JP5557293B2 - 鋳造工業用のコア及び鋳型を製造する方法並びに鋳型製造用の鋳型材料混合物 - Google Patents

Description

本発明は、鋳造産業用のコア及び鋳型の製造方法、並びにこの方法で使用されるような鋳型材料混合物に関する。

金属部材を製造するための鋳型は、コア及び鋳型と呼ばれる部品から成る。鋳型は本質的には製造しようとする鋳物をネガで描写したものであり、コアは鋳物内部の空洞を作るのに用いられるが、鋳型は外側の輪郭を反映する。この文脈において、異なるコア及び鋳型は異なる要求を受ける。鋳型は、鋳造の間に高温の金属の作用によって生じるガスを消散させるための比較的大きい表面積を有する。コアは通常、非常に小さい表面積を有し、それによってこれらのガスを消散させることができる。したがって、過剰量のガスが生成すると、ガスがコアから液体金属中に抜ける危険があり、そこに鋳物欠陥を引き起こす。したがって、内部の空洞は多くの場合、コールドボックスバインダー（すなわちポリウレタン系バインダー）を用いて硬化されたコアによって反映されるが、鋳物の外側の対抗部は、基本的な砂型などのより安価な鋳型、フラン樹脂又はフェノール樹脂を用いて結着している鋳型、又は永久鋳型によって表される。

鋳型は耐火性材料、例えば石英砂から成り、その粒子は十分な機械的強度を鋳型に与えるために離型後に適切な結着材料で結着されている。したがって鋳型は、適切なバインダーと反応する耐火性一次成形材料を用いて製造される。一次成形材料及びバインダーから得られる鋳型材料混合物は、適切な中空の型に導入しその中で圧縮できるように、流動性であるのが好ましい。バインダーは一次成形材料の粒子が互いにしっかりと結着することを確実にするので、鋳型は必要な機械的安定性を有する。

鋳型の製造において、有機又は無機バインダーのいずれかを使用してもよく、そのようなバインダーは低温法又は高温法によって硬化させてもよい。この文脈において、鋳型材料混合物を加熱せずに本質的に室温において行われる方法は、低温法と呼ばれる。硬化は通常化学反応によってもたらされ、この化学反応は例えば硬化しようとする鋳型材料混合物に気相触媒を通すことによって、又は液体触媒を鋳型材料混合物へ加えることによって開始させてもよい。高温法では、例えばバインダー中に含まれる溶媒を追い出すのに十分な、又はバインダーが架橋により硬化する化学反応を開始させるのに十分な高さの温度まで、鋳型材料混合物を加熱する。

現在、例えばポリウレタン、フラン樹脂、又はエポキシアクリラートバインダーを含めた幅広い種類の有機バインダーが、鋳型を製造するのに使用され、バインダーは触媒を加えることにより硬化される。

適切なバインダーの選択は、製造しようとする鋳造品の形状及び大きさ、製造条件、及び鋳造に使用される材料によって決定される。したがって例えばポリウレタンバインダーは、多くの場合多数の小型鋳造品の製造において用いられるが、なぜならそれらが迅速なサイクル時間及びそれに伴う大量生産をも可能にするからである。

鋳型材料混合物を熱によって又はその後の触媒の添加によって硬化させる方法は、鋳型材料混合物の加工がいかなる場合も制約を受けないという利点を有する。鋳型材料混合物は初めに比較的大量に製造することができ、これらは次いで長時間（通常は数時間）のうちに加工される。硬化が起こる場合には反応はできるだけ迅速であるべきだが、鋳型材料混合物は成形作業後まで硬化されない。短いサイクル時間を実現できるように、鋳型は硬化後直ちに成形用工具から外してもよい。しかし、鋳型が確実に良好な安定性を有するためには、鋳型中の鋳型材料混合物の硬化が均一に起こる必要がある。鋳型材料混合物がその後の触媒の添加によって硬化することになる場合、成型作業後に気相触媒を鋳型に通す。この目的のために、鋳型を通して気相触媒を供給する。鋳型材料混合物を触媒と直接接触させて硬化させ、したがって成形用工具から非常に迅速に取り外すことができる。鋳型が大きいほど、鋳型材料混合物を確実に硬化させることになるのに十分な量の触媒を鋳型のすべての部分に供給することが困難となる。ガスにさらす時間は長くなり、気相触媒への十分な曝露を受けない部分、又は全く曝露を受けない部分までもが鋳型中に存在することがなおあり得る。その結果、鋳型が大きくなると触媒の量は著しく増加する。

高温硬化法では同様の困難に直面する。この場合、鋳型のすべての部分を十分に高い温度まで加熱しなければならない。鋳型の大きさが増すほど、硬化を可能にするために指定温度に加熱しなければならない時間は長くなる。そうして初めて、鋳型の内部も確実に必要な強度を有することになり得る。さらに、鋳型の大きさが増すにつれて、硬化のために使用しなければならない装置は非常に複雑になる。

その結果、鋳型が船舶用ディーゼルのエンジンブロックなどの大型の鋳造品、又は風力タービン用ローターハブなどの大型の機械部品に向けて製造される場合、使用されるバインダーは大部分がノーベーク型のものである。ノーベーク法では、耐火性の一次成形材料を最初に触媒で被覆する。次いでバインダーを加え、混合することにより、あらかじめ触媒で被覆された耐火性鋳型材料混合物の粒子上へ均一に広げる。次いで鋳型材料混合物を鋳型の形に成形してもよい。バインダー及び触媒の両方が鋳型材料混合物の全体にわたって均一に分布させられるため、大型の鋳型であっても高度に均一に硬化が起こる。

触媒は成形作業前に鋳型材料混合物へ加えられるため、鋳型材料混合物は製造されてすぐに硬化し始める。工業用途に適した加工時間を実現するためには、鋳型材料混合物の成分が互いに非常に正確に調整されなければならないことが一つの要件である。このことは、所与量のバインダー及び耐火性一次成形材料の反応速度が、触媒の種類及び量を変えることによって、又は遅延成分までも加えることによって制御されることを可能にする。鋳型材料混合物はまた非常に厳密に制御された条件下でも加工しなければないが、なぜなら硬化の速度が例えば鋳型材料混合物の温度によって影響を受けるからである。

