CN1238130C - 呋喃自硬铸造粘结剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种呋喃自硬铸造粘结剂，其包括(a)糠醇和/或反应性呋喃树脂、(b)选自间苯二酚、间苯二酚沥青和双酚A焦油的活化剂、(c)双酚化合物、(d)选自聚酯型多元醇、聚醚型多元醇及其混合物的多元醇，以及优选的(e)硅烷。粘结剂在呋喃硬化催化剂的存在下硬化。本发明还涉及采用上述粘结剂制备的铸造混合料、由铸造混合料制备的铸型以及用铸型制备的金属铸件。

Description

呋喃自硬铸造粘结剂及其用途
                      发明领域
本发明涉及一种呋喃自硬铸造粘结剂，其包括(a)糠醇和/或反应性呋喃树脂、(b)选自间苯二酚、沥青和双酚A焦油的活化剂、(c)双酚化合物、(d)选自聚酯型多元醇、聚醚型多元醇及其混合物的多元醇，以及优选的(e)硅烷。粘结剂在呋喃硬化催化剂的存在下硬化。本发明还涉及由粘结剂制备的铸造混合料、由铸造混合料制备的铸型以及用铸型制备的金属铸件。
                      发明背景
市场化最成功的自硬粘结剂中的一种是酚尿烷自硬粘结剂。该粘结剂以高度的生产方式制备而提供了高强度的铸模和型芯。尽管该粘结剂能够以高速度生产好的型芯和铸模，但人们感兴趣的是挥发性有机化合物(VOC)含量低、不含苯酚、甲醛含量低以及在型芯制造和铸造过程中产生的气味和烟少的粘结剂。呋喃粘结剂具有上述优点，但其硬化速度低于酚脲烷自硬粘结剂的硬化速度。已经通过增加呋喃粘结剂的反应性，例如通过将脲甲醛树脂、酚醛树脂、酚醛清漆树脂、酚甲阶酚醛树脂和间苯二酚掺入粘结剂而将呋喃粘结剂改性。但是，这些改性的呋喃粘结剂体系不能提供要求高生产率的铸造所需的硬化速度。
U.S.5,856,375公开了在呋喃自硬粘结剂中使用BPA焦油以提高呋喃粘结剂的硬化速度。尽管粘结剂的硬化速度因BPA焦油的加入而增加，但该体系的拉伸强度赶不上酚脲烷体系的拉伸强度。
                      发明概述
本发明涉及的呋喃自硬粘结剂包括：
(a)糠醇和/或反应性呋喃树脂，
(b)选自间苯二酚、间苯二酚沥青和双酚A焦油的活化剂，
(c)双酚化合物，
(d)选自芳族聚酯型多元醇、聚醚型多元醇及其混合物的多元醇，和优选的
(e)硅烷。
与传统的呋喃自硬粘结剂相比，该粘结剂具有多种优点。用该粘结剂制备的型芯比那些用传统呋喃自硬粘结剂制备的型芯硬化快。实际上，用本发明的粘结剂制备的型芯，其硬化速度与酚脲烷自硬粘结剂制备的型芯的硬化速度不相上下，后者用于在市场上所需的高速生产以制造型芯。此外，用该粘结剂制造的型芯具有优异的拉伸强度，并且从环保角度考虑，因其不含游离苯酚、甲醛含量低以及不含溶剂或异氰酸盐而具有优点。
                  本发明最佳方式
粘结剂含有糠醇和/或反应性呋喃树脂，优选含有其混合物。可用于自硬粘结剂的反应性呋喃树脂优选为低氮呋喃树脂。呋喃树脂可根据本领域已知的方法，在加热条件下，通过糠醇或二羟甲基呋喃的均聚作用而制备。制备呋喃树脂所用的反应温度通常为95℃-105℃。反应持续进行，直至游离甲醛的百分比小于5重量％，通常为3-5重量％，且折光率为1500到约1600。树脂的粘度优选为约200cps-450cps。呋喃树脂的平均聚合度为2-3。
优选使用用糠醇稀释以降低其粘度的反应性呋喃树脂。
改性的呋喃树脂(尽管并非优选)也可用于粘结剂中。改性的呋喃树脂通常在升高的温度下，在pH为8.0-9.0，优选8.4-8.7的基本上碱性的条件下，由糠醇、苯酚和甲醛制备。基于在改性的呋喃树脂的制备中使用的所有组分的总重量为全部重量百分比，在无氮改性呋喃树脂的制备中使用的糠醇的重量百分比为50-65重量％；在无氮改性呋喃树脂的制备中使用的苯酚的重量百分比为10-25重量％；在无氮改性呋喃树脂的制备中使用的甲醛的重量百分比为15-25重量％。
除呋喃树脂之外，还可以使用脲甲醛树脂、酚醛树脂、酚醛清漆树脂和酚甲阶酚醛树脂(尽管并非优选)。
活化剂(加速糠醇的聚合)选自间苯二酚、间苯二酚沥青和双酚A焦油。优选用作活化剂的是间苯二酚。间苯二酚沥青定义为由制得并从反应容器中馏出间苯二酚后残存于反应容器底部的高粘度产物。间苯二酚在室温下是固体，且熔点为约70℃-80℃。间苯二酚沥青大部分是二聚体、三聚体和聚合的间苯二酚。其还含有取代的物质。双酚A焦油定义为由制得并从反应容器中馏出双酚A后残存于反应容器底部的高粘度产物。双酚A焦油在室温下是固体，且熔点为约70℃-80℃。双酚A焦油大部分是二聚体、三聚体和聚合的双酚A。其还含有被取代的物质。
