NL8203494A - Cyclopentadieenderivaten, werkwijze ter bereiding ervan alsmede de toepassing van de cyclopentadieenderivaten. - Google Patents

Description

N.O. 31.322 1 * 1r v Cyclopentadieenderlvaten, werkwijze ter bereiding ervan alsmede de toepassing van de cyclopentadieenderlvaten._

De onderhavige ultvinding heeft betrekking op bepaalde nieuwe cy-clopentadieenderivaten, die geschikt zijn in bindmiddelsamenstellingen. Dergelijke samenstellingen zijn bij normale omgevingstemperaturen hard” baar. De samenstellingen kunnen bij normale omgevingstemperaturen ge-5 hard warden door een gasvormig hardingsmiddel of een zure katalysator, die in het bindmiddel is opgenomen. De samenstellingen van de onderha” vige ultvinding zijn bijzonder geschikt als gieterijbindmiddelen. De onderhavige ultvinding is eveneens gericht op een werkwijze ter berei-ding van bepaalde cyclopentadieenderlvaten.

10 In de gieterijtechniek worden kernen en vormen, die gebruikt wor- den voor de vervaardiging van metalen gietstukken in het algemeen ver-vaardigd uit gevormde, geharde mengsels van aggregaatmateriaal (bijv. zand) en een bindmiddel. Tot Sen van de voorkeurstechnieken voor de vervaardiging van deze zandkemen behoren de basistrappen van het men-15 gen van het zand met een harsbindmiddel en een hardingskatalysator, het vormen van het mengsel tot de gewenste vorm en het laten harden en vast worden daarvan bij omgevingstemperatuur zonder toepassing van warmte. Harsen, die voor deze techniek geschikt zijn, zijn de furfurylalcohol-formaldehyd, furfurylalcohol-ureum-formaldehyd en alkydisocyanaatharsen 20 alsmede natriumsilicaatbindmiddelen. Een dergelijke techniek wordt in het algemeen aangeduid als een "no bake"-proces.

Tot een andere toegepaste techniek behoren de basistrappen van het mengen van het aggregaat met een harsbindmiddel, het vormen van het mengsel tot de gewenste vorm en het harden van de voirn door een gasvor” 25 mige katalysator er door te leiden. Deze techniek wordt veelal aange” duid als de "cold box"-methode. Bindmiddelen, die voor toepassing bij dergelijke werkwijzen geschikt zijn, dienen een aantal belangrijke eigenschappen te bezitten. Bijvoorbeeld moeten de bindmiddelen in staat zijn relatlef hoge sterkte-eigenschappen aan het gevormde voortbrengsel 30 te verlenen en moeten In staat zijn in aanzienlljke mate bij normale omgevingstemperaturen te harden. Aangezien ook harding van de bindmiddelen plaats heeft, terwijl deze als een dunne filmlaag op het aggregaat aanwezig zijn en het aggregaat als een warmteval kan fungeren, verloopt de harding niet noodzakelijkerwijze op dezelfde wijze als wan-35 neer het bindmiddel in massa wordt gehard. Bovendien moeten gieterij-kernen en -vormen de sterkte-eigenschappen behouden tot het metaal in de vorm vast is geworden, maar moet dergelijke eigenschappen verliezen 8203494 * 9 2 ' tengevolge van een blootstelling aan hogere temperaturen, zodat na het vast worden van het metaal de kernen of vormen gemakkelijk kunnen wor-den afgebroken voor het uitschudden of verwijderen van het gietstuk. Dienovereenkomstig is het verschaffen van nieuwe bindmiddelen voor gie-5 terijtoepassingen, die de noodzakelijke eigenschappen bevatten, tame-lijk moeilijk. Dit probleem wordt acuter wanneer het objekt een rela-tief goedkoop bindmiddel is.

Ook werd reeds gevonden dat fulvenen en/of fulveen-voorpolymeren toegepast kunnen worden als bindmiddelen voor gieterijtoepassingen zo-10 als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.246.167. Echter is het gebruik van fulvenen niet geheel bevredigend, aangezien deze enigs-zins vatbaar zijn voor afbraak door atmosferische zuurstof en een on-aangename geur hebben.

De onderhavige uitvinding verschaft een werkwijze voor de berei-15 ding van bepaalde derivaten van cyclopentadieen en/of met methyl gesub-stitueerd cyclopentadieen. De onderhavige uitvinding heeft eveneens be-trekking op nieuwe derivaten van cyclopentadieen en/of met methyl ge-substitueerd cyclopentadieen, die volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding kunnen worden voortgebracht. De onderhavige uitvinding 20 heeft eveneens betrekking op de toepassing van bepaalde derivaten van cyclopentadieen en/of met methyl gesubstitueerd cyclopentadieen in bindmiddelsamenstellingen en in het bijzonder gieterijbindmiddelsamen-stellingen. De derivaten van cyclopentadieen en/of methylcyclopentadi-een hebben een verbeterde bestandheid ten opzichte van atmosferische 25 zuurstof en een verminderde geur in vergelijking met de hiervoor be-sproken fulvenen.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van cyclopentadieenderivaten met twee verschillende exocycli-sche groepen met de -formules 17 en 18. De werkwijze omvat reactie van 30 cyclopentadieen of monomethyl gesubstitueerd cyclopentadieen met een aldehyd of bij voorkeur een keton met formule 1. By en Eg zijn zo-als hierna gedefinieerd. Deze trap wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van een basische katalysator. Het produkt van de hiervoor vermelde reactie wordt omgezet met additioneel aldehyd of bij voorkeur keton. Het 35 additionele aldehyd of keton wordt bij voorkeur voorgesteld door formule 2, waarin % en 1¾ zoals hierna gedefinieerd zijn.

De onderhavige uitvinding heeft eveneens betrekking op cyclopentadieenderivaten met formule 3 en/of isomeren ervan. Elk symbool en R2 is afzonderlijk bij voorkeur een koolwaterstofgroep, die 1-10 40 koolstofatomen bevat, een koolwaterstofgroep, die §§n of meer zuurstof- 8203494 3 ώ * bruggen bevat of een furylgroep of de symbolen % en R2 zijn onder-ling en tezamen met het koolstofatoom waaraan zij zijn gebonden verbon-den onder vorming van een cycloalifatische koolwaterstofgroep, of SSn van de symbolen en R2 is waterstof. Elk van de symbolen R3, 5 R4, R5 en Rg is afzonderlijk waterstof of methyl of een groep met formule 4, met dien verstande, dat een van de symbolen R3, R4, R5 of K5 de groep met formule 4 is en verder met dien verstande dat maximaal slechts Sin van de symbolen R3, 84, R5 en Rg methyl is. Elk van de symbolen R7 en Rg is afzonderlijk een koolwaterstof-. 10 groep, die 1 - 10 koolstofatomen bevat, een koolwaterstofgroep, die SSn of meer zuurstofbruggen bevat of Rg en R7 zijn onderling en tezamen met het koolstofatoom waaraan zij zijn gebonden, verbonden onder vorming van een cycloalifatische koolwaterstofgroep of SSn van de symbolen R7 of Rg is saterstof. Bovendien verschilt ten minste SSn van de 15 groepen R7 en Rg van R^ en R2, wanneer beide groepen Ri en R2 methyl zijn.

De onderhavige uitvinding is eveneens gericht op een hardbare samenstelling, die een cyclopentadieenderivaat van het hiervoor besproken type en/of een voorpolymeer daarvan en een zure katalysator bevat. De 20 zure katalysator heeft een pKa van ongeveer 4 of minder. De zure katalysator is in de samenstelling opgenomen voorafgaande aan de vorming ervan of wordt verschaft door een gas door de gevormde samenstelling te leiden.

De onderhavige uitvinding heeft eveneens betrekking op vormsamen-25 stellingen, die een overwegende hoeveelheid aggregaat en een werkzame bindingshoeveelheid tot ongeveer 40 gew.% van het aggregaat van de hiervoor gedefinieerde hardbare samenstelling bevat.

De onderhavige uitvinding heeft eveneens betrekking op een wark-wijze voor de vervaardiging van gevormde voortbrengsels, die de volgen-30 de trappen cmvat: (a) het mengen van het aggregaat met een bindende hoeveelheid tot ongeveer 40 gew.% betrokken op het gewicht van het aggregaat van een bindmiddelsamenstelling van het hiervoor beschreven type, die een zuren katalysator bevat, 35 (b) het invoeren van de bij trap (a) verkregen samenstelling in een mo del, (c) het harden van de samenstelling in het model totdat deze samenstelling zelf-dragend is en (d) het daarna verwijderen van het bij trap (c) gevormde voortbrengsel 40 uit het model en het verder laten harden ervan, waarbij een gehard, 8203494 * 4 v vast gevormd voortbrengsel verkregen wordt.

De onderhavige uitvinding heeft eveneens betrekking op een werk-wijze voor de vervaardiging van gevormde voortbrengsels, gekenmerkt door: 5 (a) het mengen van het aggregaat met een bindende hoeveelheid tot onge- veer 40 gew.% betrokken op het gewicht van het aggregaat van een cyclopentadieenderivaat van het hiervoor besproken type, (b) het invoeren van de bij trap (a) verkregen samenstelling in een mo-' del, 10 (c) het harden van de samenstelling in het model totdat deze zelf-dra- gend wordt door een zuur gas door de samenstelling te leiden en (d) het daarna verwijderen van het bij trap (c) gevormde voortbrengsel uit het model en het verder laten harden ervan, waarbij een gehard, vast gevormd voortbrengsel verkregen wordt.

