JPH0393786A

JPH0393786A - 有機ケイ素化合物および鋳物砂用粘結剤

Info

Publication number: JPH0393786A
Application number: JP22907889A
Authority: JP
Inventors: Keiji Kabeta; 壁田　桂次
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1989-09-04
Filing date: 1989-09-04
Publication date: 1991-04-18
Anticipated expiration: 2014-05-24
Also published as: JP2895869B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は新規な有機ケイ素化合物および酸硬化型鋳物砂
用粘結剤組或物に関し、更に詳しくは、本発明はアルキ
ル基置換フエニレンジアミノ基を有する有機ケイ素化合
物、およびその有機ケイ素化合物と酸硬化型樹脂とから
なる耐湿性の高い硬化物を与える鋳物砂用粘結剤に関す
るものである。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

鋳型及び中子の製造に使用される粘結剤としては、従来
よりフェノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミン
樹脂又はその変性物が公知であり、特にフルフリルアル
コールとの変性物は本用途に広く供用されている。

しかし、これらの粘結剤は鋳造の際に発生する種々の難
点を有する。

例えば、尿素樹脂もしくは尿素フラン樹脂で結合された
場合には樹脂の分解とその際に発生するガスに起因する
ビンホールやブローホールを生じる例がある。

フェノール樹脂はこの点については優れるが、粘結強度
の低さや脆さの故に時として型崩れや中子の折れが生じ
、実用上難点が多い。

これを改良するために樹脂の添加量を増すと多量のガス
の発生が避けられず、悪臭の原因ともなり、更には経済
上難点となる。

これらの難点を解決する上で、少量の有機ケイ素化合物
の添加が有効であることは公知である。

例えば、特公昭４３−１５１６１号公報によると、有機
ケイ素化合物として、一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）＝　（但
し、Ｒ１は低級脂肪族基であって、酸で硬化するフェノ
ール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂又はフラン樹脂もし
くはこれらの混合物の活性基と反応する能力を有するも
の、例えば、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ヒ
ドロキシ基、カルボ低級アルコキシ基、ジヒドロキシエ
チルアミノの如きヒドロキシ低級アルキルアミノ基、ア
ミノエチルアミノの如きアミノ低級アルキルアミノ基、
もしくはアクリレート、メタアクリレートの如き低級ア
ルケニルカルボキシ基、もしくはビニルの如き低級アル
ケニルを有する炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ
はメチル、エチルの如き低級アルヰル基であり、もしく
はメトキシエチルの如き低級アルコキシ低級アルキル基
である〕で表されるアルコキシシランを粘結剤に対し０
．１〜３重量％加えて製造された樹脂を使用して常温白
硬法により製造された鋳型及び中子の強度は該シラン化
合物を使用していない場合に比し１００〜４００％も増
加させることが可能であり、有用な技術である。

また、特公昭５９−３４４５６号公報では、有機ケイ素
化合物として、一船式（式中、Ｒｌ．　Ｒ２はそれぞれ独立にアルキル、アリ
ール、置換アリール、ヘテロアルキル基を、Ｒ３は炭素
数２〜６のアルキレン基を、Ｘはアミノ基、メルカプト
基、ウレイド基、グリシドキシ基、アミノアルキルアミ
ノ基を表す。）で示されるジアルコキシシラン化合物を
用いることにより上記特公昭４３−１５１６１号公報で
示されたトリアルコキシシラン化合物を添加した酸硬化
型鋳物砂用粘結剤よりも保存安定性の優れた粘結剤組或
物を得る方法が提供されている。

しかし、いずれの有機ケイ素化合物を含有する粘結剤組
底物を使用して製造した硬化物でも、耐湿性が低く、特
に高湿度下では劣化が激しいという問題点があった。

〔発明の目的〕

本発明の目的はかかる欠点を解消し、耐湿性の改善され
た硬化物を与える新規な有機ケイ素化合物と、それを含
有する酸硬化型鋳物砂用粘結剤を提供することである。

〔発明の構戒〕

本発明者は、前述のような酸硬化型鋳物砂用粘結剤を得
るべく鋭意検討を重ねた結果、特定の有機ケイ素化合物
の添加が極めて有効であることを見出し、その効果をＶ
ｆｉ認し、本発明をなすに至った。

