DE3233659A1 - Cyclopentadiene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft bestimmte Cyclopentadiene, die wertvolle Bestandteile in Bindemittelmassen darstellen. Derartige Massen sind bei normalen Raumtemperaturen härtbar. Die Massen können bei normalen Raumtemperaturen mittels eines gasförmigen Härtungsmittels oder eines sauren Katalysators, der dem Bindemittel einverleibt ist, gehärtet werden. Die Massen der Erfindung eignen sich insbesondere als Giessereibindemittel. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von bestimmten Cyclopentadienen. 10

In der Giessereitechnik werden zur Herstellung von Metallgüssen verwendete Kerne und Formen im allgemeinen aus geformten, gehärteten Gemischen eines Aggregatmaterials, wie Sand, und eines Bindemittels hergestellt. Die grundlegenden Verfahrensstufen einer der bevorzugten Arbeitsweisen zur Herstellung derartiger Sandkerne bestehen aus dem Mischen des Sandes mit einem Harzbindemittel und einem Härtungskatalysator, Verformen des Gemisches zur gewünschten Gestalt und Aushärtung und Erstarren bei Raumtemperatur ohne Hitzeeinwirkung. Beispiele für bei dieser Arbeitsweise verwendbare Harze sind Furfurylalkohol-Formaldehyd-, Furfurylalkohol-Harnstoff-Formaldehyd- und Alkydisocyanat-Harze sowie Natriumsilicat-Bindemittel. Derartige Verfahren werden im

allgemeinen als "Nichtbrenn"-Verfahren bezeichnet. 25

Bei einer anderen Arbeitsweise bestehen die grundlegenden Verfahrensstufen aus dem Mischen des Aggregats mit einem Harzbindemittel, Verformen des Gemisches zur gewünschten Gestalt und Härten des geformten Körpers mittels Durchleiten eines gasförmigen Katalysators. Diese Verfahrensweise wird häufig als "Cold Box"-Verfahren bezeichnet, Zum Einsatz in derartigen Verfahren geeignete Bindemittel müssen eine Reihe von wichtigen Eigenschaften aufweisen. Beispielsweise müssen die Bindemittel in der Lage sein, dem geformten

Körper relativ hohe Festigkeitseigenschaften zu verleihen und bei normalen Raumtemperaturen in einem beträchtlichen Ausmass zu härten. Da ferner die Härtung des Bindemittels

L J

in Form eines dünnen Films auf dem Aggregat erfolgt und das Aggregat als Hitzeschild wirken kann, verläuft die Härtung nicht notwendigerweise auf die gleiche Weise, wie wenn das Bindemittel·in Masse gehärtet wird. Ferner müssen Giessereikerne und -formen ihre Festigkeitseigenschaften so lange beibehalten, bis das Metall in der Form erstarrt, sie müssen die se Eigenschaften aber durch die Belastung bei höheren Tempera turen verlieren, so dass die Kerne oder Formen nach dem Erstarren des Metalls leicht zum Ausschlagen oder Entfernen vom Gusstück zerbrochen werden können. Demzufolge ist es relativ schwierig, neue Bindemittel für Giessereizwecke zur Verfügung zu stellen, die allen diesen Anforderungen genügen. Die Schwierigkeiten werden noch grosser, wenn relativ billige

Bindemittel bereitgestellt werden sollen. 15''

Es wurde auch festgestellt, dass Fulvene und/oder Fulven-Präpolymerisate als Bindemittel für Giessereizwecke verwendet werden können; vgl. US-PS 4 246 167- Jedoch ist die Verwendung von Fulvenen nicht vollkommen zufriedenstellend,

da sie einem gewissen Abbau durch Einwirkung von atmosphärischem Sauerstoff unterliegen und einen unangenehmen Geruch aufweisen.

Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Herstellung bestimmter Cyclopentadienderivate und/oder methylsubstituierter Cyclopentadiene zur Verfügung gestellt. Die Erfindung betrifft auch neue Derivate von Cyclopentadien und/oder methylsubstituiertem Cyclopentadien sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Schliesslich ist Gegenstand der Erfindung auch die Verwendung bestimmter Derivate von Cyclopentadien und/oder methylsubstituiertem Cyclopentadien in Bindemittelmassen und insbesondere in Giessereibindemittelmassen. Die Derivate von

Cyclopentadien und/oder Methylcyclopentadien weisen im Ver-35

gleich zu den vorstehend erläuterten Fulvenen eine verbesserte Beständigkeit gegen atmosphärischen Sauerstoff und einen verminderten Geruch auf.

L J

Γ :

_ 10 -

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienderivaten mit 2 unterschiedlichen exocyclischen Gruppen

5 R-C=R und R-C-R

Dieses Verfahren umfasst die Umsetzung von Cyclopentadien oder monomethylsubstituiertem Cyclopentadien mit einem Aldehyd oder vorzugsweise einem Keton der allgemeinen Formel 0

fl

R₇-C-Rg

wobei R₇ und Rg die nachstehend angegebene Bedeutung haben.

Diese Umsetzung wird in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt. Das vorstehende Reaktionsprodukt wird mit zusätzlichem Aldehyd oder vorzugsweise Keton umgesetzt.

Der zusätzliche Aldehyd oder das zusätzliche Keton weisen

vorzugsweise die allgemeine Formel auf

0 20 R₁-C - R₂

wobei R₁ und Rp die nachstehend angegebene Bedeutung haben.

Gegenstand der Erfindung sind Cyclopentadiene der allgemeinen __ Formel

RD

C- '

.C.

Rc-C 30 ⁶ H

R₅-C C-R₄

und/oder deren Isomere,

35 ^{in der}

R₁ und Rp jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Kohlenwasser-

L J

Stoffreste mit einer oder mehreren Sauerstoffbrücken oder Furylreste bedeuten oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bilden oder einer der Reste R₁ und Rp ein

5 Wasserstoffatom bedeutet und

R-,, R₂., R^ und Rg jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Methyigruppen oder

bedeuten, wobei einer der Reste R-,, Hu, R₁- und R/- die Be deutung

15 - C^

hat und nur einer dieser Reste eine Methylgruppe ist, wobei R₇ und Rg jeweils unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Kohlenwasser-Stoffreste mit einer oder mehreren Sauerstoffbrücken bedeuten oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bilden oder einer der Reste R₇ oder Rg ein Wasserstoffatom bedeutet, wobei ferner mindestens einer der Reste R„ und R_Q von R₁ und

ος 7 O 1

Rp unterschiedlich ist, wenn R₁ und R₂ beide Methylgruppen sind.

Gegenstand der Erfindung sind auch härtbare Massen, die eines der vorstehend erläuterten Cyclopentadiene und/oder deren

Präpolymerisate sowie einen sauren Katalysator enthalten. Der saure Katalysator weist einen pKa-Wert von etwa 4 oder darunter auf. Der saure Katalysator wird der Masse vor dem Verformen einverleibt oder als Gas durch die verformte Masse

geleitet. 35

L- J

\J L. \J ^) \J U \J

- 12 -

Gegenstand der Erfindung sind ferner Formmassen, die einen übergeordneten Anteil an Aggregat und eine bindungswirksame Menge der vorstehend genannten härtbaren Massen enthalten, wobei der Anteil der härtbaren Massen bis zu etwa 40 Ge-

5 wichtsprozent des Aggregats beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, das folgende Stufen umfasst:

Ein
(a; Aggregat wird mit einer bindungswirksamen Menge (bis zu 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Aggregats) einer der vorstehend erläuterten Bindemittelmassen_} die den sauren Katalysator enthalten, vermischt.

(b) Die in Stufe (a) erhaltene Masse wird in eine Form gefüllt.

(c) Man lässt die Masse in der Form aushärten, bis sie selbst tragend wird.

(d) Anschliessend wird der in Stufe (c) erhaltene geformte Gegenstand aus der Form entnommen und weiter gehärtet, wobei man einen harten, festen, gehärteten Formkörper erhält.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern,das folgende Verfahrensstufen umfasst :
Ein

(a) Aggregat wird mit einer bindungswirksamen Menge (bis zu

40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Aggregats) eines vorstehend erläuterten Cyclopentadiens vermischt.

(b) Die in Stufe (a) erhaltene Masse wird in eine Form gegeben.

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(c) Die Masse in der Form wird gehärtet, bis sie selbsttragend wird j indem man ein saures Gas durch die Masse leitet.

(d) Man entfernt den in Stufe (c) erhaltenen Formkörper aus der Form und lässt ihn weiter härten, wodurch man einen harten, festen, gehärteten Formkörper erhält.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Giessen von Metallen, bei dem man auf die vorstehend beschriebene Weise eine Form herstellt, Metall in flüssigem Zustand in oder um die Form giesst, das Metall abkühlt und erstarren lässt und sodann den verformten Metallkörper abtrennt.

