WO2009141158A1 - Methansulfonsäurehaltige katalysatoren für das saürehärtungsverfahren - Google Patents

Methansulfonsäurehaltige katalysatoren für das saürehärtungsverfahren Download PDF

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WO2009141158A1
WO2009141158A1 PCT/EP2009/003643 EP2009003643W WO2009141158A1 WO 2009141158 A1 WO2009141158 A1 WO 2009141158A1 EP 2009003643 W EP2009003643 W EP 2009003643W WO 2009141158 A1 WO2009141158 A1 WO 2009141158A1
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acid
binder
molding material
refractory
mold
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PCT/EP2009/003643
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Marcus Frohn
Diether Koch
Antoni Gieniec
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Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH
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    • B22C1/2246—Condensation polymers of aldehydes and ketones
    • B22C1/2253—Condensation polymers of aldehydes and ketones with phenols

Definitions

  • the invention relates to a method for the production of cores and molds for the foundry industry and a molding material mixture, as used in the process.
  • Molds for the production of metal bodies are composed of so-called cores and molds.
  • the casting mold essentially represents a negative mold of the casting to be produced, wherein cores serve to form cavities in the interior of the casting, while the molds form the outer boundary.
  • Different requirements are placed on the cores and molds.
  • a relatively large surface area is available to dissipate gases generated by the action of the hot metal during casting.
  • cores usually only a very small area is available, through which the gases can be derived. If there is too much gas, there is a risk that gas will pass from the core into the liquid metal and cause the formation of casting defects. leads.
  • the internal cavities are therefore imaged by cores solidified by cold-box binders, a polyurethane-based binder, while the outer contour of the cast is represented by less expensive molds, such as a green sand mold, a furan resin mold. or a phenol resin bound form or by a steel mold.
  • Casting molds are made of a refractory material, such as quartz sand, the Korner be connected after molding of the mold by a suitable binder to ensure sufficient mechanical strength of the mold.
  • a refractory molding material which is mixed with a suitable binder.
  • the molding material mixture obtained from molding material and binder is preferably present in a ⁇ eselfahigen form, so that it can be filled into a suitable mold and compacted there.
  • the binder produces a firm cohesion between the particles of the molding base material, so that the casting mold obtains the required mechanical stability.
  • both organic and inorganic binders can be used, the curing of which can be effected by cold or hot processes.
  • cold processes is used to refer to processes which are essentially at room temperature without heating the molding mixture Runaway ⁇ leads.
  • Curing is usually carried out by a chemical reaction, which can be triggered, for example, by passing a gaseous catalyst through the molding mixture to be hardened or by adding a liquid catalyst to the molding material mixture.
  • hot processes the molding material mixture is heated after molding to a sufficiently high temperature, for example, in the Extract binder contained solvents or to initiate a chemical reaction by which the binder is cured by crosslinking.
  • organic binders such as e.g. Polyurethane, furan resin or epoxy-Acrylatbmdeffen used where the curing of the binder is carried out by adding a catalyst.
  • binder depends on the shape and size of the cast piece to be produced, the conditions of production and the material used for the casting. For example, when producing small castings that are produced in large numbers, polyurethane binders are often used because they enable fast cycle times and therefore also series production.
  • Processes in which the curing of the molding material mixture by heat or by subsequent addition of a catalyst have the advantage that the processing of the molding material mixture is not subject to any special time restrictions.
  • the molding material mixture can first be produced in larger quantities, which are then processed within a longer period of time, usually several hours.
  • the curing of the Formst offmischung takes place only after the molding, with a rapid reaction is sought.
  • the casting mold can be removed immediately after curing from the mold, so that short cycle times can be realized. However, in order to obtain a good strength of the mold, the curing of the molding material mixture must be uniform within the mold.
  • the mold is gassed after molding with the catalyst. For this purpose, the gaseous catalyst is passed through the casting mold.
  • the molding material mixture hardens immediately after contact with the catalyst - A -
  • no-bake binder In the production of molds for large castings, such as engine blocks of marine diesel or large machine parts, such as hubs of rotors for wind power plants, therefore, no-bake binder are used mostly.
  • the refractory base molding material In the no-bake process, the refractory base molding material is first coated with a catalyst. Subsequently, the binder is added and distributed evenly by mixing on the already coated with the catalyst grains of the refractory base molding material. The molding material mixture can then be formed into a shaped body. Since binder and catalyst are gleichschreibig distributed in the molding material mixture, the curing is largely uniform even with large moldings.
  • the curing of the molding material mixture begins. immediately after their manufacture.
  • the components of the molding material mixture must be very closely matched.
  • the reaction rate for a given amount of the binder and the refractory mold base for example, by the nature and amount of the catalyst or by the addition of retarding components influence.
  • the processing of the molding material mixture under very controlled conditions Bedin ⁇ must be made because the rate of hardening for example by the temperature of the molding material mixture is enced beem-.
  • the classic no-bake binders are based on furan resins and phenolic resins. They are offered as two-component systems, one component comprising a reactive furan resin and the other component an acid acting as a catalyst for curing the reactive resin component.