典型的なノーベークバインダーは、フラン樹脂及びフェノール樹脂に基づく。それらは二成分系として市販されており、一つの成分は反応性フラン樹脂又はフェノール樹脂であり、他方の成分は反応性樹脂成分を硬化させるための触媒として機能する酸を含む。

フラン樹脂及びフェノール樹脂は、鋳造の間に非常に良好な解離特性を有する。フラン樹脂及びフェノール樹脂は溶融金属の熱によって分解され、鋳型はその安定性を失う。結果として、鋳造後、必要であれば鋳造品を振った後、コアを空洞から流し出すことが非常に容易である。

「フランノーベークバインダー」の主要成分に相当する反応性フラン樹脂の必須成分は、フルフリルアルコールである。酸触媒を用いて、フルフリルアルコールはそれ自体と反応してポリマーを形成することができる。一般に、フランノーベークバインダーを製造するのに用いられるフルフリルアルコールは純粋ではなく、他の化合物がフルフリルアルコールに加えられており、重合により樹脂中に取り込まれている。そのような化合物の例は、ホルムアルデヒド若しくはフルフラールなどのアルデヒド、アセトンなどのケトン、フェノール、尿素、又はさらに糖アルコール若しくはエチレングリコールなどのポリオールである。さらに他の成分もまた、樹脂の弾性などの樹脂の特性を改変するために、樹脂に加えることができる。例えば、遊離ホルムアルデヒドを結合するためにメラミンを加えてもよい。

フランノーベークバインダーは通常、フルフリルを含有するプレ縮合物（ｐｒｅｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ）を最初に、酸性環境中で例えば尿素、ホルムアルデヒド、及びフルフリルアルコールから作る方法によって得られる。反応条件は、フルフリルアルコールの限定的な重合のみが起こるように選択される。次いでこれらのプレ縮合物をフルフリルアルコールで希釈する。レゾールもまたフランノーベークバインダーを製造するのに使用できる。レゾールは、フェノール及びホルムアルデヒドの混合物を重合させることにより得られる。次いでこれらのレゾールをフルフリルアルコールで希釈する。

フランノーベークバインダーの第２の成分は酸である。この酸は耐火性一次成形材料中に含有されるアルカリ成分を中和するだけでなく、反応性フラン樹脂の架橋へ触媒作用も及ぼす。

最も多く用いられる酸は芳香族スルホン酸であり、一部の特定のケースではリン酸又は硫酸もまた同様である。リン酸は濃縮した形態、すなわち７５％を超える濃度で使用される。しかしこれは、比較的高い尿素成分を有するフラン樹脂の触媒的硬化においてのみ適している。このタイプの樹脂中の窒素含量は２．０重量％を超える。比較的強い酸として、硫酸をフラン樹脂の硬化のためのスターターとしてより弱い酸へ加えることができる。しかし、硫黄化合物の臭気特性が鋳造の間に放出される。鋳造材料が一部の硫黄を吸収し得るという危険もあり、これは材料の特性に影響を与えることになる。

触媒として最も一般に用いられる化合物はスルホン酸である。トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、及びベンゼンスルホン酸は特に好ましく用いられるが、なぜならそれらが容易に入手可能で強酸性であるからである。

触媒の選択はバインダーの特性に著しい影響を与える。例えば、硬化の速度は酸の量及び酸の強さによっても調整できる。酸の量が多いほど、又は酸が強いほど、その両方が硬化速度を加速する。しかし多すぎる触媒を使用すると、フラン樹脂は硬化の間にもろくなり、今度は鋳型の強度にとって有害である。少なすぎる触媒を使用すると、樹脂は完全には硬化しないか、又は硬化に非常に長い時間がかかり、このことが今度は鋳型の強度を損なう。

鋳型が製造される際、ほとんどのコアはもっぱら新しい砂から作られるが、一方鋳型には再生した砂が用いられる。フランノーベークバインダーを用いて固められた耐火性一次成形材料は、非常に容易に再生に役立つ。加工は機械的に（残留したバインダーから生じる殻を機械的に摩耗させることにより）、又は使用済みの砂を熱処理することにより行われる。機械的加工又は機械的方法及び熱的方法の組み合わせによって、１００％に近い回収率を実現できる。

酸触媒で硬化可能であるノーベークバインダーの第２の大きなグループはフェノール樹脂であり、これらのうちで反応性樹脂成分はレゾール、すなわち過剰のホルムアルデヒドを用いて製造されたフェノール樹脂である。フェノール樹脂はフラン樹脂よりも著しく反応性が低く、強スルホン酸を触媒として使用しなければならない。フェノール樹脂は比較的高い粘性を有し、これは樹脂が長期間保存されるとさらに上昇する。この粘性は特に２０℃未満の温度で著しく上昇し、このことはバインダーが砂粒子の表面上に均一に広がるのを可能にするために砂を加熱しなければならないことを意味する。フェノール系ノーベークバインダーが耐火性一次成形材料に塗布された後、早期の硬化（この場合鋳型材料混合物から製造される鋳型における強度の損失を引き起こす恐れがある）による鋳型材料混合物の品質の損失を埋め合わせなければならないのを避けるために、鋳型材料混合物をできるだけ速やかに加工するべきである。フェノール系ノーベークバインダーを使用する場合、鋳型材料混合物は通常は流動性に乏しい。したがってできるたけ強い鋳型を得るために、鋳型の製造の際に鋳型材料混合物を極めて完全に圧縮しなければならない。

鋳型材料混合物は、１５〜３５℃の範囲の温度で製造及び加工されるべきである。温度が低すぎる場合、フェノール系ノーベーク樹脂の高い粘性のために、鋳型材料混合物は加工が困難である。３５℃を超える温度では、バインダーの早期の硬化のために加工時間が短くなる。

鋳造後、フェノール系ノーベークバインダーに基づく鋳型材料混合物は再処理することもでき、この場合も、機械的若しくは熱的方法、又は機械的及び熱的方法の組み合わせたものを用いてもよい。

