NO823043L

NO823043L - Cyclopentadienderivater og fremstilling og anvendelse derav

Info

Publication number: NO823043L
Application number: NO823043A
Authority: NO
Inventors: Bruce A Gruber; Heimo J Langer; William R Dunnavant; Diether Koch
Original assignee: Ashland Oil Inc
Priority date: 1981-09-10
Filing date: 1982-09-08
Publication date: 1983-03-11
Also published as: JPS616047B2; FR2512442B1; PT75534A; US4412088A; AU8729482A; JPS5859929A; DE3233659A1; AU541200B2; IT1153189B; CA1185984A; IT8223209A0; SE8205111L; GB2108999B; SE8205111D0; ES8308528A1; BE894368A; GB2108999A; ZA826233B; PT75534B; DK401882A

Description

Teknisk område

Den foreliggende oppfinnelse angår visse nye cyclopentadienderivater som er anvendbare i bindemiddelblandinger. Slike blandinger er herdbare ved vanlige værelsétemperaturer. Blandingene er istand til å herde ved normale værelsétemperaturer ved hjelp av et gassformig herdemiddel eller en syrekatalysator som er innarbeidet i bindemidlet. Blandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse er spesielt anvendbare som bindemidler for støperiformål. Oppfinnelsen angår også

en fremgangsmåte ved fremstilling av visse derivater av cyclopentadien.

Teknikkens stand

Innen støperiteknikken fremstilles kjerner og former

for fremstilling av støpte metalldetaljer, som regel av formede, herdede blandinger av ballastmateriale (f.eks. sand) og et bindemiddel. En av de foretrukne metoder for fremstilling av disse sandkjerner omfatter de grunnleggende trinn at sanden blandes med et harpiksbindemiddel og en herdekatalysator, at blandingen formes for at den skal få ønsket form, og at blandingen herdes og får størkne ved værelsetemperatur uten til-førsel av varme. Harpikser som kan anvendes for denne metode, omfatter furfurylalkohol-formaldehyd-, furfurylalkohol-carbamid-formaldehyd- eller alkydisocyanatharpikser, og dessuten også natriumsilikatbindemidler. En slik metode betegnes Vanligvis som en "no bake"-prosess.

En annen anvendt metode omfatter de grunnleggende trinn

at ballastmaterialet blandes med et harpiksbindemiddel, at blandingen formes for at den skal få ønsket form, og at blandingen herdes med denønskede form ved at en gassformig katalysator ledes gjennom blandingen. Denne metode benevnes ofte som "cold box"-metoden. Bindemidler som er egnede for anvendelse ved slike prosesser, må oppvise en rekke viktige egenskaper. For eksempel må bindemidlene være istand til å

gi den formede detalj en forholdsvis god holdfasthet, og de må være istand til å herdes i betydelig grad ved normale værelsétemperaturer. Det gjelder dessuten at herdingen ikke nødvendigvis forløper på samme måte som når bindemidlet

herdes i bulkform, da herdingen av bindemidlene finner sted mens disse foreligger som et tynt filmskikt på ballastmaterialet som på sin side kan fungere som varmevekklednings-sted. Dessuten må støpekjerner og -former beholde holdfast-hetsegenskapene inntil metallet har størknet i formen, men samtidig må de miste disse egenskaper på grunn av utsettelsen for høye temperaturer, slik at kjernene eller formene lett kan brytes ned for å rystes ut eller fjernes fra den støpte detalj efter at metallet har størknet. Det er derfor forholdsvis vanskelig for støpeformål å tilveiebringe nye bindemidler som oppviser de nødvendige egneskaper. Dette problem blir ytterligere forsterket dersom formålet er å tilveiebringe et forholdsvis rimelig bindemiddel.

Det er også blitt påvist at fulvener og/eller fulven-forpolymerer kan anvendes som bindemidler for støpeformål,

som beskrevet i US patentskrift 4246167. Anvendelsen av fulvener har imidlertid ikke vært helt tilfredsstillende da disse har en tilbøyelighet til å bli brutt ned under innvirk-ning av luft fra atmosfæren, og fordi de har en ubehagelig lukt.

Det tilveiebringes ved den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte ved fremstilling av visse derivater av cyclopentadien og/eller av methylsubstituert cyclopentadien. Den foreliggende oppfinnelse angår også nye derivater av cyclopentadien og/eller av methylsubstituert cyclopentadien som kan fremstilles ved den foreliggende fremgangsmåte. Oppfinnelsen angår dessuten anvendelse av visse derivater av cyclopentadien og/eller av methylsubstituert cyclopentadien i bindemiddelblandinger, og spesielt i bindemiddelblandinger for støperiformål. Derivatene av cyclopentadien og/eller av methylcyclopentadien har forbedret bestandighet mot oxygen fra atmosfæren og en mindre ubehagelig lukt enn de ovenfor omtalte fulvener.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte ved fremstilling av cyclopentadienderivater med to forskjellige ekso-

■ ii

sykliske grupper R-C=R og R-C-R. Ved den foreliggende fremgangsmåte omsettes cyclopentadien eller monomethylsubstituert cyclopentadien med et aldehyd eller fortrinnsvis et keton med

formelen Hver av gruppene R^og Rg har den nedenfor angitte betydning. Dette trinn utføres i nærvær av en basisk katalysator. Produktene fra den ovennevnte omsetning blir omsatt med ytterligere aldehyd eller fortrinnsvis keton. Dette ytterligere aldehyd eller keton kan fortrinnsvis representeres ved formelen

Hver av gruppene R^og R2har den nedenfor angitte betydning.

Den foreliggende oppfinnelse angår også cyclopentadienderivater med den følgende formel

og/eller isomerer derav.

Hver av gruppene R^og R2er individuelt fortrinnsvis et hydrocarbon med 1-10 carbonatomer eller et hydrocarbon som inneholder én eller flere oxygenbroer, eller en furylgruppe, eller de er forbundet med hverandre og danner sammen med det carbonatom til hvilket de er bundne, en cycloalifatisk hydrocarbongruppe, eller én av gruppene R^og R2er hydrogen. Hver av gruppene R^, R^, R^og R^er individuelt hydrogen eller methyl eller

forutsatt at en slik gruppe R_, R , Rc eller R er ■i4 3 d

og dessuten forutsatt at bare høyst én slik gruppe R^, R^ / Rg eller R^er methyl. Hver av gruppene R^ og Rg er individuelt en hydrocarbongruppe med 1-10 carbonatomer eller en hydrocarbongruppe med én eller flere oxygenbroer eller de er forbundet med hverandre og danner sammen med det carbonatom til hvilket de er bundne, en cycloalifatisk hydrocarbongruppe, eller én av R^ og Rg er hydrogen. Dessuten adskiller minst én av gruppene R^ og Rg seg fra R^og R2når såvel R^som R_

er methyl.

Den foreliggende oppfinnelse angår også en herdbar blanding som omfatter et cyclopentadienderivat av den ovenfor omtalte type og/eller en forpolymer derav, og en syrekatalysator. Syrekatalysatoren har en pKa -verdi av.ca. 7 eller derunder Syrekatalysatoren innarbeides i blandingen før formningen eller den tilveiebringes ved at en gass ledes gjennom den formede blanding.

Ved den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes også formningsblandinger som omfatter en hovedsakelig mengde ballastmateriale og en effektivt bindende mengde av opp til ca. 40 vekt% av den ovenfor definerte herdbare blanding, basert på ballastmaterialet. Oppfinnelsen angår videre en fremgangsmåte ved fremstilling av formede detaljer, og fremgangsmåten er særpreget ved at (a) ballastmateriale blandes med en bindende mengde av opp til 40 vekt%, beregnet på vekten av ballastmaterialet, av en bindemiddelblanding av den ovenfor beskrevne type som inneholder syrekatalysatoren, (b) den i trinn (a) erholdte blanding innføres i en modell, (c) blandingen herdes i modellen inntil den er blitt selvbærende, og (d) den formede detalj fra trinn (c) fjernes fra modellen og får herde ytterligere, hvorved en størknet, fast,

herdet, formet detalj fås.