15 De onderhavige uitvinding heeft eveneens betrekking op een werk- wijze voor het gieten van een metaal, welke werkwijze het vervaardigen van een vorm zoals hiervoor beschreven inhoudt, het gieten van het me- / taal, terwijl dit in de vloeibare toestand is, in en rond het model, het laten koelen en vast worden van het metaal en vervolgens het schei-20 den van het gevormde metalen voortbrengsel.

De cyclopentadieenderivaten van de onderhavige uitvinding worden voorgesteld door formule 3 en/of isomeren ervan. Elk van de symbolen R^ en R2 is afzonderlijk een koolwaterstofgroep, die 1-10 kool-stofatomen b.evat zoals een alkyl-, aryl-, alkaryl- of aralkylgroep of 25 een furylgroep of de symbolen R]_ en R2 zijn onderling en met het koolstofatoom waaraan zij zijn gebonden, verbonden onder vorming van een cycloalifatische koolwaterstofgroep of de symbolen R^ en R2 zijn afzonderlijk een koolwaterstofgroep, die §§n of meer zuurstofbrug-gen in de keten bevat, welke groep ten hoogste 10 koolstofatomen bevat 30 of §en van de symbolen R]^ en R2 is waterstof.

De koolwaterstofgroepen kunnen vrij zijn van non-benzenolde onver-zadigdheid of kunnen een ethenische onverzadigdheid bevatten. Tot voor-beelden van dergelijke koolwaterstofgroepen behoren alkylgroepen zoals methyl, ethyl, propyl, amyl en butyl, arylgroepen zoals fenyl en naf-35 tyl, alkarylgroepen zoals benzyl, aralkylgroepen en ethenisch onverza-digde groepen zoals vinyl. Tot voorbeelden van cyclische groepen behoren cycloalifatische groepen zoals cyclopentyl, cyclohexyl en cyclohep-tyl.

Bij voorkeur is ten minste e§n van de symbolen Ri en R2 methyl 40 en is de andere een alkylgroep met 1-5 koolstofatomen. Het meest bij 8203494

J V

5 « voorkeur zijn zowel Ri als R2 methyl. Elk van de symbolen R3, R4, R5 en Rg is afzonderlijk waterstof, methyl of een groep met formule 17, met dien verstande dat SSn van de symbolen R3, R4, R5 en Rg de groep met formule 17 is en voorts met dien verstande dat 5 slechts maximaal Sen van de symbolen R3, R4, R5 of Rg methyl is. Elk van de symbolen R7 en Rg is afzonderlijk een koolwaterstof-groep, die 1 - 10 koolstofatomen bevat, of een koolwaterstofgroep, die Sen of meer zuurstofbruggen in de keten bevat, welke keten ten hoogste 10 koolstofatomen bevat of de symbolen R7 en Rg zijn onderling en 10 tezamen met het koolstofatocm waaraan zij zijn gebonden, verbonden on-der vorming van een cycloalifatische koolwaterstofgroep of een van de symbolen R7 en Rg is waterstof en ten minste een van de symbolen R7 en Rg verschilt van R^ en R2 wanneer zowel R^ als R£ methyl zijn. Bij voorkeur verschilt ten minste Sen van de symbolen R7 15 en Rg van R^ en R2· Bij voorkeur is R4 of Rg een groep met . formule 17. Het verdient eveneens de voorkeur van drie van de symbolen R3, R4, Rg en Rg waterstof zijn. De groepen R7 en Rg, die de voorkeur verdienen, zijn alkylgroepen, bij voorkeur is ten minste een van de symbolen R7 en Rg methyl. Bovendien kan, wanneer over-20 maat aldehyd of keton is toegepast bij de bereiding, het produkt ver-bindingen bevatten, waarin R4 of Rg de struktuur met formule 5 kun-nen hebben. In een dergelijk geval zullen R3 en Rg zijn zoals hier-voor beschreven. Een voorbeeld van Sen isomeer van de hiervoor beschre-ven verbinding kan warden voorgesteld door de struktuur met formule 6, 25 waarin SSn van de symbolen R4 of Rg de groep met formule 1 is en waarin de overige groepen R]_, R2, R3, R4, Rg, Rg, R7 en Rg zoals hiervoor gedefinieerd zijn.

Voorbeelden van enkele fulvenen, waarvan de cyclopentadieenderiva-ten kunnen warden afgeleid zijn dimethylftilveen (R^ en R2 zijn me-30 thyl en R3, R4, Rg en Rg zijn H); methylisobutylfulveen (R^ is methyl, R2 is isobutyl en R3, R4, Rg en Rg zijn H); me-thylfenylfulveen (R^ is fenyl, R2 is methyl en R3, R4, Rg en Rg zijn H); cyclohexylfulveen (R^ en R£ zijn onderling verbonden en vormen een cyclohexylring met het gemeenschappelijke koolstofatoom 35 waaraan zij zijn gebonden en R3, R4, Rg en Rg zijn H).

Fulvenen zijn reeds vele jaren bekend alsmede hun bereidingswijze.

Ook is het reeds bekend dat fulvenen polymeriseren bij aanwezigheid van zuren. Fulvenen kunnen bereid worden door omzetting van een carbonyl-verbinding (bijvoorbeeld ketonen en aldehyden) met cyclopentadieen 40 en/of methylcyclopentadieen bij aanwezigheid van een basische katalysa- 8203494

« V

6 tor, zoals een sterke base (bijvoorbeeld KOH), een amine en basische ionenuitwisselingsharsen. Voorstellen over werkwijzen ter bereiding van fulvenen kunnen warden gevonden in de Amerikaanse octrooischriften 2.589.969, 3.051.765 en 3.192.275. Fulvenen kunnen gezuiverd worden 5 door destillatie volgens de methode van Kice, J. Am. Chem. Soc., 80, (1958), 3792 en de methode van McCaine, J. Chem. Soc. 23, (1958), 632.

De cyclopentadieenderivaten van de onderhavige uitvinding kunnen bereid worden door reactie van een fulveen met formule 7, waarin Rj en R£ gelijk zijn aan R7 en Rg zoals hiervoor gedefini-10 eerd. Elk van de symbolen R$, R£, en R£ is afzonder- lijk waterstof of methyl, met dien verstande, dat ten hoogste £§n van de symbolen R$, R^, R$ en R£ waterstof of methyl is en bovendien kan, wanneer overmaat aldehyd of keton is toegepast voor de bereiding van het fulveen, R^ of R§ de struktuur met formule 8 15 hebben. In een dergelijk geval zijn R3 en Rg zoals hiervoor bespro-ken.

Het fulveen kan bereid worden door reactie van cyclopentadieen of methylcyclopentadieen met een carbonylverbinding uit de groep van de aldehyden of ketonen bij aanwezigheid van een basische katalysator. De 20 carbonylverbindingen, die de voorkeur verdienen, bevatten 1-8 kool-stofatomen en meer de voorkeur verdienen ketonen met een waterstofatoom aan het α-koolstofatoom en het meest de voorkeur verdienen ketonen met ten minste eln methylgroep. De reactie wordt in het algemeen uitgevoerd bij temperaturen van ongeveer 40 - 90°C en bij voorkeur bij ongeveer 50 25 - 80°C. Tot voorbeelden van basische katalysatoren behoren sterke basen (bijvoorbeeld KOH), aminen en basische ionenuitwisselingsharsen. Voorstellen van werkwijzen voor de bereiding van fulvenen kunnen worden aangetroffen in de Amerikaanse octrooischriften 2.589.969, 3.051.765 en 3.192.275. Voorstellen over de bereiding van fulveenpolymeren kunnen 30 worden aangetroffen in de Amerikaanse octrooischriften 2.512.698, 2.587.791, 2.898.325 en 3.390.156. De hoeveelheid toegepaste katalysator is gewoonlijk ongeveer 20 tot ongeveer 50 mol.% betrokken op het gebruikte aantal mol cyclopentadieen of methylcyclopentadieen.

Ongeveer stoechiometrische hoeveelheden (bijvoorbeeld een maximum 35 van ongeveer 10% overmaat van elk reagens) worden gewoonlijk toegepast. De reactie wordt bij voorkeur uitgevoerd in een alcoholische oplossing. De reactie duurt gewoonlijk ongeveer 0,5 tot ongeveer 3 uren. De hoeveelheid verdunningsmiddel (bijvoorbeeld alcoholen zoals methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, butanolen en amylalcohol) is gewoon-40 lijk ongeveer 50 - 150 ml per mol cyclopentadieen of methylcyclopenta- 8203494 7 dieen. De bij voorkeur toegepaste alcoholen bevatten drie of meer koolstofatomen. Het meest bij voorkeur wordt een mengsel van methanol met dergelijke hogere alcoholen met drie of meer koolstofatomen toege-past.

5 Het reactieprodukt van het voorafgaande reactietype (dat wLl zeg- gen het fulveen) wordt vervolgens omgezet met een carbonylverbinding (bijvoorbeeld keton of aldehyd), die bij voorkeur ten hoogste 6 koolstofatomen in elke keten verbonden met de carbonylgroep bevat. Deze re-actie wordt eveneens uitgevoerd bij aanwezigheid van een basische kata-10 lysator van het hiervoor beschreven toegepaste type voor de bereiding van de fulvenen. Voorbeelden van carbonylverbindingen zijn aceton, me-thylethylketon en methylisobutylketon. De carbonylverbindingen, die de voorkeur verdienen, bevatten 1-8 koolstofatomen en zijn meer bij voorkeur ketonen met ten minste een methylgroep. Het keton, dat het 15 meest de voorkeur verdient is aceton. Deze reactie wordt in het alge-meen uitgevoerd bij temperaturen van ongeveer 40 - 90°C en bij voorkeur bij ongeveer 60 - 80°C. Ongeveer stoechiometrische hoeveelheden (bijvoorbeeld ongeveer 6en maximum van een 10% overmaat van i§n van de rea-gentia) wordt gewoonlijk toegepast. Wanneer echter aceton wordt ge-20 bruikt als de enige carbonylverbinding in beide trappen van de werkwij-ze wordt bij voorkeur ten minste ongeveer tweemaal de stoechiometrische hoeveelheid (dat wil zeggen 4 mol per mol cyclopentadieen of methylcy-clopentadieen) aan aceton toegepast. Meer bij voorkeur wordt ten minste ongeveer driemaal en het meest bij voorkeur ongeveer 3 tot ongeveer 5 25 maal de stoechiometrische hoeveelheid toegepast. Deze reactie wordt bij voorkeur in een alcohol!sche oplossing uitgevoerd. De reactie duurt gewoonlijk ongeveer 5 tot ongeveer 24 uren. De hoeveelheden katalysator en verdunnlngsmiddel llggen gewoonlijk binnen hetzelfde trajekt als de hoeveelheden die worden toegepast voor de bereiding van het fulveen.