Nachstehend sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert.

Die erfindungsgemässen Cyclopentadiene lassen sich durch folgende allgemeine Formel wiedergeben
20

wobei erfindungsgemäss diese Cyclopentadiene und/oder deren Isomere in Frage kommen.

R, und Rp bedeuten jeweils unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste, oder Furylreste oder sie bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder sie

L J

O L O O Ό 3

bedeuten Kohlenwasserstoffreste mit einer oder mehreren Sauerstoff brücken in der Kette mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Ferner kann einer der Reste R₁ oder R_ ein Wasserstoffatom bedeuten.

Bei den Kohlenwasserstoffresten kann es sich um solche handeln, die frei von nicht benzolartigen ungesättigten Bindungen sind oder die äthylenische Doppelbindungen aufweisen. Beispiele für derartige Kohlenwasserstoffreste sind Alkylreste, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Amyl- und Butylgruppe, Arylreste, wie die Phenyl- und Naphthylgruppe, Alkarylreste, wie die Benzylgruppe, Aralkylreste und äthylenisch ungesättigte Reste, wie die Vinylgruppe. Beispiele für cyclische Reste sind cycloaliphatische Reste, wie die Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cycloheptylgruppe.

Vorzugsweise bedeutet mindestens einer der Reste R₁ und R_? eine Methylgruppe, während der andere einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Insbesondere sind wowohl R₁ als auch R_? eine Methylgruppe. Die Reste R-,, R₁,, Rc- und Rg bedeuten jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Methylgruppen oder Reste der Formel

R₇ - C = R₈

25

mit der'Massgabe, dass einer der Reste R_, Rw, Rc- und Rg die Bedeutung

R₇ - C = Rg

hat und dass ferner höchstens einer dieser Reste eine Methyl-

30

gruppe darstellt. R₇ und R₈ bedeuten jeweils unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Kohlenwasserstoffreste mit einer oder mehreren Sauerstoffbrücken in der Kette mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen

oder sie bilden mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden 35

sind, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einer der Reste R„ und Rg bedeutet ein Wasserstoffatom und mindestens

einer der Reste R₇ und Rg unterscheidet sich von R₁ und R₂,

wenn sowohl R. als auch R„ Methylgruppen sind. Vorzugsweise erscheidet sich mindestens einer der Res und R_. Vorzugsweise bedeuten R₁. oder R-

unterscheidet sich mindestens einer der Reste R„ und R₀ von

7 ö

R₇ - C = Rg

Ferner bedeuten vorzugsweise 3 der Reste R_, R₂,, R_ und R,-Wasserstoffatome. Bevorzugte Bedeutungen von R₇ und Rn sind Alkylreste und insbesondere ist mindestens einer der Reste R₁₇ und Pg eine Methylgruppe. Wird bei der Herstellung des Produkts Aldehyd oder Keton im überschuss verwendet, kann das Produkt Verbindungen enthalten, bei denen Rw oder R₁-folgende Struktur aufweisen

15 _R

R₇

- C - OH

^R8

In diesem Fall haben R_ und Rg die vorstehend angegebene Be deutung. Ein Beispiel für ein Isomeres der vorstehenden Ver bindungen lässt sich durch folgende Strukturformel wiedergeben

30 "

wobei Rj, oder R₁-R₇-C-Rq bedeuten und die übrigen Reste R₁, Rp, R_, Rji, Rp, Rg, R₇ und Rg die vorstehende Bedeutung haben.

Beispiele für Fulvene, von denen sich die Cyclopentadien-

derivate ableiten, sind Dimethylfulven (R₁ und Rp bedeuten Methylgruppen und R-,, Rj,, R[- und R,- bedeuten Wasserstoff-

L J

atome), Methylisobutylfulven (R- bedeutet eine Methylgruppe, R₂ bedeutet eine Isobutylgruppe und R_, R^, R und Rg bedeuten Wasserstoffatome), Methylphenylfulven (R₁ bedeutet eine Phenylgruppe, R_? bedeutet eine Methylgruppe und R-,.R^, R₁- und Rg bedeuten Wasserstoffatome) und Cyclohexylfulven (R₁ und Rp sind miteinander verbunden und bilden mit dem gemeinsamen Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cyclohexylring und R^, R₁,, R₁- und Rg bedeuten Wasserstoffatorae^

Fulvene und Verfahren zu ihrer Herstellung sind seit vielen Jahren bekannt. Es ist auch bekannt, dass Fulvene in Gegenwart von Säuren polymerisieren. Fulvene lassen sich durch Umsetzung einer Carbonylverbindung, wie Ketone und Aldehyde, mit Cyclopentadien und/oder Methylcyclopentadien in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie einer starken Base, z.B. KOH, eines Amins und basischer Ionenaustauscherharze, herstellen. In bezug auf Verfahren zur Herstellung von FuI-venen wird auf die US-PSen 2 589 969, 3 051 765 und 3 192 verwiesen. Fulvene lassen sich durch Destillation gemäss dem Verfahren von Kice, J.Am.Chem. Soc, Bd. 80 (1958), S.3792 und gemäss dem Verfahren von McCaine, J. Chem. Soc, Bd. (1958), S. 632 reinigen.

Die Cyclopentadienderivate der Erfindung lassen sich herstellen, indem man ein Pulven der allgemeinen Formel

R¹,

in der R'₇ und R'q die vorstehend für R„ bzw. Rn angegebene Bedeutung haben. Die Reste R'q> R'n» "'c ^und R'c bedeuten 3g jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methylgruppen, mit der Massgabe, dass höchstens einer der Reste

R'o> R%> R¹C ^und ^R'g ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet. Ferner kann bei Verwendung von überschüssigem Aldehyd oder Keton bei der Herstellung des Fulvens R'h oder R'r die folgende Strukturformel aufweisen

- C - OH

^RI8

^ In diesem Fall haben R¹-, und R¹, die vorstehend angegebene Bedeutung.

Das Fulven kann durch Umsetzung von Cyclopentadien oder Me-. thylcyclopentadien mit einer Carbonylverbindung aus der Gruppe der Aldehyde oder Ketone in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt werden. Bevorzugte Carbonylverbindungen weisen 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Besonders bevorzugt sind Ketone mit einem Wasserstoffatom am of-Kohlenstoffatom und insbesondere Ketone mit mindestens einer Methyl

^ gruppe. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 40 bis 90 C und vorzugsweise von etwa 50 bis 80 C durchgeführt. Beispiele für basische Katalysatoren sind: Starke Basen, wie KOH, Amine und basische Ionenaustauscherharze. Hinweise für die Herstellung von Fulvenen finden sich in den US-PSen 2 589 969, 3 051 765 und 3 192 275. Hinweise zur Herstellung von Fulven-Polymerisaten finden sich in den US-PSen 2 512 698, 2 587 791, 2 898 325 und 3 390 156. Die Menge des eingesetzten Katalysators beträgt im allgemeinen etwa 20 bis etwa 50 Molprozent, bezogen auf die eingesetzte

Molmenge an Cyclopentadien oder Methylcyclopentadien.

Etwa stöchiometrische Mengen (beispielsweise maximal etwa 10 Prozent überschuss von einem der Reaktanten) werden im allgemeinen angewendet. Die Umsetzung wird vorzugsweise in

35

einer alkoholischen Lösung durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis etwa 3 Stunden. Die Menge

an Verdünnungsmittel, wie Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, Butanole und Amylalkohol, beträgt im allgemeinen etwa 50 bis etwa 150 ml pro 1 Mol Cyclopentadien oder Methylcyclopentadien. Die vorzugsweise verwendeten Alkohole weisen 3 oder mehr Kohlenstoffatome auf. Insbesondere wird ein Gemisch aus Methanol mit derartigen höheren Alkoholen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet.

Das Reaktionsprodukt der vorstehenden Umsetzung, d.h. das ¹^ Fulven, wird sodann mit einer Carbonylverbindung, beispielsweise einem Keton oder Aldehyd, die vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen in einer mit der Carbonylgruppe verbundenen Kette enthält, umgesetzt. Diese Umsetzung wird ebenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators der vorstehend bei der Herstellung der Fulvene erläuterten Art durchgeführt.

Beispiele für entsprechende Carbonylverbindungen sind Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon. Die bevorzugt verwendeten Carbony!verbindungen weisen 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere werden Ketone mit mindestens einer Methylgruppe verwendet. Ein besonders bevorzugtes Keton ist Aceton. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 40 bis 90⁰C und vorzugsweise von etwa 60 bis 80 C durchgeführt. Etwa stöchiometrische Mengen, beispielsweise maximal 10 Prozent Überschuss von einem der Reaktanten, werden im allgemeinen angewendet. Wird jedoch Aceton als einzige Carbonylverbindung in beiden Stufen des Verfahrens eingesetzt, so wird vorzugsweise mindestens das etwa 2-fache der stöchiometrischen Menge, d.h. 4 Mol pro 1 Mol Cyclopentadien oder Methylcyclopentadien, verwendet. Insbesondere werden minde-

stens etwa das 3-fache und ganz besonders etwa das 3- bis etwa 5-fache der stöchiometrischen Menge eingesetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einer alkoholischen Lösung durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 5 bis etwa 24 Stunden. Die Mengen an Katalysator und Verdünnungsmittel

liegen innerhalb des gleichen Bereichs, wie er vorstehend

für die Herstellung des Fulvens erläutert worden ist.