先に説明したように、フラン及びフェノール系ノーベーク法において触媒として使用される酸は、鋳型の特性に重大な影響を及ぼす。酸は、鋳型が硬化する間に適切な反応速度を確保するのに十分な強さでなければならない。十分に長い加工時間を設定できるように、硬化プロセスは容易に制御可能でなければならない。このことは、構築に比較的長い時間がかかる、非常に大きい鋳造品向けの鋳型を製造する場合に特に重要である。

さらに、使用済みの砂を回収する場合には、回収される物質中で酸が濃縮されてはならない。もし回収される物質を通して鋳型材料混合物中に酸が導入されると、これは加工時間を短くさせ、回収された材料から製造される鋳型の強度を損なう。

したがって、ノーベーク法においてはわずかな数の酸だけが触媒としての使用に適する。財政的考慮も取り入れるならば、実際の目的において実現性のある唯一の酸は芳香族スルホン酸であり、その中でトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、及び ベンゼンスルホン酸が特に重要である。

リン酸及び硫酸は第二次的に重要である。先に説明したように、リン酸は特定のフラン樹脂特性の硬化のみに適している。しかし、リン酸はフェノール樹脂の硬化には全く適さない。リン酸のさらなる欠点は、それが回収された材料中に蓄積する傾向があることであり、回収された材料を再び使用することをより困難にする。硫酸の使用は、鋳造の間及び熱再生の間の両方で、腐食性の、健康を害する、悪臭のある物質である、二酸化硫黄の排出を引き起こす。

鋳造の間、硬化したバインダーは分解するように設計されているため、鋳型はその安定性を失う。触媒として用いられる芳香族スルホン酸、特にｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、及びキシレンスルホン酸は、鋳造の間に作り出される熱及び還元性雰囲気の影響下で分解し、二酸化硫黄に加えてベンゼン、トルエン、又はキシレンなどの芳香族汚染物質（ＢＴＸ）を放出する。わずかなこれらの崩壊の副生成物も使用済みの砂に残っており、再処理の間に放出されうる。

特許ＷＯ９７／３１７３２は、フランを含有する樹脂に加えてメタンスルホン酸を触媒酸として含有する、鋳型製造のための自己硬化性フランノーベーク鋳型材料混合物を記載している。メタンスルホン酸も、有機スルホン酸又は無機酸との混合物中で使用してもよい。有機スルホン酸の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、及びキシレンスルホン酸が挙げられる。無機酸の例は硫酸であろう。メタンスルホン酸は、例えばｐ−トルエンスルホン酸よりも酸強度が高い。この酸を使用すると、その場合フランノーベークバインダーはそれに応じてより早く硬化され、低温、すなわち２５℃未満の温度であっても許容可能な時間内に硬化が達成されうる。

しかしメタンスルホン酸の使用には、特に非常に大きい鋳型の製造においては、その強い反応性のために相当な困難が伴うが、なぜならメタンスルホン酸が急速な硬化剤として働き、そのため比較的短い加工時間しか与えられないためである。別の欠点は、メタンスルホン酸又は有機スルホン酸と混合されたメタンスルホン酸の使用が、鋳造の間に二酸化硫黄の放出を引き起こすことにある。

特にそれらの発癌効果のために、有害な芳香族物質については極めて低いＭＷＣ値（ＭＷＣ＝ｍａｘｉｍｕｍ ｗｏｒｋｐｌａｃｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（最大職場濃度））が課されている。ベンゼンのＭＷＣ値はたったの３．２ｍｇ／ｍ^３であり、トルエン及びキシレンの値はそれぞれ１９０ｍｇ／ｍ^３及び４４０ｍｇ／ｍｍ^３である。このことは現在鋳造工場において問題となっているが、なぜならこれらの限界値の順守を確実にするために非常に高性能な抽出プラント及びフィルターが必要とされるからである。

ＷＯ９７／３１７３２

したがって本発明の目的は、鋳造の間に排出される有害物質が、一般に従来の芳香族スルホン酸を使用する場合に排出されるよりも低いレベルであるような鋳型を製造するのを可能にする、鋳造工業のためのコア及び鋳型の製造方法を提供することであった。

この目的は、請求項１の特徴を有する方法によって解決される。有利な実施形態を従属クレームに記載している。

驚くことに、メタンスルホン酸と少なくとも１つの他の硫黄を含まない酸との混合物を触媒としてフラン及びフェノール系ノーベークバインダーの硬化に用いる場合、第１に一般に、硫黄を含まない酸の酸強度はそれ自体が、フラン又はフェノール系樹脂を架橋するための触媒として機能するには低すぎるが、とにかくバインダー中に含有される樹脂が硬化すること、第２に、より大きい鋳型であっても鋳型材料混合物を加工できるのに十分な長さの加工時間を組み込めるように、硬化時間を制御できることが分かった。本発明による方法の具体的な利点は、有害物質の排出、具体的には鋳造の間の二酸化硫黄、及びベンゼン、トルエン、又はキシレンなどの毒性芳香族物質の排出を、大幅に低減できるという事実にある。その結果、使用済み砂中のこれら有害物質の負荷も低減できる。

したがって本発明によれば、鋳造工業用のコア及び鋳型を製造する方法が提供され、この方法において、
− 流動性耐火性一次成形材料を準備し；
− 酸を流動性耐火性一次成形材料に塗布し、酸で被覆した一次成形材料を得て；
− 酸で硬化可能なバインダーを、酸で被覆した耐火性の一次成形材料に塗布し、鋳型材料混合物を得て；
− 鋳型材料混合物を成形して成形部材（＝成形体）を作り；
− 成形部材を硬化させる。

本発明によれば、樹脂を硬化させるための触媒として用いられる酸は、メタンスルホン酸及び少なくとも１つの他の硫黄を含まない酸である。

本発明による方法で用いられる物質の大部分は、鋳型を製造するための鋳型材料混合物においてすでに使用されており、このことは、これに関して当業者の知見を利用することが可能であることを意味する。

