NO801741L - Blanding for stoeperiformaal. - Google Patents

Abstract

Støpebindemiddel inneholdende et fulven med formelen. hvori hvér og en av R. og J*2 hver for seg er hydrogen eller et hydrocarbon inneholdende 1-10 carbonatomer eller en furylgruppe eller hvori og Rer forbundet med hverandre og sammen med det carbonatom hvortil de er bundne, danner en cycloalifatisk hydrocarbongruppe,. og hvori hver og en av R, R, R,, og Rg hver for seg er hydrogen eller methyl, under den forutsetning at hyst bare én slik gruppe R, R,.Reller Rg er methyl,. forpolymerer av disse fulvener, og blandinger derav,. og en syrekatalysator med en pKa-verdi av ca. 7 eller derunder.

Description

Oppfinnelsen angår blandinger for støperiformål hvori visse bindemidler anvendes som er istand til å herde ved normal værelsetemperatur. Blandingene kan herde ved normal væreIsetemperatur ved at et gassformig herdemiddel eller en syrekatalysator innarbeides i bindemidlet.

Innen støperiteknikken fremstilles i alminnelighet kjerner og former, som anvendes ved tilvirkning av støpegods-detaljer, av formede, herdede blandinger av ballastmateriale (f.eks. sand) og et bindemiddel. En av de foretrukne metoder for fremstilling av disse sandkjerner omfatter det grunnleggende trinn at sanden blandes med et harpiksbindemiddel og en herdekatalysator, hvorefter blandingen gis den ønskede form og får herde og størkne ved værelsetemperatur uten til-førsel av varme. Av harpikser som kan anvendes for denne metode, kan nevnes harpikser av furfurylalkohol-formaldehyd, furfurylalkohol-carbamid-formaldehyd og alkydisocyanat og dessuten natriumsilikatbindemidler. Denne metode betegnes vanligvis som "no bake"-metoden.

En annen metode omfatter de grunnleggende trinn at ballastmaterialet blandes med et harpiksbindemiddel, hvorefter blandingen formes til den ønskede form og herdes ved at en gassformig katalysator ledes gjennom denne. Denne metode betegnes ofte som "cold box"-metoden.

Bindemidler som er egnede for anvendelse ved slike prosesser, må oppvise en rekke viktige karakteristika. Som et eksempel kan nevnes at bindemidlet må være istand til å

gi den formede detalj forholdsvis høy holdfasthet og at den skal kunne herde i vesentlig grad ved normal værelsetemperatur. Da dessuten bindemidlet herder mens det foreligger i form av et tynt skikt eller en film på ballastmaterialet og da ballastmaterialet kan fungere som varmebortledende materiale, forløper herdingen ikke nødvendigvis på samme måte som når bindemidlet herdes i bulk. Dessuten må støpekjerner og -former beholde holdfasthetsegenskapene til metallet har størknet i formen, samtidig som de må miste disse egenskaper på grunn av at de. utsettes for høyere temperaturer, slik at kjernene eller formene efter at metallet har størknet, lett kan brytes ned for utrysting eller fjerning fra støpedetaljen.

Det er derfor meget vanskelig å tilveiebringe'nye bindemidler for, støperiformål og som besitter de nødvendige egenskaper. Dette problem er ennu vanskeligere å løse' dersom det tas sikte på å tilveiebringe et forholdsvis rimelig bindemiddel.

Oppfinnelsen angår en blanding for støperiformål som omfatter en hovedmengde av ballastmateriale for støperifor-mål og en effektiv bindende mengde av opp til ca. 10 vekt%, basert på vekten av ballastmaterialet, av et bindemiddel som omfatter et fulven og/eller en forpolymer derav. De anvendte fulvener kan representeres ved formelen

Hver og- en av gruppene R, og R«kan være hydrogen eller et hydrocarbon inneholdende 1-10 carbonatomer eller en . furylgruppe, eller disse grupper kan være forbundet med hverandre og sammen med det carbonatom hvortil de er bundet, danne en cykloalifatisk hydrocarbongruppe. Hver og en av gruppene R^rR^, R5 og Rg kan være hydrogen eller methyl, forutsatt . at høyst bare én slik gruppe R^ 1 , R^. eller R^er methyl. Bindemidlet inneholder også en syrekatalysator med en pKa-verdi av 7 eller derunder. Syrekatalysatoren innarbeides i blandingen før formingen eller den tilføres ved å lede en gass gjennom den formede blanding.

