NO165682B - Polymerer eller oligomere cyclopentadienderivater og fremstilling og anvendelse av disse. - Google Patents

Description

Teknisk område

Den foreliggende oppfinnelse angår nye polymere cyclopentadienderivater som er spesielt anvendbare i bindemidler. Slike midler er herdbåre til en herdnet tilstand ved normale værelsetemperaturer og ved forhøyede temperaturer. Midlene er istand til å herdes ved normale værelsetemperaturer ved hjelp av et gassformig-- herdemiddel eller en sur katalysator innarbeidet i bindemidlet. Derivater ifølge den foreliggende oppfinnelse er også istand til å bli tverrbundet med polyisocyanater. Materialene ifølge den foreliggende oppfinnelse er spesielt anvendbare som bindemidler for støperier. Den foreliggende oppfinnelse angår også en fremgangsmåte for fremstilling av de polymere derivater av cyclopentadien.

Teknikkens stand

Innen støpeteknikken blir kjerner og former fremstilt for å lage metallstøpegods i alminnelighet fremstilt fra formede, herdede blandinger av aggregatmateriale (f.eks.

sand) og et bindemiddel. Én av de foretrukne métoder for fremstilling av disse sandkjerner innbefatter de grunnleggende trinn at sanden blandes med et harpiksbindemiddel og en herdekatalysator, blandingen formes til den ønskede form og får herde og størkne ved værelsetemperatur uten varmetil-førsel. Harpikser som er anvendbare for denne metode innbefatter furfurylalkohol-formaldehydpolymerer, furfurylalkohol-urea-formaldehydpolymerer, alkylisocyanatharpikser og natrium-silikatbindemidler. En slik metode blir vanligvis betegnet som en "ikke-brennings"-prosess.

En annen anvendt foretrukken metode innbefatter de grunnleggende trinn at aggregatet blandes med et harpiksbindemiddel, blandingen formes til den ønskede form, og den formede blanding herdes ved å lede en gassformig katalysator gjennom denne. Denne metode er ofte betegnet som "kald-kasse"-metoden.

En annen anvendt metode er betegnet som "varmkasse"-metoden som innbefatter anvendelse av forhøyede temperaturer, som fra 107°C til 260°C for å bevirke herding av bindemidlet.

Bindemidler som er egnede for anvendelse i slike prosesser må oppvise en rekke viktige karakteristika. For eksempel må bindemidlene være istand til å bibringe den formede gjenstand forholdsvis høye styrkeegenskaper og de må være istand ti 1 å herde i betraktelig grad ved normale værelsetemperaturer for å være egnede for "ikke-brennings"-og "kaldkasse"-metodene.

Da dessuten herding av bindemidlene finner sted mens de foreligger i form av et tynt lag av film på aggregatet og aggregatet også kan virke som en varmebrønn, forløper herdingen ikke nødvendigvis på samme måte som når bindemidlet herdes i bulk. Dessuten må støpekjerner og -former bibe-holde styrkeegenskapene inntil metallet størkner i formen, men de må tape slike egenskaper på grunn av at de er utsatt for høyere temperaturer, slik at efter størkning av metallet kan kjernene eller formene lett brytes ned for tømming eller fjernelse fra støpestykket. Tilveiebringelse av nye bindemidler for støpeanvendelser og som inneholder de nødvendige egenskaper, er derfor ganske vanskelig. Dette problem blir mer akutt når formålet er et forholdsvis rimelig bindemiddel.

Det har også vist seg at fulvener og/eller fulven-forpolymerer kan anvendes som bindemidler for støpeformål, som beskrevet i US patent 4246167. Anvendelsen av slike fulvener har imidlertid ikke vært fullstendig tilfreds-stillende da disse er noe utsatt for nedbrytning av atmosfærisk oxygen og har en utiltalende lukt.

Dessuten er i US patent 4246167 visse derivater av cyclopentadien og/eller av methylcyclopentadien beskrevet som har forbedret motstand mot atmosfærisk oxygen og redusert lukt sammenlignet med de ovenfor omtalte fulvener.

I US patent 4483961 er polymere cyclopentadienderivater beskrevet som har større erosjonsmotstand sammenlignet med anvendelsen av fulvenene og cyclopentadienderivatene som er nevnt ovenfor.

Oppsummering av oppfinnelsen

Den foreliggende oppfinnelse angår nye polymere

derivater av cyclopentadien og/eller av methylsubstituert cyclopentadien.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes også en fremgangsmåte for fremstilling av visse polymere derivater av cyclopentadien og/eller av methylsubstituert cyclopentadien.

Den foreliggende oppfinnelse angår også anvendelse av

visse polymere derivater av cyclopentadien og/eller av methylsubstituert cyclopentadien i bindemiddelblandinqer og spesielt i bindemiddelblandinger for støperier.

Polymerene ifølge den foreliggende oppfinnelse har

i fravær av katalysator øket bestandighet mot for tidlig polymerisasjon på grunn av oxygen, som atmosfærisk oxygen.

Den foreliggende oppfinnelse gjør det dessuten mulig

å tilveiebringe polymerer som kan herdes ved hjelp av en rekke metoder.

Polymerene ifølge den foreliggende oppfinnelse har

dessuten redusert lukt sammenlignet med fulvenene og cyclopentadienderivatene som er omtalt ovenfor, og innbefattende slike som er beskrevet i den samtidig verserende US søknad

nr. 575204. Når dessuten polymerene ifølge den foreliggende oppfinnelse anvendes i en bindemiddelblanding for formede gjenstander, oppviser disse i det vesentlige ingen erosjons-

tilbøyelighet.

Polymerene ifølge den foreliggende oppfinnelse gir dessuten når de anvendes i en bindemiddelblanding for støpeformer, god overflatefinish for metalloverflaten i støpeformen. Dessuten er redusert røk blitt iakttatt i jernstøpegods når støpeformen med polymerene ifølge den foreliggende oppfinnlse anvendes.

