingen een deeltjesgrootte die niet groter is dan 0,1 tom en bij voorkeur ligt tussen 0,044 mm en 0,074 mm. De voor precisie gietwerk toepassingen toegepaste aggregaten, 55 die de voorkeur verdienen, zijn gesmolten kwarts, zirkoonzand, magnesiumsilicaatzand zoals olivien-en aluminosilicaatzand.

Yormen voor precisie gietwerk verschillen van gebruikelijke gieterijvormen van het zand type, doordat het aggregaat in vormen voor precisie gietwerk dichter kan worden gevuld dan het aggregaat 40 in vormen voor gieterijvormen van het gebruikelijke zand type-T Daar- 8203493 - 13 - om moeten vormen voor preciaie gietwerk verhit worden, voordat zij worden gebruikt om vluchtig materiaal aanwezig in de vormsamenstel-ling uit te drijven. Vanneer de vluchtige bestanddelen niet nit een vorm voor precisie gietwerk voor gebruik worden verwijderd, 5 zal damp, dat tijdens het gieten wordt voortgebraeht, diffunderen in de gesmolten smelt, aangezien de vorm een relatief lage poreus-heid heeft. De dampdiffusie zal de gladheid van het oppervlak van het door precisie gieten verkregen voortbrengsel verminderen.

Yoor de vervaardiging van een vuurvast produkt, zoals een 10 keramisch materiaal, heeft het overwegende deel en ten minste on-geveer 80 gew.% van het toegepaste aggregaat een gemiddelde deeltjes-grootte kleiner dan 0,074 mm en bij voorkeur niet groter dan 0,044 mm. Bij voorkeur heeft ten minste ongeveer 90 gew.% van het aggregaat voor een vuurvast produkt een gemiddelde deeltjesgrootte 15 kleiner dan 0,074 mm en bij voorkeur niet groter dan 0,044 mm.

Het voor de vervaardiging van vuurvaste produkten toegepaste aggregaat dient in staat te zijn de har dings temper ainren te doorstaan, zoals boven ongeveer 815°C, die noodzakelijk zijn om sinteping voor het gebruik te veroorzaken. Tot voorbeelden van een geschikt 20 aggregaat, dat wordt toegepast voor de vervaardiging van vuurvaste produkten behoren de keramische materialen, zoals vuurvaste oxiden, carbiden, nitriden en siliciden, zoals aluminiumoxide, loodoxide, chroomoxide, zirkoonoxide, siliciumoxide, siliciumcarbide, titaan-nitride, boornitride, molybdeendisilioide en koolstof houdend mate-25 riaal zoals grafiet. Mengsels van de aggregaten kunnen desgewenst eveneens worden gebruikt, met inbegrip van mengsels van metalen en de keramische materialen.

Tot voorbeelden van slijpkorrels voor de vervaardiging van geslepen voortbrengsels behoren aluminiumoxide, siliciumcarbide, 50 boriumcarbide, korund, granaat, amaril en mengsels daarvan. De korrelgrootte is van gebruikelijke kwaliteit volgens de United . States Bureau of Standards. Deze slijpmaterialen en hun toepassingen voor bijzondere werken zijn voor de deskundige bekend en zijn niet gewijzigd bij de geslepen voortbrengsels die door de onderhavige 35 uitvinding worden beoogd. Bovendien kan een organische vulstof te-zamen met de slijpkorrels toegepast worden voor de vervaardiging van geslepen voortbrengsels. Het verdient de voorkeur dat ten minste ongeveer 85% van de anorganische vulstoffen een gemiddelde deeltjesgrootte heeft niet groter dan 0,074 mm. Het verdient het 40 meest de voorkeur dan ten minste ongeveer 95% van de anorganische 8203493 * » -14- vulstof een gemiddelde deeltjesgrootte heeft niet groter dan 0,074 nun. Tot anorganische vulstoffen behoren cryoliet, fluorspaat, siliciumoxide en dergelijke. ¥anneer een organische vulstof tezamen met de slijpkorrels wordt toegepast, is deze in het algemeen aan-5 wezig in hoeveelheden van ongeveer 1 tot ongeveer 30 gew-% be-trokken op het gecombineerde gewicht van de slijpkorrel en de anorganische vulstof. ·

Bij vormsamenstellingen vormt het aggregaat het voornaamste bestanddeel en vormt het bindmiddel een relatief ondergeschikte 10 hoeveelheid. Bij gebruikelijke gieterijtoepassingen van het zand-type is de hoeveelheid bindmiddel in het algemeen niet groter dan ongeveer 10 gew.% en ligt veelal binnen het traject van ongeveer 0,5 tot ongeveer 7 gebetrokken op het gewicht van het aggregaat· Meestal varieert het bindmiddel gehalte van ongeveer 0,6 tot 15 ongeveer 5 gew.% betrokken op het gewicht van het aggregaat in gieterijvormen van het gebruikelijke zand type.