30 Volgens de voorafgaande werkwijze kan een mengsel, dat ongeveer 30 - 60% van het gewenste gedisubstitueerde cyclopentadieenderivaat bevat, verkregen worden.

De gedisubstitueerde cyclopentadieenderivaten zijn bijzonder ge-schikt in bindmiddelsamenstellingen en in het bijzonder gieterijbind-35 middelsamenstellingen. In dergelijke samenstellingen kunnen de deriva-ten worden toegepast en/of kunnen voorpolymeren ervan gebruikt worden op voorwaarde dat zij nog een voldoende onverzadigdheid bevatten (bijvoorbeeld ten minste ongeveer 50% van de oorspronkelijke onverzadigdheid van het gedisubstitueerde derivaat) voor de daarop volgende har-40 ding voor het verschaffen van de vereiste sterktekenmerken en eigen- 8203494 « ; 8 schappen voor gevormde voortbrengsels en in het bijzonder voor giete-rijvormen en nog voldoende stroombaar zijn zodat zij, bij toepassing als zodanig of gemengd met de verdunningsmiddelen zullen stromen can het gebruikte aggregaat te bekleden. Mengsels van de gedisubstitueerde cy~ 5 clopentadieenderivaten en/of de voorpolymeren kunnen gebruikt warden.

Bovendien bevat de bindmiddelsamenstelling van de onderhavige uit-vinding een zure katalysator. De toegepaste zure katalysatoren hebben een pKa-waarde van ongeveer 4 of minder en hiertoe behoren organische zuren zoals mierezuur, oxaalzuur en de organisch gesubstitueerde sul-10 fonzuren zoals benzeensulfonzuur en tolueensulfonzuur en Lewis-zuren zoals BF3. De zure katalysator kan in bet gieterijmengsel gebracht worden voor de vorming (bijvoorbeeld "no bake"-proces) en/of door een gas door de gevormde samenstelling te leiden, zoals een zuur als zodanig of een gas zoals SO2, dat tezamen met een component van de ge-15 vormde samenstellling (bijvoorbeeld een peroxide) een zuur in situ vormt.

Het zuur is, wanneer het reeds voorafgaande aan de vorming in het mengsel aanwezig is, in het algemeen aanwezig in hoeveelheden tot maxi-' maal ongeveer 3 gew.% betrokken op de toegepaste hoeveelheid bindmid- 20 del. De minimum hoeveelheid zure katalysator is gewoonlijk ongeveer 0,8% betrokken op de toegepaste hoeveelheid bindmiddel. Wanneer een "cold box"-proces wordt toegepast, is gewoonlijk een gastijd tot ongeveer 5 seconden voldoende.

De gedisubstitueerde cyclopentadieenderivaten en/of voorpolymeren 25 ervan kunnen tezamen met fulvenen van het hiervoor beschreven type en/of met furfurylalcohol en/of furanvoorpolymeer gieterijbindmiddel-systemen en/of epoxypolymeren worden toegepast.

Tot furanvoorpolymeren behoren reactieprodukten van furfurylalcohol en van aldehyden, zoals formaldehyd. Bovendien kan het aldehyd-fur-30 furylalcohol-reactieprodukt gemodificeerd warden met varierende hoeveelheden reagentia, zoals ureum. De molverhoudingen formaldehyd tot furfurylalcohol, die toegepast kunnen warden, kunnen ruim varieren. Bijvoorbeeld kan het furanpolymeer bereid worden uit ongeveer 0,4 tot ongeveer 4 mol furfurylalcohol per mol formaldehyd en bij voorkeur van 35 ongeveer 0,5 tot ongeveer 2 mol furfurylalcohol per mol formaldehyd.

Het furanpolymeer, dat bij de onderhavige uitvinding kan warden toegepast, kan elk van de verschillende furanpolymeren zijn, waarvan bekend is, dat deze geschikt zijn voor vormings- en in het bijzonder gieterijdoeleinden. Tot voorbeelden van dergelijke furanpolymeren beho-40 ren die verkregen uit ongeveer 1 mol ureum, ongeveer 0,2-2 mol furfu- 3203494 ( 9 * rylalcohol en ongeveer 1-3 mol formaldehyd, zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.222.315 en 3.247.556. Andere geschikte furanpolymeren zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.346.534. De furanpolymeren worden gewoonlijk bereid door polymerisa-5 tie bij aanwezigheid van een zure katalysator. Gewoonlijk wordt, wan-neer een furanpolymeer wordt toegepast, deze tezamen met furfurylalco-hol toegevoegd.

Tot voorbeelden van geschikte epoxypolymeren behoren geepoxydeerde novolakpolymeren, glycidylethers van een polynucleair tweewaardig fenol 10 en reactieprodukten daarvan met polymeren met eindstandige reactieve groepen. Bij voorkeur worden epoxypolymeren toegepast die vloeibaar zijn. De typen epoxypolymeren, die de voorkeur verdienen, zijn de poly-epoxiden van epichloorhydrien en bisfenol-A, dat wil zeggen 2,2-bis-(p-hydroxyfenyl)propaan. Tot andere geschikte epoxypolymeren zoals hier-15 voor vermeld behoren die verkregen door reactie van een polynucleair tweewaardig fenol met een halogeenepoxyalkaan in het algemeen.

Geschikte polynucleaire tweewaardige fenolen kunnen de formule 9 bezitten, waarin Ar een aromatische tweewaardige koolwaterstofrest is zoals naftyleen en bij voorkeur fenyleen, A en Αχ, die gelijk of ver-20 schillend kunnen zijn, alkylgroepen, bij voorkeur met 1-4 koolstofa-tomen, halogeenatomen, bijvoorbeeld fluor, chloor, broom en jood of alkoxygroepen, bij voorkeur met 1-4 koolstofatomen, x en y gehele ge-tallen met een waarde van 0 tot een maximale waarde die overeenkomt met het aantal waterstofatomen aan de aromatische groep (Ar), die door sub-25 stituenten vervangen kunnen zijn, voorstellen en R' een binding is tus-sen aangrenzende koolstofatomen zoals in dihydroxydifenyl of een tweewaardige groep is met inbegrip van bijvoorbeeld: —C—, —0—, —S—, —S02~ en —S—S— 0 en tweewaardige koolwaterstofgroepen zoals alkyleen, alkylideen, cyclo-30 alifatische groepen, bijvoorbeeld cycloalkyleen, gehalogeneerde, met alkoxy of aryloxy gesubstitueerde alkyleen—, alkylideen- en cycloalifa-tische groepen alsmede aromatische groepen, met inbegrip van gehalogeneerde , met alkyl, alkoxy of aryloxy gesubstitueerde aromatische groepen en een aan de Ar-groep geannelleerde ring, of R’ kan polyalkoxy of 35 polysiloxy of twee of meer alkylideengroepen gescheiden door een aromatische ring, een tertiaire aminogroep, een etherbinding, een carbonyl-groep of een zwavel bevattende groep zoals sulfoxide en dergelijke zijn.

Tot voorbeelden van 'specifieke tweewaardige polynucleaire fenolen 8203494 * 10 behoren onder andere de bis-(hydroxyfenyl)alkanen zoals 2,2-bls-(4-hydroxy fenyl) propaan, bis-(2-hydroxyfenyl)methaan, bis-(4-hydroxyfenyl)-methaan, bis-(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyfenyl)methaan, 1,1-bis-(4-hydroxyfenyl)ethaan, l,2-bis-(4-hydroxyfenyl)ethaan, 1,l-bis(4-hy-5 droxy-2-chlorofenyl)ethaan, 1,l-bls-(3-methyl-4-hydroxyf enyl)propaan, 2.2- bis-(3-fenyl-4-hydroxyfenyl)propaan, 2,2-bls(2-isopropyl-5-hydroxy-fenyl)-propaan, 2,2-bis(4-hydroxynaftyl)pentaan, bis-(4-hydroxyfenyl)-fenylmethaan, bis-(4-hydroxyfenyl)cyclohexylmethaan, l,2-bis-(4-hy-droxyfenyl)-l-fenylpropaan; di(hydroxyfenyl)sulfonen zoals bis(4-hy- 10 droxyfenyl)sulfon, 2,4,-dihydroxydifenylsulfon, 5'-chloor-2,4*-dihy-droxydifenylsulfon en 5'-chloor-2,2'-dihydroxydifenylsulfon en 5'-chloor-4,4'-dihydroxydifenylsulfon; di(hydroxyfenyl)ethers zoals bis-(4-dihydroxyfenyl)ether, de 4,3'-, 4,2’-, 2,2'-, 3,3'-, 2,3'-, dihydroxydif enylethers, 4,4’-dihydroxy-3,6-dimethyldifenylether, bis(4-hy-15 droxy-3-isobutylfenyl)ether, bis-(4-hydroxy-3-isopropylfenyl)ether, bis-(4-hydroxy-3-chloorfenyl)ether, bis-(4-hydroxy-3-fluorfenyl)ether, bis-(4-hydroxy-3-broomfenyl)ether, bis-(4-hydroxynaftyl)ether, bis-(4-hydroxy-3-chloornaftyl)ether, bis-(2-hydroxydifenyl)ether, 4,4'-dihy-droxy-2,6-dimethoxydifenylether en 4,4'-dihydroxy-2,5-diethoxydifenyl-20 ether.