Den foreliggende oppfinnelse angår polymert eller oligo-mert cyclopentadienderivat som er særpreget ved at det har til-bakevendende enheter med formelen I, eller blandinger derav:

hvori hver R er en monofunksjonell substituent valgt fra hydrogen, methyl, HCi=R2/ eller eller en difunksjonell sammenbindende enhet hver er individuelt hydrogen eller en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, R2 er methylen eller ethyliden, R^ er hydrogen eller methyl eller ethyl, forutsatt at minst én av R-gruppene er når n er 2 og at minst to av R-gruppene på forskjellige carbonatomer er

når n er større enn 2 og at minst tre av de nevnte R-grupper er hydrogen og hvori n er fra 2 til 20.

Den foreliggende oppfinnelse angår også anvendelse av et polymert cyclopentadienderivat ifølge oppfinnelsen i herdbare blandinger som inneholder en katalytisk mengde av en sur katalysator med en pKa av ca. 4 eller derunder eller et organisk polyisocyanat i en for herding tilstrekkelig mengde, fortrinnsvis et aromatisk polyisocyanat. Den sure katalysator betraktes som en protondonator og blir innarbeidet i blandingen før formningen eller den tilveiebringes ved å lede en gass gjennom den formede, blanding.

Anvendelsen ifølge oppfinnelsen er fortrinnsvis i formblandinger som innbefatter en hovedmengde av' aggregat og en effektiv bindende mengde av opp til 40 vekt%: av aggregatet av et derivat ifølge oppfinnelsen og et herde.^ middel.

Den foreliggende oppfinnelse angår også en fremgangsmåte for fremstilling av et polymert cyclopentadienderivat ifølge oppfinnelsen, og fremgangsmåten er særpreget ved at , den omfatter omsetning av cyclopentadien eller methylcyclopentadien,. eller begge, med et aldehyd med 1-5 carbonatomer i nærvær av fra 0,004 til 0,007 mol av en basisk katalysator med en pKb av 7-11, fortrinnsvis KOH, pr. mol av det nevnte cyclopentadien, methylcyclopentadien eller begge ved en temperatur av fra 20°C til 40°C.

Reaksjonen blir vanligvis avsluttet i løpet av fra

4 timer til 2 4 timer, f.eks. fra 4 timer til 12 timer.

Beste og forskjellige måter fbr^ utførelse av oppfinnelsen

De polymere eller oligomere cyclopentadienderivater ifølge den foreliggende oppfinnelse er representert ved de tilbake-vendende enheter med formelen I nedenfor,eller blandinger derav*.

I den ovenstående formel I er n fra 2 til 20, fortrinnsvis 2 til 10, og mest foretrukket fra 3 til 6.

Den foreliggende fremgangsmåte utføres i nærvær av fra 0,004 til 0,007 mol av en basisk katalysator pr. mol cyclopentadien eller methylcyclopentadien, eller begge. Dersom de anvendte katalysatormenger er betydelig større enn dem som er omtalt ovenfor, vil det oppnådde produkt ikke inneholde den type av etherbindinger som er en betingelse

ifølge den foreliggende oppfinnelse (f.eks,

Eksempler på endel basiske katalysatorer innbefatter: sterke baser (f.eks. KOH), aminer og basiske ionebyttehar-pikser. Denne reaksjon blir utført ved temperaturer av fra 20°C til 40°C. I alminnelighet blir fra 0,1 til 2,5 mol aldehyd, og fortrinnsvis fra 0,5 til 2 mol

aldehyd, anvendt for hvert mol cyclopentadien og/eller methylcyclopentadien. Denne reaksjon blir fortrinnsvis ut-ført i en alkoholisk oppløsning. Eksempler på alkoholer er methylalkohol, ethylalkohol, isopropylalkohol og furfurylalkohol. Reaksjonen tar som regel fra 4 til 24 timer. Reaksjonen blir vanligvis utført under atmosfærisk trykk. Imidlertid kan høyere eller lavere trykk om ønsket anvendes.

Når det anvendte aldehyd er formaldehyd, blir dette fortrinnsvis anvendt som paraformaldehyd. Paraformaldehyd er en i det vesentlige vannfri kilde for formaldehyd og er en blanding av polyoxymethylenglycol som vanligvis inneholder fra 90 vekt% til 99 vekt% formaldehyd idet resten hovedsakelig består av fritt og kombinert vann så lenge blandingen fremdeles er et fast materiale. Som regel inneholder kom-mersielle kvaliteter av paraformaldehyd fra 91% til 98% formaldehyd. Paraformaldehyds kjemiske sammensetning kan uttrykkes ved den følgende formel:

hvori n er lik fra 8 til 100. Normalt inneholder hoved-parten av polyoxymethylenglycolene i paraformaldehyd over 12 formaldehydenheter pr. molekyl. Paraformaldehyd har et smeltepunkt av fra 120°C til 170°C.

Selvfølgelig kan andre former som er istand til å tilføre formaldehyd til reaksjonsmassen, som formaldehyd som sådant, formaldehyd i form av en alkoholisk oppløsning, som en methanoloppløsning, og trioxan, anvendes.

Forekomsten av

i polymeren er avhengig av

reaksjonsbetingelser og spesielt av den dehydratiserings-grad av produktet som forekommer.

Ved å følge de ovenstående metoder blir polymere derivater ifølge den foreliggende oppfinnelse, som er herdnende, oppnådd. De polymere derivater har molekylvekter opp til 2000, og n i strukturen I er et heltall fra 2 til 20. De polymere derivater har fortrinnsvis gjennomsnittlige molekylvekter av fra 20 til 1000.

Polymerene er fortrinnsvis tilstrekkelig flytende slik at når de anvendes som sådanne eller i blanding med fortynningsmidlene, vil de flyte slik at de belegger det anvendte aggregat.