  • Furan and phenolic resins show very good decay properties during casting. Under the action of heat of the liquid metal, the furan or phenolic resin decomposes and the strength of the mold is lost. After casting, therefore, cores, possibly after previous shaking of the cast, can pour out very well from cavities.
  • furfuryl alcohol as an essential component.
  • Furfuryl alcohol can react with itself under acid catalysis and form a polymer.
  • furfuryl alcohol can react with itself under acid catalysis and form a polymer.
  • furfuryl alcohol generally not pure furfuryl alcohol is used, but further compounds added to the furfuryl alcohol are added, which are polymerized into the resin. Examples of such compounds are aldehydes de, such as formaldehyde or diformal, ketones, such as acetone, phenols, urea or polyols, such as sugar alcohols or ethylene glycol.
  • the resins may be added with other components that affect the properties of the resin, such as its elasticity. Melamm may be added, for example, to bind free formaldehyde.
  • Furan no-bake binders are most often prepared by first producing furfuryl-containing precondensates from, for example, urea, formaldehyde and furfuryl alcohol under acidic conditions. The reaction conditions are chosen so that only a slight polymerization of furfuryl alcohol occurs. These precondensates are then diluted with furfuryl alcohol.
  • Resoles can also be used to prepare furan no-bake agents. Resoles are prepared by polymerization of mixtures of phenol and formaldehyde. These resoles are then diluted with furfuryl alcohol.
  • the second component of the furan no-bake agent forms an acid.
  • this acid neutralizes alkaline components contained in the refractory molding material and, on the other hand, catalyzes the crosslinking of the reactive furan resin.
  • acids mostly aromatic sulfonic acids and in some special cases also phosphoric acid or sulfuric acid are used.
  • Phosphoric acid is used in concentrated form, ie at concentrations greater than 75%.
  • Sulfuric acid can be added as a relatively strong acid as a starter for the curing of furan resins of weaker acids.
  • a smell typical of sulfur compounds develops.
  • there is a risk that the casting material sulfur is absorbed, which affects its properties.
  • aromatic sulfonic acids are used as catalysts. Owing to their good availability and their high acidity, especially toluenesulphonic acid, xylyol sulphonic acid and benzenesulphonic acid are used.
  • the choice of catalyst has a great influence on the properties of the binder.
  • the rate of curing can be influenced by the amount of acid and by the strength of the acid. Higher amounts of acid or stronger acids lead to an increase in hardening speed.
  • the furan resin becomes brittle upon curing, which adversely affects the strength of the casting mold.
  • the resin is not completely cured or the curing takes a long time, which leads to a lower strength of the mold.
  • Phenolic resins the second large group of acid-catalyzed, hard-to-bake no-bake binders, contain resoles as reactive resin components, ie phenolic resins which have been prepared with an excess of formaldehyde. Phenol resins show a significantly lower reactivity compared to fumarran resins and require strong sulfonic acids as catalysts. Phenol resins show a rela ⁇ tively high viscosity, the longer storage of the resin still increases. Especially at temperatures below 20 0 C, the viscosity increases sharply, so that the sand must be heated in order to apply the binder gleichschreibig on the surface of the sand grains can.
  • the molding material mixture After the phenol no-bake binder has been applied to the refractory base molding material, the molding material mixture should be processed as promptly as possible so as not to suffer deterioration of the molding compound mixture by premature curing, resulting in deterioration of the strength of the molding compound mixture produced molds can lead.
  • the flowability of the molding material mixture is usually poor. In the production of the mold, the molding material mixture must therefore be carefully compacted in order to achieve a high strength of the mold can.
  • the preparation and processing of the molding material mixture should be carried out at temperatures in the range of 15 to 35 0 C. If the temperature is too low, the molding material mixture is difficult to process because of the high viscosity of the phenol no-bake resin. At temperatures of more than 35 ° C., the processing time is shortened by premature curing of the binder.
  • molding mixtures based on phenol no-bake binders can also be worked up again, in which case mechanical or thermal or combined mechanical / thermal processes can also be used.
  • the acid used as a catalyst in the case of furan or phenol no-bake processes has a very great influence on the properties of the casting mold.
  • the acid must have sufficient strength to ensure a sufficient reaction rate during the curing of the mold.
  • the curing must be well controllable, so that also sufficiently long processing times can be set. This is especially for the production of molds for very large Castings important, whose construction requires a longer period.
  • the acid must not accumulate in the regeneration of the regeneration of old sands. If acid is introduced into the molding material mixture via the regenerated material, this shortens the processing time and leads to a deterioration in the strength of the casting mold produced from the regenerated material.
  • the hardened binder should decompose, so that the mold loses its strength.
  • the aromatic sulfonic acids used as a catalyst particularly p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid and Xylxolsulfonsaure, disintegrate under the influence of heat and during casting he testified ⁇ reducing atmosphere and set alongside sulfur dioxide aromatic pollutants such as benzene, toluene or xylene (BTX) free.
  • BTX xylene
  • WO 97/31732 describes a self-hardening furan-no-bake molding material mixture for the production of casting fores, which, in addition to a furan-containing resin, contains methanesulfonic acid as a catalytically active acid.