L J

■j Gemäss dem vorstehend erläuterten Verfahren lässt sieh ein Gemisch mit einem Gehalt an etwa 30 bis 60 Prozent des gewünschten disubstituierten Cyclopentadiens erhalten.

Die disubstituierten Cyclopentadiene eignen sich insbesondere für Bindemittelmassen und ganz besonders für Giessereibindemittelmassen. In derartigen Massen können die Cyelopentadienderivate verwendet werden und/oder es können deren Präpolymerisate eingesetzt werden, vorausgesetzt, dass sie noch einen ausreichenden Anteil an Doppelbindungen (d.h. mindestens etwa 50 Prozent der ursprünglich vorhandenen Doppelbindungen des disubstituierten Derivats) aufweisen, so dass sich bei der anschliessenden Härtung die erforderlichen Festigkeitscharakteristika und Eigenschaften der Formkörper ergeben und dass sie, insbesondere bei Giessereiformen, ausreichend flüssig sind, so dass sie bei unverdünnter Anwendung oder im Gemisch mit Verdünnungsmitteln unter Bildung eines Überzugs auf dem Aggregat fliessen. Es können Gemische von disubstituierten Cyclopentadienderivaten und/oder deren Präpolymerisaten verwendet

20 werden.

Ferner enthalten die Bindemittelmassen der Erfindung einen sauren Katalysator. Die verwendeten Katalysatoren weisen einen pKa-Wert von etwa 4 oder darunter auf. Beispiele hierfür sind organische Säuren, wie Ameisensäure, Oxalsäure und durch organische Reste substituierte Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure und Toluolsulfonsäure, sowie Lewis-Säuren, wie BF-. Der saure Katalysator kann im Giessereigemisch vor der Verformung (beispielsweise beim "Nicht-brenn"-Verfahren) vorgesehen sein und/oder er kann mittels Durchleiten eines Gases durch die verformte Masse, beispielsweise einer Säure an sich oder eines Gases, wie S0_? , das in Verbindung mit einem Bestandteil der verformten Masse, beispielsweise einem Peroxid, in situ eine Säure bildet, bereitgestellt werden.

L J

Wenn die Säure im Gemisch vor dem Verformen vorhanden ist, beträgt ihr Anteil bis zu maximal etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des verwendeten Bindemittels. Der minimale Anteil des sauren Katalysators beträgt im allgemeinen etwa 0,8 Prozent, bezogen auf die Menge des verwendeten Bindemittels. Bei Anwendung eines "Cold-Box"-Verfahrens reicht eine Begasungszeit bis zu etwa 5 Sekunden im allgemeinen aus.

Die disubstituierten Cyclopentadienderivate und/oder deren Präpolymerisate können zusammen mit Fulvenen der vorstehend erläuterten Art und/oder mit Furfurylalkohol und/oder Furan-Präpolymerisaten für Giessereibindemittelsysteme und/oder Epoxy-Polymerisaten verwendet werden.

Die Furan-Präpolymerisate umfassen Reaktionsprodukte von Furfurylalkohol und Aldehyden, wie Formaldehyd. Ferner kann das Aldehyd-Furfurylalkohol-Reaktionsprodukt mit unterschiedlichen Mengen an Reaktanten, wie Harnstoff, modifiziert werden. Die Molverhältnisse von Formaldehyd zu Furfurylalkohol können

20

stark variieren. Beispielsweise kann das Furan-Polymerisat aus etwa 0,4 bis etwa 4 Mol Furfurylalkohol pro 1 Mol Formaldehyd und vorzugsweise aus etwa 0,5 bis etwa 2 Mol Furfurylalkohol pro 1 Mol Formaldehyd hergestellt werden.

25

Beim erfindungsgemäss verwendbaren Furan-Polymerisat kann es sich um verschiedene Furan-Polymerisate handeln, von denen bekannt ist, dass sie für Verformungszwecke und insbesondere für Giessereizwecke geeignet sind. Beispiele für derartige Furan-Polymerisate sind Produkte, die aus etwa 1 Mol Harnstoff,

30

etwa 0,2 bis 2 Mol Furfurylalkohol und etwa 1 bis 3 Mol Formaldehyd erhalten werden; vgl. beispielsweise die US-PSen 3 222 315 und 3 247 556. Andere geeignete Furan-Polymerisate sind in der US-PS 3 346 534 beschrieben. Die Furan-Polymerisate werden im allgemeinen durch Polymerisation in Gegenwart 35

eines sauren Katalysators hergestellt. Bei Verwendung eines

Furan-Polymerisats wird dieses im allgemeinen zusammen mit Furfurylalkohol zugesetzt.

Beispiele für entsprechende Epoxy-Polymerisate sind epoxidierte Novolak-Polymerisate, Glycidyläther von mehrkernigen zweiwertigen Phenolen und Reaktionsprodukte davon mit Polymerisaten mit endständigen reaktiven Gruppen. Vorzugsweise liegen die verwendeten Epoxyprodukte in flüssiger Form vor. Bevorzugte Epoxy-Polytnerisate sind Polyepoxide von Epichlorhydrin und Bisphenol A, d.h. 2 ^-Bis-Cp-hydroxyphenyD-propan. Weitere geeignete Epoxyprodukte werden, wie vorstehend erwähnt, durch Umsetzung eines mehrkernigen zweiwertigen Phenols mit einem Halogenepoxyalkan erhalten.

15 20 25 30 35

Andere geeignete Epoxyverbindungen sind, wie vorstehend erwähnt, durch Umsetzung eines mehrkernigen zweiwertigen Phenols mit Halogenepoxyalkanen erhaltene Verbindungen.

Entsprechende mehrkernige zweiwertige Phenole können die allgemeine Formel aufweisen

(A) (A₁)

,X , I

HO - Ar - R« - Ar - OH

Darin haben die einzelnen Symbole folgende Bedeutungen: Ar bedeutet einen aromatischen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Napthalin-und vorzugsweise einen Phenylenrest.

A und A₁, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, oder Alkoxyreste, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, χ und y sind ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis zu einem Maximalwert entsprechend der Anzahl der Wasserstoffatome am aromatischen Rest (Ar), die durch Substituenten ersetzt werden können.

R^f bedeutet eine Bindung zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen, wie in Dihydroxydiphenyl, einen zweiwertigen Rest

25 unter Einschluss folgender Reste

-C-, -0-, -S-, -SO₉- und -S-S-0

oder zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Alkylen, Alkyliden, cycloaliphatische Reste, z.B. Cycloalkylen, durch Halogenatome, Alkoxy- oder Aryloxyreste substituierte Alkylen-, Alkyliden- und cycloaliphatische Reste sowie aromatische Reste unter Einschluss von durch Halogenatome, Alkyl-, Al-

koxy- oder Aryloxyreste substituierten aromatischen Resten

L J

und Resten, die an einen Ar-Rest ankondensierten Ring aufweisen. R^f kann auch Polyalkoxy- oder Polysiloxyreste oder 2 oder mehr Alkylidenreste, die durch einen aromatischen Ring, eine tertiäre Aminogruppe, eine Ätherbindung, eine Car-

^ bonylgruppe oder eine schwefelhaltige Gruppe, wie SuIfoxid, getrennt sind, oder dergleichen, bedeuten.

Beispiele für spezielle zweiwertige mehrkernige Phenole sind: Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 1,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)~ äthan, 1,1-Bis-(4-hydroxy-2-chlorphenyl)-äthan, 1,1-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2 ,2-Bis-(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(2-isopropyl-5-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxynaphthyl)-pentan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan , Bis-(4-hydroxyphenyl)-eyclohexylmethan und 1,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)~1-phenylpropan, Di-(hydroxyphenyl)-

sulfone, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 5'-Chlor-2,4'-dihydroxydiphenylsulfon, 5'-Chlor-2,2'-dihydroxydiphenylsulfon und 5^f-Chlor-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon, Di-(hydroxyphenyl)-äther, wie Bis-(4-

dihydroxyphenyl)-äther, 4,3'-, 4,2'-, 2,2'-, 3,3'- und 2,S'-Dihydroxydiphenyläther, 4,4'-Dihydroxy-3,6-dimethyldiphenyläther, Bis-(4-hydroxy-3-isobutylphenyl)-äther, Bis-(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)-äther, Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-äther, Bis-(4-hydroxy-3-fluorphenyl)-äther, Bis-(4-hydroxy-3-bromphenyl)-äther, Bis-(4-hydroxynaphthyl)-äther,

Bis-(4-hydroxy-3-chlornaphthyl)-äther, Bis-(2-hydroxydiphenyl)-äther,4,4'-Dihydroxy-2,6-dimethoxydiphenyläther und 4,4'-Dihydroxy-2,5-diäthoxydiphenyläther.