このように例えば、鋳造工業における成形部材を製造するのに一般に用いられるあらゆる耐火性物質を、耐火性一次成形材料として使用してもよい。好適な耐火性一次成形材料の例は、石英砂、ジルコンサンド、オリビンサンド、ケイ酸アルミニウム砂、及びクロム鉱砂、さらにそれらの混合物である。好ましくは石英砂が用いられる。耐火性一次成形材料の粒子は、鋳型材料混合物から製造される成形部材の空隙率が、鋳造の間に揮発性化合物を逃がすことができるのに十分であるようなサイズであるべきである。好ましくは、少なくとも７０重量％、特に好ましくは少なくとも８０重量％の耐火性一次成形材料が、≦２９０μｍの粒径を有する。耐火性一次成形材料の平均粒径は、好ましくは１００〜３５０μｍであるべきである。粒径は例えばふるい分析により測定され得る。触媒及び酸硬化性バインダーを、例えばミキサー中で耐火性一次成形材料の粒子上に容易に被覆できるように、耐火性一次成形材料は流動性の形態で入手できるべきである。

好ましくは、再生された使用済み砂は、耐火性一次成形材料として使用される。大きい沈着物を使用済み砂から取り除き、必要ならば使用済み砂を構成粒子に分ける。機械的及び／又は熱的処理に続いて、使用済み砂のゴミを除き、次いで再使用してもよい。再生した使用済み砂のｐＨバランスを、好ましくは再使用する前に試験する。特に熱による再生の間、砂に含有されるカルボナートなどの副生成物は対応する酸化物に変換でき、次いでこの酸化物はアルカリとして反応し、触媒としてバインダーに加えられた酸を中和する。同様に、例えば機械的再生では、酸が使用済み砂中に残ることがあるが、鋳型材料混合物の加工時間を縮めないようにバインダーが製造される場合を考慮に入れるべきである。

耐火性一次成形材料は好ましくは乾燥しているべきであるが、なぜなら硬化反応は水によって妨げられるからである。耐火性一次成形材料は好ましくは１重量％未満の水を含有する。バインダーが早期に硬化するのを防ぐために、耐火性一次成形材料は高温すぎるべきでない。耐火性一次成形材料は好ましくは２０〜３５℃の範囲の温度であるべきである。耐火性一次成形材料は必要に応じて加熱又は冷却してもよい。

次いで酸を流動性の耐火性材料に塗布し、こうして酸で被覆した耐火性一次成形材料が得られる。酸は従来法によって、例えば酸を耐火性一次成形材料に噴霧することにより、耐火性一次成形材料に塗布される。酸の量は好ましくは、バインダーの重量に対して５〜４５重量％の範囲で、特に好ましくは２０〜３０重量％の範囲で選択され、純粋な酸として、すなわち使用される溶媒を考慮せずに計算される。酸がすでに液体の形態で存在せず、すでにその粘度が耐火性一次成形材料の粒子に薄膜の形態で塗布できるのに十分なほど低くない場合、酸を適切な溶媒中に溶解させる。そのような溶媒の例は、水若しくはアルコール、又は水及びアルコールの混合物である。しかし、特に水を使用する場合、バインダー中及びさらには鋳型材料混合物中に導入される水の量を最小限にできるように、できるだけ最も濃縮した形態で溶液を作る。耐火性一次成形材料及び酸の混合物を完全に均質化して、酸が粒子上にできるだけ均一に分配されるのを確実にする。

次いで酸硬化性バインダーを、すでに酸で被覆された耐火性一次成形材料に塗布する。バインダーの量は、耐火性一次成形材料に対して好ましくは０．２５〜５重量％の範囲、特に好ましくは１〜３重量％の範囲で選択され、樹脂の成分として計算される。理論的には、酸で硬化可能なあらゆるバインダー、具体的には鋳造工業用の鋳型材料混合物を製造するのにすでに一般に用いられているそのような酸硬化性バインダーは、酸硬化性バインダーとして使用してもよい。バインダーは、架橋性樹脂に加えて他の従来使用される成分、
例えば粘度を調整するための溶媒、又は架橋性樹脂の一部に置き換わる増量剤を含有してもよい。

バインダーは、すでに酸で被覆された耐火性一次成形材料に塗布され、耐火性一次成形材料の粒子上に薄膜を形成するように、混合物を動かすことによって広げられる。

バインダー及び酸の量は、一方では鋳型が十分な寸法安定性を有するように、他方では鋳型材料混合物の十分な加工時間が与えられるように選択される。例えば、５〜４５分の範囲の加工時間が適切である。

次いでバインダーで被覆された耐火性一次成形材料を、従来法により成形部材へと形作る。このために、鋳型材料混合物を適切な型に導入し、その中で圧縮してもよい。これによって得られる成形部材を、次いで硬化させる。

本発明によれば、メタンスルホン酸及び少なくとも１つの他の硫黄を含まない酸の混合物を触媒として用いる。この混合物の使用は、鋳造の間の芳香族汚染物質、具体的にはＢＴＸの排出、及び二酸化硫黄の排出の両方を低減させるのに役立つ。強酸性のメタンスルホン酸の割合が減少するにもかかわらず、その反応性は依然として工業用途に有用な時間内にバインダーを硬化させるのに十分な強さである。

理論的には、任意の酸は、それが硫黄含有基を含まないのであれば、さらなる硫黄を含まないの酸として使用してもよい。無機及び有機酸の両方を使用してもよく、特に有機酸においては、そのような有機酸が通常は比較的低い酸強度を有するとしても、バインダー系の良好な反応性が得られる。

メタンスルホン酸に代表される、触媒として使用される酸の割合は、バインダー中で使用される樹脂の反応性、メタンスルホン酸に加えて使用される少なくとも１つの硫黄を含まない酸、及び使用される酸の量によって決まる。十分な反応性及びさらには十分に短い硬化時間を維持しながら、鋳造の間の硫黄排出の割合を最小限にするために、触媒として使用される酸におけるメタンスルホン酸の割合は、好ましくは７０重量％未満、具体的には６５重量％未満、特に６０重量％未満、特に好ましくは５５重量％未満であるように選択される。その一方で、十分な生産性を実現するために、触媒として使用される酸におけるメタンスルホン酸の割合は、好ましくは２０重量％を超える、具体的には３０重量％を超える、特に３５重量％を超える、特に好ましくは４０重量％を超えるように選択される。