  • the methanesulfonic acid can also be used in admixture with an organic sulfonic acid or an inorganic acid.
  • organic sulfonic acids p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid and xylenesulfonic acid are mentioned.
  • An example of an inorganic acid is called sulfuric acid.
  • Methanesulfonic acid has a higher acidity than, for example, p-toluenesulfonic acid. When using this acid, therefore, a faster curing of the furan no-bake binder is achieved or the curing can be achieved even at low temperatures, ie at temperatures below 25 0 C within acceptable periods.
  • methanesulfonic acid is very problematic because of its high reactivity, especially in the production of very large molds, since it acts as a fast curing, so only relatively short processing periods allowed.
  • Another disadvantage is the use of methanesulfonic acid or methanesulfonic acid mixed with organic sulfonic acids for the emission of sulfur dioxide during casting.
  • MAK maximum workplace concentration
  • the emission of pollutants in particular the emission of sulfur dioxide and aromatic pollutants, such as benzene, toluene or xylene, can be drastically reduced during casting. As a result, the burden of used sand with these pollutants can be reduced.
  • a free-flowing refractory molding base is provided;
  • an acid is applied to the free-flowing refractory base stock to obtain an acid-coated refractory base stock;
  • an acid-curable binder is applied to the acid-coated refractory molding base to obtain a molding material mixture;
  • the mold is cured.
  • the acid used as a catalyst for the curing of the resin is a mixture of methanesulfonic acid and at least one further sulfur-free acid.
  • refractory molding base material for example, all refractory materials which are customary for the production of molded articles for the foundry industry can be used as the refractory molding base material per se.
  • suitable refractory mold bases are quartz sand, zircon sand, olivine sand, aluminum silicate sand and chrome ore sand or mixtures thereof.
  • quartz sand is used.
  • the refractory base molding material should have a sufficient particle size so that the molded article produced from the molding material mixture has a sufficiently high porosity to allow the escape of volatile compounds during the casting process.
  • At least 70 wt .-%, particularly preferably at least 80 wt .-% of the refractory molding base material has a particle size ⁇ 290 microns.
  • the average particle size of the refractory base molding material should preferably be between 100 and 350 ⁇ m.
  • the particle size can be determined, for example, by sieve analysis.
  • the refractory base molding material should be present in ⁇ eselfahiger form, so that the catalyst or acid-curable binder, for example, in a mixer can be well applied to the grains of the refractory molding base material.
  • Regenerated used sands are preferably used as refractory mold bases. From the used sand larger aggregates are removed and the used sand is separated into individual grains. After a mechanical or thermal treatment, the old sands are dedusted and can then be reused. Before being used again the acid balance of the regenerated Old ⁇ , sand is preferred checked. In particular, during a thermal Regene ⁇ turing can by-products contained in the sand, such as carbonates, can be converted into the corresponding oxides which then react alka ⁇ lisch and neutralize the binder as a catalyst added acid. Likewise, for example, in a mechanical regeneration, acid remain in the used sand, which should be taken into account in the preparation of the binder so as not to shorten the processing time of the molding material mixture.
  • the refractory molding base should preferably be dry because the hardening reaction is slowed by water.
  • the refractory molding base contains less than 1% by weight of water.
  • the refractory base molding material should not be too warm.
  • the refractory molding base should have a temperature in the range of 20 to 35 0 C. Possibly. the refractory molding material can be cooled or heated
  • An acid is then applied to the free-flowing refractory to yield an acid-coated refractory base stock.
  • the acid is applied by conventional methods to the refractory base molding material, for example, by the acid is sprayed onto the refractory base molding material.
  • the Amount of acid is preferably selected in the range of 5 to 45 wt .-%, particularly preferably in the range of 20 to 30 wt .-%, based on the weight of the binder and calculated as the pure acid, ie without consideration of any solvent used , Unless the acid is already in liquid form and has a sufficiently low viscosity to be distributed in the form of a thin film on the grains of the refractory base molding material, the acid is dissolved in a suitable solvent.
  • Exemplary solvents are water or alcohols or mixtures of water and alcohol.
  • the solution when using water, the solution is, however, made as concentrated as possible in order to keep the introduced into the binder or the molding material amount of water as low as possible.
  • the mixture of refractory base molding material and acid is well homogenized.
  • An acid-curable binder is then applied to the acid-coated refractory base stock.
  • the amount of the binder is preferably selected in the range of 0.25 to 5 wt .-%, particularly preferably in the range of 1 to 3 wt .-%, based on the refractory molding base material and calculated as the resin component.
  • the acid-curable binder there may be used per se all binders which are ageable by acid, especially those acid-curable binders which are already customary for the production of molding compounds for the foundry industry.
  • the binder may also contain other customary components, for example solvents for adjusting the viscosity or extenders which replace part of the crosslinkable resin.
  • the binder is applied to the acid-coated refractory base stock and agitated by agitating the mixture Grains of refractory Formgr ⁇ ndstoffs distributed in the form of a thin film.