Bevorzugte zweiwertige mehrkernige Phenole weisen die fol-

gende allgemeine Formel auf

L J

in der A und A₁ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, χ und y Werte von 0 bis einschliesslich 4 haben und R₁ einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere Alkylen- und Alkylidenreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylenreste mit bis zu einschliesslich 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besonders bevorzugt als zweiwertiges Phenol ist Bisphenol A, d.h. 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)·

₁₅ propan.

Das Halogenepoxyalkan lässt sich durch die allgemeine Formel

20 *2 ?2 ^R2

" V/

χ c C C R₂

^R2
25

wiedergeben, in der X ein Halogenatom, beispielsweise Chlor, Brom und dergleichen, bedeutet und die Reste R₂ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylreste mit

bis zu 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Anzahl der 30

Kohlenstoffatome in sämtlichen Epoxyalkylresten insgesamt

nicht mehr als 10 beträgt.

Glycidyläther, die sich beispielsweise von

Epichlorhydrin ableiten, sind besonders bevorzugt, wenngleich auch Polymerisate mit Epoxyalkoxyresten mit einer grösseren

- 25 -

Anzahl an Kohlenstoffatomen ebenfalls geeignet sind. Diese werden hergestellt, indem man anstelle von Epichlorhydrin entsprechende Chloride oder Bromide von Monohydroxyepoxyalkanen verwendet, wie 1-Chlor-2,3-epoxybutan, 2-ChIOr-S,¹!- epoxybutan, 1-Chlor-2-methyl-2,3-epoxypropan, l-Brom-2,3-epoxypentan, 2-Chlormethyl-1,2-epoxybutan, 1-Brom-4~äthyl-2,3-epoxypentan, 4-Chlor-2-methyl-2,3-epoxypentan, 1-Chlor-²,3-epoxyoctan, 1-Chlor-2-methyl-2,3-epoxyoctan oder 1-Chlor-2,3-epoxydecan.

Die epoxidierten Novolake lassen sich durch folgende allgemeine Formel wiedergeben

O-E

O-E

O-E

in der η mindestens etwa 0,2 bedeutet, E ein Wasserstoffatom oder einen Epoxyalkylrest bedeutet, wobei mindestens 2 E-Reste pro Polymerisatmolekül eine Epoxyalkylgruppe darstellen und wobei die Epoxyalkylgruppe die folgende allgemeine Formel aufweist

R^ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkylen-, Aryl-, Aralkyl-,Alkaryl-, Cycloalkyl- oder Furylrest bedeutet, die Reste R„ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylreste mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Anzahl der

- 26 -

Atome in sämtlichen Epoxyalkylgruppen insgesamt nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome beträgt, X und Y jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Chloratome, Alkylreste oder Hydroxylgruppen bedeuten und die Reste R^ jeweils unabhängig von-

einander Wasserstoff- oder Chloratome oder Kohlenwasserstoff-Vorzugsweise handelt es sich bei allen Ε-Gruppen um Epoxyalkylreste. Im allgemeinen weisen die Reste R-,, X, Y und R^., sofern es sich um Kohlenwasserstoffreste handelt, nicht mehr als etwa

12 Kohlenstoffatome auf.
10

Die Epoxynovolake lassen sich nach bekannten Verfahren durch Umsetzung eines thermoplastischen Phenol-Aldehyd-Polymerisats eines Phenols der allgemeinen Formel

in der X, Y und R₁. die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem Halogenepoxyalkan der allgemeinen Formel

25 *2

_x.,_ _c

^R2

in der X ein Halogenatom, wie Chlor, Brom und dergleichen, bedeutet und R_ die vorstehend angegebene Bedeutung hat, her

stellen. 35

Beispiele für kohlenwasserstoffsubstituierte Phenole mit 2 Positionen in o- und p-Stellung zu einer phenolischen Hydro-

xylgruppe, die für eine Aldehydkondensation unter Bildung von für die Herstellung von Epoxynovolaken geeigneten Polymerisaten zugänglich sind, sind o- und p-Cresol, o- und p-Äthylphenol_r o- und p-Isopropylphenol,

o- und p-Amylphenol, o- und p-Octylphenol, o- und p-Nonylphenol, 2,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 2,5-Diäthylphenol, 3,4-Diäthylphenol, 2,5-Diisopropylphenol, 4-Methylresorcin, 4-Äthylresorcin, 4-Isopropylresorcin, 4-tert.-Butylresorcin, o- und p-Benzylphenol, o- und p-

'" Phenäthylphenol, o- und p-Phenylphenol, o- und p-Tolylre~ sorcin und 4-Cyclohexylresorcin.

Beispiele für chlorierte Phenole, die ebenfalls als Ausgangsprodukte für Epoxynovolake verwendet werden können, sind o- und p-Chlorphenol, 2,5-Dichlorphenol, 2,3-Dichlorphenol und 3,4-Dichlorphenol, 2-Chlor-3-methylphenol, 2-Chlor-5~methylphenol, 3-Chlor-2-raethylphenol, 5-Chlor-2-methylphenol, 3-Chlor~4-methylphenol, ^-Chlor-S-methylphenol, 4-Chlor-3-äthylphenol, ^-Chlor-S-isopropylphenol-, S-Chlor-^-phenylphenol, 3-Chlor-4-chlorphenylphenol, 3,S-Dichlor-^-methylphenol, 3,5-Dichlor-2-methylphenol, 2,S-Dichlor-S-methylphenol, 2,5-Dichlor-3-methylphenol, 3-Chlor-4,5-diraethylphenol, 4-Chlor-3,5-dimethylphenol, 2-Chlor-3,5-dimethylphenol, 5-Chlor-2,3-dimethylphenol, 5-Chlor-3,4-dimethylphenol, 2,3,5-Trichlorphenol, 3>4,5-Trichlorphenol, 4-Chlorresorcin, 4,5-Dichlor-

resorcin, 4-Chlor-5-methylresorcin und S-Chlor-^-methylresorcin.

Beispiele für Phenole mit mehr als 2 Positionen in o- oder p-Stellung zu einer phenolischen Hydroxylgruppe, die einer

Aldehydkondensation zugänglich sind und die bei kontrollierter Aldehydkondensation ebenfalls verwendet werden können,sind Phenol, m-Cresol, 3,5-Xylenol, m-äthyl- und

m-Isopropylphenol, m,m'-Diäthyl- und-Diisopropylphenol, 35

m-Butylphenol, m-Amylphenol, m-Octylphenol, m-Nonylphenol,

Resorcin, 5-Methylresorcin und 5-Äthylresorcin.

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_ 28 _

Als Kondensationsmittel können beliebige Aldehyde verwendet werden, die mit dem speziell verwendeten Phenol kondensieren. Beispiele dafür sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Heptaldehyd, Benzaldehyd und am Kern mit Alkylresten substituierte Benzaldehyde, wie Tolualdehyd, Naphthaldehyd, Furfuraldehyd, Glyoxal, Acrolein oder Verbindungen die zur Bildung von Aldehyden in der Lage sind, wie Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin. Die Aldehyde können auch in Form von Lösungen verwendet werden, beispielsweise in Form von handelsüblichen Formalinlösungen.

Während von Epichlorhydrin abgeleitete Glycidyläther bevorzugt sind, können auch Epoxy-Novolak-Polymerisate, die Epoxyalkoxygruppen mit einer grösseren Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten, verwendet werden. Diese werden hergestellt, indem man anstelle von Epichlorhydrin entsprechende Chloride oder Bromide von Monohydroxyepoxyalkanen verwendet, beispielsweise T-Chlor-2,3-epoxybutan, 2-Chlor-3,4-epoxybutan, 1-Chlor-2-methyl-2,3-epoxypropan, 1-Brom-2,3-epoxypentan, 2-Chlormethyl-1,2-epoxybutan, 1-Brom-4-äthy1-2,3-epoxypentan, 4-Chlor-2-methy1-2,3-epoxypentan, 1-Chior-2,3-epoxyoctan, 1-Chlor-2-methyl-2,3-epoxyoctan oder 1-Chlor-2,3-epoxydecan.

Bevorzugte epoxidierte Novolake weisen die folgende allgemeine Formel auf

O-CH--CH-CH,

0-CH₂-CH-CH₂

0-CH₂-CH-CH₂

25

35

#9 *ί

in der η mindestens etwa 0,2 bedeutet. Das epoxydierte Novolak ist vorzugsweise flüssig und vorzugsweise ist η kleiner als etwa 1,5.