したがって、硫黄を含まない酸の割合は、好ましくは３０重量％を超える、具体的には３５重量％を超える、特に４０重量％を超える、特に好ましくは４５重量％を超えるように選択される。

メタンスルホン酸及び硫黄を含まない酸に加えて、触媒として使用される酸はごくわずかなさらなる芳香族スルホン酸も含んでもよい。この割合は好ましくは２０重量％未満、具体的には１０重量％未満、特に５重量％未満であるように選択される。触媒として使用される酸が芳香族スルホン酸を含有しないならば特に好ましい。芳香族スルホン酸の例は、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、及びキシレンスルホン酸である。

すべての割合はそれぞれの無水酸に当てはまる。

先に説明したように、理論的には、酸触媒で硬化させることができる任意のバインダーを、本発明による方法において使用してもよい。しかし、フランノーベークバインダー又はフェノール系ノーベークバインダーが酸硬化性バインダーとして好ましく使用される。

理論的には、フランノーベークバインダー系ですでに使用されているような任意のフラン樹脂を、フランノーベークバインダーとして使用してもよい。

工業的フランノーベークバインダーにおいて使用されるフラン樹脂は通常、フルフリルアルコールとさらなるモノマー又はプレ縮合物とのプレ縮合物又は混合物である。フランノーベークバインダーに含有されるプレ縮合物は、一般に公知の方法にしたがって調製される。

好ましい実施形態によれば、フルフリルアルコールは、尿素及び／又はホルムアルデヒドあるいは尿素／ホルムアルデヒドプレ縮合物との組み合わせで使用される。ホルムアルデヒドは、モノマーの形態、例えばホルマリン溶液の形態か、又はそのポリマーの形態（トリオキサン又はパラホルムアルデヒドなど）のいずれかで使用してもよい。他のアルデヒド又はケトンもまた、ホルムアルデヒドの他に又はホルムアルデヒドの代わりに用いてもよい。適切なアルデヒドは、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、桂皮アルデヒド、グリオキサル、及びこれらのアルデヒドの混合物である。ホルムアルデヒドが好ましく、好ましくはパラホルムアルデヒドの形態で使用される。

十分な反応性を示すあらゆるケトンをケトン成分として使用してもよい。ケトンの例はメチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、及びアセトンであり、アセトンが好んで使用される。

指名したアルデヒド及びケトンは、個々の化合物として、又は互いとの組み合わせでも使用してもよい。

アルデヒド、特にホルムアルデヒド、及びケトンの、フルフリルアルコールに対するモル比は、広い範囲内で選択してもよい。フラン樹脂を製造するのに、好ましくは０．４〜４モルのフルフリルアルコール、特に０．５〜２モルのフルフリルアルコールをアルデヒド１モルあたりに使用してもよい。

フルフリルアルコール、ホルムアルデヒド、及び尿素を、例えば４．５を超えるｐＨ値に調整した後に、加熱して沸騰させてプレ縮合物を生成させることができ、水は反応混合物から連続的に留去する。反応時間は数時間、例えば２時間であってもよい。これらの反応条件下で、実際にはフルフリルアルコールの重合は全く起きない。しかし、フルフリルアルコールはホルムアルデヒド及び尿素と共に縮合して樹脂となる。

別法によれば、フルフリルアルコール、ホルムアルデヒド、及び尿素を、高温及び４．５を大きく下回るｐＨ値で、例えば２．０のｐＨ値で反応させ、縮合の間に生じる水は減圧下で留去してもよい。反応生成物は比較的高い粘度を有し、バインダーを製造するために、所望の粘度に調整されるまでフルフリルアルコールで希釈される。

これらの製造方法の混成形態も使用してもよい。

フェノールをプレ縮合物に導入することも可能である。このために、フェノールをまずアルカリ環境中でホルムアルデヒドと反応させてレゾール樹脂を得てもよい。次いでこのレゾールをフルフリルアルコール又はフラン基を含む樹脂と反応させるか又は混合してもよい。フランを含むそのような樹脂を、例えば上記の方法で取り除いてもよい。高級フェノール、例えばレゾルシン、クレゾール、又はさらにビスフェノールＡも、プレ縮合物を製造するのに使用してもよい。バインダー中に含まれるフェノール又は高級フェノールの割合は、好ましくは４５重量％まで、具体的には２０重量％まで、特に好ましくは１０重量％までの範囲であるように選択される。本発明の一実施形態によれば、フェノール又は高級フェノールの割合は、２重量％を超えるように選択してもよく、別の実施形態によれば、４重量％を超えるように選択してもよい。

アルデヒド及びケトンからの縮合物を使用することも可能であり、次いでこれらをフルフリルアルコールと混合してバインダーを製造する。そのような縮合物は、アルカリ条件でアルデヒド及びケトンを反応させることにより生成させてもよい。ホルムアルデヒド（具体的にはパラホルムアルデヒドの形態）がアルデヒドとして好ましく使用される。アセトンはケトンとして好ましく使用される。しかし、他のアルデヒド及びケトンも使用してもよい。アルデヒド及びケトンの間の相対モル比は、好ましくは７：１〜１：１、具体的には１．２：１〜３．０：１の範囲で選択される。縮合は好ましくは８〜１１．５、好ましくは９〜１１の範囲のｐＨ値のアルカリ条件において行われる。好適な塩基は例えば炭酸ナトリウムである。

フランノーベークバインダー中に含有されるフルフリルアルコールの量は、一方では費用の理由のためにできるたけ割合を低く維持しようとする企図によって決定される。他方では、高い割合のフルフリルアルコールは鋳型の安定性の向上をもたらす。しかし、バインダー中のフルフリルアルコールの割合が非常に高い場合、製造される鋳型はもろく、加工にうまく応答しない。バインダー中のフルフリルアルコールの割合は、好ましくは３０〜９５重量％、具体的には５０〜９０重量％、特に好ましくは６０〜８５重量％の範囲であるように選択される。バインダー中の尿素及び／又はホルムアルデヒドの割合は、好ましくは２〜７０重量％、具体的には５〜４５重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％の範囲であるように選択される。これらの割合は、バインダー中で非結合のこれらの化合物の割合及び樹脂中に結合している割合の両方を含む。