  • the amounts of binder and acid are on the one hand a sufficient strength of the mold and on the other hand, ⁇ a sufficient processing time of the molding material mixture is achieved so selected. For example, a processing time in the range of 5 to 45 minutes is suitable.
  • the binder-coated refractory molding base stock is then formed into a shaped article by conventional methods.
  • the molding material mixture can be introduced into a suitable mold and compacted there.
  • the resulting molded article is then allowed to cure.
  • the catalyst used is a mixture of methanesulphonic acid and at least one further sulfur-free acid.
  • the mixture both the resulting emissions during pouring of aromatic contaminants in particular BTX, and the emissions can be ver ⁇ Ringert of sulfur dioxide.
  • the proportion of methanesulfonic acid having a high acid value is reduced, sufficient reactivity is achieved to cure the binder within a time suitable for industrial applications.
  • any acid can be used per se, as long as it does not comprise sulfur-containing groups.
  • Both inorganic and organic acids can be used, in which case a good reactivity of the binder system is achieved even in the case of organic acids, although such organic acids usually have a relatively low acid strength.
  • the proportion of methanesulfuric acid in the acid used as a catalyst is dependent on the reactivity of the resin used in the binder, the at least one sulfur-free acid used in addition to the methanesulfonic acid and the amount of the acid used.
  • the proportion of methanesulfonic acid in the acid used as catalyst is preferably less than 70% by weight, preferably less than 65% by weight, particularly preferably less chosen as 60% by weight and particularly preferably less than 55% by weight.
  • the proportion of methanesulfonic acid in the acid used as the catalyst is preferably greater than 20 wt .-%, preferably greater than 30 wt .-%, more preferably greater than 35 wt .-% and particularly preferred greater than 40% by weight.
  • the proportion of the sulfur-free acid is preferably selected to be greater than 30% by weight, preferably greater than 35% by weight, more preferably greater than 40% by weight, and particularly preferably greater than 45% by weight.
  • an aromatic sulfonic acid may also be present in a small proportion in the acid used as the catalyst. This proportion is preferably less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight and more preferably less than 5% by weight .-% chosen. Most preferably, no aromatic sulfonic acid is present in the acid used as a catalyst.
  • Exemplary aromatic sulfonic acids are toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid and xylene sulfonic acid.
  • the data relate to the anhydrous acids.
  • any binder which can be cured by acid catalysis can be used per se in the process according to the invention.
  • a furan no-bake binder or a phenol no-bake binder is preferably used as the acid-curable binder ,
  • furan no-bake agent all furan resins can be used per se, as they are already used in furan-no-bake binder systems.
  • the furan resins used in technical furan no-bake agents are usually precondensates or mixtures of furfuryl alcohol with other monomers or precondensates.
  • the precondensates contained in Franan no-bake binders are prepared in a manner known per se.
  • furfuryl alcohol is used in combination with urea and / or formaldehyde or urea / formaldehyde precondensates.
  • Formaldehyde can be used both in monomeric form, for example in the form of a formal formula, and in the form of its polymers, such as trioxane or paraformaldehyde.
  • formaldehyde other aldehydes or ketones can be used.
  • Suitable aldehydes are, for example, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, acrolem, crotonaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde, cinnamaldehyde, glyoxal and mixtures of these aldehydes.
  • Formaldehyde is preferred, this being preferably used in the form of paraformaldehyde.
  • ketones As ketone component, all ketones can be used which have a sufficiently high reactivity. Exemplary ketones are methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone and acetone, with acetone being preferred.
  • the said aldehydes and ketones can be used as a single compound but also in admixture with each other.
  • the molar ratio of aldehyde, in particular formaldehyde, or ketone to furfuryl alcohol can be selected within wide ranges.
  • 0.4 to 4 moles of furfuryl alcohol, preferably 0.5 to 2 moles of furfuryl alcohol, may be used per mole of aldehyde.
  • furfuryl alcohol, formaldehyde and urea can be heated to boiling, for example, after adjusting the pH to more than 4.5, with water being continuously distilled off from the reaction mixture.
  • the reaction time can be several hours, for example 2 hours. Under these reaction conditions occurs almost no polymerization of furfuryl alcohol. However, the furfuryl alcohol is condensed into a resin together with the formaldehyde and the urea.
  • furfuryl alcohol, formaldehyde and urea are reacted at a pH of well below 4.5, for example at a pH of 2.0, in the heat, wherein the water formed in the condensation are distilled off under reduced pressure can.
  • the reaction product has a relatively high viscosity and is diluted with furfuryl alcohol to produce the binder until the desired viscosity is achieved.
  • phenol can be reacted under alkaline conditions, first with formaldehyde to a resole resin.
  • This resol can then be treated with furfuryl alcohol or a furan group containing Resin reacted or mixed.
  • furan phenomenonhalti- gen resins can be obtained for example moving to the above described Ver ⁇ .
  • phenols for example resorcinol, cresols or bisphenol A.
  • the proportion of phenol or higher phenols to the binder is preferably in the range of up to 45 wt .-%, preferably up to 20 wt .-%, more preferably selected up to 10 wt .-%. According to one embodiment, the proportion of phenol or higher phenols may be greater than 2 wt .-%, according to a further embodiment greater than 4 wt .-% can be selected.