Beispiele für Reaktionsprodukte von Glycidyläthern mit Polymerisaten, die endständige reaktive Gruppen aufweisen, sind Reaktionsprodukte des Glycidyläthers von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit telechelen Präpolymerisaten, d.h. Präpolymerisaten mit reaktiven Gruppen, die zur Bildung von starken elastomeren Strukturen in der Lage sind. Die Präpolymerisate sind im allgemeinen flüssig. Beispiele für derartige Polymerisatketten sind Polysulfid, Polyisobutylen, Polybutadien, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, Polyamid, Polyäther und Polyester. Beispiele für reaktive endständige Gruppen sind Thiol, Carboxyl, Hydroxyl, Amin und Isocyanat. Als telecheles Präpolymerisat wird carboxylendständiges Butadien-Acrylnitril-Präpolymerisat bevorzugt. Beispiele für geeignete Epoxy-Polymerisate sind epoxidierte ungesättigte Öle, wie epoxidiertes Leinsamenöl und Sojabohnenöl. Diese haben vorzugsweise einen Oxirangehalt von etwa 7 bis etwa 8 Gewichtsprozent.

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Wenn die disubstiuierten Cyclopentadiene im Gemisch mit anderen Materialien der vorstehend erwähnten Art als Hilfsbindemittel verwendet werden, wie Furfurylalkohol und/oder Fulvene und/oder Furan-Polymerisate

5 und/oder Epoxy-Polymerisate, so kommen sie in Mengen von etwa 90 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Cyclopentadienderivat und den anderen vorstehend genannten Materialien, zum Einsatz.

Ferner können die Massen einen Dialkylester der allgemeinen Formel
20

R₁OOC (CH₂)_n COOR₂

aufweisen, in der R₁ und R₂ unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4 ist. Der Ester kann mit dem Bindemittel und/oder Sand und/oder zusammen mit dem sauren Katalysator vermischt werden. Beispiele für geeignete Ester sind Dimethyloxalat, Diäthyloxalat, Dimethylsuccinat, Methyläthylsuccinat, Methyl-n-propylsuccinat, Methylisopropylsuccinat, Methyl-n-butylsuccinat, Diäthylsuccinat, Äthyl-n-propylsuccinat, Diisopropylsuccinat, Dibutylsuccinat, Dimethylglutarat, Methyläthylglutarat,

Methyl-nbutylglutarat, Methylisobutylglutarat, Diäthylglutarat, fithyl-n-propylglutarat, Diisopropylglutarat, Dibutylglutarat, Dimethyladipat, Methyläthyladipat, Methyl-n-propyladi-

L _J

pat, Methylisopropyladipat, Diäthyladipat, Dipropyladipat, Dibutyladipat, Dioctylsuccinat, Dioctyladipat, Octylnonylglutarat, Diheptylglutarat, Didecyladipat, Dicapryladipat , Dicaprylsuccinat, Dicaprylglutarat, Dilauryladipat, Dilaurylsuccinat,Dilaurylglutarat,

5 und Malonsäureester.

Bevorzugte Ester sind die Oxalate, Dimethylglutarat, wie DBE-6 von DuPont, und Gemische derartiger Ester, die von DuPont als DBE vertrieben werden. Gegebenenfalls können andere Verdünnungsmittel verwendet werden, wie Ketone, z.B. Aceton,.Methylethylketon und Diisoamylketon, Ketosäureester, z.B. Ä'thylaeetoacetat und Methylacetoacetat, und andere Ester, wie Cellosolve-Ester. Das Verdünnungsmittel wird im allgemeinen in Msngen von etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bindemittel, verwendet.

Bei der Herstellung einer üblichen Gussform vom Sandtyp ist die Korngrösse des verwendeten Aggregats gross genug, unreine ausreichende Porosität in der Gussform zu gewährleisten, so dass die flüchtigen Bestandteile während des GLessvorgangs aus der Form entweichen können. Im allgemeinen haben mindestens etwa 80 Prozent und vorzugsweise etwa 90 Prozent des für die Gussform verwendeten Aggregats eine durchschnittliche Korngrösse von mindestens etwa 150 mesh (lichte Maschenweite 0,105 mm). Vorzugsweise weist das Aggregat für Gussformen eine durchschnittliche Korngrösse von etwa 50 bis etwa 150 mesh (0,297 bis 0,105 mm lichte Maschenweite) auf. Für übliche Gussformen wird Quarzsand, in dem mindestens etwa 70 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens etwa 85 Gewichtsprozent des Sands aus Siliciumdioxid bestehen, bevorzugt. Weitere geeignete Aggregatmaterialien sind Zirconsand, Olivin, Aluminiumsilikatsand, Chromitsand und dergleichen,

Bei Herstellung von Formen für Präzisionsgüsse weist der überwiegende Teil und im allgemeinen mindestens etwa 80 Prozent des Aggregats eine durchschnittliche Korngrösse von höchstens etwa 150 mesh (lichte Maschenweite 0,105 mm) und vorzugsweise von 325 bis 200 mesh (lichte Maschenweite 0,044 bis 0,074 mm) auf. Insbesondere weisen für Präzisionsgusszwecke mindestens etwa 90 Gewichtsprozent des Aggregats eine Korngrösse von höchstens 150 mesh (lichte Maschenweite 0,105 mm) und vor-

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zugsweise von 325 bis 200 mesh (lichte Maschenweite 0,044 bis 0,074 mm). Die bevorzugten Aggregate für Präzisionsgusszwecke sind Quarzpulver, Zirkonsand, Magnesiumsilicatsand, wie Olivin, und Aluminiumsilicatsand.

Formen für Präzisionsgüsse unterscheiden sich von normalen Gussformen vom Sandtyp darin, dass das Aggregat in den Formen für Präzisionsgüsse dichter gepackt sein kann als bei Formen für normale Gussformen vom Sandtyp. Daher müssen Formen für Präzisionszwecke vor der Verwendung erwärmt werden, um das in der Formmasse vorhandene flüchtige Material auszutreiben. Werden die flüchtigen Bestandteile aus Präzisionsgussformen vor der Verwendung nicht entfernt, diffundiert der beim Giessen entstehende Dampf in die Schmelze, da die Form eine relativ geringe Porosität aufweist. Die Dampfdiffusion beeinträchtigt die glatte Beschaffenheit der Oberfläche des Präzisionsgussgegenstands.

Zur Herstellung von feuerfesten Materialien, wie Keramik, weisen der überwiegende Anteil und mindestens etwa 80 Gewichtsprozent des verwendeten Aggregats eine durchschnittliche Korngrösse von höchstens 200 mesh (lichte Maschenweite 0,074 mm) und vorzugsweise von höchstens 325 mesh (lichte Maschenweite 0,044 mm) auf. Vorzugsweise besitzen mindestens etwa 90 Gewichtsprozent des Aggregats für feuerfeste Materialien eine durchschnittliche Korngrösse unter 200 mesh (lichte Maschenweite 0,074 mm) und insbesondere von höchstens 325 mesh (0,044 mm). Das bei der Herstellung von feuerfesten Materialien verwendete Aggregat muss die Härtungstemperatüren, beispielsweise über etwa 815°C (1500⁰F), aushalten, die zur Sinterung erforderlich sind.

Beispiele für geeignete Aggregate zur Herstellung von feuerfesten Materialien sind keramische Materialien, wie feuerfeste Oxide, Carbide, Nitride und Silicide, z.B. Aluminiumoxid, Bleioxid, Chromoxid, Zirconoxid, Siliciumdioxid,

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• · ι

] Siliciumcarbid, Titannitrid, Bornitrid, Molybdändisilicid und kohlenstoffhaltige Materialien, wie Graphit. Gegebenenfalls können auch Gemische von Aggregaten verwendet werden, z.B. Gemische aus Metallen und keramischen Materialien.

Beispiele für Schleifkorn zur Herstellung von Schleifmaterial sind Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Borcarbid, Korund, Granat, Schmiergel und Gemische davon. Die Korngrösse entspricht den üblichen Graden gemäss der Einteilung des United States Bureau of Standards. Diese Schleifmittel und ihre Anwendung für spezielle Aufgaben sind dem Fachmann geläufig und werden für die erfindungsgemäss in Frage kommenden Schleifmittel keinen Veränderungen unterworfen. Ferner können zusammen mit dem Schleifkorn zur Herstellung von Schleif- mitteln anorganische Füllstoffe verwendet werden. Vorzugsweise haben mindestens etwa 85 und insbesondere mindestens etwa 95 Prozent der Füllstoffe eine durchschnittliche Teilchengrösse von höchstens 200 mesh (lichte Maschenweite 0,074 mm). Beispiele für anorganische Füllstoffe sind Kryolith, Flusspat, SiIiciumdioxid und dergleichen. Wenn anorganische Füllstoffe zusammen mit dem Schleifkorn verwendet werden, liegen sie vorzugsweise in Mengen von etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Schleifkorn und anorganischem Füllstoff, vor.