De polymere derivater oppnådd i henhold til den foreliggende oppfinnelse har en lysere farve enn de polymere derivater fremstilt i henhold til de ovenfor omtalte tid-ligere patentsøknader og patenter.

Det bør ytterligere bemerkes at ved identifisering av det polymere derivat i henhold til formel I er det ikke ment å angi at materialer med andre strukturer er fullstendig fraværende fra blandingen.

De polymere cyclopentadienderivater ifølge den foreliggende oppfinnelse er spesielt anvendbare i bindemiddelblandinger og spesielt i støpebindemiddelblandinger. Blandinger av de polymere cyclopentadienderivater kan anvendes.

Polymerene ifølge den foreliggende oppfinnelse oppviser betydelig motstand mot forhøyede temperaturer og mot erosjon under støping når de anvendes i en støpeform.

Dessuten er redusert røkdannelse i jernstøpegods blitt iakttatt under støpingen av jern. Polymerene ifølge den foreliggende oppfinnelse har også redusert lukt.

Dessuten inneholder bindemiddelblandingen ifølge den

foreliggende oppfinnelse en katalysator eller herdemiddel.

En spesiell katalysatortype er .en sur katalysator.

De anvendte sure katalysatorer har en pKa-verdi av 4 eller derunder og er protondonatorer og innbefatter organiske syrer, som maursyre, oxalsyre og de organisk substituerte sulfonsyrer, som benzensulfonsyre og toluensulfonsyre, og Lewis-syrer, som BF^. De foretrukne sure katalysatorer er de organisk substituerte sulfonsyrer. Den sure katalysator kan tilveiebringes i støpeblandingen før formning (f.eks. "ikke-brennings"- og "varmkasse"-prosesser) og/eller ved å lede en gass gjennom den formede blanding, som en syre som sådan eller en gass, som SC^, som sammen med en komponent i den formede blanding (f.eks. et peroxyd) danner en syre på stedet.

Den sure katalysator er dersom den allerede foreligger i blandingen, før formning, i alminnelighet tilstede i mengder opp til høyst 25 vekt% basert på den anvendte mengde bindemiddel. Minstemengden av sur katalysator er som regel 4% basert på den anvendte bindemiddelmengde. Når en "kald-kasse"-prosess anvendes, er som regel opp til 5 sekunders gassingstid tilstrekkelig.

Dessuten kan bindemiddelblandingen ifølge den foreliggende oppfinnelse anvendes i en "varmkasse"-prosess ved temperaturer av fra 148°C til 204°C.

Polymere cyclopentadienderivater ifølge den foreliggende oppfinnelse og spesielt slike med HCOH-grupper kan også

herdes til herdnende materialer ved reaksjon med organiske polyisocyanater.

De anvendbare isocyanater omfatter alifatiske, cyclo-alifatiske eller aromatiske polyisocyanater med fortrinnsvis fra 2 til 5 isocyanatgrupper. Om ønsket kan blandinger av polyisocyanater anvendes. Mindre foretrukket kan iso-cyanatforpolymerer dannet ved å reagere et overskudd av polyisocyanat med en flerverdig alkohol (f.eks. en forpoly-mer av toluendiisocyanat og ethylenglycol) anvendes. Egnede polyisocyanater innbefatter de alifatiske polyisocyanater som hexamethylendiisocyanat, alicycliske polyisocyanater som 4,4'-dicyclohexylmethandiisocyanat og aromatiske polyisocyanater som 2,4- og 2,6-toluendiisocyanat, difenylmethyl-diisocyanat og dimethylderivatene derav. Ytterligere eksempler på egnede polyisocyanater er 1,5-nafthalendiiso-cyanat, trifenylmethantriisocyanat, xylylendiisocyanat og methylderivatene derav, polymethylenpolyfenolisocyanater,

klorfeny,len-2 , 4-diisocyanat, og lignende.

De foretrukne polyisocyanater er aromatiske polyisocyanater og spesielt difenylmethandiisocyanat, trifenylmethantriisocyanat, komplekse handelstilgjengelige preparater som inneholder polymere isocyanater og selges under slike varemerker som "PAPI", "Mondur MR" og "NCO-120", og blandinger derav.

I alminnelighet vil polyisocyanatet bli anvendt innen et område av fra 10-500 vekt% polyisocyanat basert på

vekten av det polymere cyclopentadienderivat. Fortrinnsvis anvendes fra 20 til 300 vekt% polyisocyanat på den samme basis. Polyisocyanatet anvendes i flytende form. Flytende polyisocyanater kan anvendes i ufortynnet form. Faste eller viskøse polyisocyanater blir mest bekvemt anvendt i form av oppløsninger i organisk oppløsningsmiddel, idet oppløsnings-midlet er tilstede innen et område av opp til 80 vekt% av oppløsningen.

Herdingen kan understøttes ved foruten polyisocyanatet å anvende et tertiært amin og/eller.en base med en pKb-verdi av fra 4 til 11. Det tertiære amin er fortrinnsvis en væske, som triethylamin.

Selv om ammoniakk, primære aminer og sekundære aminer oppviser en viss aktivitet ved at de forårsaker en reaksjon ved værelsetemperatur, er de betraktelig dårligere enn de tertiære aminer. Funksjonsmessig er substituerte aminer, som dimethylethanolaminer, innbefattet innen omfanget av tertiære aminer og kan anvendes som herdemidler. Funksjonel-le grupper som ikke innvirker på virkningen av det tertiære amin, er hydroxylgrupper, alkoxygrupper, amino- og alkyl-aminogrupper, ketoxygrupper, thiogrupper og lignende.