Det bør bemerkes at dersom et overskudd av aldehyd eller keton anvendes ved fremstillingen av fulvenet, kan R^ eller R5ha strukturen R1QH I et,slikt tilfelle vil R3og Rg

K

ha de ovenfor angitte betydninger.

De fulvener som anvendes ifølge oppfinnelsen, kan representeres ved formelen:

Hver og en av gruppene R^og R2kan være hydrogen eller et hydrocarbon inneholdende 1-10 carbonatomer eller en furylgruppe, eller de kan være bundet til hverandre og sammen med det carbonatom hvortil de er bundne, danne en cycloalifatisk ring. Hydrocarbongruppene er fortrinnsvis frie for ikke-benzenumettethet og omfatter alkylgrupper som methyl, ethyl propyl og butyl, arylgrupper som fenyl og nafthyl, alkaryl-grupper som benzyl, aralkylgruppe, og cycloalkylgrupper som cyclopentyl og cyclohexyl. Eksempler på visse cycloalifatiske ringer er cyclopentyl, cyclohexyl og cycloheptyl.

Gruppene R^, R^, R^ og R^ kan hver for seg bety hydrogen eller methyl, . men med det forbehold at høyst én av gruppene R3, R^ , R5 eller Rg er methyl. Blandinger av fulvenene kan om ønsket anvendes. Dessuten kan det istedenfor eller i kombinasjon med fulvenene anvendes forpolymerer av

de ovennevnte fulvener som fremdeles inneholder en tilstrekkelig umettethet (f.eks. minst ca. 10%) for påfølgende, herding for tilveiebringelse av de nødvendige holdfasthets-egenskaper for. støpestykket, og som fremdeles er tilstrekkelig flytende til at de når de anvendes som sådanne eller i blanding med fortynningsmiddel, flyter eller renner slik at de belegger ballastmaterialet. Blandinger av fulvenforpolymerer kan også anvendes. Det bør igjen bemerkes at dersom et overskudd av aldehyd eller keton anvendes ved fremstilling av fulvenet, kan R. eller Rr ha strukturen ,1 OH.'I et slikt 43-j—

V

tilfelle har R^ og R^de ovenfor angitte betydninger.

Eksempler på slike fulvener er dimethylfulven (R^og R^

er methyl, og R^ r R4, R5 og Rg er H) , methylfenylfulven (R.^er fenyl, R2er methyl, og R3, R4, R^ og Rg er H), cyclo-hexylfulven (R1og R2er forbundet med hverandre og danner en cyclohexylring sammen med det felles carbonatom hvortil de er bundet, og R^, R^, R,- og R^er H), methylisobutylfulven

(R.^ er methyl, R2er isobutyl, og R3, R4og R5og Rg er H) , methylethylfulven (R^er methyl, R2er ethyl, og R3, R4, R^og Rg er H) , difenylfulven (R.^og R2er fenyl, og R^, R4, R,. og Rg er H) og furylfulven (R.^er furyl, R2er H, og R3>R4, Rcog R^er H).

5 3 6

Fulvener har vært kjente i flere år på samme måte som metodene for fremstilling av disse. Dessuten er det kjent at fulvener polymeriserer i nærvær av syrer. Fulvenene som anvendes ifølge oppfinnelsen, kan fremstilles ved at en carbonylforbindelse (f.eks. ketoner og aldehyder) reageres med cyclopentadien og/eller methylcyclopentadien i nærvær av en basisk katalysator, som en sterk base (f.eks. KOH) , et amin samt basiske ionebytteharpikser. Eksempler på metoder for fremstilling av fulvener er beskrevet i US patentskrifter 2589969, 3051765 og 3192275. Eksempler på metoder for fremstilling av fulvenpolymerer er beskrevet i US patentskrifter 2512698, 2587791, 2898325 og 3390156.