  • condensates of aldehydes and ketones which are then mixed with furfuryl alcohol to produce the binder.
  • Such condensates can be prepared by reacting aldehydes and ketones under alkaline conditions.
  • the aldehyde used is preferably formaldehyde, in particular in the form of paraformaldehyde.
  • the ketone used is preferably acetone.
  • the relative molar ratio of aldehyde to ketone is preferably selected in the range of 7: 1 to 1: 1, preferably 1.2: 1 to 3.0: 1.
  • the condensation is preferably carried out under alkaline conditions at pH values in the range of 8 to 11.5, preferably 9 to 11.
  • a suitable base is, for example, sodium carbonate.
  • the amount of furfuryl alcohol contained in the furan-no-bake binder is determined by the endeavor to keep the proportion as low as possible for reasons of cost.
  • an improvement in the strength of the casting mold is achieved by a high proportion of furfuryl alcohol.
  • the proportion of furfuryl alcohol on Binder in the range of 30 to 95 wt .-%, preferably 50 to 90 wt .-%, particularly preferably 60 to 85 wt .-% selected.
  • the proportion of urea and / or formaldehyde in the binder is preferably selected in the range of 2 to 70 wt .-%, preferably 5 to 45 wt .-%, particularly preferably 15 to 30 wt .-%.
  • the proportions include both the unbound portions of these compounds contained in the binder and those bound in the resin.
  • additives can be added to the furan resins, such as ethylene glycol or similar aliphatic polyols, for example, sugar alcohols, such as sorbitol, which serve as an extender and replace part of the furfuryl alcohol. Too high an addition of such extenders can lead to a reduction in the strength of the casting mold and lowering the reactivity in the unfavorable case.
  • the proportion of these extenders in the binder is therefore preferably less than 25% by weight, preferably less than 15% by weight and more preferably less than 10% by weight.
  • the proportion of diluents according to one embodiment is chosen to be greater than 5% by weight.
  • the furan no-bake binders may further contain water.
  • the proportion of water is preferably chosen as low as possible.
  • the proportion of water in the binder is preferably less than 20% by weight, preferably less than 15% by weight. From an economic point of view, an amount of water of more than 5% by weight in the binder can be tolerated.
  • Resoles are mixtures of hydroxymethylphenols which are linked via methylene and methylene ether bridges and by Reaction of aldehydes and phenols in the molar ratio of 1: ⁇ 1, optionally in the presence of a catalyst, such as a basic catalyst, are available. They have a molecular weight M w of ⁇ 10,000 g / mol.
  • phenolic resins For the preparation of phenolic resins, all conventionally used phenols are suitable. In addition to unsubstituted phenol, substituted phenols or mixtures thereof can be used. The phenolic compounds are unsubstituted either in both ortho positions or in an ortho and in the para position to allow polymerization. The remaining ring carbonators may be substituted. The choice of the substituent is not particularly limited, as long as the substituent does not adversely affect the polymerization of the phenol or aldehyde. Examples of substituted phenols are alkyl-substituted phenols, alkoxy-substituted phenols and aryl oxysubstituêt phenols.
  • the abovementioned substituents have, for example, 1 to 26, preferably 1 to 15, carbon atoms.
  • suitable phenols are o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3,5-xylene, 3,4-xylene, 3, 4, 5-trimethylphenol, 3-ethylphenol, 3, 5-diethylphenol, p-butylphenol, 3, 5-dibutylphenol, p-amylphenol, cyclohexylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, 3, 5-dicyclohexylphenol, p-crotylphenol, p-phenylphenol, 3, 5-dimethoxyphenol and p-phenoxyphenol.
  • phenol itself.
  • high condensed phenols such as bisphenol A
  • polyhydric phenols having more than one phenolic hydroxyl group are also suitable.
  • Preferred polyhydric phenols have 2 to 4 phenolic hydroxyl groups.
  • suitable polyhydric phenols are pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, fluoroglycine, 2, 5-dimethylresorcinol, 4,5-dimethylresorcinol, 5-methylresorcm or 5-ethylresorcm.
  • Mixtures of various mono- and polyhydric and / or substituted and / or condensed phenolic components can also be used for the preparation of the polyol component.
  • phenols of the general formula I are phenols of the general formula I:
  • A, B and C independently of one another from a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl radical, which may have, for example 1 to 26, preferably 1 to 15 carbon atoms, a branched or unbranched alkoxy radical, for example 1 to 26, preferably having from 1 to 15 carbon atoms, a branched or unbranched alkenoxy radical which may, for example, have 1 to 26, preferably 1 to 15, carbon atoms, an aryl or alkylaryl radical, such as, for example, bisphenyls.