Basekatalysatorene med en pKb-verdi av fra 7 til 11

er i alminnelighet organiske forbindelser som inneholder ett eller flere nitrogenatomer. Foretrukne materialer er heterocycliske forbindelser som inneholder minst ett nitrogenatom i ringstrukturen. Spesifikke eksempler på baser som har pKb-verdier innen det nødvendige område innbefatter 4-alkylpyridiner hvori alkylgruppen har fra 1 til 4 carbonatomer, isckinolin, arylpyridiner som fenylpyridin, pyridin,

acridin, 2-methoxypyridin, pyridazin, 3-klorpyridin, kinolin, N-methylimidazol, 4,4-dipyridin, fenylpropylpyridin, 1-methyl-benzimidazol og 1,4-thiazin.

Tatt i betraktning den varierende katalytiske aktivitet og den varierende katalytiske virkning som er ønsket, vil katalysatorkonsentrasjonene variere sterkt. I alminnelighet vil jo lavere pKb-verdien er, desto kortere det lave reak-tivitetsintervall for blandingen og desto hurtigere og mer fullstendig herdingen være. Oppløsningsmidler og enhver surhet som er tilstede i tilsatte bestanddeler, som sand,

kan påvirke den katalytiske aktivitet. I alminnelighet vil imidlertid katalysatorkonsentrasjoner variere fra 0,01 vekt% til 10 vekt% av det polymere cyclopentadien.

De polymere cyclopentadienderivater kan anvendes i kombinasjon med fulvener av den ovenfor omtalte type og/eller med disubstituerte cyclopentadienderivater og/eller for-polymerer derav, som omtalt i US patent 4412088, og/eller med andre polymere cyclopentadienderivater, som de som er beskrevet i US patent nr. 4529771 og US patent 4483961, og/eller med furfurylalkohol og/eller furanforpolymerstøpe-bindemiddelsystemer og/eller fenoliske materialer som fenol, substituerte fenoler eller fenolformaldehydkondensater.

Furanforpolymerene innbefatter reaksjonsprodukter av furfurylalkohol og av aldehyder, som formaldehyd. Dessuten kan aldehyd-furfurylalkoholreaksjonsproduktet modifiseres med varierende mengder av reaktanter, som urea. Molforholdene mellom formaldehyd og furfurylalkohol som kan anvendes, kan variere sterkt. For eksempel kan furanpolymeren fremstilles fra 0,4 til 4 mol furfurylalkohol pr. mol formaldehyd, og fortrinnsvis fra 0,5 til 2 mol furfurylalkohol pr. mol formaldehyd.

Furanpolymeren som kan anvendes ifølge den foreliggende oppfinnelse, kan være en hvilken som helst av de forskjellige furanpolymerer som vites å være egnede for formning og spesielt for støpeformål. Eksempler på slike furanpolymerer innbefatter dem som fås fra ca. 1 mol urea, fra 0,2 til 2 mol.furfurylalkohol og fra 1 til 3 mol formaldehyd, som beskrevet i US patenter 3222315 og 3247556. Andre egnede furanpolymerer er beskrevet i US patent 3346534. Furanpoly-merene blir vanligvis fremstilt ved polymerisasjon i nærvær av en sur katalysator. Når en furanpolymer anvendes, blir den vanligvis tilsatt sammen med furfurylalkohol.

Når de polymere cyclopentadienderivater ifølge den foreliggende oppfinnelse anvendes i blanding med andre materialer av den ovenfor omtalte type, som hjelpebindemidler, slike som furfurylalkohol og/eller andre polymere cyclopentadienderivater og/eller disubstituerte cyclopentadienderivater og/eller fulvener og/eller furanpolymerer og/eller fenoliske forbindelser, blir slike polymere cyclopentadienderivater i alminnelighet anvendt i mengder fra 90 vekt% til 10 vekt%, basert på den samlede mengde av polymert cyclopentadienderivat ifølge den foreliggende oppfinneIse~ oy andre materialer som er definert ovenfor.

Dessuten kan blandingene inneholde en dialkylester med formelen

hvori hver R 3 og R^ individuelt er en alkyl med 1 til 20 carbonatomer og n er et helt tall fra 0 til 4. Esteren kan blandes med bindemidlet og/eller sand og/eller i forbindelse med katalysatoren. Egnede estere innbefatter dimethyl-oxalat, diethyloxalat, dimethylsuccinat, methylethylsuccinat, methyl-n-propylsuccinat, methylisopropylsuccinat, methyl-n-butylsuccinat, diethylsuccinat, ethyl-n-propylsuccinat, diisopropylsuccinat, dibutylsuccinat, dimethylglutarat, methylethylglutarat, methyl-n-butylglutarat, methylisobutyl-glutarat, diethylglutarat, ethyl-n-propylglutarat, diiso-propylglutarat, dibutylglutarat, dimethyladipat, methylethyl-adipat, methy1-n-propyladipat, methylisopropyladipat, di-ethyladipat, dipropyladipat, dibutyladipat, dioctylsuccinat, dioctyladipat, dicapryladipat, dicaprylsuccinat, dicapryl-glutarat, dilauryladipat, dilaurylsuccinat, dilaurylglutarat og malonsyreestere.

Foretrukne estere er oxalatene, dimethylglutarat som tilgjengelig fra du Pont under handelsbetegnelsen DBE-5, dimethyladipat tilgjengelig fra du Pont under handelsbetegnelsen DBE-6, og blandinger av slike estere som de som er tilgjengelige fra du Pont under handelsbetegnelsen DBE.

Andre fortynningsmidler kan om ønsket anvendes og innbefatter

slike grupper av forbindelser som ketoner, som aceton, methyl-ethylketon og diisoamylketon, ketosyrestere, som ethylaceto- .

acetat og methylacetoacetat, og andre estere, som cellosolve-esterne.

Fortynningsmidlet kan i alminnelighet anvendes i en

mengde av fra 0,5 vekt% til 55 vekt%, og fortrinnsvis fra 10 vekt% til 40 vekt%, av bindemidlet.