所用双酚化合物是双酚A、B、F、G和H，但优选双酚A。
多元醇选自聚酯型多元醇、聚醚型多元醇及其混合物。脂族聚酯型多元醇可用于粘结剂。脂族聚酯型多元醇是已知的，并通过将二羧酸或酐与二元醇反应制备。它们通常具有至少1.5的平均羟基官能度。聚酯型多元醇的平均分子量优选是300-800。用于制备聚酯型多元醇的典型的二羧酸是己二酸、草酸和间苯二甲酸。用于制备聚酯型多元醇的二元醇通常是乙二醇、二甘醇和丙二醇。
使用的聚醚型多元醇是液体聚醚型多元醇和液体聚醚型多元醇的掺合物，基于1克聚醚型多元醇，其含有羟基数为约200-约600，优选约300-约500毫克的KOH。聚醚型多元醇的粘度为100-1000厘泊，优选200-700厘泊，最优选300-500厘泊。聚醚型多元醇具有伯羟基和/或仲羟基。
这些聚醚型多元醇可由市场购得，其制备和羟基值的的测定方法是已知的。聚醚型多元醇可通过烯化氧与多元醇在适合的催化剂，例如甲醇钠的存在下，根据本领域已知的方法反应而制备。任何适合的烯化氧和烯化氧的混合物可以与多元醇反应制备聚醚型多元醇。用于制备聚醚型多元醇的烯化氧通常具有2-6个碳原子。代表性的例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢吡喃、氧化苯乙烯及其混合物。用于制备聚醚型多元醇的多元醇通常具有大于2.0、优选2.5-5.0、最优选2.5-4.5的官能度。例子包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、三羟甲基丙烷和甘油。
尽管脂族聚酯型多元醇和聚醚型多元醇可用于粘结剂，但优选用于多元醇组分的多元醇是液体芳族聚酯型多元醇或液体芳族聚酯型多元醇的掺合物，其通常具有约500-2000，优选700-1200，最优选250-600的羟基数；大于等于2.0，优选2-4的官能度；以及25℃下500-50000厘泊，优选1,000-35,000，且最优选2,000-25,000厘泊的粘度。它们通常通过芳酯和多元醇在酸催化剂下的酯交换反应而制备。用于制备芳族聚酯的芳酯的例子包括邻苯二甲酸酐和聚对苯二甲酸乙二酯。用于制备芳族聚酯的多元醇的例子是乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、双丙二醇、三丙二醇、四甘醇、甘油及其混合物。市售芳族聚酯多元醇的例子是StepanCompany生产的STEPANPOL多元醇类、Hoechst-Celanese生产的TERATE多元醇、Eastman Chemical生产的THANOL芳族多元醇以及Oxide Inc生产的TEROL多元醇类。
在粘结剂中高度优选含有硅烷。可使用的硅烷类可以下述结构式表示：
其中R′是烃基，并优选是1-6个碳原子的烷基，R是烷基、烷氧基取代的烷基或烷氨基取代的烷基，其中烷基具有1-6个碳原子。一些市售硅烷的例子是Dow Corning Z6040；Union Carbide A-1100(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)；Union Carbide A-1120(N-β(氨基乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷)；和Union Carbide A-1160(脲基硅烷)。
各组分的用量如下：(a)约1-50重量份反应性呋喃树脂，优选约2-30份，最优选6-22份；(b)约10-约80重量份糠醇，优选约20-75份，最优选22-70重量份；(c)约0.1-约20重量份间苯二酚，优选约0.5-10份，最优选0.6-8份；(d)约1-约30重量份双酚，优选约2-15份，最优选3-12份；(e)约0.1-约30重量份的多元醇，优选聚酯型多元醇，优选约2-20重量份，最优选3-15重量份；和(f)约0.01-约10重量份硅烷，优选约0.05-约5份，最优选0.07-3份；其中，粘结剂各组分的所述重量份基于100重量份粘结剂。