De tweewaardige polynucleaire fenolen, die de voorkeur verdienen, worden voorgesteld door de formule 10, waarin A en zoals hiervoor gedefinieerd zijn, x en y waarden hebben van 0 tot en met 4 en % een tweewaardige verzadigde alifatische koolwaterstofgroep is, in het bij-25 zonder alkyleen- en alkylideengroepen met 1 -3 koolstofatomen en cyclo-alkyleengroepen met ten hoogste 10 koolstofatomen. Het tweewaardige fe-nol, dat het meest de voorkeur verdient, is bisfenol A, dat wLl zeggen 2.2- bis-(p-hydroxyfenyl)propaan.

Het halogeenepoxyalkaan kan worden voorgesteld door formule 11, 30 waarin X een halogeenatocm is (bijvoorbeeld chloor of broom), elke groep B-2 afzonderlijk waterstof of een alkylgroep met ten hoogste 7 koolstofatomen is, waarbij het aantal koolstofatomen in elke epoxyal-kylgroep in het algemeen in totaal niet meer dan 10 koolstofatomen be-vat.

35 Terwijl glycidylethers, zoals afgeleid van epichloorhydrien bij- zonder de voorkeur verdienen, zijn de epoxypolymeren, die epoxy-alkoxy-groepen met een groter aantal koolstofatomen bevatten, eveneens ge-schikt. Deze worden bereid door vervanging van epichloorhydrien door overeenkomstige chloriden of bromiden van monohydroxyepoxyalkanen zoals 40 l-chloor-2,3-epoxybutaan, 2-chloor-3, 4-epoxybutaan, l-chloor-2-me- 8203494 * 11 thyl-2, 3-epoxypropaan, 1-broom-2,3-epoxypentaan, 2-chloormethyl-l,2-epoxybutaan, l-broom-4-ethyl-2,3-epoxypentaan, 4-chloor-2-methyl-2,3-epoxypentaan, l-chloor-2,3-epoxyoctaan, l-chloor-2-methyl-2,3-epoxyoctaan of l-chloor-2,3-epoxydecaan.

5 De gedpoxydeerde novolakken kunnen worden voorgesteld door formule 12, waarin n ten minste ongeveer 0,2 is, E waterstof of een epoxyalkyl-groep is, waarbij ten minste twee E-groepen per polymeermolecuul een epoxyalkylgroep zijn en waarbij de epoxyalkylgroep wordt voorgesteld door formule 13, R^ waterstof, alkyl, alkyleen, aryl, aralkyl, alkaryl, 10 cycloalkyl of furyl is, elk symbool R2 afzonderlijk waterstof of een alkylgroep met ten hoogste 7 koolstofatomen is, waarbij het aantal koolstofatomen in elke epoxyalkylgroep in totaal niet meer dan 10 koolstofatomen bedraagt, elk symbool X en Y afzonderlijk waterstof, chloor, alkyl of hydroxy is, elk symbool R4 afzonderlijk waterstof, chloor of 15 een koolwaterstofgroep is. Bij voorkeur zijn nagenoeg alle E-groepen epoxyalkylgroepen. In het algemeen bevatten R3, X, Y en R4, wanneer dit koolwaterstofgroepen zijn, niet meer dan ongeveer 12 koolstofatomen .

De epoxynovolakken kunnen volgens bekende werkwijzen bereid worden 20 door de reactie van een thermoplastisch fenol-aldehydpolyraeer van een fenol met formule 14, waarin X, Y en R4 de hiervoor vermelde beteke-nis hebben, met een halogeenepoxyalkaan met formule 11, waarin X een halogeenatoom is (bijvoorbeeld chloor, broom en dergelijke) en R£ de hiervoor vermelde betekenissen heeft.

25 Met koolwaterstof gesubstitueerde fenolen, die twee beschikbare posities ortho of para ten opzichte van een fenolische hydroxylgroep hebben voor aldehydcondensatie voor het verschaffen van polymeren, die geschikt zijn voor' de bereiding van epoxynovolakken zijn o- en p-creso-len, o- en ρ-ethylfenolen, 0- en p-isopropylfenolen, 0- en p-sec.butyl-30 fenolen, 0- en p-amylfenolen, o- en p-octylfenolen, o- en p-nonylfeno-len, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 2,5-di‘dthylfenol, 3,4-di‘dthylfenol, 2,5-diisopropylfenol, 4-methylresorcinol, 4-ethylresorcinol, 4-isopro-pylresorcinol, 4-tert.butylresorcinol, 0- en p-benzylfenolen, 0- en p-fenethylfenolen, o- en p-fenylfenolen, 0- en p-tolylresorcinol en 35 4-cyclohexylresorcinol.

Verschillende met chloor gesubstitueerde fenolen, die eveneens ge-bruikt ktmnen worden voor de bereiding van fenol-aldehydharsen, die voor de bereiding van de epoxynovolakken geschikt zijn, zijn o- en p-chloorfenolen, 2,5-dichloorfenol, 2,3-dichloorfenol, 3,4-dichloorfe-40 nol, 2-chloor-3-methylfenol, 2-chloor-5-methylfenol, 3-chloor-2-methyl- 8203494 12 fenol, 5-chloor-2-methylfenol, 3-chloor-4-methylfenol, 4-chloor-3-me-thylfenol, 4-chloor-3-ethylfenol, 4-chloo r-3-i so propylfenol, 3-chloor-4-fenylfenol, 3-chloor-4-chloorfenylfenol, 3,5-dichloor-4-inethylfenol, 3,5-dichloor-2-methylfenol, 2,3-dichloor-5-methylfenol, 2,5-dichloor-3-5 methylfenol, 3-chloor-4,5-dimethylfenol, 4-chloor-3,5-dimethylfenol, 2-chloor-3,5-dimethylfenol, 5-chloor-2,3-dimethylfenol, 5-chloor-3,4-dimethylfenol, 2,3,5-trichloorfenol, 3,4,5-trichloorfenol, 4-chloorre-sorcinol, 4,5-dichloorresorcinol, 4-chloor-5-methylresorcinol en 5-chloor-4-methylresorcinol.

10 Gebruikelijke fenolen, die meer dan twee posities ortho of para ten opzichte van een fenolische hydroxylgroep beschikbaar hebben voor aldehydcondensatie en die, door een gecontroleerde aldehydcondensatie, eveneens gebruikt kunnen worden zijn: fenol, m-cresol, 3,5-xylenol, m-ethyl en mrisopropylfenolen, m,m'-di'dthyl en m,m’-diisopropylfenolen, 15 m-butylfenolen, m-amylfenolen, m-octylfenolen, m-nonylfenolen, resorcinol, 5-methylresorcinol en 5-ethylresorcinol.

Als condensatiemiddelen kan elk aldehyd gebruikt worden, dat met het te gebruiken bijzondere fenol zal condenseren, met inbegrip van formaldehyd, aceet’aldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd, heptaldehyd, 20 benzaldehyd en met alkyl gesubstitueerde benzaldehyden, zoals tolualde— hyd, naftaldehyd, furfuraldehyd, glyoxal, acrole'ine of verbindingen die in staat zijn aldehyden te ontwikkelen zoals paraformaldehyd en hexame-thyleentetramine. De aldehyden kunnen ook in de vorm van een oplossing gebruikt worden, zoals het in de handel verkrijgbare formaline· 25 Terwijl glycidylethers, zoals afgeleid van eplchloorhydrien, de voorkeur verdienen, kunnen de epoxynovolakpolymeren epoxyalkoxygroepen bevatten met een groter aantal koolstofatomen. Deze worden bereid door eplchloorhydrien te vervangen door overeenkomstlge chloriden of bromi-den van monohydroxyepoxyalkanen zoals l-chloor-2,3-epoxybutaan, 30 2-chloor-3,4-epoxybutaan, l-chloor-2-methyl-2,3-epoxypropaan, 1-broom- 2,3-epoxypentaan, 2-chloormethyl-l,2-epoxybutaan, l-broom-4-ethyl-2,3-epoxypentaan, 4-ehloor-2-methyl-2,3-epoxypentaan, l-chloor-2,3-epoxyoc-taan, l-chloor-2-methyl-2,3-epoxyoctaan of l-chloor-2,3-epoxydecaan.

Ge'dpoxydeerde novolakken, die de voorkeur verdienen, worden voor-35 gesteld door formule 15, waarin n ten minste ongeveer 0,2 is. De geS-poxydeerde novolak is bij voorkeur vloeibaar en bij voorkeur is n klei-ner dan ongeveer 1,5.

Tot voorbeelden van reactieprodukten van glycidylethers met poly-meren met eindstandige reactieve groepen behoren reactieprodukten van 40 de glycidylether van bisfenol-A en eplchloorhydrien met telechelische 8203494 13 .-. .ijfpr......

voorpolymeren (dat wil zeggen voorpolymeren met reactieve groepen, die in staat zijn sterke elastomere strukturen voort te brengen). De voor-. polymeren zijn gewoonlijk vloeistoffen. Tot voorbeelden van dergelijke polymeerketens behoren polysulfide, polyisobuteen, polybutadieen, buta-5 dieen-acrylonitrilcopolymeer, polyamide, polyether en polyester. Tot reactieve eindstandige groepen behoren thiol, carboxy, hydroxy, amine en isocyanaat. Een telechelisch voorpolymeer, dat de voorkeur verdient, is butadieen-acrylonitrilvoorpolymeer met eindstandige carboxylgroepen. Ook behoren tot geschikte epoxypolymeren geSpoxydeerde onverzadigde 10 oli’dn zoals geSpoxydeerde lijnolie en sojaolie. Deze hebben bij voorkeur een oxirangehalte van ongeveer 7 tot ongeveer 8 gew.%.