即ち本発明は、一般式（Ｉ）（但し、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２は置換
又は非置換の１価の炭化水素基、Ｙは炭素数１〜６のア
ルコキシ基、ｎは１〜６の整数、ｍは０又は１を表す。

）で示される有機ケイ素化合物、および該有機ケイ素化合
物と酸硬化型樹脂を主成分とする、耐湿性の改善された
硬化物を与える酸硬化型鋳物砂用粘結剤に関する。

本発明の一般式（Ｉ）で示される有機ケイ素化合物中の
Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基を示し特にメチル基が
入手の容易さから好ましい。

Ｒ２の置換又は非置換の１価の炭化水素基としては、メ
チル基、エチル基、プロビル基、ブチル基、ヘキシル基
のようなアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基のようなシクロアルキル基；２−フエニルエチル基
のようなアラルキル基；フェニル基、トリル基のような
アリール基；及ヒクロロメチル基、クロロフェニル基、
３．３．３−｝リフルオ口プロピル基のような置換炭化
水素基などが例示されるが、入手のしやすさなどからメ
チル基が好ましい。また、Ｙの炭素数１〜６のアルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
、ブトキシ基などが例示されるが、反応性と入手のしや
すさから炭素数１〜３のアルコキシ基、特にメトキシ基
又はエトキシ基がより好ましい。

式中のｎとしては人手の容易さからｎ＝１〜３が良く、
更に生或物の安定性からｎ＝３が特に好ましい。また、
ｍは０又は１である。

フェニル基上のＲ１基およびアミノ基の置換位置はいず
れでもよい。

このような有機ケイ素化合物としては、２−アミノー４
−　［Ｎ−　（３−　（｝リメトキシシリル）プロビル
｝〕アミノトルエン、４−アミノー２−　ＣＮ−　（３
−　（｝リメトキシシリル）プロビル｝〕アミノトルエ
ン、２−アミノー６−　ＣＮ−　（３−　（｝リメトキ
シシリル）プロビル｝〕アミノトルエン、３−アミノー
４−ＣＮ一（３−　（｝リメトキシシリル）プロビル｝
〕アミノトルエン、４−アミノー３−　ＣＮ−　｛３−
（トリメトキシシリル）プロビル｝〕アミノトルエン、
２−アミノー４−　ＣＮ一（３−　（ジメトキシメチル
シリル〉プロビル）〕アミノトルエン、４−アミノー２
−　ＣＮ−　（３−　（ジメトキシメチルシリル）プロ
ビル｝〕アミノトルエン、２−アミノー６−［Ｎ−（３
−（ジメトキシメチルシリル）プロピル｝〕アミノトル
エン、３−アミノー４−　ＣＮ−　（３−　（ジメトキ
シメチルシリル）プロビル｝〕アミノトルエン、４−ア
ミノー３−ＣＮ−　｛３−　（ジメトキシメチルシリル
）プロビル｝〕アミノトルエンなどが例示される。

これらの有機ケイ素化合物は、通常、ジアミノアルキル
ベンゼンと、クロロプロビルシラン誘導体を混合し、加
熱撹拌することにより合或される。

反応温度は０〜１８０℃の範囲で実施し得るが、好まし
くは５０〜１５０℃の範囲で通常実施される。

この反応時の圧力は常圧で一般に行われるが、必要であ
れば加圧または減圧であってもよい。

また反応の際には溶媒の使用は特に必要とするものでは
ないが、原料の溶解性を高めたりあるいは温度制御を行
うために使用しても差支えない。このような溶媒として
は、アミノ基、アルコキシ基と反応性のない溶媒が使用
でき、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−へブタン、ナフサ、ミネラルスピリッ
ト、石油ベンジンのような炭化水素系溶剤；クロロホル
ム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチ
レン、１，１．１−｝リクロロエタンのようなハロゲン
化炭化水素系溶剤：エチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、エチレングリコールジエチルエーテルのようなエー
テル系溶剤；およびジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミドのような非ブロ゛トン性極性溶剤などが例示
される。