Den foreliggende oppfinnelse angår også en fremgangsmåte ved fremstilling av formede gjenstander, og fremgangsmåten er særpreget ved at (a) ballastmaterialet blandes med en bindende mengde av opp til 40 vekt% av et cyclopentadienderivat av den ovenfor omtalte type, beregnet på vekten av ballastmaterialet,

(b) blandingen fra trinn (a) innføres i en modell,

(c) blandingen herdes i modellen inntil den er blitt selvbærende, ved at en sur gass ledes gjennom blandingen, og (d) den formede gjenstand ifølge trinn (c) fjernes derefter fra modellen og får herde ytterligere, hvorved fås en størknet, fast, herdet, formet gjenstand.

Den foreliggende oppfinnelse angår dessuten en fremgangsmåte ved støping av et metall, hvor en form fremstilles som beskrevet ovenfor, metall fylles i flytende tilstand inn i eller rundt formen, metallet får avkjøle og størkne, og den formede metallgjenstand fjernes.

De beste og forskjellige utførelsesformer av oppfinnelsen

Cyclopentadienderivatene ifølge den foreliggende oppfinnelse kan representeres ved formelen

og/eller isomerer derav-

Hver gruppe og R^er individuelt en hydrocarbongruppe med 1-10 carbonatomer, som en alkyl-, aryl-, alkaryl-eller aralkylgruppe, eller en furylgruppe, eller gruppene er bundet til hverandre og danner sammen med det carbonatom til hvilket de er bundne, en cycloalifatisk hydrocarbongruppe eller en hydrocarbongruppe som inneholder én eller flere oxygenbroer i kjeden som inneholder opp til 10 carbonatomer, eller én av R-^eller R^er hydrogen.

Hydrocarbongruppene kan være frie for ikke-benzen-umettethet eller de kan inneholde ethenisk umettethet. Eksempler på visse hydrocarbongrupper er alkylgrupper, som methyl-, ethyl-, propyl-, amyl- eller butylgrupper, aryl-grupper, som fenyl- eller nafthylgrupper, alkarylgrupper,

som benzylgruppen, aralkylgrupper eller ethenisk umettede grupper, som vinylgrupper. Eksempler på visse sykliske grupper er cycloallfatiske grupper, som cyclopentyl-, cyclo-hexyl- eller cycldtieptylgruppen.

Fortrinnsvis er minst én av gruppene R, og R2methyl, og den annen er alkyl med 1-5 carbonatomer. Aller helst er såvel R^som R2methyl. Hver gruppe R^, R4, R^ og Rg er individuelt hydrogen eller methyl eller

i

R^-C=Rg forutsatt at en slik gruppe R^, R^, R^ eller Rg er

■

R^-C=Rg og dessuten forutsatt at høyst bare én slik gruppe

R3, R4, R^ eller Rg er methyl. Hver gruppe R^ og Rg er individuelt en hydrocarbongruppe inneholdende 1-10 carbonatomer eller en hydrocarbongruppe inneholdende én eller flere oxygenbroer i kjeden inneholdende opp til 10 carbonatomer, eller de kan også være sammenbundne og sammen med det carbonatom

til hvilket de er bundne, danne en cycloalifatisk carbon-gruppe, eller én av R^ og Rg er hydrogen, og minst én av R^og Rg er forskjellig fra R^og R2når såvel R-^som R2 er methyl. Fortrinnsvis adskiller i det minste én av R./ , og RoDseg fra R-^ og R2. R4eller R^er -c=R ' Det er 0<3S^ fore-

7 8 foretrukket at tre av gruppene R^/ R^, R^og Rg er hydrogen. De foretrukne grupper R^ og Rg er alkyl, og aller helst er minst én av gruppene R^ og Rg methyl. Dersom overskudd av aldehyd eller keton anvendes ved fremstillingen, kan produktene dessuten inneholde forbindelser hvori R^eller R^ kan ha strukturen

I et slikt tilfelle har R^ og Rg de ovenfor angitte

betydninger.

Ett eksempel på en isomer av den ovenstående kan representeres ved strukturformelen

hvori én av R4og R,- er R^-C-Rg og hvori de gjenværende grupper R^, R2, R^, R4, R^/ R6/ R ? og Rg hår de ovenfor angitte betydninger.

Eksempler på visse fulvener hvorfra cyclopentadienderivatene kan være avledet, er dimethylfulven (R^og R2er methyl, og R3, R4, R^ og Rg er H), methylisobutylfulven (R, er methyl, R0er isobutyl, og R,, R., R og R,, er H) ,

J. Z J 4 5 o methylfenylfulven (R^er fenyl, R2er methyl, og R^, R4, R^ og Rg er H), cyclohexylfulven (ri og R2er bundet til hverandre og danner en cyclohexylring med det felles carbonatom til hvilket de er bundne, og R3, R4, R^ og Rg er H).

Fulvener på samme måte som fremstillingsmetoden for disse har lenge vært kjent. Det har déssuten vært kjent at fulvener polymeriserer i nærvær av syrer. Fulvener kan fremstilles

ved omsetning av en carbonylforbindelse (f.eks. ketoner og aldehyder) med cyclopentadien og/eller methylcyclopentadien i nærvær av en basisk katalysator, som en sterk base (f.eks. KOH), et amin eller basiske ionebytteharpikser. Forslag til metoder for fremstilling av fulvener finnes i US patentskrifter 2589969, 3051765 og 3192275. Fulvener kan renses ved destillasjon ved en metode beskrevet av Kice,

J. Am. Chem. Soc. 80, 3792 (1958), og ved metoden beskrevet av McCaine, J. Chem. Soc. 23, 632 (1958).

Cyclopentadienderivatene ifølge foreliggende oppfinnelse, kan fremstilles ved omsetning av et fulven med formelen: hvori hver av gruppene R<1>^og R<1>^er den samme som hhv. R^og Rg med den ovenfor angitte betydning. Hver gruppe R'3/R'4'R'^og R'g er individuelt hydrogen eller methyl, forutsatt at høyst bare én slik gruppe R'3, R'4/R'5 og R'g er hydrogen eller methyl, og det gjelder dessuten at dersom overskudd av aldehyd eller keton anvendes ved fremstillingen av fulvenet, kan R'4eller R<1>^ha strukturen:

I et slikt tilfelle har R^ og Rg de ovenfor angitte betydninger.

Fulvenet kan fremstilles ved omsetning av cyclopentadien eller methylcyclopentadien med en carbonylforbindelse fra gruppen aldehyd eller keton i nærvær av en basisk katalysator. De foretrukne carbonylforbindelser har 1-8 carbonatomer og

er ennu mer foretrukket ketoner med ett hydrogenatom på a-carbonatomet, og de er aller helst ketoner med minst én methylgruppe. Omsetningen utføres vanligvis ved en temperatur av 40-90°C, spesielt 50-80°C. Eksempler på enkelte basiske katalysatorer er sterke baser (f.eks, KOH), et amin eller basiske ionebytteharpikser, Forslag angående metoder for fremstilling av fulvener finnes i US patentskrifter 2589969, 3051765 og 3192275. Forslag til fremstilling av fulvenpolymerer finnes i US patentskrifter 2512698, 2587791, 2898325 og 3390156. Den anvendte katalysatormengde er vanligvis 20-50 mol%, beregnet på antall anvendte mol cyclopentadien eller methylcyclopentadien.

Tilnærmet støkiometriske mengder (f.eks. høyst ca.