  • a branched or unbranched alkyl radical which may have, for example 1 to 26, preferably 1 to 15 carbon atoms, a branched or unbranched alkoxy radical, for example 1 to 26, preferably having from 1 to 15 carbon atoms, a branched or unbranched alkenoxy radical which may, for example, have 1 to 26, preferably 1 to 15, carbon atoms, an aryl or alkylaryl radical, such as, for example, bispheny
  • Suitable aldehydes for the preparation of the phenolic resin component are the same aldehydes as are used in the preparation of the furan resin component in furan no-bake agents. According to one embodiment, aldehydes of the formula:
  • R-CHO wherein R is a hydrogen atom or a carbon atom radical having preferably 1 to 8, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • R is a hydrogen atom or a carbon atom radical having preferably 1 to 8, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • Specific examples are formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, furfuraldehyde and benzaldehyde.
  • formaldehyde either in its aqueous form, as para-formaldehyde or as a tnoxane.
  • the molar ratio of aldehyde to phenol is preferably 1: 1.0 to 2.5: 1, more preferably 1.1: 1 to 2.2: 1, particularly preferably 1.2: 1 to 2.0: 1.
  • sodium hydroxide, ammonia, sodium carbonate, calcium, magnesium and barium hydroxide or also tertiary amines can be used in the preparation of the resoles.
  • the resoles can also be modified by further compounds, for example nitrogen-containing compounds, such as urea.
  • the resoles are preferably mixed with furfuryl alcohol in the preparation of the binder.
  • the binders may contain other customary additives, for example silanes as adhesion promoters.
  • Suitable silanes are, for example, ammosilanes, epoxysilanes, mercaptosilanes, hydroxysilanes and ureidosilanes, such as ⁇ -hydroxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) -trimethoxysilane, N-ß- (ammoethyl) - ⁇ -arninopropyltnmethoxysilane.
  • the binders may also contain activators which accelerate the curing of the binder.
  • activators are, for example, resorcinol, bisphenol A. It is also possible to use mixtures which remain in the bottom during the distillation of resorcinol or bisphenol A. These mixtures contain oligomers of resorcinol or bisphenol A, for example dimers, trimers or polymers.
  • polyols may also be added to the binder, such as polyether polyols or polyester polyols.
  • Polyester polyols can be prepared, for example, by reaction of a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid anhydride with a glycol. Suitable dicarboxylic acids are, for example, adipic acid or oxalic acid.
  • Suitable glycols are, for example, ethylene glycol, propylene glycol or diethylene glycol. The molecular weight of these compounds is preferably in the range of 300 to 800.
  • Polyether polyols are commercially available. They can be prepared by reaction of an alkylene oxide with a glycol. Suitable alkylene oxides are, for example, ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide. Examples of suitable glycols are ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol.
  • solvents can also be present in the binder.
  • a suitable solvent is, for example, water or alcohols, such as methanol or ethanol.
  • the binder may also contain plasticizers, for example monoethylene glycol or diisobutyl phthalate.
  • the molding material mixture may contain other customary constituents.
  • exemplary further constituents are iron oxide, ground fibrous fibers, wood flour granules, ground coal or clay.
  • Organic acids are preferably used as sulfur-free acids. Organic acids can easily be removed during the regeneration of old sand, so that they do not accumulate in the regenerated used sand. In a thermal regeneration, the organic acids decompose to harmless compounds, ultimately water and carbon dioxide, so that when using organic acids no special measures must be taken to clean, for example, the exhaust air during regeneration.
  • Organic acids are compounds based on hydrocarbons which comprise at least one carboxyl group.
  • the organic acids may also comprise further functional groups, for example hydroxyl groups, aldehyde groups or double bonds.
  • the organic acids preferably comprise 1 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to E carbon atoms.
  • Saturated carboxylic acids are preferably used because they are readily accessible and have high stability, so that they can be stored for a long time without Qualitatsembu app.
  • Sulfur-free acid used are preferably those organic acids which have a high acid strength.
  • the organic acid preferably comprises at least one further electron-withdrawing group in addition to the at least one carboxyl group.
  • the at least one further electron-withdrawing group is selected from the group of carboxyl group, hydroxy group, aldehyde group. Particular preference is given to using dicarboxylic acids, tricarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids.
  • the organic acid is selected from the group of citric acid, lactic acid, glycolic acid, glyoxylic acid, malic acid, oxalic acid. The acids can be used both individually and in admixture.
  • the at least one further acid, in particular organic acid has a pK s value of less than 4.5, preferably less than 4.0.
  • the at least one further acid, in particular organic acid has a pK s value of more than 1.0, according to a further embodiment a pK s value of more than 2.
  • the acid is preferably added in the form of a solution.
  • a solution As the solvent, water is preferably used. Since water, as already explained, slows down the curing of the molding material mixture, a concentrated solution of the acid is preferably used, the concentration of the acid in the solution preferably being chosen to be greater than 30% by weight.
  • the temperature during the production and processing of the molding material mixture is preferably not too high.
  • the curing of the shaped body produced from the molding material mixture should be as uniform as possible in order to achieve high strength.
  • the hardening of the molded article at a temperature of less than 40 0 C preferably carried out in a temperature range of 15 to 30 0 C.
  • a molding material mixture used which is particularly suitable for the production of large molds, these casting molds during casting a ver ⁇ reduced emission of defective compounds, especially BTX and sulfur compounds show.