In vormen en keraen voor precisie gietwerktoepassingen is de hoeveelheid bindmiddel in het algemeen niet groter dan ongeveer 40 gew.% en ligt veelal bimen het traject van ongeveer 5 tot onge-20 veer 20 geν·% betrokken op het gewicht van het aggregaat.

In vuurvaste produkten is de hoeveelheid bindmiddel in het algemeen niet groter dan ongeveer 40 gew.% en ligt veelal bimen het traject van ongeveer 5 tot ongeveer 20 gew.% betrokken op het-gewicht van het aggregaat.

25 In sljjpartikelen is de hoeveelheid bindmiddel in het algemeen niet groter dan ongeveer 25 gew.90 en ligt veelal bimen het traject van ongeveer 5 tot ongeveer 15 gew.% betrokken op het gewicht van het slijpmateriaal of slijpkorrels.

Een waardevol toevoegsel aan de bindmiddelsamenstellingen van 30 de onderhavige uitvinding in bepaalde typen zand is een silaan met de algemene formule 10, waarin B1 een koolwaterstofgroep en bij voorkeur een alkylgroep met 1 tot 6 koolstofatomen is en E een koolwaterstofgroep zoals een vinylgroep of een alkylgroep, een met alkoxy gesubstitueerde alkylgroep of een met alkylamino gesubstitu-35 eerde alkylgroep is, waarin de alkylgroepen 1 tot 10 koolstofatomen bevatten. Het hiervoor vermelde silaan verbetert, wameer het wordt toegepast in concentraties van ongeveer 0,05 tot 2% betrokken op de bindmiddeleomponent van de samenstelling, de bestandheid tegen vocht van het sjsteem.

40 Voorbeelden van enkele in de handel verkrijgbare silanen zijn 8203493 - 15 -

Dow Coming Z6040 en Union Carbide A-187 (gamma-glycidoxypropyl-trimethoxysilaan); Union Carbide A-1100 (gamma-aminopropyltriSthoxy-silaan); Union Carbide A-1120 [N-beta-(amino-ethyl)-gamma-amino-propyltrimethoxysilaan]; Union Carbide A-1160 (ureido-silaan); 5 Union Carbide A-172 [vinyl-tris-(beta-methoxyethoxy)silaan] en vinyl-triethoxysilaan; Union Carbide A-186 (beta-3,4-epoxycyclo-hexyl)-ethyltrimethoxysilaan).

Wanneer de samenstellingen van de onderhavige nitvinding ge-bruikt worden voor de vervaardiging van gieterijvormen van het ge-10 bruikelijke zand type worden de volgende trappen toegepast: 1. Yorming van een gieterijmengsel, dat een aggregaat (bijvoorbeeld zand) en het bindmiddel bevat, 2. toevoering van het gieterijmengsel aan een vorm of model om daar bij de gewenste vorm te vormen, 15 5· het laten staan van de vorm voor het verkri^gen van de minimum sterkte in de vorm en 4. daarna verwijdering van de vorm uit de vorm of het model, waarna deze verder wordt gehard en waarbij een harde vaste geharde gieterij-vorm verkregen wordt.

20 Het gieterijmengsel kan eventueel andere bestanddelen bevatten zoals ijzeroxide, gemalen vlasvezels, houtgranen, pek, vuurvaste poeders en dergelijke.

De systemen van de onderhavige nitvinding kunnen gebrnikt worden voor het gieten van met'alen van het ferro-type met een 25 relatief hoog smeltpunt, zoals ijzer en staal, die gegoten worden bij ongeveer 1370°C, alsmede voor het gieten van de non-ferrometalen met een relatief laag smeltpnnt zoals aluminium, koper en koper-legeringen met inbegrip van messing.

In de volgende niet beperkende voorbeelden zi^n alle delen ge-30 wichtsdelen tenzij het tegendeel wordt vermeld. De gieterijmonsters worden gehard volgens het zogenaamde "no bake" proces. De voorbeelden 1 tot 4 stellen enkele gebruikelijke geSpoxideerde fulveen-preparaten voor.