10%-ig overskudd av den ene eller annen reaktant) blir vanligvis anvendt. Reaksjonen utføres fortrinnsvis i en alkoholisk oppløsning. Reaksjonen tar vanligvis 0,5-3

timer. Mengden av fortynningsmiddel (f.eks. alkoholer som methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, butanoler eller amylalkohol) er vanligvis 50-150 ml pr. mol cyclopentadien eller methylcyclopentadien. De foretrukne anvendte alkoholer har 3 carbonatomer eller flere. Aller helst anvendes en blanding av methanol med slike høyere alkoholer med 3 carbonatomer eller flere.

Reaksjonsproduktet fra den ovenstående reaksjonstype

@vs. fulvenet) blir derefter omsatt med en carbonylforbindelse (f.eks. keton eller aldehyd) som fortrinnsvis inneholder opp

til 6 carbonatomer i en hvilken som helst kjede som er bundet til carbonylgruppen. Denne omsetning utføres også i nærvær av en basisk katalysator av den type som er blitt omtalt ovenfor for anvendelse ved fremstilling av fulvenene. Eksempler på enkelte carbonylforbindelser er aceton, methylethylketon eller methylisobutylketon. De foretrukne carbonylforbindelser har 1-8 carbonatomer og er spesielt ketoner med minst én methylgruppe. Det mest foretrukne keton er aceton. Denne reaksjon utføres vanligvis ved en temperatur av 40-90°C, fortrinnsvis 60-80°C. Tilnærmet støkiometriske mengder (f.eks. tilnærmet maksimalt 10%-ig overskudd av den ene eller annen reaktant)

blir vanligvis anvendt. Når aceton anvendes som den eneste carbonylforbindelse i begge trinn av prosessen, anvendes imidlertid fortrinnsvis minst ca. 2 ganger den støkiometriske mengde av aceton (dvs. 4 mol pr. mol cyclopentadien eller methylcyclopentadien). Ennu mer foretrukket anvendes minst ca. 3 ganger og aller helst fra 3 til 5 ganger den støkiometriske mengde. Denne reaksjon utføres gunstig i en alkoholisk opp-løsning. Reaksjonen tar vanligvis 5-24 timer. Mengdene av katalysator og fortynningsmiddel ligger vanligvis innen det samme område som gjelder for de mengder som anvendes ved fremstilling av fulvenet.

Når den ovenstående prosess benyttes, kan en blanding inneholdende 30-60% av det ønskede disubstituerte cyclopenta-

dienderivat erholdes.

De disubstituerte cyclopentadienderivater er spesielt anvendbare i bindemiddelblandinger og spesielt i bindemiddelblandinger for støperiformål. I slike blandinger kan derivatene anvendes og/eller forpolymerer av disse kan anvendes forutsatt av de fremdeles inneholder tilstrekkelig umettethet (f.eks. minst ca. 50% av den opprinnelige umettethet for det disubstituerte derivat) for påfølgende herding, slik at den nød-vendige holdfasthet og de nødvendige egenskaper for de formede detaljer, spesielt for støpeformer, erholdes, og slik at de fremdeles er tilstrekkelig flytende til at de anvendt alene eller i blanding med fortynningsmidlene vil flyte og dekke eller belegge det anvendte ballastmateriale. Blandinger av de disubstituerte cyclopentadienderivater og/eller av de nevnte forpolymerer kan anvendes.

Dessuten inneholder bindemidde.lblandingen ifølge den foreliggende oppfinnelse en sur katalysator. De anvendte syre-katalysatorer har en pKa-verdi av ca. 4 eller derunder og omfatter organiske syrer, som maursyre, oxalsyre eller de organisk-substituerte sulfonsyrer, som benzensulfonsyre eller toluensulfonsyre, samt Lewis-syrer som BF^. Syrekatalysatoren kan holdes tilgjengelig i støpeblandingen før formning

(f.eks. "no bake"-prosess) og/eller ved at en gass ledes gjennom den dannede blanding, som en syre som sådan eller en gass, som SC^/som sammen med en komponent i den dannede blanding (f.eks. et peroxyd) danner en syre in situ.

Når syren er tilstede i blandingen allerede før formningen, er den vanligvis tilstede i mengder opp til høyst ca. 3 vekt%, beregnet på den anvendte bindemiddelmengde. Den minste mengde av syrekatalysatoren er vanligvis ca. 0,8%, beregnet på den anvendte bindemiddelmengde. Når en "cold box"-prosess utføres, er en ..gassingstid av opp til ca. 5. sekunder som regel tilstrekkelig .

De disubstituerte cyclopentadienderivater og/eller forpolymerene av disse kan anvendes i kombinasjon med fulvener av den ovenfor omtalte type og/eller med furfurylalkohol og/ eller furan-forpolymer—støperibindemiddelsystemer og/eller epoxypolymerer.

Furanpolymerene omfatter reaksjonsprodukter av furfuryl-<g>lkohol og av aldehyder, som formaldehyd. Dessuten kan aldehyd-furfurylalkoholreaksjonsproduktet modifiseres med varierende mengder av reaktanter, som carbamid. De anvendbare molforhold mellom formaldehyd og furfurylalkohol kan variere betraktelig. For eksempel kan furanpolymeren fremstilles av fra 0,4 til 4 mol furfurylalkohol pr. mol formaldehyd, fortrinnsvis fra 0,5 til 2 mol furfurylalkohol pr. mol formaldehyd.

Den furanpolymer som kan anvendes ifølge den foreliggende oppfinnelse, kan være en hvilken som helst av de forskjellige furanpolymerer som er kjente for at de er egnede for formnings-formål, og spesielt for støperiformål. Eksempler på slike furanpolymerer er de polymerer som fås fra ca. 1 mol carbamid, fra 0,2 til 2 mol furfurylalkohol og fra 1-3 mol formaldehyd, som beskrevet i US patentskrifter 3222315 og 3247556. Andre egnede furanpolymerer er beskrevet i US patentskrift 3346534. Furnapolymerene fremstilles som regel ved polymerisasjon i nærvær av en syrekatalysator. Når en furanpolymer anvendes, blir den vanligvis tilsatt sammen med furfurylalkohol.

Eksempler på egnede epoxypolymerer er epoxyderte novo-lakkpolymerer, glycidylethere av flerkjernet dihydroxyl- eller toverdig fenol samt reaksjonsprodukter derav med polymerer som er endeavsluttet med reaktive grupper. De anvendte epoxyfor-bindelsEr er fortrinnsvis flytende. De foretrukne typer av epoxypolymerer er polyepoxydene av epiklorhydrin og bisfenol-A, dvs. 2,2-bis(p-hydroxyfenyl)-propan. Andre egnede epoxyfor-bindelser. som er omtalt ovenfor, omfatter dem som fås ved omsetning av en flerkjernet toverdig fenol med et halogenepoxyalkan i sin alminnelighet.

Egnede flerkjernede.toverdige fenoler kan ha formelen:

hvori Ar er et aromatisk toverdig hydrocarbon, som. nafthaien, fortrinnsvis fenylen, A og A^ som kan være de samme eller forskjellige, er alkylradikaler, fortrinnsvis med 1-4 carbonatomer, halogenatomer, f.eks. fluor, klor, brom eller jod, eller alkoxyradikaler, fortrinnsvis med 1-4 carbonatomer,

x og y er hele tall fra 0 til en høyeste verdi som svarer til det antall hydrogenatomer på det aromatiske radikal (Ar) som kan erstattes med substituenter, og R' er en binding mellom nabocarbonatomer, som i dihydroxydifenyl, eller et toverdig radikal omfattende f.eks.

samt toverdige hydrocarbonradikaler, som alkylen-, alkyliden-, cycloalif atiske, f. eks. cycloalkylen-,. halogenerte, alkoxy-

eller aryloxysubstituerte alkylen-, alkyliden- eller cyclo-alifatiske radikaler, og likeledes også aromatiske radikaler omfattende halogenerte, alkyl-, alkoxy- eller aryloxysubstituerte aromatiske radikaler og en ring som er sammen-smeltet eller kondensert til en Ar-gruppe, eller R<1>kan også være polyalkoxy eller polysiloxy eller to eller flere alkyliden-radikaler som er skilt fra hverandre ved en aromatisk ring,

en tertiær aminogruppe, en etherbinding, en carbonylgruppe eller en svovelholdig gruppe, som sulfoxyd, etc.