  • the invention therefore also relates to a molding material mixture for the production of casting molds, wherein the molding material mixture comprises at least
  • a harder comprising a mixture of methanesulfonic acid and at least one further sulfur-free acid
  • the invention relates to molds and cores, as obtained with the erfmdungsgespecializeden method, and their use for metal casting, in particular iron and steel casting.
  • the mold was filled with 4.3 kg of liquid iron (casting temperature: 1400 ° C.), so that the weight ratio of the casting mold and liquid iron was about 1: 1.
  • a defined partial flow was drawn off via a sampling probe and the substances contained in the partial flow were adsorbed on active carbon in accordance with the process according to DIN EN 14662-2.
  • the qualitative and quantitative analysis of the adsorbed substances was carried out by gas chromatography.
  • a partial flow was discharged from the exhaust gas and with a vacuum device m a Aspirated PE bag.
  • the concentration of sulfur dioxide was determined by mass spectrometry.
  • silica sand H32 (Quarzwerke Frechen) were to 3 kg per ⁇ first wells 0.4% of the curing agent shown in Table 5 and subsequent ⁇ hitd 1.0 wt .-% furfuryl alcohol Urea resin (Askuran EP 3576, Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH, Hilden, DE).
  • the mixture was prepared at room temperature (22 ° C.).
  • the sand temperature was 21 0 C.
  • the sand mixture was mixed for 1 minute each time intensive. Subsequently ⁇ ozod the molding mixture by hand was placed in the Prufriegelform and compacted with a hand drive.
  • the molding material mixture in a mold 100 mm high and 100 mm diameter, compacted with a hand plate.
  • the surface is checked at certain intervals with the surface hardener GF. If the test ball does not penetrate into the core surface, the demoulding time is given.
  • the remaining remainder of the sand mixture after the bending core production is visually assessed for its flowability and its rolling behavior. If unrolling takes place in the same way, the sand processing time is over.
  • test specimens were cuboidal test bars measuring 220 mm x 22.36 mm x 22.36 mm, known as Georg Fischer test bars.
  • test bars were placed in a Georg Fischer Strength Tester equipped with a three-point bender (DISA-Industrie AG, Schaffhausen, CH) and the force was measured which resulted in the breakage of the test bars.
  • the flexural strengths were measured according to the following scheme:

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kernen und Formen für die Gießereiindustrie, wobei - ein rieselfähiger feuerfester Formgrundstoff bereitgestellt wird; - auf den rieselfähigen feuerfester Formgrundstoff eine Saure aufgebracht wird, wobei ein säurebeschichteter feuerfester Formgrundstoff erhalten wird; - auf den säurebeschichteten feuerfester Formgrundstoff ein durch Säure aushärtbares Bindemittel aufgebracht wird, wobei ein mit einem Bindemittel beschichteter feuerfester Formgrundstoff erhalten wird; - der mit einem Bindemittel beschichtete feuerfester Formgrundstoff zu einem Formkörper geformt wird; und - der Formkörper ausgehärtet wird; wobei die Säure ein Gemisch aus Methansulfonsäure und zumindest einer weiteren schwefelfreien Säure ist. Weiter betrifft die Erfindung eine Formstoffmischung, wie sie in diesem Verfahren verwendet wird. Mit dem Verfahren bzw. der Formstoffmischung können Gießformen hergestellt werden, die beim Abguss eine verminderte Emission schädlicher Verbindungen zeigen.

Description

Me than sul f ons äur ehal t ige Katalysatoren für das
Säurehärtung 3 verfahren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kernen und Formen für die Gießereiindustrie sowie eine Formstoffmi- schung, wie sie in dem Verfahren verwendet wird.
Gießformen für die Herstellung von Metallkörpern werden aus sogenannten Kerne und Formen zusammengesetzt. Die Gießform stellt im Wesentlichen eine Negativform des herzustellenden Gussstücks dar, wobei Kerne zur Ausbildung von Hohlräumen im Inneren des Gussstücks dienen, während die Formen die äußere Begrenzung abbilden. Dabei werden an die Kerne und Formen unterschiedliche Anforderungen gestellt. Bei Formen steht eine relativ große O- berfläche zur Verfügung, um Gase abzuleiten, die beim Abguss durch die Einwirkung des heißen Metalls entstehen. Bei Kernen steht meist nur eine sehr kleine Fläche zur Verfügung, über welche die Gase abgeleitet werden können. Bei zu starker Gasentwicklung besteht daher die Gefahr, dass Gas aus dem Kern in das flussige Metall übertritt und dort zur Ausbildung von Gussfeh- lern fuhrt. Oftmals werden die inneren Hohlräume daher durch Kerne abgebildet, welche durch Cold-Box-Bindemittel verfestigt wurden, also einem Bindemittel auf der Basis von Polyurethanen, wahrend die äußere Kontur des Gussstucks durch kostengünstigere Formen dargestellt wird, wie eine Grunsandform, eine durch ein Furanharz- oder ein Phenolharz gebundene Form oder durch eine Stahlkokille.