Når en vanlig støpeform av sandtypen fremstilles, har

det anvendte aggregat en partikkelstørrelse som er til-

strekkelig storttil å gi en tilstrekkelig porøsitet i støpe-

formen til at flyktige materialer vil kunne unnslippe fra formen under støpeoperasjonen. Betegnelsen "støpeformer av vanlig sandtype" som her anvendt skal angi støpeformer som har tilstrekkelig porøsitet til å muliggjøre at flyktige materialer vil unnslippe fra denne under støpeoperasjonen.

I alminnelighet vil minst 80 vekt% og fortrinnsvis ca. 90

vekt% av aggregat anvendt for støpeformer ha en gjennom-

snittlig partikkelstørrelse ikke under 0,104 mm.

Aggregatet for støpeformer har fortrinnsvis en

gjennomsnittlig partikkelstørrelse mellom 0,295 og

0,104 mm. Det foretrukne aggregat som anvendes for

vanlige støpeformer er siliciumdioxydsand hvori minst 70

vekt% og fortrinnsvis minst 85 vekt% av sanden er silicium-

dioxyd. Andre egnede aggregatmaterialer innbefatter zirkon,

olivin, aluminiumsilikatsand, kromittsand og lignende.

Når en form lages for presisjonsstøping, har den

dominerende del og i alminnelighet minst 80% av aggregatet en gjennomsnittlig partikkelstørrelse ikke over 0,104 mm. Fortrinnsvis har minst 90 vekt% av aggregatet

for presisjonsstøpeanvendelser en partikkelstørrelse som ikke er større enn 0,104 mm og fortrinnsvis er mellom 0,044 mm og 0,074 mm. foretrukne aggregater som anvendes for presisjonsstøpeformål er smeltet kvarts, zirkonsandkvaliteter, magnesiumsilikatsandkvaliteter, som olivin, og aluminium-silikatsandkvaliteter.

Former for presisjonsstøping er forskjellige fra vanlige støpeformer av sandtypen ved at aggregatet i formene for presisjonsstøping kan være tettere pakket enn aggregatet i former for vanlige støpeformer av sandtypen. Former for presisjonsstøping må derfor oppvarmes før de anvendes for å avdrive flyktig materiale som er tilstede i formnings-blandingen. Dersom de flyktige materialer ikke fjernes fra en presisjonsstøpeform før anvendelse, vil damp som dannes under støpingen diffundere inn i den smeltede smelte fordi formen har en forholdsvis lav porøsitet. Dampdiffusjonen vil nedsette glattheten for presisjonsstøpegjenstandens over-flate .

Når et ildfast materiale, som keramikk, fremstilles, har den dominerende andel og minst 8 0 vekt% av det anvend+-e aggregat en gjennomsnittlig partikkelstørrelse under 0, 074 mm og fortrinnsvis ikke større enn 0,044 mm. Fortrinnsvis har minst 90 vekt% av aggregatet for et ildfast materiale en gjennomsnittlig partikkelstørrelse under 0,074 mm og fortrinnsvis ingen som er større enn 0,044 mm. Aggregatet anvendt ved fremstillingen av ildfaste materialer må være istand til å motstå de herdetemperaturer, som slike over 815°C, som er nødvendige for å bevirke sintring for anvendelse .

Eksempler på endel egnede aggregater anvendt for fremstilling av ildfaste materialer innbefatter de keramiske materialer, som ildfaste oxyder, carbider, nitrider, og silicider, som aluminiumoxyd, blyoxyd, kromoxyd, zirkonium-oxyd, siliciumdioxyd, siliciumcarbid, titannitrid, bornitrid, molybdendisilicid, og carbonholdige materialer, som grafitt. Blandinger av aggregatene kan også om ønsket anvendes, innbefattende blandinger av metaller og de keramiske materialer.

Eksempler på enkelte slipekorn for fremstilling av slipegjenstander innbefatter aluminiumoxyd, siliciumcarbid, borcarbid, corund, granat, smergel og blandinger derav. Kornstørrelsen er av de vanlige kvaliteter slik disse er inndelt av United States Bureau of Standards. Disse slipematerialer og anvendelsen av disse for spesielle arbeidsoppgaver er forstått av fagfolk og er ikke forandret i de slipegjenstander som det tas sikte på ved den foreliggende oppfinnelse. Dessuten kan uorganisk fyllstoff anvendes sammen med slipekornet ved fremstilling av slipegjenstander. Det foretrekkes at minst 85% av de uorganiske fyllstoffer har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse ikke over 0,074 mm. Det er mest foretrukket at minst 95% av det uorganiske fyllstoff har en gjennomsnittlig partikkelstør-relse ikke over 0,074 mm. Enkelte uorganiske fyllstoffer innbefatter cryolitt, flusspat, siliciumdioxyd og lignende. Når et organisk fyllstoff anvendes sammen med slipekornet, er det i alminnelighet tilstede i mengder fra 1 til 30 vekt% basert på den samlede vekt av slipekornet og uorganisk fyllstoff.

I formningsblandinger utgjør aggregatet den hoved-sakelige bestanddel, og bindemidlet utgjør en forholdsvis mindre mengde. For vanlige støpeanvendelser med sandtypen er mengden av bindemiddel i alminnelighet ikke over 10 vekt% og ofte innen området fra 0,5 til 7 vekt%, basert på vekten av aggregatet. Som oftest varierer bindemiddelinnholdet fra 0,6 til 5 vekt%, basert på vekten av aggregatet, i vanlige støpeformer av sandtypen.

I former og kjerner for presisjonsstøpeanvendelser er mengden av bindemiddel i alminnelighet ikke over 4 0 vekt% og ofte innen området fra 5 til 20 vekt%, basert på vekten av aggregatet.

I ildfaste materialer er mengden av bindemiddel i alminnelighet ikke større enn 4 0 vekt% og ofte innen området fra 5 til 20 vekt%, basert på vekten av aggregatet.