Som eksempler på spesielle toverdige flerkjernede

fenoler kan nevnes bis-(hydroxyfenyl)alkanene som 2,2-bis-.(4-hydroxyfenyl) -propan7 bis-(2-hydroxyfenyl) -methan, bis-(4-hydroxyfenyl)~ methan, bis-(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3- methoxy f enyl) -methan, 1,1-bis-(4-hydroxyfenyl)-ethan, 1,2-bis-(4-hydroxyfenyl)-ethan, 1,1-bis-(4-hydroxy-2-klorfenyl)-ethan, 1,1-bis-(3-methyl-4-hydroxyfenyl)-propan, 2,2-bis-(3-fenyl-4-hydroxyfenyl)-propan, 2,2-bis-(2-isopropyl-5-hydroxyfenyl)-propan, 2,2-bis-(4-hydroxynafthyl)-pentan, bis-(4-hydroxyfenyl)-fenylmethan, bis-(4-hydroxyfenyl)-cyclohexylmethan, 1,2-bis-(4-hydroxyfenyl)-1-fenylpropan; di-(hydroxyfenyl)-sulfoner som bis-(4-hydroxy-fenyl)-sulfon, 2,4<1->dihydroxydifenylsulfon, 5'-klor-2,4-dihydroxydifenylsulfon samt 5'-klor-2,2<1->dihydroxydifenylsulfon og 5'-klor-4,4'-dihydroxydifenylsulfon; di-(hydroxyfenyl)-ethere som bis-(4-dihydroxyfenyl)-ether, 4,3'-, 4,2'-, 2,2'-3,3'-, 2,3'-dihydroxydifenylethere,4,4'-dihydroxy-3,6-dimethyl-difenylther, bis-(4-hydroxy-3-isobutylf enyl) r-ether , bis-(4-hydroxy-3-isopropylfenyl)-ether, bis-(4-hydroxy-3-klorfenyl)-ether, bis-(4-hydroxy-3-fluorfenyl)-ether, bis-(4-hydroxy-

3-f liiorf enyl) -ether, bis- (4-hydroxy-3-bromfenyl) -ether, bis-(4-hydroxynafthyl)-ether, bis-(4-hydroxy-3-klornafthyl)-ether, bis-(2-hydroxydifenyl)-ether, 4,4'-dihydroxy-2,6-dimethoxydifenylether samt 4,4'-dihydroxy-2,5-diethoxydifenyl-ether.

De foretrukne toverdige flerkjernede fenoler kan representeres ved formelen

hvori A og A^ har de ovenfor angitte betydninger, x og y har en verdi fra 0 til og med 4, og er et toverdig, mettet, alifatisk hydrocarbonradikal, spesielt alkylen- eller alkylidenradikal med 1-3 carbonatomer samt cycloalkylen-radikaler med opp til og omfattende 10 carbonatomer. Den mest foretrukne toverdige fenol er bisfenol-A, dvs. 2,2-bis-(p-hydroxyfenyl)-propan. Halogenepoxyalkanet kan representeres ved formelen