増量剤として機能し、フルフリルアルコールの一部に置き換わるさらなる添加物、例えばエチレングリコール又は同様の脂肪族ポリオール、例えばソルビトールなどの糖アルコールをフラン樹脂に加えてもよい。そのような増量剤の添加される成分が高すぎると、最も好ましくない場合では、鋳型の安定性が損なわれ、反応性が低下する。したがってバインダー中のこれらの増量剤の割合は、好ましくは２５重量％未満、具体的には１５重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満であるように選択される。鋳型の安定性に対するコントロールを過度に失わずに費用を低減するために、一実施形態による増量剤の割合は５重量％を超えるように選択される。

フランノーベークバインダーはさらに水を含有してもよい。しかし、水は鋳型材料混合物の硬化を遅らせ、硬化反応の副生成物として水が作り出されるので、好ましくは水の割合をできるだけ低く維持する。バインダー中の水の割合は、好ましくは２０重量％未満、具体的には１５重量％未満である。財政的観点から、バインダー中で５重量％を超える水の量は許容可能である。

本発明による方法では、レゾールをフェノール樹脂として使用する。レゾールは、メチレン橋及びメチレンエーテル橋を介して結合されたヒドロキシメチルフェノールの混合物であり、アルデヒド及びフェノールを１：＜１のモル比で、必要ならば触媒（例えば塩基性触媒）の存在下で反応させることによって得てもよい。それらの分子量Ｍ_ｗは≦１０，０００ｇ／ｍｏｌである。

従来使用されるあらゆるフェノールは、フェノール樹脂の製造に適している。非置換のフェノールの他に、置換フェノール又はそれらの混合物を使用してもよい。重合を可能にするために、フェノール化合物は両方のオルト位が非置換であるか、又は１つのオルト位及びパラ位が非置換である。残りの環炭素原子は置換されていてもよい。置換基がフェノール又はアルデヒドの重合を妨げないならば、置換機の選択について特に制限はない。置換フェノールの例は、アルキル置換フェノール、アルコキシ置換フェノール、及びアリールオキシ置換フェノールである。

上記に挙げた置換基は、例えば１〜２６個、好ましくは１〜１５個の炭素原子を有する。好適なフェノールの例は、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレン、３，４−キシレン、３，４，５−トリメチルフェノール、３−エチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、３，５−ジブチルフェノール、ｐ−アミルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、３，５−ジシクロヘキシルフェノール、ｐ−クロチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、及びｐ−フェノキシフェノールである。

特に好ましいのはフェノール自体である。ビスフェノールＡなどの、より高級の縮合したフェノールも好適である。１つを超えるフェノール性ヒドロキシル基を有する多価フェノールも好適である。好ましい多価フェノールは２〜４個のフェノール性ヒドロキシル基を有する。好適な多価フェノールの特別な例は、ピロカテキン、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フルオログリシン、２，５−ジメチルレゾルシン、４，５−ジメチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、又は５−エチルレゾルシンである。

様々な一価及び多価及び／又は置換及び／又は縮合フェノール成分の混合物も、ポリオール成分を生成させるのに使用してもよい。

一実施形態において、以下の一般式Ｉ：

式Ｉ

を有するフェノールを使用してフェノール樹脂成分を生成させる。式中、Ａ、Ｂ、及びＣは互いに独立であり、水素原子、例えば１〜２６個、好ましくは１〜１５個の炭素原子を有していてもよい分岐又は非分岐のアルキル基、例えば１〜２６個、好ましくは１〜１５個の炭素原子を有していてもよい分岐又は非分岐のアルコキシ基、例えば１〜２６個、好ましくは１〜１５個の炭素原子を有していてもよい分岐又は非分岐のアルケノキシ基、例えばビスフェノールなどの、アリール又はアルキルアリール基から選択される。

理論的には、フランノーベークバインダー中のフラン樹脂成分を製造するのに用いられるのと同じアルデヒドが、フェノール系樹脂成分の製造においてアルデヒドとして使用するのにも適している。一実施形態によれば、好適なアルデヒドは式：
Ｒ−ＣＨＯ
を有し、式中、Ｒは水素原子、又は好ましくは１〜８個、具体的には１〜３個の炭素原子を有する炭素原子基である。特別な例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フルフリルアルデヒド、及びベンズアルデヒドである。ホルムアルデヒドは特に好ましくは、その水性形態でパラホルムアルデヒド又はトリオキサンとして使用される。

フェノール系樹脂を得るために、少なくともフェノール成分のモル数に等しいモル数を有するアルデヒドを用いるべきである。アルデヒド及びフェノールの間のモル比は、好ましくは１：１．０〜２．５：１、特に好ましくは１．１：１〜２．２：１、とりわけ好ましくは１．２：１〜２．０：１である。

レゾールを生成させるのに用いられる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、カルシウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化バリウム、又はさらに第３級アミンを挙げることができる。さらなる化合物、例えば尿素などの窒素含有化合物によって、レゾールを修飾してもよい。レゾールを好ましくはフルフリルアルコールと反応させてバインダーを製造する。

バインダーは、接着促進剤としてのシランなど、他の通常の添加剤も含有してもよい。好適なシランは、例えばアミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、ヒドロキシシラン、及びウレイドシラン、例えばγ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどである。

そのようなシランを使用する場合、これは０．１〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量％の割合でバインダーに加えられる。

バインダーは、バインダーの硬化を加速する活性化剤も含有してもよい。そのような活性化剤は、例えばレゾルシン、ビスフェノールＡ、である。レゾルシン又はビスフェノールＡを蒸留した後のスラッジに残る混合物も使用してもよい。これらの混合物は、レゾルシン又はビスフェノールＡのオリゴマー、例えば二量体、三量体、又はポリマーまでも含有する。

ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールを含めた、ポリオールもバインダーに加えてもよい。ポリエステルポリオールは、例えばジカルボン酸をグリコールと反応させることにより生成させてもよい。好適なジカルボン酸は、例えばアジピン酸又はシュウ酸である。好適なグリコールは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、又はジエチレングリコールである。これらの化合物の分子量は、好ましくは３００〜８００の範囲である。ポリエーテルポリオールは市販されている。それらは、アルキレンオキシドをグリコールと反応させることにより生成させることができる。好適なアルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はブチレンオキシドである。好適なグリコールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及びプロピレングリコールである。

粘度を調整するために、バインダーは溶媒も含有してもよい。好適な溶媒は、例えば水、又は例えばメタノール若しくはエタノールなどのアルコールである。

バインダーは可塑剤、例えばモノエチレングリコール又はジイソブチルフタラートを含有してもよい。

鋳型材料混合物は、耐火性一次成形材料、触媒、及びバインダーに加えて、他の通常の成分も含有してもよい。そのようなさらなる成分の例は、酸化鉄、粉末亜麻繊維、木粉顆粒、粉砕石炭、又は粘土である。

有機酸は硫黄を含まない酸として好んで使用される。有機酸は使用済み砂の再生の間、容易に分離できるため、再生された使用済み砂の中に蓄積しない。熱再生において有機酸は分解して無害な化合物、最終的には水及び二酸化炭素を生じ、このことは、有機酸を用いる場合に、例えば再生プロセスからの排出ガスを清浄化するための特別な手段を実行する必要がないことを意味する。有機酸という用語は、少なくとも１つのカルボキシル基を含む炭素系化合物に用いられる。少なくとも１つのカルボキシル基の他に、有機酸は他の官能基、例えばヒドロキシ基、アルデヒド基、又はさらには二重結合も含んでいてもよい。有機酸は、好ましくは１〜１０個の炭素原子、特に好ましくは２〜８個の炭素原子を含む。

好ましくは飽和カルボン酸が用いられるが、なぜならそれらは容易に入手可能で、安定性が高いからであり、このことは、品質が低下することなくそれらを長期間保存もできることを意味する。

これらの目的において好ましい硫黄を含まない酸は、高い酸強度を有する有機酸である。少なくとも１つのカルボキシル基の他に、有機酸は好ましくは少なくとも１つ又は複数の電子吸引性基を含む。

好ましい実施形態によれば、少なくとも１つ又は複数の電子吸引性基は、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アルデヒド基の群から選択される。ジカルボン酸、トリカルボン酸、又はヒドロキシカルボン酸が特に好ましく使用される。

一実施形態によれば、有機酸は、クエン酸、乳酸、グリコール酸、グリオキシル酸、リンゴ酸、シュウ酸の群から選択される。これらの酸は個々に又は互いに組み合わせて使用してもよい。

少なくとも１つの他の酸、具体的には有機酸は、好ましくは４．５未満、具体的には４．０未満のｐＫ_ｓ値を有する。一実施形態によれば、少なくとも１つの他の酸、具体的には有機酸は、１．０を超えるｐＫ_ｓ値、さらなる実施形態によれば、２を超えるｐＫ_ｓ値を有する。さらなる実施形態によれば、少なくとも１つの他の酸、具体的には有機酸は、３〜４の範囲のｐＫ_ｓ値を有する。

耐火性一次成形材料の粒子上で酸の均一な分配を実現するために、酸は好ましくは溶液の形態で加えられる。好ましい溶媒は水である。先に説明したように、水は成形材料混合物の硬化プロセスを遅らせるので、酸の濃溶液が好ましく用いられ、溶液中の酸の濃度は好ましくは３０重量％を超えるように選択される。

鋳型材料混合物の早期の硬化を防ぐために、鋳型材料混合物の製造及び加工の間の温度は、好ましくは高すぎないように選択される。また、鋳型材料混合物から作られる成形部材は、高い安定性を得るためにできるだけ均一に硬化するべきでもある。本発明による方法の一実施形態によれば、成形部材は好ましくは４０℃未満の温度で、具体的には１５〜３０℃の範囲の温度で硬化させる。

鋳造工業用のコア及び鋳型を製造するための本発明による方法では、特に大型の鋳型を製造するのに適している鋳型材料混合物が使用され、これらの鋳型は鋳造の間の有害化合物、具体的にはＢＴＸ及び硫黄化合物の排出がより少ない。したがって本発明の目的は、少なくとも：
− 流動性耐火性一次成形材料と；
− メタンスルホン酸及び少なくとも１つの他の硫黄を含まない酸の混合物を含む硬化剤と；
− 酸硬化性バインダーと
を含む、鋳型製造用鋳型材料混合物でもある。

鋳型材料混合物の成分及び好ましい実施形態を、この方法の説明において説明してきた。したがって対応する節を参照されたい。

本発明はさらに、本発明による方法を用いて得られるような鋳型及びコア、並びに金属鋳造、具体的には鉄及び鋼鉄の鋳造におけるそれらの使用に関する。

本発明を実施例に関して以下により詳細に説明することにする。

それぞれの場合で、１００重量部のＨ３２石英砂（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ Ｆｒｅｃｈｅｎ、ＤＥ）を、０．４重量部の硬化剤と共にミキサー中で混合した。硬化剤が均一に分配されるのを確実にするために、混合を１分間行った。次いで１．０重量部のフラン樹脂を加え、さらに１分間混合を続けた。頂部が開いており底部を有する管状鋳型を、こうして得られた鋳型混合材料からのサンプル品の範疇で製造した。鋳型は壁の厚さが５ｃｍ、内径が５ｃｍ、高さが３０ｃｍであった。試験した鋳型混合材料の組成を表１にまとめた。

フュームキャビネット中で、鋳型及び溶融した鉄の間の重量比がおよそ１：１となるように、鋳型に４．３ｋｇの溶融した鉄（鋳造温度：１４００℃）を満たした。規定の部分流を、フュームキャビネットの排出ガス流からサンプリングプローブを介して引き出し、ＤＩＮ ＥＮ １４６６２−２に定義される方法を用いて、部分流中に含有される物質を活性炭に吸収させた。吸収された物質（ベンゼン、トルエン、及びキシレン）を、ガスクロマトグラフィーを用いて定性的及び定量的に分析した。