反応時間は、用いる原料、触媒、あるいは溶媒、反応温
度などにより異なるため、特に限定するものではない。

ただし、通常は０．５〜８時間で反応を完結させるよう
に条件設定が行われる。生或した化合物は塩酸塩の形で
得られるので、過剰のアミン、金属アルコキシドで処理
して塩酸を除去することが好ましい。

原料には２個のアミノ基が存在するため、クロロプロピ
ルシランと反応するアミノ基の泣置によって、生或物は
異性体の混合物となる。しかし、粘結剤中に添加する場
合、混合物のままで全く問題は無い。必要であれば、精
留やガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー
等の方法により、分離は可能である。

本発明に係わる有機ケイ素化合物の添加量は、通常粘結
剤中０．０１５〜５．０重量％であり、好ましくは０．
０５〜２．０重量％である。

本発明に使用される樹脂としては、フラン樹脂、フェノ
ール樹脂、フルフリルアルコール、尿素樹脂の夫々単独
又は混合物等一般の酸硬化型鋳物砂用粘結剤に用いられ
ているものが有効であり、特にフルフリルアルコールを
添加して製造したフラン尿素樹脂、もしくはフランフェ
ノール樹脂が好適に使用される。また、これらの樹脂を
尿素変性し、フェノール変性し、フラン変性したものは
、本発明に係る樹脂に含まれるものである。

通常、本組或物を使用して鋳型及び中子を製造するには
、硬化剤と共に珪砂、ジルコンサンド、クロマ．イトサ
ンド等、耐火物粒子を混練りして製造せられる。

硬化剤としては、公知の無機及び有機酸系のもの（例え
ば、無機酸系としては硫酸、リン酸等の水溶液あるいは
非水溶媒溶液が代表であり、有機酸系としてはベンゼン
スルホン酸、トルエンスルホン酸の如きスルホン酸の水
溶液もしくは非水溶媒溶液が代表とされる）が通常使用
されるが、特にこれに限定されるものではない。

〔実　施　例〕

以下に実施例をもって更に本発明を詳細に説明する。尚
、例中、「部」はすべて「重量部」である。また、以下
の実施例は本発明を限定するものではない。また、式中
Ｍｅはメチル基を示す。

実施例　１乾燥管付きの冷却管を付けた反応容器に、２．４ージア
ミノトルエン１２２部とγ−クロロプロビルトリメトキ
シシラン６６部を入れ、１１０℃でｌＯ時間攪拌した。

続いて５０℃まで冷却し、メタノール６０部を加え、さ
らにナトリウムメチラート（２５重量％メタノール溶液
＞　７１部を加え、３０分攪拌した。生或した塩を除き
減圧蒸留（１９５〜２００℃／０．５　Ｔｏｒｒ）によ
り、２７部の淡黄色透明の液体を得た。得られた液体の
元素分析、Ｍａｓｓ，ＮＭＲ　，　ＩＲの測定結果から
、得られた液体が、２一アミノー４−　ＣＮ−　｛３−
｝リメトキシシリル）プロビル｝〕アミノトルエンと４
−アミノー２−ＣＮ−　（３−｝リメトキシシリル）プ
ロビル｝〕アミノトルエンの混合物であることが判明し
た。

ＮＭＲ（９０１１１Ｈｚ．　ＣＣＩａ，δ）．ＩＲ（ｃ
ｍ　−’）Ｍａｓｓ　（Ｍゝ）元素分析（カツコ内は計算値）０．５７−０．８３　　　（ｍ，２１｛，Ｓｔ−ＣＨ２
冫１．　４３−１．　９３　　（ｍ，　２８．　Ｓｉ−
Ｃ−ＣＨ２）２．　２０　　　　　（ｓ．　３Ｈ．　Ｐ
ｈ−Ｃ’Ｈ．）３．　１０　　　　　（ｔ，　Ｊ＝７Ｈ
ｚ，　２Ｈ，　Ｎ−ＣＨ２）３．　６０　　　　　（ｓ
．　９｝１．　０−ＣＨ３）４．　０７　　　　　（ｓ
，　３Ｎ，　ＮＨ）６．　０３−７．　１０　　（ｍ，
　３Ｈ，　ａｒｏｍａｔｉｃ）３４００．　３３５０，
　３２１０．　３０２０．　２９６０２８５０，　１６
３０．　１６２０２８４Ｃ　　５４．６５　　（５４．９０）Ｈ　　　８．６９　　（　８．５１）Ｎ　　　９．８０　　（９．８５）Ｓｉ　　９．７７　　（９．８７）実施例２Ｔ−クロロプ口ピルトリメトキシシランをＴークロロブ
口ピルジメトキシメチルシラン６０部に変更して、実施
例１と同様に反応させた。その結果、１９０　〜１９７
℃／０．５Ｔｏｒｒの沸点の留分として、２４部の淡黄
色透明の液体を得た。このものは、各種分析から２−アミノー４−　ＣＮ−　（３−ジメトキシメチルシ
リル）プロビル｝〕アミノトルエンと４−アミノー２−
（：Ｎ−（３−ジメトキシメチルシリル）プロビル｝〕
アミノトルエンの混合物であることが判明した。