总之，任何无机和有机酸，优选有机酸，均可用作呋喃硬化催化剂。优选硬化催化剂是例如甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯磺酸、HCl和H2SO4的强酸，也可使用诸如磷酸的弱酸。硬化催化剂的用量是得到无需打碎即可进行处理的铸型的有效量。。该量一般是基于粘结剂总重量的1-45重量％，通常10-40重量％，优选15-35重量％。优选使用甲苯磺酸/苯磺酸的混合物。
对于本领域技术人员来说，显然可以使用诸如脱模剂、溶剂、使用寿命延长剂、硅化合物等添加剂，并可加入粘结剂组合物、骨料或铸造混合料中。
用于制备铸造混合料的骨料是通常在铸造业中用于所述目的的骨料，或将被加工以用于所述目的的任何骨料。骨料一般是含至少70重量％二氧化硅的型砂。其它适合的骨料材料是锆石、硅酸铝型砂、铬铁矿型砂等。骨料的颗粒尺寸一般是至少80重量％的骨料具有40-50目(Tyler Screen Mesh)的平均颗粒尺寸。
粘结剂的用量是在制备铸型的有效量，所述铸型能够在硬化后进行处理或自承重。在通常的砂型铸造应用中，粘结剂的量通常不高于骨料重量的约10重量％，一般在约0.5-约7重量％的范围内。基于普通型砂铸型中骨料的重量，普通型砂铸型中的粘结剂的含量更通常为约0.6-约5重量％。
尽管可能以不同的顺序将粘结剂组分与骨料混合，但优选在加入粘结剂之前向骨料中加入硬化酸催化剂并将其与骨料混合。
一般通过将铸造混合料填充到模子(例如铸模或芯盒)中，制备可加工的铸型而完成硬化。可加工的铸型是无需粉碎即可处理的铸型。
本申请还涉及一种制备金属铸件的方法，其包括：A.根据本发明上述方法制备铸型；B.在保持液态的同时将金属倾入和环绕所述铸型；C.将所述金属冷却并固化；以及D.随后将固化的金属从所述铸型中分离出来。
                        缩略语
在实施例中使用了以下缩略语。
Bis A    双酚A
CAT      甲苯磺酸/苯磺酸(50∶50)
FA       糠醇
FURAN    平均聚合度约为2-3的呋喃树脂，通过在碱性条件下，
         于约100℃的回流温度下糠醇的均聚作用制备
PP       通过对苯二甲酸二甲酯与二甘醇反应制备的聚酯型多
         元醇，例如平均分子量约为600的聚酯型多元醇
RES      间苯二酚
RH       相对湿度
ST       脱模时间，即混合物在模子中成型结束与成型混合物
         不能有效脱模的时间间隔，通过Green Hardness tester
         测量
WT       操作时间，即开始混合与混合物不能有效地成型以填
         充模塑或型芯的时间间隔，通过Green Hardness tester
         测量
                        实施例
以下实施例将阐述本发明的具体实施方案。这些实施例以及前述说明书使得本领域技术人员能够实施本发明。除上述具体公开外，许多本发明的其它实施方案也是可行的。
通过自硬法，使用液体硬化催化剂(甲苯磺酸或苯磺酸)硬化呋喃粘结剂，将铸造粘结剂用于制备铸造型芯。除非另有说明，所有的份是重量份，且所有的温度单位是℃。
将4000份Wedron 540砂和14.4份甲苯磺酸/苯磺酸混合物催化剂混合2分钟，以制备铸造混合料。随后加入表格中所述的粘结剂并混合2分钟。测试的铸造混合料具有充分的流动性并在测试条件下制备出可加工的铸型。
得到的铸造混合料用于填充芯盒，以制备八字试块样品。制备测试铸型(八字试块)以评价型砂拉伸改进以及试块制备铁铸件的有效性。测试八字试块的拉伸强度使得人们能够预测型砂和粘结剂的混合物在实际的铸造设备中是怎样工作的。在测试其拉伸强度之前，将八字试块在50％相对湿度和25℃的恒温室内贮存1小时、3小时和24小时。除非另有说明，还在90％相对湿度(RH)贮存24小时后测试八字试块的拉伸强度。
                实施例1与对照A
   (含和不含双酚A以及间苯二酚的呋喃粘结剂的对比)
实施例1显示了在粘结剂配方中使用双酚A和间苯二酚的必要性。对照A是市场使用的标准呋喃粘结剂。
                     表I
                   试验条件
型砂：Wedron 540砂
粘结剂：砂重量的1.2％
CAT：粘结剂重量的30％