Wanneer de gedisubstitueerde cyclopentadieenderivaten gemengd met andere produkten van het hiervoor beschreven type als hulpbindmiddelen, zoals furfurylalcohol en/of fulvenen en/of furanpolymeren en/of epoxy-15 polymeren warden toegepast, worden dergelijke cyclopentadieenderivaten in het algemeen toegepast in hoeveelheden van ongeveer 90 tot ongeveer 50 gew.% betrokken op de totale hoeveelheid cyclopentadieenderivaat en andere produkten zoals hiervoor gedefinieerd.

Bovendien kunnen de samenstellingen een dialkylester met formuLe 20 16 bevatten, waarin elk van de groepen en R2 afzonderlijk een alkylgroep met 1 - 20 koolstofatomen is en n een geheel getal van 0-4 is. De ester kan met het bindmiddel en/of zand en/of tezamen met de zu-re katalysator gemengd worden. Tot geschikte esters behoren dimethyl-oxalaat, diSthyloxalaat, dimethylsuccinaat, methylethylsuccinaat, me-25 thyl-n-propylsuccinaat, methylisopropylsuccinaat, methyl-n-butylsucci-naat, diSthylsuccinaat, ethyl-n-propylsuccinaat, diisopropylsuccinaat, dibutylsuccinaat, dimethylglutaraat, methylethylglutaraat, methyl-nrbu-tylglutaraat, methylisobutylglutaraat, diSthylglutaraat, ethyl-n-pro-pylglutaraat, diisopropylglutaraat, dibutylglutaraat, dimethyladipaat, 30 methylethyladipaat, methyl-n-propyladipaat, methylisopropyladipaat, di-Sthyladipaat, dipropyladipaat, dibutyladipaat, dioctylsuccinaat, dioc-tyladipaat, octylnonylglutaraat, diheptylglutaraat, didecyladipaat, di-capryladipaat, dicaprylsuccinaat, dicaprylglutaraat, dilauryladipaat, dilaurylsuccinaat, dilaurylglutaraat en malonzuuresters.

35 Voorkeursesters voor toepassing zijn de oxalaten; dimethylgluta raat zoals verkrijgbaar bij Du Pont onder de handelsnaam DBE-5, dimethyladipaat verkrijgbaar bij Du Pont onder de handelsnaam DBE-6 en mengsels van dergelijke esters, zoals verkrijgbaar bij Du Pont onder de handelsnaam DBE. Andere verdunningsmiddelen kunnen desgewenst worden 40 toegepast en hiertoe behoren groepen van verbindingen zoals ketonen, 8203494

/ V

14 bijvoorbeeld aceton, methylethylketon en diisoamylketon, ketozuuresters zoals ethylacetoacetaat en methylacetoacetaat en andere esters zoals de cellosolve-esters.

Het verdunningsmiddel kan in het algemeen worden toegepast in een 5 hoeveelheid van ongeveer 0,5 - 30 gew.% en bij voorkeur 1,0 - 10 gew.% van het bindmiddel.

Bij de vervaardiging van een gieterijvorm van het gebruikelijke zandtype heeft het toegepaste aggregaat een deeltjesgrootte die vol-doende groot is om een voldoende poreusheid in de gieterijvorm toe te 10 laten om ontsnapping van vluchtige bestanddelen ult de vorm gedurende de gietbewerking mogelijk te maken. De uitdrukking "gieterijvormen van het gebruikelijke zandtype" zoals hier gebruikt, heeft betrekking op gieterijvormen, die een voldoende poreusheid hebben om ontsnapping van vluchtige bestanddelen eruit gedurende de gietbewerking toe te laten.

15 In het algemeen heeft ten minste ongeveer 80 gew.% en bij voorkeur on-geveer 90 gew.% van het toegepaste aggregaat voor gieterijvormen een gemiddelde deeltjesgrootte die niet kleiner is dan ongeveer 0,1 mm. Het aggregaat voor gieterijvormen heeft bij voorkeur een gemiddelde deel-tjesgrootte tussen ongeveer 0,3 en ongeveer 0,1 mm. Het voor gewone 20 gieterijvormen bij voorkeur toegepaste aggregaat is siliciumdioxide-zand, waarin ten minste ongeveer 70 gew.% en bij voorkeur ten minste ongeveer 85 gew.% van het zand siliciumdioxide is. Tot andere geschikte aggregaatmaterialen behoren zirkoonzand, olivienzand, aluminosilicaat-zand, chromietzand en dergelijke.

25 Bij de vervaardiging van een vorm voor precisiegietwerk heeft het overwegende deel en in het algemeen ten minste ongeveer 80% van het aggregaat een gemiddelde deeltjesgrootte die niet groter is dan ongeveer 0,1 mm en bij voorkeur tussen 0,044 en 0,074 mm. Bij voorkeur heeft ten • minste ongeveer 90 gew.% van het aggregaat voor precisiegietwerktoepas-30 singen een deeltjesgrootte die niet groter is dan 0,1 mm en bij voorkeur tussen 0,044 mm en 0,074 mm. De bij voorkeur voor precisiegiet-werktoepassingen toegepaste aggregaten zijn gesmolten kwarts, zirkoonzand, magnesiumsilicaatzand zoals olivien- en aluminosilicaatzand.

Vormen voor precisiegietwerk verschillen van gieterijvormen van 35 het gebruikelijke zandtype, doordat het aggregaat in vormen voor precisiegietwerk dichter gevuld kan worden dan het aggregaat in vormen voor gieterijvormen van het gebruikelijke zandtype. Daarom moeten vormen voor precisiegietwerk voordat zij gebruikt worden verhit worden cm in de vormsamenstelling aanwezig vluchtig materiaal uit te drijven. Wan-40 neer de vluchtige bestanddelen niet uit een vorm voor precisiegietwerk 8203494 - & 15 voor gebruik ervan verwijderd wordt zal damp, voortgebracht tijdens het gieten, in de gesmolten smelt diffunderen, aangezien de vorm een rela-tief geringe poreusheid heeft. De dampdiffusie zal de gladheid van het oppervlak van het door precisie gieten verkregen voortbrengsel vermin-5 deren.

Voor de vervaardiging van een vuurvast materiaal, zoals een kera-misch materiaal, heeft het overwegende deel en ten minste ongeveer 80 gew.Z van het toegepaste aggregaat een gemiddelde deeltjesgrootte fcLei-ner dan 0,074 mm en bij voorkeur niet groter dan 0,044 mm. Bij voorkeur 10 heeft ten minste ongeveer 90 gew.Z van het gieterij voor een vuurvast produkt een gemiddelde deeltjesgrootte kleiner dan 0,074 mm en bij voorkeur niet groter dan 0,044 mm. Het voor de vervaardiging van vuur-vaste produkten toegepaste aggregaat moet in staat zijn de hardingstem-peraturen, zoals boven ongeveer 815°C te doorstaan, welke temperaturen 15 vereist zijn om sintering voor gebruik te veroorzaken.

Tot voorbeelden van geschikt aggregaat, dat wordt toegepast voor de vervaardiging van vuurvaste produkten, behoren de keramische materi-alen, zoals vuurvaste oxiden, carbiden, nitriden en siliciden, zoals aluminiumoxide, loodoxide, chroomoxide, zirkoonoxide, siliciumoxide, 20 siliciumcarbide, titaannitride, boornitride, molybdeendisllicide en koolstof houdend materiaal zoals grafiet. Desgewenst kunnen mengsels van de aggregaten eveneens worden gebruikt, met inbegrip van mengsels van raetalen en keramische materialen.

Tot voorbeelden van slijpkorrels voor de vervaardiging van slijp-25 voortbrengsels behoren aluminiumoxide, siliciumcarbide, boorcarbide, korund, granaat en amaryl en mengsels daarvan. De korrelafmeting is van de gebruikelijke kwaliteit zoals geklasseerd door het United States Bureau of Standards. Deze slijpmaterialen en hun gebruik voor bijzondere werkzaamheden zijn voor de deskundige bekend en worden niet gewij zigd 30 bij de slijpartikelen, die door de onderhavige uitvinding worden be-oogd. Daarnaast kan anorganische vulstof tezamen met de slijpkorrels gebruikt worden voor de vervaardiging van slijpartikelen. Het verdient de voorkeur dat ten minste ongeveer 85Z van de anorganische vulstoffen een gemiddelde deeltjesgrootte heeft die niet groter is dan 0,074 mm.

35 Het verdient het meest de voorkeur, dat ten minste ongeveer 95% van de anorganische vulstof een gemiddelde deeltjesgrootte heeft die niet groter is dan 0,074 mm. Tot anorganische vulstoffen behoren cryoliet, flu-orspaat, siliciumoxide en dergelijke. Wanneer een organische vulstof tezamen met de slijpkorrel wordt gebruikt, is deze in het algemeen aan-40 wezig in hoeveelheden van ongeveer 1 tot ongeveer 30 gew.Z betrokken op 8203494 ♦ * 16 het gecombineerde gewlcht van de slijpkorrel en de anorganische vul-stof.