Dessuten inneholder blandingen ifølge den foreliggende oppfinnelse en syrekatalysator. De anvendte syrekatalysatorer har en pKa-verdi av 7 eller derunder og omfatter de uorganiske mineralsyrer, som fosforsyre, svovelsyre og saltsyre, og slike uorganiske syrer som maursyre, oxalsyre og de organiske substituerte sulfonsyrer, som benzensulfonsyre og toluensulfonsyre. Syrekatalysatoren kan innarbeides i støperibland-ingen før formning (dvs. "no bake"-prosessen) og/eller ved at en gass bringes til å passere gjennom den formede blanding, f.eks. med en syre som sådan eller en gass som SC>2eller C02som sammen med en komponent i den formede blanding (f.eks.

et peroxyd) danner en syre in situ.

Dersom syren foreligger i blandingen allerede før formingen, er den vanligvis tilstede i en mengde av opp til høyst 30 vekt%, basert på den anvendte mengde bindemiddel. Dersom det anvendes en "cold box"-prosess, er en gassingstid på opp til 5 sekunder vanligvis tilstrekkelig.

Fulvenene og/eller polymerene derav kan anvendes sammen, med på furfurylalkohol og/eller furanforpolymer baserte støperibindemiddelsysterner. Furanforpolymeren omfatter reak-sjonsprodukter av furfurylalkohol og av aldehyder, som formaldehyd. Dessuten kan aldehyd-furfurylalkoholreaksjons-

produktet modifiseres med varierende mengder av reaktanter,

somurea. De anvendbare molforhold mellom formaldehyd og furfuryl- kan variere sterkt. Eksempelvis kan furanpolymeren fremstilles av fra 0,4 til 4 mol furfurylalkohol pr.

mol f ormaldehyd, fortrinnsvis fra 0,5. til 2 mol f urf uryl-alkohol pr. mol formaldehyd.

Den furanpolymer som kan anvendes ifølge oppfinnelsen, kan være en hvilken som helst av de forskjellige furanpolymerer-som er kjent for at de er egnede for forming, og spesielt for støperiformål. Eksempler på slike furanpolymerer omfatter de furanpolymerer som erholdes fra ca. 1 mol urea, ca. 0,2-2 mol furfurylalkohol og ca. 1-3 mol formaldehyd, som beskrevet i US patentskrifter 3222315 og 324 7556. Andre egnede furanpolymerer er beskrevet i US patentskrift 3346534. Furanpolymerene fremstilles som regel ved polymerisasjon i nærvær av en syrekatalysator. Når en furanpolymer anvendes, tilsettes den som regel sammen med furfurylalkohol.

Når fulvenene anvendes i blanding med furfurylalkohol og/eller furanpolymerer, anvendes de generelt i en'mengde av 20-80 vekt% av blandingen av fulvenene med furfurylalkohol og/eller furanpolymerer. Blandingene bør ha viskositeter■som er egnede for at blandingene skal flyte på ballastmaterialet, og de bør være homogene.

Når et formet støperimateriale fremstilles, er det anvendbare ballastmateriale et som er vanlig anvendt ved fremstilling av formede støperimaterialer, og det utgjøres spesielt av sand. Dersom det fremstilles et vanlig formet støperimateriale av sandtypen, har det anvendte ballastmateriale en tilstrekkelig partikkelstørrelse til å gi en tilstrekkelig porøsitet i det formede støperimateriale til at flyktige materialer vil unnslippe fra formstykket under støpingen. Betegnelsen "vanlige formede støperimaterialer av sandtypen" som anvendt heri er ment å gjelde formede støperimaterialer med en tilstrekkelig porøsitet til at flyktige materialer vil kunne unnslippe fra dette under støpingen. Vanligvis har minst 80 vekti, fortrinnsvis ca. 90 vektå, av det ballastmateriale som anvendes for formet støperimateriale en gjennomsnittlig partikkelstørre av ikke under ca. 150 mesh (Tyler-sikter). Ballastmaterialet for støpeformstykker har for trinnsvis en gjennomsnittlig partikkelstørrelse av 50-150 mesh (Tyler-sikter). Det foretrukne ballastmateriale for anvendelse for vanlige støpeformstykker er siliciumdioxyd, idet minst 70 vekt%, fortrinnsvis minst 85 vekt%, av sanden ut-gjøres av siliciumdioxyd. Blant andre egnede ballastmaterialer kan nevnes zirkon, aluminiumsilikatsand eller kromittsand etc.