I slipegjenstander er mengden av bindemiddel i alminnelighet ikke større enn 25 vekt% og ofte innen området fra 5 til 15 vekt%, basert på vekten av slipematerialet eller

-kornet.

Et nvttig tilsetninasmiddel til bindemiddelblandinqene i visse typer av sand er et silan med den generelle formel:

hvori R' er et hydrocarbonradikal og fortrinnsvis et alkylradikal med fra 1 til 6 carbonatomer og R er en hydrocarbon-gruppe, som en vinylgruppe eller et alkylradikal, et alkoxy-substituert alkylradikal eller et alkylaminsubstituert alkylradikal hvori alkylgruppen har 1-6 carbonatomer. Det ovennevnte silan forbedre r# når det anvendes i konsentrasjoner av fra 0,05 til 2%, basert på blandingens bindemiddelkom-ponent, systemets motstandsdyktighet overfor fuktighet.

Eksempler på enkelte handelstilgjengelige silaner er Dow Corning Z67040; Union Carbide A187 (gamma-glycidoxy-propyltrimethoxysilan); Union Carbide A1100 (gamma-amino-propyltriethoxysilan); Union Carbide A1120 [N-beta-(amino-ethyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan] og vinyltriethoxy-silan.

Når blandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse anvendes for å fremstille vanlig støpeformer av sandtypen, anvendes de følgende trinn: 1. Dannelse av en støpeblanding som inneholder et aggregat (f.eks. sand) og bindemidlet. 2. Innføring av støpeblandingen i en form eller modell for derved å få den ønskede formede gjenstand. 3. Den formede gjenstand får oppnå en minimumsstyrke i formen, og 4. den formede gjenstand fjernes derefter fra formen eller modellen slik at den får herde ytterligere, hvorved oppnås en hård, fast, herdet formet gjenstand for støping.

Støpeblandingen kan eventuelt inneholde andre bestanddeler, som jernoxyd, malte linfibre, trekornsorter, bek, ildfaste mel og lignende.

Systemene kan ifølge oppfinnelsen an-

vendes for støping av jerntypemetallene med forholdsvis høyt smeltepunkt, som jern og stål, som støpes ved ca. 1371°C, såvel som for støping av metaller av ikke-jerntypen med forholdsvis lavt smeltepunkt, som aluminium, kobber og kobberlegeringer innbefattende messing.

For ytterligere å forstå den foreliggende oppfinnelse fremsettes de følgende ikke-begrensende eksempler som angår støping. Alle deler er basert vekt dersom det motsatte ikke er angitt. Støpeprøvene herdes ved hjelp av den såkalte "ikke-brennings-prosess" dersom det motsatte ikke er angitt".

Eksemplene 1-5 representerer fremstillinger av

herdbare polymere cyclopentanderivater ifølge den foreligg-

ende oppfinnelse.

Eksempel 1

Ca. 200 ml methanol tilsettes til en 1 liters 3-halset

kolbe forsynt med en omrører, kondensator og termometer,

efterfulgt med god omrøring av ca. 300 g cyclopentadien _og ca. 263 g paraformaldehyd. Dette svarer til et molforhold mellom cyclopentadien og formaldehyd av 1 til 1.

Derefter tilsettes ca. 6 g 33% KOH-oppløsning i

methanol. Reaksjonsoppløsningen omrøres i 4 timer idet temperaturen holdes ved 15-20°C ved avkjøling med vann efter behov. Efter 4 timer tilsettes ytterligere 3,4 g av den ovennevnte KOH-oppløsning. Efter en ytterligere time ut-

gjør fritt formaldehyd 0,4%. Blandingen nøytraliseres med 3,3 g eddiksyre.

Ureagert cyclopentadien avdrives ved ca. 45°C (det

samlede destillat utgjør ca. 100 g). Vakuum blir derefter påført, og det gjenværende cyclopentadien, methanol og endel vann avdrives. Polymeren veier ca. 336 g og er varmherdbar og har et hydroxyltall av ca. 315. Polymeren inneholder dimethylenethergruppebindinger og hydroxymethylendegrupper som fastslått ved hjelp av en kombinasjon av proton- og C^2~m^gnetisk resonansspektroskopi.

Eksempel 2

Eksempel 1 gjentas, bortsett fra at molforholdet

mellom cyclopentadien og formaldehyd er 1 til 2 og at meng-

den av katalyatoroppløsning er 35% av mengden anvendt i eksempel 1, basert på antall mol cyclopentadien. Den opp-

nådde polymer har et hydroxyltall av 399.

Eksempel 3

Ca. 453,6 g furfurylalkohol tilsettes til en 1 liters 3-halset kolbe forsynt med en omrører, kondensator og termometer, efterfulgt med god omrøring av ca. 4,25 g av en katalysatoroppløsning av 33% KOH i methanol, ca. 165 g cyclopentadien og ca. 81,5 g paraformaldehyd. Dette svarer til et molforhold mellom cyclopentadien og formaldehyd av 1:1.

Mens temperaturen opprettholdes ved 20°C, fremstilles en identisk charge av katalysator, cyclopentadien og paraformaldehyd 1, 2 og 3 timer efter den opprinnelige charge. Efter den fjerde tilsetning får temperaturen stige til 30°C og opprettholdes inntil innholdet av fritt formaldehyd er under 1%. Reaksjonen blir nøytralisert med 8,3 g eddiksyre og avdrevet under vakuum ved 40°C, 10-15 mm Hg, i 40 minutter. Viskositeten er 510 eps, og prosenten av ikke-flyktige materialer (% N.V.) er 73,9%.

Eksempel 4

Eksempel 1 gjentas, bortsett fra at molforholdet mellom cyclopentadien og formaldehyd er 1 til 2,5 og at mengden av katalysatoroppløsning er 71% av mengden anvendt i eksempel 1, basert på antall mol cyclopentadien.