In vormsamenstellingen vormt het aggregaat het overwegende be-standdeel en vormt het bindmiddel een relatief ondergeschikte hoeveel-5 held. Bij de gebruikelijke gieterijtoepassingen van het zandtype is de hoeveelheid bindmiddel in het algemeen niet groter dan ongeveer 10 gew.% en ligt veelal binnen het trajekt van ongeveer 0,5 tot ongeveer 7 gew.% betrokken op het gewicht van het aggregaat. Meestal varieert het bindmiddelgehalte van ongeveer 0,6 tot ongeveer 5 gew.% betrokken op 10 het gewicht van het aggregaat bij gieterijvormen van het gebruikelijke zandtype.

In vormen en kernen voor precisiegietwerktoepassing is de hoeveelheid bindmiddel in het algemeen niet groter dan ongeveer 40 gew.% en veelal binnen het trajekt van ongeveer 5 tot ongeveer 20 gew.% betrok-15 ken op het gewicht van het aggregaat.

Bij vuurvaste produkten is de hoeveelheid bindmiddel in het algemeen niet groter dan ongeveer 40 gew.% en ligt veelal binnen het trar jekt van ongeveer 5 tot ongeveer 20 gew.% betrokken op het gewicht van het aggregaat.

20 In slijpartikelen is de hoeveelheid bindmiddel in het algemeen niet groter dan ongeveer 25 gew.% en ligt veelal binnen het trajekt van ongeveer 5 tot ongeveer 15 gew.% betrokken op het gewicht van het slijpmateriaal of korrels.

Een waardevol toevoegsel aan de bindmiddelsamenstellingen van de » · 25 onderhavige uitvinding in bepaalde typen zand is een silaan met de al-gemene formule 20, waarin R' een koolwaterstofgroep is en bij voorkeur een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen en R een koolwaterstofgroep is, zoals een vinylgroep of een alkylgroep, een met alkoxy gesubstitueerde alkylgroep of een met alkylamino gesubstitueerde alkylgroep, vaarin de 30 alkylgroepen 1-6 koolstofatomen bevatten. Het hiervoor vermelde silaan verbetert, indien toegepast in concentraties van ongeveer 0,05 -2% betrokken op de bindmiddelcomppnent van de samenstelling, de be-standheid tegen vocht van het systeem.

Voorbeelden van dergelijke in de handel verkrijgbare silanen zijn 35 Dow Corning Z6040; Union Carbide A187 (gamma-glycidoxypropyltrimethoxy-silaan); Union Carbide A1100 (gamma-aminopropyltrigthoxysilaan); Union Carbide A-1120 [N-beta-(amino*dthyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilaan]; vinyltri'ethoxysilaan en Union Carbide A-186 (beta-3,4-epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxys ilaan.

40 Wanneer de samenstellingen van de onderhavige uitvinding gebruikt 8203494 * % 17 worden voor de vervaardiging van gieterijvormen van het gebruikelijke zandtype, worden de volgende trappen toegepast: 1. vorming van een gieterijmengsel, dat een aggregaat (bijvoorbeeld zand) en het bindmiddel bevat; 5 2. toevoeging van het gieterijmengsel aan een vorm of model, om daar- bij de gewenste vorm te verkrijgenj 3. het laten krijgen van de vorm van een minimale sterkte in de vorm en 4. het verwijderen van de vorm uit het model of de vorm om dit verder 10 te laten harden waarbij een harde, vaste, geharde gieterijvorm wordt verkregen.

Het gieterijmengsel kan eventueel andere bestanddelen bevatten zo-als ijzeroxlde, gemalen vlasvezels, houtachtige bestanddelen van gra-nen, pek, vuurvaste gemalen produkten en dergelijke.

15 De systemen van de onderhavige uitvinding kunnen gebruikt worden voor het gieten van de metalen van het ferrotype met een relatief hoog smeltpunt, zeals ijzer en staal, die gegoten worden bij ongeveer 1370°G, alsmede voor het gieten van metalen van het non-ferrotype met relatief laag smeltpunt, zoals aluminium, koper en koperlegeringen met 20 inbegrip van messing.

Alle delen in de volgende voorbeelden zijn gew.dln tenzij het te-gendeel is vermeld. De gieterijmonsters worden gehard volgens het zoge-naamde "no bake"-proces.

De voorbeelden I - VIII geven bereiding van gedisubstitueerde cy-25 clopentadieenderivaten van de onderhavige uitvinding.

Voorbeeld I.

In een driehalskolf, voorzien van een roerder, koeler en thermometer en stikstofinlaatbuis worden 112 g KOH opgelost in 250 ml isopropanol en 150 ml methanol gebracht. Bij kamertemperatuur warden 347 g pas 30 gedestilleerde cyclopentadieen, die op de temperatuur van droog ijs/-aceton is gehouden, toegevoegd en de temperatuur van het mengsel loopt tot ongeveer 20°C op. Vervolgens worden 570 g methylamylketon toegevoegd met een snelheid van ongeveer 35 ml/minuut. De reactie is exotherm en de temperatuur loopt op tot ongeveer 70°C. Nadat de toevoeging 35 voltooid is, wordt de temperatuur ongeveer 75 minuten op 70°C gehouden. Vervolgens worden 319 g aceton toegevoegd met dezelfde snelheid en wordt het mengsel nog eens 22,5 uren bij 70°C omgezet. Daarna wordt het mengsel met 10% HC1 onder koelen geneutraliseerd en de lagen worden ge-scheiden. De organische fase wordt vervolgens verdampt bij 0,013 -40 0,067 kPa/50°C en wordt daarna gefiltreerd. Een rode vloeistof wordt 8203494 18 verkregen, die ongeveer 9,7% l,3-cyclopentadieen-5-(l’-methylhexyli-deen), ongeveer 8,3% l,3-cyclopentadieen-2(2')-(hept-2'-enyl) en ongeveer 41,6% l,3-cyclopentadieen-5-(l’-methylethylideen)-2(2’)-(hept-2’-enyl) bevat. Het produkt heeft bij 25°C een viscositelt van ongeveer 5 20,2 cP en een brekingsindex bij 25°C van ongeveer 1,5480.

Voorbeeld II.

Voorbeeld I wordt herhaald, behalve dat 501 g methylisobutylketon worden toegepast in plaats van het methylamylketon. Het verkregen produkt is ongeveer 6,2% 1,3-cyclopentadieen-5(1’,3’-dimethylbutylideen), 10 ongeveer 10,2% l,3-cyclopentadieen-2(2*)-(4’-methylpent-2’-enyl) en ongeveer 34,1% l,3-cyclopentadieen-5(l’-methylethylideen)-2(2’)-(4’-me-thylpent-2’-enyl). Het produkt heeft een viscositelt van ongeveer 15,3 cP bij 25°C en een brekingsindex van ongeveer 1,5512 bij 25°C.

Voorbeeld III.

15 Voorbeeld 1 wordt herhaald, behalve dat 491 g cyclohexanon worden toegepast in plaats van het methylamylketon. Het verkregen produkt is ongeveer 2,5% l,3-cyclopentadieen-5-cyclohexylideen, ongeveer 31,3% 1.3- cyclopentadieen-2-(cyclohex-1’-enyl) en ongeveer 30,3% 1,3-cyclo-pen tad ieen-5-(l ’-methylethylideen-2-(cyclohex-l’-enyl). Het produkt 20 heeft een viscositelt van ongeveer 2000 cP bij 25°C en een brekingsindex van ongeveer 1,5842 bij 25°C.

Voorbeeld IV.

Voorbeeld 1 wordt herhaald, behalve dat 360,5 g methylethylketon toegepast worden in plaats van het methylamylketon. Het verkregen pro-25 dukt is ongeveer 4,3% l,3-cyclopentadieen-5-(l’-methylpropylideen), ongeveer 8,0% l,3-cyclopentadieen-2(2’)-(but-2’-enyl) en ongeveer 22,6% 1.3- cyclopentadieen-5-(l’-methylethylideen)-2(2’)-(but-2’-enyl). Het produkt heeft een viscositelt van ongeveer 57,6 cP bij 25°C en een brekingsindex van ongeveer 1,5773 bij 25eC.

30 Voorbeeld V.

Voorbeeld 1 wordt herhaald, behalve dat 570 g methylisoamylketon worden toegepast in plaats van het methylamylketon. Het verkregen produkt is ongeveer 6,8% l,3-cyclopentadieen-5-(l’,4’-dimethylpentyli-deen), ongeveer 10,8% l,3-cyclopentadieen-2(2’)-(5’-methylpentylideen), 35 ongeveer 10,8% l,3-cyclopentadieen-5-(l’-methylethylideen)-2(2’)-(5’-methylhex-2’-enyl). Het produkt heeft een viscositeit van ongeveer 74,0 cP bij 25°C en een brekingsindexindex van ongeveer 1,5468 bij 25°C. Voorbeeld VI.

Voorbeeld 1 wordt herhaald, behalve dat het cyclopentadieen eerst 40 wordt omgezet met 290 g aceton en vervolgens met 627 g methylamylketon.

B 2 0 3 4 9 4 19 ·. " : '···; -*W"

Het verkregen produkt is ongeveer 4,6% 1,3-cyclopentadieen-5-(1f-me-thylethylideen), ongeveer 5,9% l,3-cyclopentadieen-5—(l'-methylhexyli-deen), ongeveer 9,9% l,3-cyclopentadieen-5-(l,-methylethylideen)-282,)-(propenyl) en ongeveer 31,8% 1,3-cyclopentadieen-5-(1 ’-methylhexyli-5 deen)-2(2')-(propenyl). Het produkt heeft een viscositeit van ongeveer 100,7 cP bij 25°C en een brekingsindex van ongeveer 1,5564 bij 25°C. Voorbeeld VII.