In Formmassen macht das Aggregat den Hauptbestandteil aus, während der Anteil des Bindemittels relativ gering ist. Für übliche Gusszwecke vom Sandtyp beträgt der Bindemittelanteil im allgemeinen höchstens etwa 10 Gewichtsprozent und häufig beträgt dieser Anteil etwa 0,5 bis etwa 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Aggregats. Insbesondere beträgt bei herkömmlichen Gussformen vom Sandtyp der Bindemittelanteil etwa 0,6 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Aggregats.

In Formen und Kernen für Präzisionsgusszwecke beträgt der

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■j Anteil des Bindemittels im allgemeinen höchstens etwa 40 Gewichtsprozent und insbesondere etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Aggregats.

Bei feuerfesten Materialien beträgt der Bindemittelanteil im allgemeinen höchstens etwa 40 und häufig etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Aggregats.

Bei Schleifmitteln beträgt der Bindemittelanteil im allgemeinen höchstens etwa 25 Gewichtsprozent und häufig etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Schleifmaterials oder Schleifkorns.

Ein wertvoller Zusatz zu den erfindungsgemässen Bindemittelmassen ist bei bestimmten Sandtypen ein Silan der allgemeinen Formel

in der R¹ einen Kohlenwasserstoffrest und vorzugsweise einen Alkylres'c mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R einen Kohlenwasserstoffrest, wie eine Vinylgruppe oder einen Alkylrest, einen alkoxysubstituierten Alkylrest oder einen alkylaminsubstituierten Alkylrest, wobei die Alkylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, bedeutet. Das vorerwähnte Silan bewirkt bei Verwendung in Konzentrationen von etwa 0,05 bis 2 Prozent, bezogen auf den Bindemittelbestandteil der Masse, eine Verbesserung der Feuchtigkeitsbeständigkeit des Systems.

Beispiele für handelsübliche Silane sind Dow Corning Z6O4O und Union Carbide A-I87 (/'-Glycidoxypropyltrimethoxysilan), Union Carbide A-1100 ( y'-Aminopropyltriäthoxysilan), Union CarbideA-1120 (N-ß-(Aminoäthyl)-/'-aminopropyltrimethoxysilan), Vinyltriäthoxy-

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silan, Union Carbide A-186 (ß-3,4-EpoxycyclohexyD-äthyltrimethoxysilan).

Werden die erfindungsgemässen Massen zur Herstellung von übliehen Gussformen vom Sandtyp verwendet, werden folgende Arbeitssehritte angewandt:

1. Es wird ein Giessereigemisch, das ein Aggregat, z.B. Sand,

und das Bindemittel enthält, hergestellt. 10

2« Das Giessereigemisch wird in eine Form gegeben und hierbei in die gewünschte Gestalt überführt.

3. Man lässt den Formkörper in der Form eine minimale Festigkeit erreichen.

4. Anschliessend entnimmt man den Formkörper aus der Form und lässt ihn weiter härten, wodurch man eine harte, feste, gehärtete Gussform erhält.

DasGiessereigemisch kann gegebenenfalls andere Bestandteile enthalten, wie Eisenoxid, gemahlene Flachsfasern, Holzmehl, Pech, Mehl für feuerfeste Materialien und dergleichen.

Die erfindungsgemässen Systeme können zum Giessen von relativ hochschmelzenden Eisenmetallen, wie Eisen und Stahl, die bei etwa 1370 C (2500 F) gegossen werden, sowie zum Guss für relativ niedrigschmelzende Metalle vom Nichteisentyp, wie Aluminium, Kupfer und Kupferlegierungen, wie Messing, ver-

³⁰ wendet werden.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von die Giesserei betreffenden Beispielen näher erläutert. Sämtliche Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Die Giessereiproben werden nach dem sogenannten "Nicht-

5 brenn"-Verfahren gehärtet (no-bake Verfahren).

Die Beispiele 1 bis 8 erläutern die Herstellung von disubstituierten Cyclopentadienen.

10 Beispieli

In einem mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einer Stickstoffeinleitungsvorrichtung ausgerüsteten Dreihalskolben wird eine Lösung von 112 g KOH in 250 ml Isopropanol und 150 ml Methanol vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden 347 g frisch destilliertes Cyclopentadien, das auf der Temperatur von Trockeneis/Aceton gehalten wird, zugesetzt. Sodann lässt man das Gemisch auf etwa 2O⁰C erwärmen. Hierauf werden 570 g Methylamylketon in einer Geschwindigkeit von etwa 35 ml/min zugesetzt. Die Reaktion verläuft exotherm und die Temperatur steigt auf etwa 70⁰C. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur etwa 75 Minuten bei 70 C belassen. Sodann werden 319 g Aceton mit der gleichen Zugabegeschwindigkeit zugesetzt. Man setzt das Gemisch weitere 22 1/2 Stunden bei

70⁰C um. Hierauf wird das Gemisch mit 10 % HCl unter Kühlung 25

neutralisiert. Nach Trennen der Phasen wird die organische Phase bei 0,1 bis 0,5 Torr/50⁰C eingedampft und sodann filtriert.

Man erhält eine rote Flüssigkeit mit einem Gehalt an etwa 30

9,7 Prozent 1^-Cyclopentadien-S-C1'-methylhexyliden), etwa 8,3 Prozent 1,3-Cyclopentadien-2-(2'-(hept-2'-enyl) und etwa 41,6 Prozent 1,S-Cyclopentadien-S-C1'-methyläthyliden)-2(2 ' )-(hept-2'-enyl). Das Produkt weist bei 25°C eine Viskosität von etwa 20,2 Cp und einen Brechungsindex bei 25°C 35

von etwa 1,5480 auf.

L J

1 Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, dass 501 g Methylisobutylketon anstelle von Methylamylketon verwendet werden. Das Produkt enthält etwa 6,2 Prozent 1,3-Cyclopentadien-5-(1',3'-dimethylbutyliden), etwa 10,2 Prozent 1,3-Cyclopentadien-2(2 ·)-(V-methylpent-2 '-enyl) und etwa 34,1 Prozent 1,S-Cyclopentadien-S-C1'-methyläthyliden)-2(2')-(4'-methylpent-2'-enyl). Das Produkt weist bei 25°C eine Viskosität von etwa 15,3 Cp und bei 2 5°C einen Brechungsindex von etwa 1,5512 auf.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abänderung, dass 491 g

Cyclohexanon anstelle des Methylamylketons verwendet werden. ι ο

Das Produkt enthält etwa 2,5 Prozent 1,3-Cyclopentadien-5-cyclohexyliden, etwa 31,3 Prozent 1, S-Cyclopentadien^- Ceyelohex-i ^r-enyl) und etwa 30,3 Prozent 1,3-Cyclopentadien-5-(1'-methyläthyliden)-2-(cyclohex-1'-enyl). Das Produkt weist bei 25°C eine Viskosität von etwa 2000 Cp und bei 25°C einen Brechungsindex von etwa 1,5842 auf.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, dass 360,5 g Methyläthylketon anstelle von Methylamylketon verwendet werden Das Produkt enthält etwa 4,3 Prozent 1,S-Cyclopentadien-S-(1'-methylpropyliden), etwa 8,0 Prozent 1,3-Cyclopentadien-2-(2')-(but-2'-enyl) und etwa 22,6 Prozent 1,3-Cyclopentadien-5-(1'-methyläthyliden)-2(2')-(but-2'-enyl). Das Produkt weist bei 25°C eine Viskosität von etwa 57,6 Cp und bei 25°C einen Brechungsindex von etwa 1,5773 auf.

Beispiel 5

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, dass 570 g 35

Methylisoamylketon anstelle von Methylamylketon verwendet

^L J

werden. Das Produkt enthält etwa 6,8 Prozent 1,3-Cyclopenta dien-5-d¹, 4'-dimethylpentyliden), etwa 10,8 Prozent 1,3-Cyclopentadien-2(2')-(5'-raethylpentyliden), etwa 10,8 Prozent I^-Cyclopentadien-S-O ·-methyläthyliden )-2(2 · )-(5'-methylhex-2^f-enyl). Das Produkt weist bei 25°C eine Viskosi tät von etwa 74,0 Cp und bei 25 C einen Brechungsindex von

etwa 1,5468 auf.