hvori X er et halogenatom (f.eks. klor eller brom), hver av gruppene 1*2 er individuelt hydrogen eller en alkylgruppe med opp til 7 carbonatomer, og hvor antallet carbonatomer i en hvilken som helst epoxyalkylgruppe _i alminnelighet samlet er høyst 10 carbonatomer. ;Selv om glycidylethere, som de som er avledet fra epiklorhydrin, er spesielt foretrukne, er. også epoxypolymerene som inneholder epoxyalkoxygrupper med et større antall carbonatomer, egnede. Disse fremstilles ved at epiklorhydrin erstattes med slike representative tilsvarende klorider eller bromider av monohydroxyepoxyalkaner, som 1-klor-2,3-epoxy-butan, 2-klor-3,4-epoxybutan, l-klor-2-methyl-2,3-epoxypropan, l-brom-2,3-epoxypentan, 2-klor-methyl-l,2-epoxybutan, 1-brom-4-ethyl-2,3-epoxypentan, 4-klor-2-methyl-2,3-epoxypentan, l-klor-2,3-epoxyoctan, l-klor-2-methyl-2,3-epoxyoctan eller ;l-klor-2,3-epoxydecan. ;De epoxyderte novolakker kan representeres ved hjelp av formelen ; hvori n er minst ca. 0,2, E er hydrogen eller en epoxyalkylgruppe, idet minst to E-grupper pr. polymermolekyl er en epoxyalkylgruppe, og hvori epoxyalkylgruppen kan representeres ved formelen R er hydrogen, alkyl, alkylen, aryl, aralkyl, alkaryl, cyclo-alkyl eller en furylgruppe, hver av gruppene R2er individuelt hydrogen eller en alkylgruppe med opp til 7 carbonatomer, hvori antallet carbonatomer i en hvilken som helst epoxyalkylgruppe samlet er høyst 10, hver av x og y er individuelt hydrogen, klor, alkyl eller hydroxyl, og hver av gruppene R. er individuelt hydrogen, klor eller en hydrocarbongruppe. Fortrinnsvis er hovedsakelig alle grupper E epoxyalkylgrupper. Som regel inneholder R^, x, y -og R4, når de er hydrocarboner, ikke flere enn ca. 12 carbonatomer. Epoxynovolakkene kan fremstilles ved hjelp av kjente metoder ved å omsette en termoplastisk fenol-aldehydpolymer av en fenol med formelen nvori x, y og R^har de ovenfor angitte betydninger, med et halogenepoxyalkan med formelen ; hvori X er et halogenatom (klor eller brom etc.) og R^har de ovenfor angitte betydninger. ;Hydrocarbonsubstituerte fenoler med to tilgjengelige posisjoner ortho eller para i forhold til en fenolisk hydroxy-gruppe for aldehydkondensasjon for fremstilling av polymerer som er egnede for fremstilling av epoxynovolakker, omfatter o- og p-cresoler, o- og p-ethylfenoler, o- og p-isopropylfenoler, o- og p-sek.-butylfenoler, o- og p-amylfenoler, ;o- og p-octylfenoler, o- og p-nonylfenoler, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 2,5-diethylfenol, 3,4-diethylfenol,2,5-diiso-propylfenol, 4-methylresorcinol, 4-ethylresorcinol, 4-isopropyl-resorcinol, 4-tert-butylresorcinol, o- og p-benzylfenoler, ;o- og p-fenetylfenoler, o- og p-fenylfenoler, o- og tolyl-resorcinol samt 4-cyclohexylresorcinol. ;Forskjellige klorsubstituerte fenoler som også kan anvendes ved fremstilling av fenol-aldehydharpikser som er egnede for fremstilling av epoxynovolakkene, omfatter o- og p-klorfenoler, 2,5-diklorfenol, 2,3-diklorfenol, 3,4-diklorfenol, 2-klor-3-methylfenol, 2-klor-5-methylfenol, 3-klor-2-methylfenol, 5-klor-2-methylf enol., 3-klor-4-methylf enol, 4-klor-3-methylfenol, 4-klor-3-ethylfenol, 4-klor-3-isopropyl-fenol, 3-klor-4-fenylfenol3-klor-4-klorfenylfenoler, 3,5-diklor-4-methylf enol, 3 , 5-idiklor-2-methylf enol, 2 ,3-diklor-5-methylfenol, 2,5-diklor-3-methylfenol,3-klor-4,5-dimethylfenol, 4-klor-3,5-dimethylfenol, 2-klor-3,5-dimethylfenol, 5-klor-2,3-dimethylfenol, 5-klor-3,4-dimethylfenol,-2,3,5-triklor--fenol, 3,4,5-triklorfenol, 4-klorresorcinol, 4,5-diklorresor-cinol, 4-klor-5-methylresorcinol og 5-klor-4-methy.lresorcinol. ;Typiske fenoler som har flere enn to posisjoner i ortho-eller para-stillingen i forhold til en fenolisk hydroxyl-gruppe som er tilgjengelig for aldehydkondensasjon og som ved regulert.aldehydkondensasjon også kan anvendes, er fenol, m-cresol, 3,5-xylenol, m-ethyl- og m-isopropylfenoler, m,m.'-diethyl- og m,m<1->diisopropylfenoler, m-butylfenoler, m-amylfenoler, m-octylfenoler, m-nonylfenoler, resorcinol, 5-methyl- ;resorcinol og 5-ethylresorcinol. ;Som kondensasjonsmiddel kan hvilket som helst aldehyd anvendes som kondenserer med den spesielt anvendte fenol, omfattende formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, butyr-aldehyd, heptaldehyd, benzaldehyd eller alkylsubstituerte benzaldehyder, som toluenaldehyd, nafthaldehyd, furfuraldehyd, glyoxal, acrolein eller forbindelser med evne til å danne aldehyder, som p-formaldehyd eller hexamethylentetramin. Aldehydene kan også anvendes i form av en oppløsning, som handelstilgjengelig formalin. ;Selv om glycidylethere, som de som er avledet fra epiklorhydrin, er foretrukne, kan epoxynovolakkpolymerene inneholde epoxyalkoxygrupper med et større antall carbonatomer. Disse fremstilles ved at epiklorhydrin erstattes med slike representative tilsvarende klorider eller bromider av monohydroxyepoxyalkaner som 1-klor-2,3-epoxybutan, 2-klor-3,4-epoxybutan, l-klor-2-methyl-2,3-epoxypropan,.. l-brom-2,3-epoxypentan, 2-klormethyl-l,2-epoxybutan, l-brom-4-ethyl-2,3-epoxypentan, 4-klor-2-methyl-2,3-epoxypentan, l-klor-2,3-epoxyoctan, l-klor-2-methyi-2,3-epoxyoctan aller l-klor-2,3-epoxydecan. ;Foretrukne epoxyderte novolakker kan representeres ved formelen ; ; hvori n er minst ca. 0,2. Den epoxyderte novolakk er fortrinnsvis væskeformig, og det er gunstig at n er mindre enn ca. 1,5 . ;Eksempler på reaksjonsprodukter av glycidylethere med polymerer som er endeavsluttet med reaktive grupper, omfatter reaksjonsprodukter av glycidylether av bisfenol-A og epiklorhydrin med telekeliske forpolymerer (dvs. forpolymerer for hvilke de reaktive grupper oppviser evne til å danne sterke elastomerstrukturer). Forpolymerene er vanligvis væske-formige. Eksempler på visse polymerkjeder omfatter polysulfid, polyisobuten, polybutadien, butadien-acrylnitrilcopolymer, polyamid, polyether eller polyester. De reaktive endegrupper omfatter thiol, carboxyl, hydroxyl, amin eller isocyanat. ;En foretrukken telekelisk forpolymer er med carboxyl av-sluttet butadien-acrylnitrilforpolymer. Egnede epoxypolymerer omfatter også epoxyderte umettede oljer, som epoxydert lin-olje eller soyabønneolje. Slike har fortrinnsvis et oxiran-innhold av 7-8 vekt%. ;Når de disubstituerte cyclopentadienderivater anvendes ;i blanding med andre materialer av den ovenfor omtalte type som hjelpbindemiddel, som furfurylalkohol og/eller fulvener og/eller furanpolymerer og/eller epoxypolymerer, anvendes slike cyclopentadienderivater vanligvis i en mengde av 90-50 vekt%, beregnet på den samlede mengde av cyclopentadienderivat og andre materialer som er definert ovenfor. ;Dessuten kan blandingene inneholde en dialkylester med ;formelen ; ; hvori hver av gruppene R, og R2individuelt er alkyl med 1-20 carbonatomer og n et helt tall fra 0 til 4. Esterne kan være blandet med bindemidlet og/eller sanden og/eller foreligge sammen med syrekatalysatoren. Av egnede estere kan nevnes dimethyloxalat, diethyloxalat, dimethylsuccinat, methylethyl-succinat, methyl-n-propylsuccinat,methylisopropylsuccinat, methyl-n-butylsuccinat, diethylsuccinat, ethyl-n-propylsuccinat, diisopropylsuccinat, dibutylsuccinat, dimethylglutarat, methyl-ethylglutarat, methyl-n-butylglutarat, methylisobutylglutarat, diethylglutarat, ethyl-n-propylglutarat, diisopropylglutarat, dibutylglutarat, dimethyladipat, methylethyladipat, methyl-n-propyladipat, methylisopropyladipat, diethyladipat, dipropyl-adipat, dibutyladipat, dioctylsuccinat, dioctyladipat, octyl-nonylglutarat, diheptylglutarat, didecyladipat, dikapryl-adipat, dikaprylsuccinat, dikaprylglutarat, dilauryladipat, dilaurylsuccinat, dilaurylglutarat og malonsyreester. ;Foretrukne anvendbare estere er oxalatene, dimethylglutarat,som det som er tilgjengelig under varebetegnelsen DBE-5, dimethyladipat som det som er tilgjengelig under varebetegnelsen DBE-6, eller blandinger av slike estere som de som markedsføres under varebetegnelsen DBE. Andre fortynn-iningsmidler kan om ønsket anvendes og omfatter slike grupper av forbindelser som ketoner, som aceton, methylethylketon eller diisoamylketon, ketosyreestere, som ethylacetoacetat eller metylacetoacetat, eller andre estere, som estrene av typen Cellosolve . ;(r) ;Fortynningsmidlet kan i alminnelighet anvendes i en mengde av 0,5-30 vekt%, fortrinnsvis 1-10 vekt%, av bindemidlet . ;Når en vanlig støpeform av sand fremstilles,har det anvendte ballastmateriale en partikkelstørrelse som er tilstrekkelig til at støpeformen vil få tilstrekkelig porøsitet til at flyktige materialer vil kunne unnvike fra formen under støpingen. Betegnelsen "vanlige støpeformer av sand" som her anvendt skal dekke støpeformer som har tilstrekkelig porøsitet til at flyktige materialer vil kunne unnvike fra disse under støpingen. Som regel har i det minste ca. 80 vekt%, fortrinnsvis ca. 90 vekt%, av ballastmaterialet som anvendes for støpeformene, en midlere partikkelstørrelse som ikke er under ca. 150 mesh (Tyler-sikter). Ballastmaterialet for støpeformer har fortrinnsvis en midlere partikkelstørrelse av mellom 50 ;og 150 mesh (Tyler-sikter). Det foretrukne ballastmateriale for anvendelse for vanlige støpeformer er kvartssand hvor minst 70 vekt%, fortrinnsvis minst 85 vekt%, av sanden ut-gjøres av siliciumdioxyd. Andre egnede ballastmaterialer omfatter zirkon, olivin, aluminiumsilikatsand eller kromittsand etc. ;Når en form fremstilles for presisjonsstøping, har den dominerende andel, som regel minst 80%, av ballastmaterialet en midlere partikkelstørrelse som ikke er over ca. 150 mesh og som fortrinnsvis ligger mellom 325 og 200 mesh. Fortrinnsvis har minst 90 vekt% av ballastmaterialet for presisjons-støping en partikkelstørrelse som ikke er større enn 150 mesh og som fortrinnsvis ligger mellom 325 mesh og 200 mesh. De foretrukne ballastmaterialer for anvendelse for presisjons-støpingsformål er smeltet kvarts, zirkonsandsorter, magnesium-silikatsandsorter, som olivin f eller aluminiumsilikatsand-sorter. ;Former for presisjonsstøping adskiller seg fra vanlige støpeformer av sandtypen derved at ballastmaterialet i former for presisjonsstøping kan pakkes tettere enn ballastmaterialet i former for vanlige støpeformer av sandtypen. Former for presisjonsstøping må derfor oppvarmes før de anvendes, for å avdrive flyktig materiale som er tilstede i formningsbland-ingen. Dersom de flyktige materialer