Eksempel 5

Eksempel 2 gjentas, bortsett fra at reaksjonen avslut-tes ved en formaldehydkonsentrasjon av ca. 4,5%. Hydroxyl-verdien er ca. 454.

Eksempel 6

En støpesandblanding fremstilles ved å danne en blanding av ca. 6 0 vekt% av polymeren fremstilt i eksempel 1,

ca. 15 vekt% DBE og ca. 25 vekt% TXIB (Kodak). Til denne blanding tilsettes ca. 4 vekt%, basert på polymeren, av fenylpropylpyridin.

Den erholdte blanding blandes på Wedron 510 sand i en mengde av ca. 0,7 5 vekt% av sanden i ca. 2 minutter. Derefter blir ca. 0,75 vekt% av sanden av en blanding inneholdende ca. 75 vekt% Mondur MR og ca. 25 vekt% HiSol-10 blandet på sanden i ca. 2 minutter. Den erholdte støpesand-blanding blir derefter formet til standard AFS-strekkprøv-ningsstykker under anvendelse av standardmetodene. De herdede prøvestykker undersøkes for å fastslå strekkfastheten.

De følgende resultater fås:

Arbeidstid (WT) (Formhardhet 4,2 kg/cm 2) = 8 minutter Strippingtid (ST) (Formhardhet 6,3 kg/cm o) = 12 minutter

Eksempel 7

En støpesandblanding fremstilles ved å danne en tilblanding av ca. 37 vekt% toluensulfonsyre, ca. 7,2 vekt% toverdig kobberoxyd, ca. 13,4 vekt% vann og ca. 42,4 vekt% methanol. Den erholdte tilblanding blir i en mengde av ca. 0,45 vekt% av sanden blandet på Wedron 510 sand i ca. 2 minutter. Derefter blir ca. 1,5 vekt% av sanden av en blanding inneholdende ca. 65,6 vekt% av polymeren fremstilt i eksempel 2, Ca. 15,6 vekt% av HiSol-10, ca. 15,6 vekt%

DBE, ca. 3,2 vekt% isopropylalkohol og ca. 0,25 vekt% Aminosilane 1506 blandet på sanden i ca. 2 minutter.

Den erholdte støpesandblanding blir derefter omformet til standard AFS-strekkprøvningsprøvestykker under anvendelse av standardmetodene. Prøvene blir herdet under anvendelse av en "varmkasse"-metode ved ca. 177°C ved en oppholdstid av ca. 50 sekunder. De herdede prøvestykker undersøkes for å fastslå strekkfastheten. De følgende resultater fås: Strekkfasthet (kg/cm 2) straks 1,3, efter 45 minutter ved væreIsetemperatur 12,2 kg/cm 2 og efter 3 timer 1 0 kg/cm 2.

Eksempel 8

En støpesandblanding fremstilles ved å danne en tilblanding av ca. 37 vekt% toluensulfonsyre, ca. 7,2 vekt% toverdig kobberoxyd, ca. 13,4 vekt% vann og ca. 42,4 vekt% methanol. Den erholdte tilblanding blir i en mengde av ca. 0,45 vekt% av sanden blandet på Wedron 510 sand i ca. 2 minutter. Derefter blir ca. 1,5 vekt% av sanden av en blanding inneholdende ca. 42,7 vekt% av polymeren fremstilt i eksempel 3, ca. 35 vekt% furfurylalkohol,. ca. 19,4 vekt% HiSol-10, ca. 2,9 vekt% isopropylalkohol og ca. 0,25 vekt% Aminosilane 1506 blandet på sanden i ca. 2 minutter.

Den erholdte støpesandblanding ble derefter omformet til standard AFS strekkprøvningsprøvestykker under anvendelse av standardmetodene. Prøvestykkene herdes ved hjelp av en "varmkasse"-metode ved anvendelse av en kassetemperatur av ca. 177°C og en oppholdstid av 50 sekunder. De oppnådde resultater er en umiddelbar strekkfasthet av 3,0 kg/cm<2>, en strekkfasthet efter 45 minutter ved værelsetemperatur av ca. 13,6 kg/cm 2 og en strekkfasthet efter 3 timer av ca. 12,9 kg/cm<2>.

Eksempel 9

En støpesandblanding fremstilles ved å danne en tilblanding av ca. 75 vekt% benzensulfonsyre og ca. 25 vekt% vann. Den erholdte blanding i en mengde av ca. 0,37 5 vekt% av sanden blir blandet på Wedron 510 sand i ca. 2 minutter. Derefter blir ca. 1,5 vekt% av sanden av en blanding inneholdende ca. 41,1 vekt% av polymeren fremstilt ifølge eksempel 3, ca. 33,5 vekt% furfurylalkohol, ca. 19,1 vekt% HiSol-10, ca. 2,9 vekt% isopropylalkohol, ca. 0,25 vekt% Aminosilane 1506 og ca. 1,4 vekt% resorcinol.

Den erholdte støpesandblanding ble derefter formet til standard AFS strekkprøvningsprøvestykker under anvendelse av standardmetodene. De herdede prøvestykker blir undersøkt for strekkfasthet. Arbeidstiden (formhardhet ca. 2,8 kg/cm 2) er ca. 4 minutter, og avdrivningstiden (formhardhet ca. 6,3 kg/cm 2) er ca. 10 minutter. Strekkfastheten efter 1 time er ca. 10,8 kg/cm 2, efter 3 timer

2 2

ca. 19,9 kg/cm og efter 24 timer ca. 28,1 kg/cm .

Eksempel 10

En støpesandblanding fremstilles ved at det dannes

en tilblanding av ca. 62 vekt% paratoluensulfonsyre og ca. 38 vekt% vann. Den erholdte tilblanding blir blandet på Wedron 510 sand i en mengde av ca. 0,45 vekt% av sanden i ca. 2 minutter. Derefter blir ca. 1,5 vekt% av sanden av en blanding inneholdende ca. 64,7 vekt% av polymeren fremstilt ifølge eksempel 4, ca. 15,4 vekt% HiSol-10,

ca. 15,4 vekt% DBE, ca. 3,2 vekt% isopropylalkohol, ca.