Beispiel 6

'" Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, dass das Cyclopentadien zunächst mit 290 g Aceton und sodann mit 627 g Methylamylketon umgesetzt wird. Das Produkt enthält etwa 4,6 Prozent 1,3-Cyelopentadien-5-(1'-methyläthyliden),

etwa 5,9 Prozent 1,S-Cyclopentadien-S-C1'-methylhexyliden), etwa 9,9 Prozent 1,S-Cyclopentadien-S-C1'-methyläthyliden)-2(2')-(propenyl) und etwa 31,8 Prozent 1,3-Cyclopentadien-5-(1'-methylhexyliden)-2(2')-(propenyl). Das Produkt weist bei 25°C eine Viskosität von etwa 100,7 Cp und bei 25°C einen Brechungsindex von etwa 1,5564 auf.

Beispiel 7

132 g Cyclopentadien werden in 100 ml Isopropanol und 60 ml Methanol, das 44,8 g KOH enthält, mit 700 ml Aceton unter Rückfluss erwärmt. Nach 24 Stunden ist der Grossteil des Acetons abdestilliert. Das Gemisch wird sodann gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet. Das Produkt enthält 29,2 Prozent 1,S-Cyclopentadien-S-C1'-methyläthyliden)-2(2')-(propenyl) 3Q und etwa 22,2 Prozent 1_f3-Cyclopentadien-5-(1'-methylathyliden)-2,3-di-(2')-(propenyl).

Beispiel 8

340 g Diisoamylketon werden zu einer Lösung von 139 g Cyclopentadien in 200 ml Isopropanol und 120 ml Methanol, die 112 g KOH enthält, mit einer Zugabegeschwindigkeit von 50 ml/min

Γ Π

P 32 33 659.4 - 39 - 19- 10· 1982

gegeben. Sodann wird das Gemisch 3 1/2 Stunden bei 70⁰C umgesetzt. Anschliessend werden 128 g Aceton zugesetzt. Die Temperatur wird weitere 20 Stunden bei 70⁰C belassen. Sodann wird das Gemisch gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet. Das Produkt enthält etwa 3,3 Prozent 1,3-Cyclopentadien-5-/~1^f~ (3"-methylbutyl)-4^f-methylpentyliden7, etwa 6,7 Prozent 1,3-Cyclopentadien-2(5')-(2·,8^f-dimethylnon-4^f-enyl) und etwa 33,4 Prozent 1,3 Cyclopentadien^-(1 '-methyläthyliden)-2(5')-(2»,8'-dimethylnon-4'-enyl). Das Produkt weist bei 25°C eine Viskosität von etwa 32 6,9 Cp und bei 25°C einen Brechungsindex von etwa 1,5332 auf.

Beispiele 9-22

Formsandgemische werden hergestellt, indem man Sand mit dem

in den Tabellen I undll angegebenen Bindemittelmassen vermischt. Die erhaltenen Formsandgemische werden sodann zu Standard-AFS-Zugfestigkeitsprobestücken unter Anwendung von Standardverfahren geformt. Die gehärteten Probestücke werden

auf Zugfestigkeit und Härte getestet. 20

Die Zahlenangaben sind Gewichtsprozente, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, sofern nichts anderes angegeben ist. Das unter D. angegebene TXIB stellt ein Lösungsmittel von Eastman Co., USA, dar und ist 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentan -

diol-diisobutyrat .·

L -J

cn

	9	10	Tabelle	I	4	64,4	12	13	14	15	16
disubstituiertes	64,4		Beispiele
Cyclopentadienderivat		64,	11				64,4	69,3	99,0
Derivat von Beispiel 2
Derivat von Beispiel 1			64,4
Derivat von Beispiel 5				64,4
Derivat von Beispiel 7
Derivat von Beispiel 8

64,4

B. Epoxyharz Epon 828

D. E.R. 331 (Dow)

epoxidiertes Lexnsamenöl (Sherwin Williams) 27,6 27,6 27,6 27,6 27,6 19,8

²⁷'⁶ 9,9

27,6

C. Diäthyloxalat DBE-2 (DuPont) 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4

4,4

4,4

D. TXIB 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7

(butyliertes I-^droxytoluol)

E. BHT (ppm)

F. Silane A-1102 Silane A-186

460 500 500 500 460 500

0,9 0,9 1,0 1,0

0,9 0,9 0,9 0,9

2,7

500 0,9

NS

cn cn

Tabelle I (Forts.)

6,7 10 ,1 10 ,1

G. BF-, .2 KLO Katalysator (17,5% Lösung)^a BF₃.2 H₂O Katalysator (20% Lösung)^b BF_.2i^0 Katalysator (23% Lösung)⁰ BF_ .2 ItL. 0 Katalysator (25% LÖsung)^d

WT/ST*

ρ Zugfestigkeit kg/cm (psi)

1 Std. 3 Std. 24 Std.

(a) 17,5% BF₃.2^0/41,25% Glycerin/41,25% PeP

(b) Eposand K-5 (Shell, experimenteller Katalysator)

(c) 23% BF₃.2^0/6,5% KL,0/35,25% Glycerin/35,25% PeP

(d) 25% BF₃.21^0/6,5% HL,0/34,25% Glycerin/34,25% PeP

* WT/ST = Arbeitszeit/Abstreifzeit

10 11 12 13 14 15 16 17

8,7

6,7 6,7 8,3 6,7

10,1

44/75 7/38 33/57 11/59 30/60 7/34 10/44 8/30 21/111

-Cr

15,6	6,82	14,3	6,53	6,53	8,65	3,51	6,12	1,34
(222)	(97)	(203)	(93)	(93)	(123)	(50)	(87)	(19)
18,1	14,1	18,5	10,9	10,8	13,6	9,70	5,62	3,30
(257)	(201)	(263)	(155)	(153)	(193)	(138)	(80)	(47)
19,2	11,9	19,2	10,3	20,5	11,8	13,6	4,43	6,54
(273)	(169)	(273)	(147)	(292)	(168)	(193)	(63)	(93)

CjO CO

J16 6 b b b

A. disubstituiertes Cyclopentadienderivat

Derivat nach Beispiel 1

B. Epoxyharz Epon Polybutädienepoxid (Viking Chemical)

C. Lösungsmittel Diäthyloxalat DEB-2 (DuPont)

D. TXlB

E. BHT (ppm)

F.. Silane (Union Carbide) A-1102 A-186

G. Katalysator

(27,5%) in )

Diäthylenglykol ^

BF .2H₂O (15%) in ) einem 1:1-Gemisch aus) Diäthylenglykol und TP 440 (BASF Wyandotte) BF- 2H₂O (17,5%) in eiriem 1:1-Gemisch aus Glycerin und PEP 450

WT/ST

Tabelle II

Beispiele 19 20 21

64,4 58,2 64,4

27,6 . 27,6

36,0

Zugfestigkeit kg/cm (psi) 1 Std.

3 Std. 24 Std. 4,4 3,9

2,7

500

2,5
500

0,9 0,8

10,1

8,7

4,4 2,7 500

0,9

8,7

22

64,4 27,6

4,4

2,7

500

0,9

8,7

13/24 25/45 15/34 15/27 20/33

11,1	10,7	3,16	12,5	12,4
(158)	(152)	(45)	(178)	(176)
14,6	19,5	8,93	18,3	17,4
(208)	(277)	(127)	(260)	(247)
18,6	20,8	23,1	17,8	20,6
(265)	(295)	(315)	(253)	(293)

1 · Beispiel 23

Zu 1000 g Wedron 5010-Quarzsand wird 1 g 20-prozentige BF_.2HpO-Katalysatorlösung gegeben. Nach Vermischen des Katalysators werden 15 g gemäss Beispiel 18 hergestelltes disubstituiertes Cyclopentadien mit dem Sand vermischt. Die fertige Masse wird bei Raumtemperatur in Formen gegeben und aushärten gelassen. Zum AbstreifZeitpunkt, nach etwa 30 bis 45 Minuten, können die Formkörper entnommen und stehengelassen werden, wo ein weiterer Härtungsvorgang stattfindet. Eine auf diese Weise hergestellte Stufenscheibenform wird zur Herstellung eines Graugusses verwendet. Das Eisen wird untersucht. Es zeigt eine geringe Erosion, wenig Musterung und keine Gasdefekte. Der Guss

weist eine gute Oberfläche auf.
15

Beispiel 24

Als "Dogbones" bekannte Standard-Kernprobestücke zur Untersuchung der Zugfestigkeit werden unter Verwendung eines

„₀ Katalysators und einer Bindemittelmasse gemäss Beispiel hergestellt. Die Kerne werden für Ausschlaguntersuchungen mit Aluminiumgusstücken verwendet. 7 "Dogbones" werden in einer Form angeordnet. Die Form ist für Hohlgüsse mit einer Metallstärke von etwa 6,35 mm (1/4 in) Stärke an allen Seiten konstruiert. Eine Öffnung am Gussende ist zur Entfernung des Kerns aus dem Gusstück vorgesehen. Geschmolzenes Aluminium von etwa 704⁰C (1300⁰F) wird in die Form gegossen. Nach dem Abkühlen werden die Aluminium-Gusstücke aus der Form für Ausschlaguntersuchungen entfernt. Nach maehanischem Lockern des Sands mit einer spitzen Feile lässt sich der Kern leicht entfernen. Die Untersuchung der Gussstücke ergibt eine gute Oberfläche.