  粘结剂配方   对照A   实施例1
  FA   73.57   66.08
  PP   16.20   5.50
  FURAN   10.00   15.00
  SIL   0.23   0.13
  Bis A   ……   9.90
  RES   ……   3.39
  总计   100.0   100.00
                    试验结果
  对照A   实施例1
  WT/ST(分钟)   11.0/19.0   7.0/10.2
  拉伸强度(psi)
  15分钟   19   37
  30分钟   50   91
  1小时   101   152
试验结果表明，与典型的高速呋喃粘结剂(对照A)相比，用实施例1的含双酚A和间苯二酚的粘结剂制备的试验型芯，其硬化明显更快(以较短的处理时间和脱模时间为证据)，并具有更高的初始拉伸强度。如上述实施例所示，根据本发明制备的型芯，其脱模速度2倍于由传统的市售高速呋喃粘结剂制备的型芯。
                  实施例2与对照B和C
      (含和不含聚酯型多元醇的呋喃粘结剂的对比)
实施例2和对照B显示了在呋喃粘结剂配方中使用聚酯型多元醇的意义。实施例2和对照C显示了在呋喃粘结剂配方中使用双酚A的意义。条件、粘结剂配方和试验结果如表II所列。
                         表II
                       试验条件
型砂：Wedron 540砂
粘结剂：型砂重量的1.0％
催化剂：粘结剂重量的30％
  粘结剂配方   实施例2   对照B   对照C
  FA   66.08   66.08   66.08
  PP   5.50   ……   15.40
  FURAN   15.00   15.00   15.00
  硅烷   0.13   0.13   0.13
  Bis A   9.90   15.40   ……
  RES   3.39   3.39   3.39
  总计   100.00   100.00   100.00
                          试验结果
  实施例2   对照B   对照C
  WT/ST(分钟)   5.5/7.8   4.8/7.0   7.5/11.5
  拉伸强度
  1小时(psi)   216   144   278
  3小时(psi)   237   161   290
  24小时(psi)   166   129   222
  24小时@90％RH   130   84   147
试验结果表明，与不含聚酯型多元醇的对照B的呋喃粘结剂相比，用含聚酯型多元醇和双酚A的实施例2的粘结剂制备的试验型芯，其具有更高的初始拉伸强度。还表明，实施例2的粘结剂，其硬化明显快于不含双酚A的对照C的粘结剂。因此，这些实验表明，含聚酯型多元醇和双酚A的本发明的呋喃粘结剂同时达到了所需的快速反应性(更短的处理时间和脱模时间)和良好的拉伸强度。
                   实施例3和对照D
         (使用其它聚酯型多元醇的呋喃粘结剂)
实施例3证明，其它类型的聚酯型多元醇(Stepanol 3152)可用于粘结剂配方中。Stepanol 3152是市售的芳族聚酯型多元醇，它是对苯二甲酸酐和二甘醇的反应产物。
                       表III
                      试验条件
型砂：Wedron 540砂
粘结剂：型砂重量的1.0％
催化剂：粘结剂重量的30％
  粘结剂配方   实施例3   对照D   对照E
  糠醇   66.08   66.08   66.08
  间苯二酚   3.39   3.39   3.39
  硅烷1506   0.13   0.13   0.13
  双酚A   9.90   15.40   ……
  Stepanol 3152   5.50   ……   15.40
  CR-275   15.00   15.00   15.00
  总计   100.0   100.00   100.00
                                   试验结果
  WT/ST(分钟)   8.0/13.8   6.8/10.8   16.8/25.0