Selv om det anvendte ballastmateriale fortrinnsvis er tørt, kan det inneholde små mengder fuktighet, f.eks. opp til 0. 5 vekt% eller ennu høyere, basert på vekten av ballastmaterialet. Ved vanlige støperianvendelser av sandtypen er bindemiddelmengden vanligvis ikke større enn 10 vekt%, og den er fortrinnsvis 0,5-7 vekt%, basert på vekten av ballastmaterialet. Som regel ligger bindemiddelinnholdet innen om-rådet 1-5 vekt%, basert på vekten av ballastmaterialet for vanlige støperiformstykker:av sandtypen.

Når bindemiddelsysternene ifølge oppfinnelsen anvendes for fremstilling av vanlige støpef ormstykker av sandtypen,-anvendes følgende trinn: 1. En støperiblanding tilberedes som inneholder et ballastmateriale (f.eks. sand) og bindemidlet. 2. Støperiblandingen innføres i en form eller modell for å oppnå den ønskede utformning. 3. Den formede gjenstand tillates å oppnå en minimumshold-fasthet i formen. 4. Den formede gjenstand fjernes derefter fra formen eller modellen slik at den kan herde ytterligere, hvorved fås en hård, fast, herdet formet støperigjenstand.

Støperiblandingen kan eventuelt inneholde andre bestand-deler, som jernoxyd, malte linfibre, trekornslag, bek eller ildfaste mel etc.

Et spesielt verdifullt tilsetningsmiddel for polymer-materialet ifølge oppfinnelsen er et silan med den generelle formel

hvori R' er et hydrocarbonradikal, fortrinnsvis et alkylradikal, med 1-6 carbonatomer og R et alkylradikal, et alkoxy-

substituert alkylradikal eller et alkylaminosubstituert alkylradikal hvori alkylgruppene har 1-6 carbonatomer. Når det ovennevnte silan anvendes, anvendes i alminnelighet . en kon-sentrasjon av 0,1-2 vekt%, basert på bindemidlet, og for-bedrer vedheftningen til støpeballastpartiklene.

Eksempler på en del egnede silaner omfatter dessuten ^-aminopropyltriethoxysilan [NH2 (CH2) 3Si (OC2H,-) 3] og tri-', methoxysilylpropetylendiamin [NII2CH2CII2NII (C112)3Si (OCH3)3].

Metoder for å fordele polymeren på ballastmaterialet

er velkjente for en fagmann innen dette tekniske område.

For at den foreliggende oppfinnelse bedre skal forstås er den beskrevet nedenfor ved hjelp av enkelte eksempler som angår tilveiebringelse av formede støperigjenstander. Alle deler er basert på vekt dersom intet annet er angitt.

De nedenstående eksempler A-G angår enkelte typiske fremstillinger av fulvener.

Eksempel A Fremstilling av methylisobutylfulven

Ca. 2,5 mol cyclopentadien og ca. 2,5 mol methyliso-butylketon reageres i nærvær av en natriumethoxydkataly-sator. Reaksjonen utføres ved en temperatur av 23-25°C i ca. 5,5 timer. Utbyttet er ca. 60%, og produktet destilleres i overensstemmelse med metoden beskrevet av Kice, JAC 80, 3796 (1958) . Fraksjonen koker ved 92-94°C, har et nD25 av 15210 og består ifølge gasskromatografianalyse av 97% methylisobutylfulven.

Eksempel B

Fremstilling av methylethylfulven

Ca. 3 mol cyclopentadien og ca. 3 mol methylethylketon reageres i nærvær av en ionebytteharpikskatalysator. Reaksjonen utføres ved 14-41°C i ca. 3 timer fulgt av ytterligere 16 timer tilnærmet ved værelsetemperatur. Utbyttet er ca. 42%, og produktet blir destillert i overensstemmelse med metoden beskrevet av McCain i J. Chem. Soc, 23 , 682 (1958).