二酸化硫黄含量を測定するために、部分流を排出ガスから引き出し、真空装置を用いてＰＥバッグへ吸い上げた。二酸化硫黄濃度を質量分光法により測定した。

結果を表２にまとめる。

メタンスルホン酸及び乳酸の酸混合物を用いる場合、ｐ−トルエンスルホン酸を用いる場合よりも、排出ガス流中において測定される芳香族化合物は著しく低い割合である。

比較測定も鋳造工場での運転条件下で行った。このために、重さが約２５０ｋｇの鋳造部材（鋳造温度がおよそ１４００℃）を製造した。鋳型材料混合物及び鉄の重量の間の比はおよそ４：１であった。鋳型を製造するのに用いられる鋳型材料混合物の組成を表３にまとめる。

ベンゼン、トルエン、キシレン、及び二酸化硫黄の濃度を、実施例１に記載のように測定した。結果を表４にまとめる。

実際の条件下でも同様に、メタンスルホン酸及び乳酸（５０：５０）を含む酸混合物を触媒として用いる（鋳型材料混合物４）ことによって、標準の系（鋳型材料混合物３）と比較して毒性の排出物質（ＢＴＸ及び二酸化硫黄）が低減された。

実験用ミキサー（Ｖｏｇｅｌ ｕｎｄ Ｓｃｈｅｍｍａｎｎ ＡＧ製、Ｈａｈｎ、ＤＥ）中で、表５に挙げた０．４％の硬化剤を、それぞれの場合で最初に３ｋｇのＨ３２石英砂（Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ Ｆｒｅｃｈｅｎ）に加え、続いて１．０重量％のフルフリルアルコール−尿素樹脂（Ａｓｋｕｒａｎ ＥＰ ３５７６、Ａｓｈｌａｎｄ−Ｓｕｄｃｈｅｍｉｅ−Ｋｅｒｎｆｅｓｔ ＧｍｂＨ、Ｈｉｌｄｅｎ、ＤＥ）を加えた。この混合物は室温（２２℃）で製造した。砂の温度は２１℃であった。各成分を加えた後、それぞれの砂混合物を１分間しっかりと混ぜた。次いで鋳型材料混合物を手で試験用棒状鋳型中へ導入し、手動プレートで圧縮した。

離型時間を測定するために、鋳型材料混合物を高さが１００ｍｍで直径が１００ｍｍの鋳型中で手動プレートにより圧縮する。表面を規定の時間間隔で、ＧＦ表面硬さ試験器により試験する。試験球がコア表面に沈まなくなる時、離型時間を記録する。

鋳型材料混合物の加工時間を測定するために、残っている量の砂混合物を、曲げコアの製造後の流動性及び圧延挙動について視覚的に評価する。圧延がブロックで起こるとき、砂の加工時間は終了になる。

Ｇｅｏｒｇ−Ｆｉｓｃｈｅｒ試験棒として知られる、２２０ｍｍ×２２．３６ｍｍ×２２．３６ｍｍの寸法を有する４個の長方形の試験棒を作成した。

曲げ強度を測定するため、３点曲げ装置（ＤＩＳＡ−Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ ＡＧ、Ｓｃｈａｆｆｈａｕｓｅｎ、ＣＨ）を備えたＧｅｏｒｇ−Ｆｉｓｃｈｅｒ強度試験装置に試験棒を挿入し、試験棒を破壊するのに必要な力を測定した。

曲げ強度を以下の概要にしたがって測定した：

鋳型材料混合物の製造の２時間後、（離型後に室温で保管されたコア）

鋳型材料混合物の製造の４時間後、（離型後に室温で保管されたコア）

鋳型材料混合物の製造の２４時間後、（離型後に室温で保管されたコア）。

それぞれについて２回の試験シリーズを行った。強度試験の結果を、２回の試験シリーズの平均として表５にまとめる。

Claims (7)

1. − 流動性、耐火性の一次成形材料を準備し；
   − 酸を流動性、耐火性の一次成形材料に塗布し、酸で被覆した一次成形材料を得て；
   − 酸で硬化可能なバインダーを酸で被覆した耐火性の一次成形材料に塗布し、バインダーで被覆した耐火性一次成形材料を得て；
   − バインダーで被覆した耐火性一次成形材料を成形して成形体を作り；
   − 成形体を硬化させる鋳造工業用のコア及び鋳型を製造する方法であって、
   酸がメタンスルホン酸及び少なくとも１つの他の硫黄を含まない酸の混合物であり、
   酸におけるメタンスルホン酸の割合が７０重量％未満であるように選択され、
   硫黄を含まない酸がカルボキシル基の他に少なくとももう１つのカルボキシル基、ヒドロキシ基、及びアルデヒド基からなる群から選択される基を有する有機酸であり、
   酸で硬化可能なバインダーがフラン−ノーベークバインダー又はフェノール−ノーベークバインダーを含む、
   鋳造工業用のコア及び鋳型を製造する方法。
2. 有機酸のｐＫｓが４未満である、請求項１に記載の方法。
3. 有機酸が飽和カルボン酸である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 有機酸がクエン酸、乳酸、グリコール酸、及びグリオキシル酸の群から選択される、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
5. 酸が水溶液の形態で加えられ、酸の水溶液中の濃度が少なくとも３０重量％である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
6. 成形体の硬化が４０℃未満の温度で行われる、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
7. 少なくとも
   − 流動性耐火性一次成形材料と；
   − メタンスルホン酸及び少なくとも１つの他の硫黄を含まない酸の混合物を含む硬化剤と；
   − 酸硬化性バインダーと
   を含み、
   − 酸硬化性バインダーがフラン−ノーベークバインダー又はフェノール−ノーベークバインダーを含み、酸におけるメタンスルホン酸の割合が７０重量％未満であるように選択され、硫黄を含まない酸がカルボキシル基の他に少なくとももう１つのカルボキシル基、ヒドロキシ基、及びアルデヒド基からなる群から選択される基を有する有機酸である、
   鋳型製造用の鋳型材料混合物。