0,25 vekt% Aminosilane 1506 og ca. 1,4% resorcinol blandet på sanden i ca. 2 minutter. Den erholdte støpesandblanding blir derefter formet til standard AFS-strekkfasthetsprøvnings-prøvestykker under anvendelse av standardmetodene. De herdede prøvestykker blir derefter prøvet for strekkfasthet. Arbeidstiden (formhardhet ca. 2,8 kg/cm 2) er ca. 8 minutter, og avdrivningstiden (formhardhet ca. 6,3 kg/cm 2) er ca. 29 minutter. Strekkfastheten efter ca. 1 time efter fjernelse fra formen er ca. 2,7 kg/cm 2, efter 3 timer ca. 2 2

7,4 kg/cm og efter 24 timer ca. 14,6 kg/cm .

Eksempel 11

En støpesandblanding fremstilles ved at det dannes

én tilblanding av ca. 60 vekt% av polymeren fremstilt ifølge eksempel 5, ca. 20 vekt% diacetonalkohol, ca. 19 vekt% HiSol-10 og ca. 1 vekt% dimethyldiethoxysilan.

Den erholdte blanding blir blandet på Wedron 510 sand

i en mengde av ca. 0,75 vekt% av sanden i ca. 2 minutter. Derefter blir en blanding inneholdende ca. 73 vekt% Mondur

MR og ca. 27 vekt% HiSol-10 blandet på sanden i en mengde

av ca. 0,75 vekt% av sanden i ca. 2 minutter.

Den erholdte støpesandblanding blir derefter formet

til standard AFS strekkprøvningsprøvestykker under anvendelse av standardmetodene. Det herdede prøvestykke blir prøvet for strekkfasthet.

Arbeidstiden (formhardhet ca. 4,6 kg/cm 2) er ca.

8 minutter, og strippingtiden (formhardhet ca. 6,3 kg/cm 2) er ca. 10 minutter. Strekkfastheten efter 1 time efter fjernelse fra formen er ca. 14,9 kg/cm 2, efter 3 timer

ca. 21,8 kg/cm 2 og efter 24 timer ca. 25,9 kg/cm 2.

Eksempel 12

Erosjonskilekjerner fremstilles ved anvendelse av

blandingene og herdemetodene ifølge de ovenstående eksempler 9 og 10. Kjernene anvendes for istøping i disse av grått jern ved 1482°C og en innløpshøyde av 40,6 cm. De oppnådde støpestykker oppviste utmerket overflatefinish, utmerket erosjonsbestandighet og fravær av nettverk av subkorngrenser sammenlignbart med et null-vann, null-nitrogen furanbinde-

middel av høy kvalitet.

Claims (14)

1. Polymert eller oligomert cyclopentadienderivat, karakterisert ved at det har tilbake-vendende enheter med formelen I, eller blandinger derav:

hvori hver R er en monofunksjonell substituent valgt fra hydrogen, methyl, eller en difunksjonell sammenbindende enhet hver K± er individuelt hydrogen eller en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, R2 er methylen eller ethyliden, R3 er hydrogen eller methyl eller ethyl, forutsatt at minst én av R-gruppene er når n er 2 og at minst to av R-gruppene på forskjellige carbonatomer er når n er større enn 2 og at minst tre av de nevnte R-grupper er hydrogen og hvori n er fra 2 til 20.

2. Cyclopenta dienderivat ifølge krav 1, karakterisert ved at det innbefatter endegrupper .

3. Cyclopentadienderivat ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at ^ er hydrogen.

4. Cyclopentadienderivat ifølge krav 3, karakterisert ved at R3 er hydrogen.

5. Cyclopentadienderivat ifølge krav 1-4, karakterisert ved at gjennomsnittet av n er et heltall fra 2 til 10, fortrinnsvis fra 3 til 6.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av et polymert cyclopentadienderivat ifølge krav 1-5, karakterisert ved at den omfatter reaksjon av cyclopentadien eller methylcyclopentadien eller blandinger derav med et aldehyd med 1-5 carbonatomer i nærvær av fra 0,004 til 0,007 mol av en basisk katalysator med en pKb av 7-11, fortrinnsvis KOH, pr. mol av det nevnte cyclopentadien, methylcyclopentadien eller begge ved en temperatur av fra 20°C til 40°C.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at reaksjonen utføres i fra 4 til 24 timer.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6 eller 7, karakterisert ved at fra 0,1 til 2 mol aldehyd pr. mol av det nevnte cyclopentadien anvendes.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 6-8, karakterisert ved at det som aldehydet anvendes formaldehyd eller acetaldehyd, fortrinnsvis formaldehyd.

10. Anvendelse av et polymert cyclopentadienderivat ifølge krav 1-5 i herdbare blandinger som inneholder en katalytisk mengde av en sur katalysator med en pKa av ca. 4 eller derunder eller et organisk polyisocyanat i en for herding tilstrekkelig mengde, fortrinnsvis et aromatisk polyisocyanat.

11. Anvendelse ifølge krav 10, hvor mengden av den nevnte sure katalysator er minst 4 vekt%.

12. Anvendelse ifølge krav 10 eller 11, hvor den nevnte sure katalysator er en organisk sulfonsyre.

13. Anvendelse ifølge krav 10-12 i en formblanding som omfatter en hovedsakelig mengde av aggregat og en effektiv bindende mengde opp til 40 vekt% av aggregatet av et derivat ifølge krav 1 og et herdemiddel.

14. Anvendelse ifølge krav 13 i en støperiblanding som inneholder minst 80 vekt%, fortrinnsvis ca. 90 vekt%, aggregat med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse ikke mindre enn 0,104 mm.