ＮＭＲ　（９０ＭＨＺ，　ＣＣ１４，δ）．　０．０７
　　　　（ｍ．２Ｈ，Ｓｉ−Ｃ｝Ｉ３）ＩＲ（ｃｍ　−
’）Ｍａｓｓ　（Ｍ”）元素分析（カツコ内は計算値）０．５７−０．８３　　（ｍ，２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ２）１
．　４３−１．　９３　　（ｍ．　２Ｈ，　Ｓｌ−Ｃ−
Ｃ｝＋２）２．　２０　　　　　（ｓ．　３Ｈ，　Ｐｈ
−ＣＨ３）３．　１０　　　　　（ｔ，　Ｊ＝７Ｈｚ．
　２ｆｔ．　Ｎ　ＣＨ２）３．　６０　　　　　（ｓ．
　６Ｈ，　０−ＣＬ）４．００　　　　　（ｓ．３｝！
，ＮＨ）６．　０３−７．　１０　　（ｍ．　３ｔｌ，
　ａｒｏｍａｔｉｃ）３４００．　３３５０．　３２０
０．　２９６０．　２８５０１６３０．　１２６０２６８Ｃ　　５７．９９　　（５８．１７）８　　　９．１３　　（　９．０１）Ｎ　　１０，３８　　（１０．４４）Ｓｉ　　１０．３５　　（１０．４６）実施例３、４、
比較例１、２鋳造用珪砂４００部に硬化剤（神戸理化学工業■，　　
＃１５０Ｂ）　２部を添加し、１分間攪拌した。

次に、第ｌ表に示した有機ケイ素化合物０．０２部を溶
かしたフラン樹脂（神戸理化学工業■，　ＸＦｔｌＲＡ
Ｎ　　＃　５２２Ｂ）　４部を添加し、さらに１分間攪
拌した。すぐに５０ｍｍ　Ｘ　５０ＩＩｌｍφの容器４
個に移し、２０℃、５５％ＲＨで２４時間硬化させた。

続いて、容器から取り出し、２個はそのままの条件でさ
らに２４時間放置し、他の２個は水を入れた密封した容
器に、水とは触れないように２４時間放置した。その後
、各試験体の抗圧力を測定した。

第１表に試験結果を示すが、各々２個の試験体の平均値
である。

第１表粘結剤組成物の耐湿性の評価〔発明の効果〕本発明の新規な有機ケイ素化合物はシランカップリング
剤、接着向上剤、ガラス繊維処理剤として有効であるば
かりでなく、本有機ケイ素化合物を含有した酸硬化型鋳
物砂用粘結剤は、従来から使用されている粘結剤に比べ
て、硬化後の耐湿性を改善することが確認できた。

これは高耐湿性の鋳型を作る上でコストダウンが可能と
なることを意味し、さらに、鋳造に際して発生するガス
量の低減が可能となり、発生ガスに起因する鋳造欠陥を
低下せしめるにも有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１　一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（但し、Ｒ＾１は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ＾２は
置換又は非置換の１価の炭化水素基、Ｙは炭素数１〜６
のアルコキシ基、ｎは１〜６の整数、ｍは０又は１を表
す。）で示される有機ケイ素化合物。２　請求項１記載の一般式（ I ）で示される有機ケイ
素化合物と酸硬化型樹脂を主成分とする鋳物砂用粘結剤
。