2 5

Fraksjonen koker ved 67-69 C, har en nDav 15330 og består ifølge gasskromatografianalyse av 91,0% fulven, 5,6% dicyclopentadien og 3,4% ukjent bestanddel.

Eksempel

Methyl f en<yl>fulven.

I en 2 liters trehalset kolbe fylles 1000 ml isopropylalkohol, 300 ml methanol og 10 g natrium. Nydestiliert cyclopendadien (180 g) og 261 g acetofenon blandes og tilsettes langsomt under omrøring til oppløsningen i kolben. Reaksjonen får forløpe ved værelsetemperatur. Éfter 1,5 time er tilsetningen avsluttet. Reaksjonsblandingen blandes med vann, og det organiske lag ekstraheres i hexan. Hexan-ekstrakten vaskes med vann og avdrives. Det råe methylfenylfulven destilleres (80-85°C/0,l mm), og destillatet er en rubinrød væske.

Eksempel D

Pentamethylenfulven

I en kolbe inneholdende 500 ml isopropylalkohol og

10 g 25%-ig natriummethylatoppløsning innføres en blanding av 150 g cyclopentadien og 200 g cyclohexanon i løpet av 2■ timer. Når tilsetningen er avsluttet, blandes blandingen med vann, og det organiske skikt ekstraheres i hexan.

Eksempel E

Difenylfulven

Tilnærmet ekvimolekylære mengder av benzofenon og cyclopentadien reageres i en ethanol/natriumethoxydoppløsning ifølge metoden beskrevet av Kice i JACS 80, 3796 (1958). De erholdte mørkerøde krystaller rekrystalliseres fra ethanol og tørkes under vakuum.

Eksempel F

Furylfulven

Tilnærmet ekvimolekylære mengder av furfural og cyclopentadien reageres i nærvær av en diethylaminkatalysator og ca. 33% methanoloppløsningsmiddel ifølge metoden beskrevet av C. Schmidt i Chem. Ber.,.Volum 90, side 1352, 1957. Et viskøst, mørkt materiale skilles fra vannskiktet.

Eksempel G

Pirnethylfulven

Tilnærmet ekvimolekylære mengder av aceton og cyclopentadien reageres i nærvær av en aminkatalysator ifølge metoden beskrevet av Freiesleben i Chem. Ab., Volum 59, 9914A, 1963, Produktet separeres fra vannskiktet og vakuum-

destilleres.

Eksempler- 1— 8

Støperisandblandinger fremstilles ved å blande sand med. bindemiddelblandingene gjengitt i den nedenstående tabell. De erholdte støperisandblandinger formes derefter til- standard AFS-strekkfasthetprøvestykker under anvendelse av standard-metodene. De herdede prøvestykker undersøkes for å fastslå deres strekkfasthet og hardhet. Den anvendte polymer er en furanpolymer erholdt ved reaksjon av 37,27 vektdeler furfurylalkohol, ca. 51,45 vektdeler urea-formaldehydkonsentrat med tilnærmet ekvimolekylære mengder av urea og formaldehyd,

ca. 0,20 -vektdeler h3P04 og ca. 0,10 vektdeler KOH. Den anvendte syrekatalysator er toluensulfonsyre. Silanet er ~ jl-aminopropyltriethoxysilan. Ca. 3000 vektdeler av sanden blandes med ca. 13,5 vektdeler av syrekatalysatoren og ca.

45 vektdeler åv furanpolymeren, fulven, furfurylalkohol og silanforpakning. I tabellen er strekkfasthetsverdiene i kg/cm 2 og hardhetsverdiene gjengitt.

Selv om strekkfasthetene for bindemidlene hvori fulvenene erstatter varierende mengder av furfurylalkohol er lavere enn strekkfasthetene uten fulvenene, gir bruk av. fulvenene tilfredsstillende resultater for et støperibinde-middel og er langt rimeligere enn å anvende de større -mengder av furfurylalkohol.