Yoorbeeld I

35 Bereiding van 6,6-dimethylfulveenepoxide

Aan een kolf, voorzien van thermometer, roerder en stikstof inlaatbuis worden ongeveer 20 g KOH en ongeveer 600 ml methanol toegevoegd. De oplossing wordt op 0°C gekoeld en ongeveer 106 g (1 mol) dimethylfulveen worden toegevoegd. Een equivalente hoeveel-40 heid van een waiserstof-peroxideoplossing wordt toegevoegd met een 8203493 - 16 - zodanige snelheid dat de temperatuur op 0°C wordt gehouden. Na volledige toevoeging wordt de kolf koel gehouden en wordt het neerslag afgefiltreerd. Het produkt wordt uit petroleumether her-kristalliseerd. Het produkt heeft een smeltpunt van ongeveer 80-85°C· 5 Yoorbeeld II.

Bereiding van methylethylfulveenepoxide

De methode van voorbeeld I wordt herhaald, hehalve dat methyl-. ethylfulveen wordt toegepast in plaats van dimethylfulveen en na volledige peroxide toevoeging wordt een extra hoeveelheid van 300 ml 10 water toegevoegd en wordt met petroleumether gegxtraheerd. De or-ganische laag wordt afgesoheiden, gedroogd en ingedampt, waarbij een licht ge!e olie achterblijft met een IR van 1223 cm-1 en een bre-kingsindex n van 1,5125·

Yoorbeeld III.

15 Bereiding van methyl-n-amylfulveenepoxide

Yoorbeeld II wordt herhaald, behalve dat methyl-n-amylfulveen wordt gebruikt in plaats van het methylethy1ful veen. Terdamping van de organische laag geeft een licht gele olie.

Yoorbeeld IT.

20 Bereiding van 6,6-dimethylfulveenepoxide

In een kolf voorzien van thermometer, roerder, stikstof inlaatbuis en druppeltrechter worden 23 ml methanol, 37 ml iso-propanol en 21 g Κ0Ξ gebracht. Na oplossing van de base worden 66 g gedestilleerd cyolopentadieen toegevoegd. Wanneer de oplossing op 25 10°C is worden 58 g aceton in 5 minuten met uitwendige koeling toegevoegd. Het mengsel wordt vervolgens gedurende 30 minuten op 50°C verwarmd en daarna met ijs op 10-15°C gekoeld. Het mengsel wordt partieel geneutraliseerd met 2N zoutzuur op een pH van 9-10, vervolgens wordt een 35%’s oplossing van waterstofperoxide in water 30 toegevoegd, waarbij de temperatuur op 10-15°C gehouden wordt om de oxidatie van het dimethylfulveen te voltooien. Het reactieprodukt wordt met 100 ml water verdund en gekoeld om het produkt neer te slaan. Het produkt wordt uit petroleumether herMstalliseerd: smeltpunt 80-85°C.

35 Toorbeeld T.

Gieterij zandmengsels worden bereid door zand met de bindmiddel-samenstelling vermeld in de tabel hierna te mengen. De verkregen gieterij zandmengsels worden vervolgens gevormd tot genormaliseerde APS trekproefmonsters onder toepassing van de gestandaardiseerde 40 methoden. De geharde monsters worden op treksterkte en hardheid on- 8203493 - 17 - derzocht.

Het toegepaste fulveenepoxide is me thy1ethyIfulve enepoxide bereid volgens voorbeeld II. Het silaan is gamma-aminopropyltri·-ethoxysilaan en wordt toegepast in een hoeveelheid van ongeveer 5 1% betrokken op het bindmiddel. He katalysator is HE1 . Ρττ fi. Het 5 2 toegepaste zand is Wedron Silica 5010* Het bindmiddel wordt toe-gepast in een hoeveelheid van ongeveer 1,5 gew.% betrokken op het gewioht van de vaste stoffen. He tabeL geeft de treksterkten in kPa en de verwerkingstijd en de striptijd zijn in minuten.

8203493 - 18 - • τ— VO τ— ON f* in ^ ,Ρ Ο ΙΛ Ο Ο Ο ο t- t-

Ο Ο O CM NO Ο ΝΛ CM

C\] v- v -r- v- T-

Ctl P4

M

Φ · Ο O in ON *3" T" r- O

-Ρ Λ M- r Ο l> M3 O m O

Ai m t-CMt-VOO K\ CM C— f4 T-

Φ -P

ra

Ai o . tn in m o

m m m -<3- m o O

£) T- CM NO t- CM T-

CM CM

^ ON MO O

Eh · on in v cm CM t- O c~- cq $η in in no r- v- in T- ->3-

N, ·γΗ N \ N N N N N. X

EHS ^ ^ v- 00 v- CMCM CD

r t— m T- CM CM CM

PH

O

P

fH Qs-

O Αί H

+5 Ai <U

Cd Ο Ή NN KN Ο KN NN . NN KN O

m Φ Pj >d ·« ·* « ·* «· ~ « h> -p -p ·α cocomcoco coco o Η Η Φ a v- T- ιβ ci p >9 Ai α P 9 Φ^ξ,νΗ M &Dw^a