Beispiel 25

Ein Formsandgemisch wird durch Vermischen von Wedron Silica 5010-Quarzsand mit einer Bindemittelmasse, die 70 Gewichts-

Prozent disubstituiertes Cyclopentadienderivat nach Beispiel 1 und etwa 30 Gewichtsprozent Epon 828 enthält, hergestellt. Der Bindemittelanteil beträgt etwa 1,5 Prozent, bezogen auf den Feststoffanteil. Die Masse enthält ferner, bezogen auf das Bindemittel, etwa 1 Prozent Union Carbide Silane A-1102. Die erhaltenen Formsandgemische werden zu Standard AFS-Zugfestigkeitsprobestücken unter Anwendung von Standardverfahren verformt. Die Härtung erfolgt nach dem "Cold-Box"-Verfahren, wobei als Katalysator BF_-Gas 4 Sekunden eingeblasen wird, wonach eine Spülung von 120 Sekunden mit NL-Gas folgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Beispiel 26

Beispiel 25 wird wiederholt, mit der Abänderung, dass das Bindemittel kein Epon 82 8 enthält» Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Beispiel

25 26

Tabelle III Zugfestigkeit, kg/cm (psi)

1 Std. 3 Std. 24 Std.

4,43 (63) 2,11 (30)

5,06 (72)

4,08 (58)

7,03 (100) 8,51 (121)

Claims (8)

1. Patentansprüche

   R₁ und Rp jeweils unabhängig voneinander Kohlenwasserstoff reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Kohlenwasserstoffreste mit einer oder mehreren Sauerstoffbrücken in der Kette mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder Furyl-

   ₃₀ reste bedeuten oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bilden oder einer der Reste R« oder Rp ein Wasserstoffatom bedeutet,
   R_, R^, Rp. und Rg jeweils unabhängig voneinander Wasser-

   ₃₅ stoffatome, Methylgruppen oder Reste der Formel

   L J

   bedeuten, oder R₁, oder R^ einen Rest der Formel

   C-OU

   10 ^ö

   bedeuten, wobei höchstens einer der Reste R-J-R₁,, R₁- und R/r eine Methylgruppe ist und einer dieser Reste die Bedeutung

   ¹T

   hat, wobei R₇ und. Rg jeweils unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Kohlenwasserstoffrest mit einer oder mehreren Sauerstoffbrücken in der Kette mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bilden oder einer der Reste R₇. und Ro ein Wasser stoff atom bedeutet, wobei ferner mindestens einer der Reste R₇ und Rg sich von R. und R„ unterscheidet, wenn R. und R₂ beide Methylgruppen bedeuten, sowie Isomere und Präpolymerisate dieser Verbindungen.
2. 2. Zusammensetzungen, enthaltend mindestens ein disubstituiertes Cyclopentadien der allgemeinen Formel

   -ο-Ι in der

   R. und Rp jeweils unabhängig voneinander Kohlenwasserstoff restemit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Kohlenwasserstoffreste mit einer oder mehreren Sauerstoffbrücken in der Kette mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder Furylreste bedeuten oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen eycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bilden oder einer der Reste R₁ oder R_? ein Wasserstoffatom bedeutet,

   Ro, Rh, R₁- und Rg jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff atome, Methylgruppen oder Reste der Formel

   15 . ₈

   bedeuten, oder R₁. oder R^ einen Rest der Formel

   R₇

   20 - C - OH

   ^R8

   bedeuten, wobei höchstens einer der Reste R-,, R₁,, R₁- und R/- eine Methylgruppe ist und einer dieser Reste die Bedeutung

   ^«8

   hat, wobei R₇ und Rg jeweils unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Kohlenwasserstoffrest mit einer oder mehreren Sauerstoffbrücken in der Kette mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen eycloaliphatischen Kohlenwasser-Stoffrest bilden oder einer der Reste R₇ und Rg ein Wasserstoff atom bedeutet,

   L j

   „ 4*-

   oder Isomere, Präpolymerisate oder Gemische dieser Verbindungen

   und eine katalytisch wirkende Menge eines sauren Katalysators mit einem pKa-Wert von etwa 4 oder darunter.
3. 3. Formmassen, enthaltend eine übergeordnete Menge an Aggregat und eine bindungswirksame Menge der Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Menge der genannten Zusammensetzung bis zu etwa 40 Gewichtsprozent des Aggregats

   ¹⁰ betragen kann.
4. 4. Forramasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Giessereiformmasse handelt, die etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aggregat, der Zusammen-

   ¹⁵ ' setzung nach Anspruch 2 enthält.
5. 5- Verfahren zur Herstellung von Formkörpern,·dadurch gekennzeichnet, dass man
   ein

   (a) Aggregat mit einer bindungswirksamen Menge einer Zu-

   *® sammensetzung nach Anspruch 2 vermischt, wobei der Anteil der Zusammensetzung bis zu etwa 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Aggregats, betragen kann,

   (b) die gemäss Stufe (a) erhaltene Masse in eine Form gibt,

   (c) die Masse in der Form härtet, bis sie selbsttragend wird, und

   (d) anschliessend den geformten Gegenstand von Stufe (c)

   aus der Form entnimmt und ihn weiter härtet, wodurch man einen harten, festen, gehärteten Formkörper erhält.
6. 6. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, dadurch gekenn-

   35 -u*-^

   zeichnet, dass man

   ein
   (a) Aggregat mit einer ^ndungswirksamen Menge eines Cyclo-

   L J

   pentadienderivats nach Anspruch 2 vermischt, wobei der Anteil dieser Verbindung bis zu etwa 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Aggregats, betragen kann,

   (b) die in Stufe (a) erhaltene Masse in eine Form gibt,

   (c) die Masse in der Form härtet, bis sie selbsttragend wird, indem man ein saures Gas durch die Masse leitet

   10 und

   (d) anschliessend den in Stufe Cc) gebildeten geformten Gegenstand aus der Form entnimmt und ihn weiter härtet, wodurch man einen harten, festen, gehärteten Form-

   15 körper erhält.
7. 7. Verfahren zur Herstellung von disubstituierten Cyclopentadienderivaten mit 2 exocyclischen Gruppen der Formeln

   20 _ / ^Λ χ«7

   ^"^■R~ und - C==^ r>

   wobei R-, Rp, R₇ und Rg die nachstehend angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Fulven

   der allgemeinen Formel

   in der

   R'₇ und R'η jeweils unabhängig voneinander Kohlenwasser-Stoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Kohlenwasserstoffreste mit einer oder mehreren Sauerstoffbrücken in

   [ ¹ der Kette mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten oder ' zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind,

   einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bilden oder einer der Reste R' und R'g ein Wasserstoffatom bedeutet j . ⁵ und

   ι R^f_, R^f2i, R',- und R'g jeweils unabhängig voneinander Wasser-

   J- " stoffatome oder Methylgruppen bedeuten oder R^fJ₊ oder R'

   einen Rest der Formel bedeuten
   I

   ^! 10 _Rf

   V 7

   ; - C - OH

   ! ι

   ^Rf8

   wobei nur einer der Reste R'_o, R'n, RV und RV eine Me-

   3 '4 5 ο

   thylgruppe bedeutet,

   mit einem Aldehyd oder Keton in Gegenwart eines basischen Katalysators umsetzt, wodurch man Cyclopentadienderivate κ- der allgemeinen Formel

   20

   25

   oder deren Isomere oder Gemische erhält,

   wobei R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander Kohlenwasser stoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Kohlenwasser-Stoffreste mit einer oder mehreren Sauerstoffbrücken in der Kette mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bilden, oder Furylreste bedeuten oder einer der Reste R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom bedeutet und

   L J

   wobei R-, R^. oder R^ oder Rg Wasserstoff atome oder Methylgruppen oder

   t R₇ - C = Rg

   bedeutet, mit der Massgabe, dass einer der Reste R-., R^, J^

   Rr- und R_c die Bedeutung 5 ο

   TJ /"< TJ

   R₇-C- Rg

   hat, dass nur einer dieser Reste R-,, Rw, R₁- und Rg eine Methylgruppe bedeutet, wobei R₇ und Rq die gleiche Bedeu-

   tung wie R'₇ bzw. R'g haben, und mit der weiteren Massgabe, dass wenn R₁, R„, R₇ und Rq Methylgruppen bedeuten, die Menge des verwendeten Aldehyds oder Ketons mindestens das 2-fache der stöchiometrisch erforderlichen Menge beträgt.
8. 8. Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie gemäss den Verfahren von Anspruch 7 hergestellt worden sind.

   L - J