ikke fjernes fra en presisjonsstøpeform før den anvendes, vil gass som dannes underStøpingen, diffundere inn i smeiten fordi formen har forholdsvis lav porøsitet. Dampdiffusjonen vil da nedsette jevnheten for den presisjonsstøpte gjenstands overflate. ;Når et ildfast materiale fremstilles, som et keramisk materiale, har den overveiende andel og i det minste 80 vekt% av det anvendte ballastmateriale en gjennomsnittlig partikkel-størrelse under 300 mesh, fortrinnsvis ikke større enn 325 mesh. Fortrinnsvis har minst 90 vekt% av ballastmaterialet for et ildfast materiale en gjennomsnittlig partikkelstørrelse under 200 mesh, spesielt ikke større enn 325 mesh. Ballastmaterialet som anvendes ved fremstillingen av det ildfaste materiale, må kunne motstå de herdetemperaturer, som er over 815°C, som er nød-vendige for å bevirke sintring før anvendelsen. ;Eksempler på en del egnede ballastmaterialer som anvendes for fremstilling av ildfaste materialer, er de keramiske materialer, som ildfaste oxyder, carbider, nitrider eller silicider, som aluminiumoxyd, blyoxyd, kromoxyd, zirkonium-oxyd, siliciumdioxyd, siliciumcarbid, titannitrid, bornitrid eller molybdendisilicid, og dessuten carbonholdige materialer, som grafitt. Blandinger av ballastmaterialer kan også om ønsket anvendes, omfattende blandinger av metaller og de keramiske materialer. ;Eksempler på visse slipekorn for fremstilling av slipe-;~>a,rtikler omfatter aluminiumoxyd, siliciumcarbid, borcarbid, korundum, granat, smergel eller blandinger derav. Slipekorn-størrelsen er i overensstemmelse med den vanlige klassifisering ifølge United States Bureau of Standards. Disse slipe-materialer og anvendelsen av disse for spesielle formål er kjente av fagmannen på området, og de forandres ikke i de slipepartikler.som omfattes av den foreliggende oppfinnelse. Dessuten kan uorganiske fyllstoffer anvendes sammen med slipekornene ved fremstilling av slipeartikler. Det er gunstig at minst 85% av de uorganiske fyllstoffer har en gjennom- ;snittlig partikkelstørrelse som ikke er større enn 200 mesh. Aller helst bør minst 95% av det uorganiske fyllstoff ha en gjennomsnittlig partikkelstørrelse som ikke er større en 200 mesh. Som eksempler på uorganiske fyllstoffer kan nevnes cryolitt, flusspat eller siliciumdioxyd etc. Når et organisk fyllstoff anvendes sammen med slipekornene, er dette som regel tilstede i en mengde av 1-30 vekt%, beregnet på den samlede vekt av slipekornene og det uorganiske fyllstoff. ;I pressmasser utgjør ballastmaterialet hovedbestanddelen ;og bindemidlet en forholdsvis liten andel. Ved vanlige støpe-anvendelser av sandtypen er bindemiddelmengden vanligvis ikke større enn 10 vekt% og ligger ofte innen området 0,5-7 vekt%, beregnet på vekten av ballastmaterialet. Som oftest er binde-middelinnholdet mellom 0,6 og 5,0 vekt%, beregnet på vekten av ballastmaterialet i vanlige støpeformer av sandtypen. ;I former og kjerne for presisjonsstøping er mengden av bindemiddel som regel ikke større enn 40 vekt% og ligger ofte innen området 5-20 vekt%, beregnet på vekten av ballastmaterialet. ;I ildfaste artikler er bindemiddelmengden vanligvis ikke større enn 4 0 vekt% og ligger ofte innen området 5-2 0 vekt%, beregnet på vekten av ballastmaterialet. ;I slipeartikler er bindemiddelmengden vanligvis ikke ;større enn 25 vekt% og ligger ofte innen området 5-15 vekt%, beregnet på vekten av slipematerialet eller slipekornene. ;Et verdifullt tilsetningsmiddel for bindemiddelblandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse i visse sandtyper er et silan med den generelle formel hvori R' er et hydrocarbonradikal, fortrinnsvis et alkylradikal med 1-6 carbonatomer, og R er en hydrocarbongruppe, som en vinylgruppe eller et alkylradikal, et alkoxysub-stituert alkylradikal eller et alkylaminsub.stituert . alkylradikal hvori alkylgruppene har 1-6 carbonatomer. Det ovennevnte silan forbedrer systemets fuktighetsbestandighet når det anvendes i en konsentrasjon av 0,05-2%, beregnet på bindemiddelkomponenten i blandingen. ;Eksempler på noen handelstilgjengelige silaner er ;Dow Corning Z6040,Union Carbide A187 C^-glycidoxypropyl-trimethoxysilan), Union Carbide A1100 (^-aminopropyltriethoxy-silan) , Union Carbide A-1120 [N-fJ-(aminoethyl) - -amino-propyltrimethoxysilan], vinyltriethoxysilan eller Union Carbide A-186 (|3-3,4-epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan. ;Når materialene ifølge den foreliggende oppfinnelse anr<:.>vendes for fremstilling av vanlige støpeformer av sandtypen, blir de følgende trinn utført: 1. En støperiblanding inneholdende et ballastmateriale (f.eks. sand) og bindemidlet dannes. 2. Blandingen innføres i en form eller modell for å oppnå den ønskede form. 3. Det formede produkt får oppnå en minste fasthet i formen, og 4. Det formede produkt fjernes derefter fra formen eller modellen for ytterligere herding, hvorved fås en hård, fast, herdet gjenstand for støperiformål. ;Blandingen for støperiformål kan eventuelt inneholde andre bestanddeler, som jernoxyd, malte linfibre, trecerealier, bek eller ildfaste mel etc. ;Blandingen ifølge den foreliggende oppfinnelse kan anvendes for støping av metallene av jerntypen med forholdsvis høyt smeltepunkt, som jern eller stål, som holdes ved ca. 1370°C, og likeledes for støping av metaller av ikke-jerntypen med forholdsvis lavt smeltepunkt, som aluminium, kobber eller kobberlegeringer, omfattende messing. ;Den foreliggende oppfinnelse er videre illustrert ved hjelp av de nedenstående ikke-begrensende eksempler angående støping. Samtlige angitte deler er basert på vekt dersom intet annet er angitt. Støpeprøvene herdes ved hjelp av den såka,lte "no bake-prosessen". ;Eksemplene 1-8 angår fremstilling av disubstituerte cyclopentadienderivater ifølge den foreliggende oppfinnelse. ;Eksempel 1 ;I en trehalset kolbe som er forsynt med røreverk, kondensator, termometer og innløp for N2, innføres 112 g KOH oppløst i 250 ml isopropanol og 150 ml methanol. 347 g ny-destillert cyclopentadien tilsettes ved værelsetemperatur og holdes ved temperaturen for tørris/aceton, og blandingen får øke temperaturen til ca. 20°C. Derefter tilsettes 570 g methylamylketon i en mengde av ca. 35 ml/minutt. Reaksjonen er eksoterm, og temperaturen stiger til ca. 70°C. Efter av-sluttet tilsetning holdes temperaturen ved 70°C i ca. 75 minutter. Derefter tilsettes 319 g aceton i den samme mengde pr. tidsenhet, og blandingen får reagere ved 70°C i ytterligere 22,5 timer. Blandingen blir derefter nøytralisert med 10%-ig HC1 under avkjøling, og skiktene separeres. Den organiske ;fase inndampes derefter ved fra 0,1-0,5 mm Hg/50°C og blir derefter filtrert. ;En rød væske fås som inneholder ca. 9,7% 1,3-cyclopentadien-5-(1<1->methylhexyliden), ca. 8,3% 1,3-cyclopentadien-2.(2 (hept-21 -enyl) og ca. 41,6% 1, 3-cyclopentadien-5-(1'-methylethyliden)-2(2<1>)-(hept-2'-enyl). Produktet har en viskositet ved 25°C av ca. 20,2 cP og en brytningsindeks ved 25°C av ca. 1,5480. ;Eksempel 2 ;Eksempel 1 gjentas, men med den forskjell av 501 g methylisobutylketon anvendes istedenfor methylamylketonet. Det erholdte produkt er ca. 6,2% 1,3-cyclopentadien-5(1',3'-dimethyl-butyliden), ca. 10,2% 1,3-cyclopentadien-2(2<1>)-(4'-methylpent-2'-enyl) og ca. 34,1% 1,3-cyclopentadien-5-(1'-methylethyliden)-2(2')-(4<1->methylpent-2<1->enyl). Produktet har en viskositet ved 25°C av ca. 15,3 cP og en brytningsindeks ved 25°C av ca. 1,5512. ;Eksempel 3 ;Eksempel 1 gjentas, men med den forskjell at 491 9 cyclo-hexanon anvnendes istedenfor methylamylketonet. Det erholdte produkt er ca. 2,5% 1,3-cyclopentadien-5-cyclohexyliden, ca. 31,3% 1,3-cyclopentadien-2-(cyclohex-1<1->enyl) og ca. 30,3% 1,3-cyclopentadien-5-(1'-metylethyliden)-2-(cyclohex-1'-enyl). Produktet har en viskositet ved 25°C av ca. 2000 cP og en brytningsindeks ved 25°C av ca. 15842. ;Eksempel 4 ;Eksempel 1 gjentas, men med den forskjell at 360,5 g methylethylketon anvendes istedenfor methylamylketonet. Det erholdte produkt er ca. 4,3% 1,3-cyclopentadien-5-(1'-methyl-propyliden), ca. 8,0% 1,3-cyclopentadien-2(2<1>)-(but-2'-enyl) ;og ca. 22,6% 1,3-cyclopentadien-5-(1<1->methylethyliden)-2(2<1>)-(but-2'-enyl). Produktet har en viskositet ved 25°C av ca. ;57,6 cP og en brytningsindeks ved 25°C av ca. 1,5773. ;Eksempel 5 ;Eksempel 1 gjentas, men med den forskjell at 570 g methyl-isoamylketon anvendes istedenfor methylamylketonet. Det erholdte produkt er ca. 6,8% 1,3-cyclopentadien-5-(1', 4'-dimethyl-pentyliden), ca. 10,8% 1,3-cyclopentadien-2(2')-(5•-methyl-pentyliden), ca. 10,8% 1,3-cyclopentadien-5-(1<1->methylethyliden)-(5'-methylhex-2<1->enyl). Produktet har en viskositet ved 25°C ;av ca. 74,0 cP og en brytningsindeks ved 25°C av ca. 1,5468. ;Eksempel 6 ;Eksempel . 1 gjentas, men med den forskjell at cyclo-pentadienet først omsettes med 290 g aceton og derefter med 627 g methylamylketon. Det erholdte produkt er ca. 4,6% 1,3-cyclopentadien-5-(1'-methylethyliden), ca. 5,9% 1,3-cyclopentadien-5-(1'-methylhexyliden), ca. 9,9% 1,3-cyclopentadien-5-(1<1->methylethyliden)-2(2')-(propenyl) og ca. 31,8% 1,3-cyclopentadien-5-(1'-methylhexyliden)-2(2')-(propenyl). Produktet har en viskositet ved 25°C av ca. 100,7 cP og en brytningsindeks Ved 25°C av ca. 1,556 4. ;Eksempel 7 ;132 g cyclopentadien oppløst i 100 ml isopropanol og ;60 ml methanol inneholdende 44,8 g KOH tilbakeløpsdestilleres med 700 ml aceton. Efter 24 timer har størstedelen av acetonet destillert av. Blandingen opparbeides derefter som beskrevet i eksempel 1. Det erholdte produkt er ca. 29,2% 1,3-cyclopentadien-5-(1<1->methylethyliden)-2(2')-(propenyl) og ca. ;22,2% 1, 3-cyclopentadien-5- (1' -methylethyliden) -2 , 3-di (2 •) - , (propenyl). ;Eksempel 8 ;340 g diisoamylketon tilsettes til en oppløsning av ;139 g cyclopentadien i 200 ml isopropanol og 120 ml methanol inneholdende 112 g KOH i en mengde av 50 ml/min, og får reagere i 3,5 timer ved 70°C. Derefter tilsettes 128 g aceton, og temperaturen holdes ved 70°C i ytterligere 20 timer. Blandingen blir derefter opparbeidet som beskrevet i eksempel 1.. Det erholdte produkt er ca. 3,3% 1,3-cyclopentadien-5- ;[ 1<*->(3<11->methylbutyl)-4'-methylpentyliden], ca. 6,7% 1,3-cyclopentadien-2(5<1>)-(2',8<1->dimethylnon-4'-enyl) og ca. 33,4% 1,3-cyclopentadien-5-(1•-methylethyliden)-2(5')-(2•,8•-dimethylnon-4<1->enyl). Produktet har en viskositet ved 25°C