** I

H >R "SR >R 'SR cR I A! φ ο ο o in in T- in φ o n KNt-KNCMt- CM g Ρ Φ c3 „ ·Η -P Tj IV «V pH *v «V *\ «V λ ncj φ *rl > : coco οωωοοΗ φ l ρ Μ

CMW^WCMCMOti O

coco ocococOiP-Hin^p, Al ο M cm cR Φ PPHPPPAiO in OOPOOOHPf«H ft Pi Η Ριαθ|(ίΜ)0«ιί Η H S Η Η HH Μ Μ·Ρί

j4 h 9 CO ιί -P

HHPHHHP PO

ΗγΗΡ-ΗΗΗΗΡΩ Ph-p φ Φ p φ φ ® Hh Pi ocfi

ΛίΙΡίίΙίΙΡΟΡιΗΡι CQCQftCQCQCQPRlxlOO I I I I I I ή I I H

^R -SR -JR I ^R *. P> P

ο ο o in in o-£R in injcj φ C— ON t— CO ΟΝΟΝ C~-*PA!

*\ *\ ·Ν «Ν *·» «Ν H *N

ΦΦΦΦΦΦ ΦΦ «Tj Π3 •Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η *Η ·Η ΜΜΜΜΜΜ Μ Μ οοοοοο οο Η ft A ft ft ft ft ftft φ φφφφφφ ΦΦ

η a ΰ ρ ρ ρ p p P

tj φφφφφφ ΦΦ •Η φφφφφφ ΦΦ § ί> ί> i> !> i> !> ?ί> ΌγΗγΗγΗγΗγΗγΗρΗγΗ ρ ρρρρρρ Ρ Ρ •Η Ρη Ρη Ρη Ρη Ρη Ρη ΡηΡη ΡΡ ΗγΗΗγΗγΗΗ γΗγΗ r*5 |>5 i>i 15¾ r*5 r*3 ίΐ Λ ί! ίΐ ί ί! Ρ Ρ -Ρ-Ρ-Ρ-Ρ-Ρ-Ρ -Ρ -Ρ φφφφφφ ΦΦ Η Η Η Η Η Η Η Η r*3 ιΡιΡ Ρ-Ρ-Ρ-Ρ-Ρ-Ρ -Ρ -Ρ φφφφφφ ΦΦ gsssss S £ 8203493 / - 19 -

Voorbeeld ΤΙ

Een gieterij zandmengsel wordt bereid door Wedron Silica 5010 siliciumdioxidezand te mengen met een bindmiddelsamenstelling, die 70 gew*% methylethylfulveenepoxide en 50 gew.% Epon 828 bevat. De 5 hoeveelheid bindmiddel is ongeveer 1,5% betrokken op vaste stoffen. De samenstelling bevat eveneens ongeveer 1% betrokken op het bindmiddel van het Union Carbide Silane A-1102. De verkregen gieterij zandmengsels.worden vervolgens gevormd tot genormaliseerde AES trek-sterktemonsters onder toepassing van de genormaliseerde methoden· *10 Het hardingsproces is een "cold box" methods, waarbij de toegepaste katalysator methylethylketonperoxide is in een hoeveelheid van 40% betrokken op het bindmiddel, terwijl S0g gas naar binnen ge-blazen wordt gedurende 2 seconden gevolgd door een spoeling met lucht gedurende 25 seconden.

15 De monsters hebben treksterkten van 4^9 kPa na 1 uur, 700 kPa na 5 u^en en 756 na 24 uren.

Toorts worden de kernen gebruikt bij uitschudonderzoekingen met aluminiumgietstukken. Zeven haltervormige produkten worden in een vorm opgesteld. De vorm bevat een poortsysteem. De vorm is 20 ontworpen om holle gietstukken te versohaffen met een metaaldikte van ongeveer 0,6 cm aan alle zijden. Een opening aan het einde van het gietstuk wordt verschaft om de kern uit het gietstuk te ver-wijderen. Gesmolten aluminium met een temperatuur van ongeveer 705°C wordt in de vorm gegoten. Ha afkoeling worden de aluminiumgietstuk-25 ken uit het poortsysteem gebroken en uit de vorm verwijderd voor uitschudproeven. Na het mechanisch losmaken van het zand met een ge-punte vijl, wordt de kern gemakkelijk verwijderd. Onderzoek van het gietstuk laat een goed oppervlak zien met weinig verkleuring.