  拉伸强度
  1小时(psi)   157   70   116
  3小时(psi)   232   131   235
  72小时(psi)   290   140   216
  72+24小时@90％RH   144   62   135
试验结果表明，与不含聚酯型多元醇的对照D的呋喃粘结剂相比，用含Stepanol 3152聚酯型多元醇和双酚A的实施例3的粘结剂制备的试验型芯，其具有更高的初始拉伸强度。结果还表明，实施例3的粘结剂，其硬化明显快于不含双酚A的对照E的粘结剂。因此，这些实验进一步证明，含聚酯型多元醇和双酚A的本发明的呋喃粘结剂同时达到了所需的快速反应性(更短的处理时间和脱模时间)和良好的拉伸强度。
                  实施例4和对照E
         (呋喃粘结剂和酚脲烷粘结剂的对比)
实施例4比较了在实施例2所列的试验条件下的呋喃粘结剂与市售并成功的高速酚脲烷粘结剂体系(Ashland Inc.生产的PEPSET2105/2210/3501体系)。
                       表IV
                     试验条件
PEPSET粘结剂：
粘结剂：砂重量的1.0％
比例：份I/份II＝62/38
催化剂：基于份I的3％液体叔胺
                      试验结果
  实施例4 PEPSET粘结剂(对照E)
  WT/ST(分钟)   5.8/8.3   5.0/6.3
  拉伸强度
  1小时(psi)   162   162
  3小时(psi)   191   167
  24小时(psi)   243   259
  24小时@90％RH   124   60
表IV的数据表明，实施例4的粘结剂具有的硬化速度相当于酚脲烷体系。此外，用该粘结剂制备的试验型芯具有与用酚脲烷粘结剂制备的型芯不相上下的拉伸强度，并且其耐湿性好于后者。

Claims (14)

1.呋喃自硬粘结剂，包括
(a)选自糠醇、反应性呋喃树脂及其混合物的反应性粘结剂组分，
(b)选自间苯二酚、间苯二酚沥青和双酚A焦油的活化剂，
(c)双酚A，以及
(d)选自聚酯型多元醇、聚醚型多元醇及其混合物的多元醇。
2.权利要求1的呋喃自硬粘结剂，其中反应性粘结剂组分是糠醇和反应性呋喃树脂的混合物。
3.权利要求2的呋喃自硬粘结剂，其还含有硅烷。
4.权利要求3的呋喃自硬粘结剂，其中所述活化剂是间苯二酚。
5.权利要求4的呋喃自硬粘结剂，其中所述呋喃自硬粘结剂包括：(a)1-50重量份反应性呋喃树脂，(b)10-80重量份糠醇，(c)O.1-20重量份间苯二酚，(d)1-30重量份双酚A，(e)0.1-30重量份的所述多元醇，和(f)0.01-10重量份硅烷，其中，所述呋喃自硬粘结剂各组分的重量份基于100重量份的所述呋喃自硬粘结剂。
6.权利要求5的呋喃自硬粘结剂，其中所述多元醇是芳族聚酯型多元醇。
7.权利要求6的呋喃自硬粘结剂，其中所述聚酯型多元醇是选自邻苯二甲酸酐和聚对苯二甲酸乙二酯的芳族聚酯和选自乙二醇和二甘醇的二元醇的反应产物。
8.权利要求6的呋喃自硬粘结剂，其中所述聚酯型多元醇具有700-1200的羟基数。
9.权利要求5的呋喃自硬粘结剂，其中所述呋喃自硬粘结剂包括(a)2-30重量份反应性呋喃树脂，(b)20-75重量份的糠醇，(c)0.5-10重量份间苯二酚，(d)2-15重量份双酚A，(e)2-20重量份聚酯型多元醇，和(f)0.05-5重量份硅烷，其中，所述呋喃自硬粘结剂各组分的重量份基于100重量份的所述呋喃自硬粘结剂。
10.铸造混合料，包括
A.铸造骨料；
B.不超过所述骨料重量的10％的前述任一权利要求所述的呋喃自硬粘结剂；
C.呋喃硬化催化剂。
11.制备铸型的方法，包括
A.将权利要求10的铸造混合料成型为铸型；
B.使上述铸型硬化为可加工的铸型。
12.根据权利要求11的方法制备的铸型。
13.制备金属铸件的方法，其包括：
A.根据权利要求11的方法制备铸型；
B.在保持液态的同时将金属倾入和环绕所述铸型；
C.将所述金属冷却并固化；以及
D.随后将固化的金属从所述铸型中分离出来。
14.根据权利要求13的方法制备的金属铸件。
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