132 g cyclopentadieen opgelost in 100 ml isopropanol en 60 ml methanol, die 44,8 g Κ0Η bevatten, worden met 700 ml aceton gerefluxt. Na 10 24 uren is het grootste deel van de aceton afgedestilleerd. Het mengsel wordt vervolgens opgewerkt zoals beschreven in voorbeeld I. Het verkregen produkt is ongeveer 29,2% l,3-cyclopentadieen-5-(l'-methylethyli-deen)-2(2’)-(propenyl) en ongeveer 22,2% l,3-cyclopentadieen-5-(l’-me-thylethylideen)—2,3-di-(2')-(propenyl).

15 Voorbeeld VIII.

340 g diisoamylketon worden toegevoegd aan een oplossing van 139 g cyclopentadieen in 200 ml isopropanol en 120 ml methanol, die 112 g KDH bevatte, bij een toevoegsnelheid van 50 ml/minuut en worden gedurende 3,5 uren bij 70°C cmgezet. Vervolgens worden 128 g aceton toegevoegd en 20 wordt de temperatuur nog eens 20 uren op 70°C gehouden. Vervolgens wordt het mengsel opgewerkt zoals beschreven in voorbeeld I. Het verkregen produkt is ongeveer 3,3% l,3-cyclopentadieen-5-[lT-(3"-methylbu-tylJ-^-methylpentylideen], ongeveer 6,7% ljS-cyclopentadieen^CS')-(2*jS’-dimethylnon-^'-enyl) en ongeveer 33,4% l,3-cyclopentadieen-5-25 (l,-methylethylideen)-2(5,)-(2, jS'-dimethylnon^'-enyl). Het produkt heeft een viscositeit van ongeveer 326,9 cP bij 25°C en een brekingsin-dex van ongeveer 1,5332 bij 25°C.

Voorbeelden IX - XXII.

Gieterijzandmengsels worden bereld door zand met de bindmiddelsa-30 menstellingen vermeld in de tabellen A en B te mengen. De verkregen gieterijzandmengsels worden vervolgens gevormd tot genormaliseerde AFS trekproefmonsters onder toepassing van genormaliseerde methoden. De ge-harde monsters worden op treksterkte en hardheid onderzocht.

8203494 20 sr vo st rs ο σν A A Λ η Q Λ h1 \o r·1 cm m ο

f-ί vΟ CM

ο ο

«% A

νΟ C' i—J

r-J σ\ η οο σ\ ο ο

A A A Q A

mo ο σι m r-ι r-H VO r-t sr vo st rs ο o A AAA VO 1

St -ΐ t-- st· Cvl sf O

r-l vO IN

st vo st r~. ο o

A A Λ ft Q A

cn st rs st in in o

iH VO CS

st vo sr ts ο σι A A AM O 1

ΓΊ St ί~> St (N vo O

r-l VO IN

st vo st rs ο σι

A A A A Q A

• r-l St Γ"- StCVlmO

<J r-l Ό N

r-l 0

P

β H st vo st ts ο σι

A A A A kO A

o st r> -i in st o

r-l VO IN

st ^ st r-» o erv

A r A A O A

σν st rs st n in o VO cvl w

Η H

H W W

H w > > > Ό Ό 13 T3 Ό

r-l ι-H r-l rH t—I

ο ο β o o

D 111 II (I 111 HI

ο) ίι Ϊ1 ^ ^ β td V) Vi f-4 Vi f-ι Ή

> 00000 H/-V

•HOOOOO O in v>>>>> β β β ·γ-) β Ό Ό ω to ω co cn λ ·η ·η βββββββ & Η r-l β β β β β Ο β Ο Η -U /~ι

β Ο 60 &0 00 60 00 Ρ β ·Η β -U IN

3·ηηηηηη ν-χ-σ^ββ Ονο WOOOOOO V Η0 Η Μ •Η β > > > > > r-l 0 β Λ Ρ r-l r-l W 4-1 β C0 β ·Η 1 3 /-v ί, ί cne+ju+j-u-u voonreS op g <5 <! ΡΦβββββ β CN >) V H s-r Λ βΡβββββ P 00 · X 01 >ν Ό β β W Ο > > > > > >1 (¾ 0Λ ΐΝ wfld •Η r—I ·τΗ ·τΗ -r-f -rH ·ι—t ^ β · Ο1 CO 4-J ί Ρ3 ββ -ecJVVVVV ΟΟΜΙβν-' KUW Η Η Η Η 0 >ν β 0 0 β 0 & Ρ·β -HP >ί Μ Ή Ή

60 0 Ό Ό ’Ο 'β Τ3 Ο p Ρ 60 Ό Ρ Η Ρ WW

8203494 # · · · · «β ρ Ο Ρ W Pn ---- vjinfri'' 21 1-1

|s. rH rH Si CN

« i-i n cm ^ |—. vO "s. i—I CO Ό 1-( r-l

CN

co ο o cn m * co o m co \n 00 s Λ if| "ί r-l 00 rs si m cn <n * sr m co m vo > η β n

,-Ι O rH

r-i is. <r σ\ cm σι « co si co m

si \o '— 00 CO rH

rH (s. r-l ,1-(

r-l O CN NO LO

λ vo -3· in r-( co ° 's. vo ° o

tH rH O r-l CN

cn a\ cm o <r μ ΙΛ <ί* N· r-l (N 00 -s. vO ο o r-l ι-I r-l r-(

r—I

/-s ϋθ 'o r-l is. r-l in si s « m o r-ι oo C rH O --- St· CO 00

QJ r-l iH to r-l r-l iH

>> CO

S-^ . o o mm ^ IS, 00CT»rs\O si si iH *> CO vO 00 lO _ (HO VO 's.vOrOr-l A Ps

m r-l |S. r-ι r-l Cl) CU

ώ . r-S Ps

H OH

m o «i 4J m m

0) ΟΊ CN

rH m on co -i A 0) * * r IS. CO h Μ Φ Po m -3-

rjv O *s. m Is. 00 Pi rH CO CO

iH Si rH i—I i—I CO s. S,

Si S>S +J rH i—I

m ce ο o

CN r* ί-Ι M

1 0)0)

rH 0) CJ O

Si rH to tO

s^ φ Η H

h -n oo oo o c m <u as: mj <u 0 m m

CJ *H CN CN

>1 }-l r r H <U m si

60 A CO CO

M **Sr_

cd SN> 8 Ο O

n^snn n JQ

ΟδΟΟ-ΡΟΟΟΌ CNrO-irO

•U pj4Jr-s4Jrs4Jr-s ** H

ca-Hteoocaoocaep ?« eocacoCcaCMC sifljmvo rOCQ to Ή to-H rO*H ^ £ rT r.“ rHOrH OOHOOiHCQ i? C* car-icecotafflcea - r^ irPo w.ftjjowowo ca w ο o

caOCUrHCaHCdH A N

id ,* A A A ^ ®

ο Ο O CO CN CN

omooo « a · · N « N N CS N CN N <U ^ "2 4° BNaioacoiim -u baa nIhcnnncncncn A S^cawco • 'w' · ^ · W · N-> U ^ 5 COCOCOCO 0) .J* S £5 r.. &, cL cii is a co m

CQOQCQM H CO rH W CN CN

Vi A A A Λ s 01 I—\ /S, /-s r-s . H nrHCNsi Λ rQ Ο T3 ςυ ^ +J CN W W W S^> 8203494 ψ 22

Tabel Β.

A. gedisubstitueerd cyclopentadieenderivaat 18 19 20 21 22 derivaat bereid volgens voorbeeld I 64,4 64,4 58,2 64,4 64,4 B. epoxyhars

Epon 828 27,6 27,6 27,6 27,6 polybutadieenepoxide 36,0 (Viking Chemical) C. oplosmiddel diethyloxalaat 4,4 4,4 3,9 4,4 DEB-2 (DuPont) 4,4 D. TX1B 2,7 2,7 2,5 2,7 2,7 E. BHT (dpm) 500 500 500 500 500 F. silaan (Union Carbide) A-1102 0,9 0,9 0,8 A-186 0,9 0,9 G. katalysator BF3.2H20 (27,5%) in ) g η diethyleenglycol ) * BF3.2H20 (15%) in 1:1 ) mengsel van di’ethyleen- ) 10,1 glycol en TP 440 ) (BASF Wyandotte) ) BF3*2H20 (17,5%) in ) 1:1 mengsel van ) --- glycerol en PEP 450 ) 0,/0,/0,/ WT/ST 13/24 25/45 15/34 15/27 20/33 treksterkte, kPa 1 h 1080 1049 310 1228 1214 3 h 1436 1912 877 1794 1704 24 h ’ 1827 2036 2174 1745 2022 8203494 η : ' 23

Voorbeeld XXIII.

Aan 1000 g Wedron 5010 siliciumdioxidezand wordt 1 g van een 20-%'s oplossing van een BF3.2H2O katalysator toegevoegd. Na mengen van de katalysator worden 15 g van het gedisubstitueerde cyclopentadi-5 eenderivaat bereid volgens voorbeeld XVIII met het zand gemengd. De uiteindelijke samenstelllng wordt bij kamertemperatuur In vormen ge-bracht en krijgt de gelegenheld om te harden. Bij de striptijd, In on-geveer 30 - 45 minuten, kan het gevormde voortbrengsel verwijderd en terzijde geplaatst worden, waarna additionele harding voortgaat. Een op 10 deze wijze vervaardlgde trapconusvoim wordt gebruikt om grauw ijzer te gieten. Het ijzer wordt onderzocht en vertoont slechts geringe erosie, ondergeschikte aders en geen gasbeschadigingen. Het gietwerk heeft een goed oppervlak.

Voorbeeld XXIV.