av ca. 326,9 cP og en brytningsindeks ved 25°C av ca. 1,5332.

Eksempler 9- 22

Støpesandblandinger fremstilles ved å blande sand med bindemiddelmaterialene ifølge de nedenstående tabeller 1 og 2. De erholdte støpesandblandinger blir- derefter formet til standardiserte AFS-strekkfasthetsprøvestykker under anvendelse av standard metoder. De herdede prøvestykker undersøkes for å fastslå deres strekkfasthet og hardhet.

Eksempel 23

Til 1000 g "Wedron 5010"- siliciumdioxydsand ble 1 g av en 20%-ig BF3 2H20-katalysatoroppløsning tilsatt. Efter at katalysatoren var blitt innblandet, ble 15 g av det ifølge eksempel 18 fremstilte disubstituerte cyclopentadienderivat blandet inn i sanden. Den endelige blanding ble fylt i former ved værelsetemperatur og fikk herde. På det tidspunkt når gjenstanden skal fjernes fra formene, dvs. efter 30-45 minutter, kan den formede gjenstand fjernes og settes til siden under fortsatt ytterligere herding. En avtrappet kjegle-form fremstilt på denne måte anvendes for tapping av grått støpejern. Jernet undersøkes og oppviser meget svak erosjon, mindre nettverk av subkorngrenser og ingen gassdefekter. Støpestykket har en god overflate.

Ek sempel 2 4

Standardisterte strekkfasthetsbrikettprøvekjerner som er kjente som "hundeben" , fremstilles ved anvendelse av en katalysator- og bindemiddelblanding som beskrevet i eksempel 23. Kjernene anvendes ved utrystingsforsøk i forbindelse med aluminiumstøpestykker. Syv hundeben anvendes i en form. Formen er slik utformet at den gir hule støpestykker med en metalltykkelse av ca. 6,4 mm på alle sider. En åpning i enden av støpestykket tilveiebringes for å fjerne kjernen fra støpestykket. Smeltet aluminium med en temperatur av ca. 700°C tappes i formen. Efter avkjøling fjernes aluminiumstøpe-stykkene fra formen for utrystingsforsøk. Efter at sanden er blitt mekanisk løsgjort med en spiss fil, kan kjernen lett fjernes. En undersøkelse av støpestykket viser at denne har en god overflate.