8203493

Claims (6)

1. Samenstelling, die een geSpoxideerd fulveen met formule 1 - waarin elk van de symbolen en Rg afzonderlijk waterstof of een koolwaterstof met 1 tot 10 koolstofatomen, een koolwaterstof 5 met Sen of meer zuurstofbruggen in de keten of een furylgroep is of waarin R^ en R^ onderling zijn verbonden onder vorming van een cyclische groep, elk van de symbolen R^, R^, Rj. en Rg afzonde’rlijk waterstof of methyl voorstelt, met dien verstande dat ten hoogste Sen van de symbolen R^, R^, R,- en Rg methyl is, en wanneer een 10 overmaat aldehyd of keton is toegepsfc bij de bereiding van het fulveen kan R^ of R^ de structnnr met formule 2 hebben, of een voorpolymeer ervan of mengsels ervan en een ' katalytische hoeveel-heid van een zure katalysator met een pKa van ongeveer 4 of minder bevat.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, met het k e n m e rk, dat het fulveen, waarvan het geSpoxideerde fulveen is afgeleid, gekozen is uit de groep bestaande uit dimethylfulveen, methylisobutylfulveen, methylisopentylfulveen, methylfenylfulveen, cyclohexylfulveen, dilsobutylfulveen, isoforonfulveen, methylethyl-20 fulveen, methylpentylfulveen en mengsels ervan.

5· Samenstelling volgens conclusie 1 of 2, met het k e n m e r k, dat de katalysator aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 0,8 tot ongeveer 5 gew.% metaal betrokken op het gewicht van fulveen in de samenstelling. 25 4· Samenstelling volgens conclusies 1 tot 5, met het k e n m e r k, dat het geSpoxideerde fulveen geSpoxideerd dimethylfulveen is.

5· Samenstelling. volgens conclusie 1, met het k e n m e rk, dat het geSpoxideerde fulveen geSpoxideerd ethyl-30 methylfulveen is.

6. Yormingssamenstelling gekenmerkt door de aanwezigheid van een overwegende hoeveelheid aggregaat en een werk-zame bindingshoeveelheid van ten hoogste ongeveer 40 gew.% van het aggregaat van de samenstelling van conclusie 1. 35 7* Samenstelling volgens conclusie 6, met het k e n m e r k, dat het een gieterijsamenstelling is die tot ongeveer 10 gew.% van het aggregaat van de samenstelling van conclusie 1 bevat.

8. Werkwijze ter vervaardiging van gevormde voortbrengsels, 40 met het kenmerk, dat men 8203493 - 21 - (a) het aggregaat met een bindingshoeveelheid tot ongeveer 40 gew.% betrokken op het gewicht van het aggregaat van een samenstelling van conclusie 1 mengt, (b) de van trap (a) verkregen samenstelling in een model brengt, 5 (c) de samenstelling in het model hardfctodat dit zelfdragend wordt en (d) vervolgens het bij trap (c) gevormde voortbrengsel uit het model verwijdert en het verder laat harden, waarbij een gehard vast ge-vormd voortbrengsel verkregen wordt. 10 9· Werkwijze ter vervaardiging van gevormde voortbrengsels, met het k e n m e r k, dat men (a) het aggregaat men een bindingshoeveelheid tot ongeveer 40 gew.% betrokken op het gewicht van het aggregaat van een geSpoxideerd fulveen met formule 1, waarin elk van de symbolen en Rg afzonder- 15 lijk waterstof of een koolwaterstof met 1 tot 10 koolstofatomen of een koolwaterstof met έέτα of meer zuurstofbruggen in de keten of een furylgroep is of waarin R^ en Eg onderling zijn verbonden on- der vorming van een cyclisohe groep, elk van de symbolen R,, R., R._ 0 4 0 en Eg afzonderlijk waterstof of methyl voorstelt, met dien verstande 20 dat ten hoogste slechts έέη van de symbolen R^, R^, E^ en Eg methyl is, en wanneer overmaat aldehyd of keton is toegepast bij de berei- kan ding van het fulveen R^ of R^ de structuur met formule 2yrhebben, of een voorpolymeer ervan of mengsels ervan, mengt, \ (b) het bij trap (a) verkregen samenstelling in een model brengt, 25 (c) de samenstelling in het model hardt tot zelfdragendheid door een zuur gas door samenstelling te leiden en (d) vervolgens het bij trap (c) gevormde voortbrengsel uit het model verwijderi' en dit verder laat harden, waarbij een gehard, vast ge-vormd voortbrengsel verkregen wordt. 3203493