Eksempler 9 og 10

Støpesandblandinger fremstilles ved å blande 2000 g Wedron 5010-sand med 24 g av en bindemiddelblanding inneholdende 40 vekt% furanpolymer av den type som er anvendt i eksemplene 1-8, ca. 0,15% av silanet anvendt i eksemplene 1-8, og varierende mengder av furfurylalkohol (FA) og • fulven som gjengitt i den nedenstående tabell, og med 16 g methylethylketonper.oxyd. De erholdte sandblandinger formes derefter til standard AFS-strekkfasthetsprøvestykker under anvendelse av standardmetoden. Prøvestykkene herdes ved gassing med SO^i 5 sekunder dersom intet annet er angitt, og de spyles derefter med luft i 10 sekunder dersom intet annet er angitt. De herdede prøvestykker undersøkes for å fastslå strekkfastheten.

Claims (13)

1. Blanding for støperif ormål, tjtkarakterisert ved at den omfatter a. en hovedmengde av støpeballastmateriale og b. en effektiv bindende mengde av opp til 10 vekt%, basert på vekten av ballastmaterialet, av et binde-middelmateriale som omfatter et fulven med formelen

hvori hver og en av R., og R^ hver for seg er hydrogen eller et hydrocarbon inneholdende 1-10 carbonatomer eller en furyl-'gruppe eller er forbundet med hverandre og med carbonatomet hvortil de er bundet, under dannelse av en cycloalifatisk hydrocarbongruppe, og hvori hver og en av R^ , R^ , R,, og R^ hver for seg er hydrogen eller methyl, under den forutsetning at høyst bare én slik gruppe R^ , R^ , R^ eller R^ er methyl, forpolymerer av disse fulvener, og blandinger derav, og en syrekatalysator med en pKa-verdi av ca. 7 eller derunder.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at syren er dannet in situ.

3. Blanding ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at bindemidlet også inneholder furfurylalkohol.

4. Blanding ifølge krav 1-3, karakterisert ved at bindemidlet også inneholder furfurylalkohol og en furanpolymer.

5. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den dessuten inneholder et silan.

6. Blanding ifølge krav 1-5, karakterisert ved at fulvenet er dimethylfulven.

7. Blanding ifølge krav 1-5, karakterisert ved at fulvenet er methylfenylfulven.

8. Blanding ifølge krav 1-5, karakterisert ved at fulvenet er methyliso-butylf ulven.

9. Blanding ifølge krav 1-5, karakterisert ved at fulvenet er cyclo-pentamethylenfulven.

10. Blanding ifølge krav 1-5, karakterisert ved at fulvenet er methyl-heptylfulven.

11. Blanding ifølge krav 1-5, karakterisert ved at fulvenet er furylfulven.

12. Blanding ifølge krav 1-5, karakterisert ved at fulvenet er methylethylfulven.

13. Blanding for støperiformål, karakterisert ved at den omfatter a. en hovedsakelig mengde støpeballastmateriale og b. en effektiv bindende mengde av opp til 10 vekt%, basert på vekten av ballastmaterialet, av et bindemiddelmateri-ale som omfatter et fulven som er fremstilt som et reaksjons-produkt av en carbonylforbindelse og cyclopentadien med formelen

hvori hver og en av og R~ hver for seg er et hydrocarbon inneholdende 1-10 carbonatomer eller en furylgruppe, eller R^ og R^ er forbundet med hverandre og danner sammen med carbonatomet hvortil de er bundne, en cycloalifatisk hydrocarbongruppe, og hvori hver og en av R^, R^,R^ og R^ -hver for seg er hydrogen eller methyl, under den forutsetning at høyst bare én slik gruppe R3 , R^ , R,- eller Rg er methyl, og under den ytterligere forutsetning at dersom molforholdet mellom carbonyl og cyclopentadien er større enn 1, er R^ . eller R^ _j _l OH, forpolymerer' av disse fulvener, og <R>2 blandinger derav, og en syrekatalysator med en pKa-verdi av ca. 7 eller derunder.