Eksempel 25

En støpesandblanding fremstilles ved å blande siliciumdioxydsand av typen "Wedron Silica 5010" med en bindemiddelblanding inneholdende 70 vekt% av det ifølge eksempel 1 fremstilte disubstituerte cyclopentadienderivat og ca. 30 vekt% "Epon 828". Bindemiddelmengden er ca. 1,5%, basert på fast- stoffinnholdet. Blandingen inneholder også ca. 1%, beregnet på bindemidlet, av "Silane A-1102" fra Union Carbide. De erholdte støpesandblandinger formes derefter til stadard AFS-strekkfasthetsprøvestykker under anvendelse av standard-metodene. Herdeprosessen er en såkalt "cold box"-metode hvor den anvendte katalysator er BF^-gass som blåses inn i 4 sekunder fulgt av spyling med ^-gass i 120. Resultatene er gjengitt i den nedenstående tabell 3.

Eksempel 26

Eksempel 25 gjentas, men med den forskjell at bindemidlet ikke inneholder noe "Epon 828". Resultatene er gjengitt i den nedenstående tabell 3.

Claims

1. Disubstituert cyclopentadienderivat med formelen

hvori hver av gruppene R ± og R2individuelt er et hydrocarbon inneholdende 1-10 carbonatomer eller et hydrocarbon inneholdende én eller flere oxygenbroer i kjeden og inneholdende opp til 10 carbonatomer, eller en furylgruppe, eller de er bundet til hverandre og danner sammen med det carbonatomer til hvilket de er bundne, en cycloalifatisk hydrocarbongruppe, eller én av R, og R er hydrogen, og hvor hver av R.,, R,, R z 3 4 5 og Rg er individuelt hydrogen eller methyl eller

og med det forbehold at høyst bare én slik gruppe R R , R og og R6er methyl, og med det forbehold at én slik gruppe R f R , R5 °g R6er

, hvor hver av R? og RQindividuelt er en hydrocarbongruppe inneholdende 1-10 carbonatomer eller et hydrocarbon inneholdende én eller flere oxygenbroer i kjeden og inneholdende opp til 10 carbonatomer, eller de er forbundet med hverandre og danner sammen med det carbonatom. til hvilket de er bundne, en cycloalifatisk hydrocarbongruppe, eller én av gruppene R? og Rg er hydrogen, og dessuten med det forbehold at minst én av gruppene R? og Rg er forskjellig fra R±og R når både R^. og R^er: methyl, eller isomerer eller forpolymerer derav•

2. Materiale inneholdende minst ett derivat med formelen

hvor hver av og R2individuelt er et hydrocarbon inneholdende 1-10 carbonatomer eller et hydrocarbon inneholdende én eller flere oxygenbroer i kjeden og inneholdende opp til 10 carbonatomer, eller en furylgruppe, eller de er forbundet med hverandre og dannende sammen med det carbonatom til hvilket de er bundne, en cycloalifatisk hydrocarbongruppe, eller én av gruppene R^og R2 er hydrogen, og hvor hver av R^, R^, R^og Rg individuelt er hydrogen eller methyl eller

og med det forbehold at høyst bare én slik gruppe R^, R^, R^og R er methyl, og med det forbehold at en slik gruppe R.,, R4, Rg og Rg er

hvor hver av R-, og RQ individuelt er en hydrocarbongruppe inneholdende 1-10 carbonatomer eller et hydrocarbon inneholdende én eller flere oxygenbroer i kjeden og inneholdende opp til 10 carbonatomer, eller de er forbundet med hverandre og danner sammen med det carbonatom til hvilket de er bundne, en cycloalifatisk hydrocarbongruppe, eller én av gruppene R^ogRg er hydrogen, eller isomerer derav eller forpolymerer derav eller blandinger derav, samt en katalytisk mengde av en syrekata,lysator med en pKa-verdi av ca. 4 eller lavere.

3. Formningsblanding, karakterisert vedat den omfatter en hoved-mengde av ballastmateriale og en effektiv bindende mengde av opp til ca. 40 vekt%, beregnet på ballastmaterialet, av materialet ifølge krav 2.

4. Formningsblanding ifølge krav 3,karakterisert vedat den er en blanding for støperiformål og inneholdende opp til ca. 10 vekt%, beregnet på ballastmaterialet, av materialet ifølge krav 2.

5. Fremgangsmåte ved fremstilling av formede gjenstander,karakterisert vedat a) ballastmaterialet blandes med en bindende mengde av opp til ca, 40 vekt%, beregnet på vekten av ballastmaterialet, av et materiale ifølge krav 2, b) blandingen erholdt i trinn a) innføres i en modell, c) blandingen herdes i modellen slik at den blir selvbærende, og d) den i trinn c) formede gjenstand fjernes fra modellen og får herde ytterligere, slik at en hård, fast, herdet, formet gjenstand erholdes.

6. Fremgangsmåte ved fremstilling av formede gjenstander,karakterisert vedat a) ballastmaterialet blandes med en bindende mengde av opp til ca. 40 vekt%, beregnet på vekten av ballastmaterialet, av minst ett derivat ifølge krav 2, b) blandingen erholdt i trinn a) innføres i en modell, c) blandingen herdes i modellen slik at den blir selvbærende, ved at en sur gass.ledes gjennom blandingen, og d) den i trinn c) formede gjenstand fjernes fra modellen og får herde ytterligere, slik at en hård, fast, herdet, formet gjenstanden erholdes.

7. Fremgangsmåte ved.fremstilling av et disubstituert cyclopentadienderivat med to exocycliske grupper med formelen

karakterisert vedat fulven med formelen

hvor hver av R<1>^og R'g individuelt er et hydrocarbon inneholdende 1-10 carbonatomer eller et hydrocarbon inneholdende én eller flere oxygenbroer i kjeden og inneholdende opp til 10 carbonatomer, eller de er forbundet med hverandre og danner sammen med det carbonatom,til hvilket de er bundne, en cycloalifatisk gruppe, eller hvor R'^og R<*>g er hydrogen, og hvor hver av R'3/R<*>4' R'5 °9 R'6 individuelt er hydrogen eller methyl, eller R'4eller R<1>^kan ha strukturen

med det forbehold at bare én slik gruppe R'3/R'4/ R'5 og R'g er methyl, omsettes med et aldehyd eller keton i nærvær av en basisk katalysator for dannelse av et derivat med formelen eller isomerer derav eller blandinger derav, hvor hver av og R 2 individuelt er et hydrocarbon inneholdende 1-10 carbonatomer eller et hydrocarbon inneholdende én eller flere oxygenbroer i kjeden og inneholdende opp til 10 carbonatomer, eller de er forbundet med hverandre og danner sammen med det carbonatomer til hvilket de er bundne, en cycloalifatisk hydrocarbongruppe eller furyl eller én av R^og R2er hydrogen, og hvor hver av R^, R^, R^eller Rg er hydrogen eller methyl eller i R^- C Rg forutsatt at én slik gruppe R^, R^, R,- eller Rg er R^- C = Rg forutsatt at bare én slik gruppe R^, R^,R^eller Rg er methyl, og hvor R7og Rg er de samme som hhv.

R'7og R'g/ og med det ytterligere forbehold at når R^, R2, R^ og Rg er methyl, er den anvendte mengde aldehyd eller keton minst to ganger den støkiometrisk.nødvendige mengde.