15 Genoraaliseerde trekbriketproefkernen bekend als "dogbones" worden vervaardigd onder toepassing van een katalysator en een bindmiddelsar menstelling zoals beschreven in voorbeeld XXIII. De kernen worden gebruikt bij uitschudonderzoekingen met aluminiumlegeringen. Zeven "dog-bones” worden in een vorm geplaatst. De vorm is ontworpen om holle 20 gietstukken te verschaffen met een metaaldikte van ongeveer 0,6 mm aan alle kanten. Een opening aan het einde van het gietstuk wordt verschaft om de kern uit het gietstuk te verwijderen. Gesmolten aluminium van ongeveer 705°C wordt in de vorm gegoten. Na koeling worden de aluminium gietstukken uit de vorm verwijderd voor uitschudonderzoek. Na mecha-25 nisch los maken van het zand met een gepunte vijl wordt de kern gemak-kelijk verwijderd. Onderzoek van het gietstuk laat een goed oppervlak zien.

' Voorbeeld XXV.

Een gieterijzandmengsel wordt bereid door Wedron Silica 5010 sili-30 ciumdioxidezand met een bindmiddelsamenstelling, die 70 gew.% van het gedlsubstitueerde cyclopentadieenderivaat bereid volgens voorbeeld I en ongeveer 30 gew.% Epon 828 bevat, te mengen. De hoeveelheid bindmiddel is ongeveer 1,5% betrokken op vaste stoffen. De samenstelllng bevat voorts ongeveer 1% betrokken op het bindmiddel van het Union Carbide 35 Silane A-1102. De verkregen gieterljzandmengsels worden vervolgens ge-vormd tot genormaliseerde AFS trekproefmonsters onder toepassing van genormaliseerde methoden. Het hardingsproces is een "cold box"-methode, waarbij de toegepaste katalysator met BF3-gas gedurende 4 seconden naar binnen wordt geblazen gevolgd door een stikstofgasspoeling gedu-40 rende 120 seconden. De resultaten zijn in tabel C opgenomen.

8203494 24

Voorbeeld XXVI.

Voorbeeld 25 wordt herhaald behalve dat het bindmiddel geen Epon 828 bevat. De resultaten zljn in tabel C vermeld.

Tabel C.

5 Treksterkte, kPa

Voorbeeld 1 h 3 h 24 h XXV 435 497 400 XXVI 207 609 835 8203494

Claims (8)

1. Gedisubstitueerd cyclopentadieenderivaat met foramie 3, waarin elk van de symbolen R]. en R2 afzonderlijk een koolwaterstofgroep met 1-10 koolstofatomen, een koolwaterstofgroep die een of meer zuur-5 stofbruggen in de keten en ten hoogste 10 koolstofatomen bevat of een furylgroep voorstelt of waarin R], en R2 onderling en tezamen met het koolstofatoom waaraan zij zijn gebonden een cycloalifatische koolwaterstofgroep vonnen of δδη van de symbolen R]_ of R2 waterstof is, en waarin elk van de symbolen R3, R4, R5 en Rg afzonderlijk wa-10 terstof of methyl of de groep met formule 4 is of R4 of R5 de groep met formule 5 is en met dien verstande, dat ten hoogste slechts δέη van de symbolen R3, R4, R5 en Rg methyl is en met dien verstande dat δέη van de symbolen R3, R4, R5 en Rg de groep met formule 4 is, waarin elk van de symbolen R7 en Rg afzonderlijk een koolwater-15 stofgroep met 1-10 koolstofatomen of een koolwaterstofgroep met δδη of meer zuurstofbruggen in de keten en met ten hoogste 10 koolstofatomen voorstelt of waarin R7 en Rg onderling en tezamen met het koolstofatoom waaraan zij zijn gebonden een cycloalifatische koolwaterstofgroep vormen, of δδη van de symbolen R7 of Rg waterstof is en 20 voorts met dien verstande dat ten minste δδη van de symbolen R7 en Rg verschilt van de symbolen R^ en R2 wanneer beide symbolen R^ en R2 methyl zijn, of isomeren of voorpolymeren ervan.

2. Samenstelling, die ten minste δδη derivaat met formule 3 bevat, waarin elk van de symbolen R^ en R2 afzonderlijk een koolwaterstof- 25 groep met 1-10 koolstofatomen of een koolwaterstofgroep met δδη of meer zuurstofbruggen in de keten en ten hoogste 10 koolstofatomen of een furylgroep voorstelt of waarin Ri en R2 onderling en tezamen met het koolstofatoom waaraan zij zijn gebonden een cycloalifatische groep vormen of δδη van de symbolen Rj. of R2 waterstof is en waarin 30 elk van de symbolen R3, R4, R5 en Rg afzonderlijk waterstof of methyl of de groep met formule 4 is of R4 of R5 de groep met formur· le 5 is en met dien verstande dat ten hoogste slechts δδη van de symbolen R3, R4, R5 en Rg methyl is en met dien verstande dat δδη van de symbolen R3, R4, R5 en Rg de groep met formule 4 is, 35 waarin elk van de symbolen R7 en Rg afzonderlijk een koolwaterstof-groep met 1 - 10 koolstofatomen of een koolwaterstofgroep met δδη of meer zuurstofbruggen in de keten en ten hoogste 10 koolstofatomen voorstelt of waarin R7 en Rg onderling en tezamen met het koolstofatoom waaraan zij zijn gebonden een cycloalifatische koolmterstofgroep vor-40 men of δδη van de symbolen R7 of Rg waterstof is, of.een isomeer of 8203494 een voorpolymeer of een mengsel daarvan en een katalytische hoeveelheid van een zure kataysator met een pKa van ongeveer 4 of minder.

3. Vormsamenstelling, die een overwegende hoeveelheid aggregaat en een werkzame bindingshoeveelheid tot ongeveer 40 gew.% van het aggrer· 5 gaat van de samenstelling van conclusie 2 bevat.

4. Vormsamenstelling volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het een gieterijsamenstelling is, die ten hoogste 10 gew.% van het aggregaat van de samenstelling van conclusie 2 bevat.

5. Werkwijze ter vervaardiging van gevormde voortbrengsels, met 10 het kenmerk, dat men (a) het aggregaat mengt met een bindingshoeveelheid tot ongeveer 40 gew.% betrokken op het gewicht van het aggregaat van een samenstelling van conclusie 2, (b) de bij trap (a) verkregen samenstelling in een model brengt, 15 (c) de samenstelling in het model hardt totdat het zelf-dragend is; • en (d) daarna het bij trap (c) gevormde voortbrengsel uit het model ver-wijdert en dit verder laat harden, waarbij een hard, vast, gehard, gevormd voortbrengsel verkregen wordt.

6. Werkwijze ter vervaardiging van gevormde voortbrengsels, met het kenmerk, dat men (a) het aggregaat mengt met een bindingshoeveelheid tot ongeveer 40 gew.% betrokken op het gewicht van het aggregaat van ten minste gen derivaat van conclusie 2, 25 (b) de bij trap (a) verkregen samenstelling in een model brengt, (c) de samenstelling in het model hardt totdat dit zelf-dragend wordt door een zuur gas door de samenstelling te leiden; en (d) daarna het bij trap (c) gevormde voortbrengsel uit het model ver-wijdert en dit verder laat harden, waarbij een hard, vast, gehard, 30 gevormd voortbrengsel verkregen wordt.

7. Werkwijze ter bereiding van een gedisubstitueerd cyclopentadi-eenderivaat met twee exocyclische groepen met de formules 19 en 4, met het kenmerk, dat men een fulveen met formule 7, waarin elk van de sym-bolen R'7 en R’g afzonderlijk een koolwaterstofgroep met 1-10 35 koolstofatomen of een koolwaterstofgroep met ggn of meer zuurstofbrug-gen in de keten en met ten hoogste 10 koolstofatomen voorstelt of waarin R*7 en R'g onderling en tezamen met het koolstofatoom waaraan zij zijn gebonden een cycloalifatische koolwaterstofgroep vormen of ggn van de symbolen R'7 of R'g waterstof is en waarin elk van de symbo-40 len R'3, R'4, R'5 en R'g afzonderlijk waterstof of methyl is of 8203494 ——”- . ·. - .. » . 27 R'4 of R*5 de struktuur met formule 8 kan hebben, met dien verstan-de dat slechts §δη van de symbolen RT3, R'4, R'5 en R'g methyl Is, omzet met een aldehyd of keton bij aanwezlgheid van een baslsche katalysator voor het verschaffen van een derivaat met formule 3 of iso-5 meren of mengsels ervan, ^aarin Rx en R£ afzonderlijk een koolwa-terstofgroep met 1 - 10 koolstofatomen of een koolwaterstofgroep met ISn of meer zuurstofbruggen In de keten en ten hoogste 10 koolstofatomen voorstelLenof waarin Rx en R2 onderllng en tezamen met het kool-stofatoom: waaraan zij zijn gebonden een cycloalifatische koolwater-10 stofgroep vormen of furyl voorstellai cf §§n van de symbolen Rx of R2 waterstof is en waarin elk van de symbolen R3, R4, R5 of Rg wa-terstof of methyl of de groep met formule 4 is, met dien verstande dat slechts i§n van de symbolen R3, R4, R5 of Rg de groep met formule 4 is, en met dien verstande dat slechts δέη van de symbolen R3,

15 R4, R5 of Rg methyl is en waarin R7 en Rg gelijk zijn aan R'y en R'g en voorts met dien verstande dat, wanneer Rx, R2, R7 en Rg methyl zijn, de toegepaste hoeveelheid aldehyd of keton ten minste tweemaal de vereiste stoechiometrische hoeveelheid is·

8. Derivaat verkregen volgens de werkwijze van conclusie 7. ******** 8203494