Gießformen bestehen aus einem feuerfesten Material, beispielsweise Quarzsand, dessen Korner nach dem Ausformen der Gießform durch ein geeignetes Bindemittel verbunden werden, um eine ausreichende mechanische Festigkeit der Gießform zu gewährleisten. Für die Herstellung von Gießformen verwendet man also einen feuerfesten Formgrundstoff, welcher mit einem geeigneten Bindemittel versetzt wird. Die aus Formgrundstoff und Bindemittel erhaltene Formstoffmischung liegt bevorzugt in einer πeselfahigen Form vor, so dass sie in eine geeignete Hohlform eingefüllt und dort verdichtet werden kann. Durch das Bindemittel wird ein fester Zusammenhalt zwischen den Partikeln des Formgrundstoffs erzeugt, so dass die Gießform die erforderliche mechanische Stabilität erhalt.
Zur Herstellung der Gießformen können sowohl organische als auch anorganische Bindemittel eingesetzt werden, deren Aushärtung durch kalte oder heiße Verfahren erfolgen kann. Als kalte Verfahren bezeichnet man dabei Verfahren, welche im Wesentlichen bei Raumtemperatur ohne Erhitzen der Formstoffmischung durchge¬ führt werden. Die Aushärtung erfolgt dabei meist durch eine chemische Reaktion, die beispielsweise dadurch ausgelost werden kann, dass ein gasformiger Katalysator durch die zu hartende Formstoffmischung geleitet wird, oder indem der Formstoffmischung ein flussiger Katalysator zugesetzt wird. Bei heißen Verfahren wird die Formstoffmischung nach der Formgebung auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um beispielsweise das im Bindemittel enthaltene Losungsmittel auszutreiben, oder um eine chemische Reaktion zu initiieren, durch welche das Bindemittel durch Vernetzen ausgehartet wird.
Gegenwartig werden für die Herstellung von Gießformen vielfach organische Bindemittel, wie z.B. Polyurethan-, Furanharz- oder Epoxy-Acrylatbmdemittel eingesetzt, bei denen die Aushärtung des Bindemittels durch Zugabe eines Katalysators erfolgt.
Die Auswahl des geeigneten Bindemittels richtet sich nach der Form und der Große des herzustellenden Gussstuck, den Produktionsbedingungen sowie dem Werkstoff, der für den Guss verwendet wird. So werden bei der Herstellung kleiner Gussstucke, die in großen Zahlen hergestellt werden, oft Polyurethan-Bindemittel verwendet, da diese schnelle Taktzeiten und damit auch eine Se- rienherstellung ermöglichen.
Verfahren, bei denen die Aushärtung der Formstoffmischung durch Hitze oder durch nachträgliche Zugabe eines Katalysators erfolgt, haben den Vorteil, dass die Verarbeitung der Formstoffmischung keinen besonderen zeitlichen Restriktionen unterliegt. Die Formstoffmischung lasst sich zunächst in größeren Mengen herstellen, die dann innerhalb eines längeren Zeitraums, meist mehreren Stunden, verarbeitet werden. Die Aushärtung der Formst offmischung erfolgt erst nach der Formgebung, wobei dabei eine rasche Reaktion angestrebt wird. Die Gießform lasst sich nach dem Ausharten unmittelbar aus dem Formwerkzeug entnehmen, sodass kurze Taktzeiten verwirklicht werden können. Um allerdings eine gute Festigkeit der Gießform zu erhalten, muss die Aushärtung der Formstoffmischung innerhalb der Gießform gleichmäßig verlaufen. Soll die Aushärtung der Formstoffmischung durch nachträgliche Zugabe eines Katalysators erfolgen, wird die Gießform nach der Formgebung mit dem Katalysator begast. Dazu wird der gasformige Katalysator durch die Gießform geleitet. Die Formstoffmischung härtet nach Kontakt mit dem Katalysator unmittelbar aus - A -
und kann daher sehr rasch aus dem Formwerkzeug entnommen werden. Mit zunehmender Große der Gießform wird es schwieriger, in allen Abschnitten der Gießform eine für die Aushärtung der Formstoffmischung ausreichende Menge an Katalysator bereitzustellen. Die Begasungszeiten verlangern sich, wobei dennoch Abschnitte in der Gießform entstehen können, die nur sehr schlecht oder überhaupt nicht vom gasformigen Katalysator erreicht werden. Die Menge des Katalysators steigt daher mit zunehmender Große der Gießform stark an.
Ähnlich Schwierigkeiten treten bei heißen Ausharteverfahren auf. Hier muss die Gießform in allen Abschnitten auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt werden. Mit zunehmender Große der Gießform verlangern sich zum einen die Zeiten, für welche die Gießform zum Ausharten auf eine bestimmte Temperatur erhitzt werden muss. Nur dann kann sichergestellt werden, dass die Gießform auch in ihrem Inneren die geforderte Festigkeit aufweist . Zum anderen wird die Aushärtung mit zunehmender Große der Gießform auch von der apparativen Seite sehr aufwandig.
Bei der Herstellung von Gießformen für große Gussstucke, beispielsweise Motorblocke von Schiffsdieseln oder große Maschinenteile, wie Naben von Rotoren für Windkraftwerke, werden daher meist No-Bake-Bindemittel verwendet. Beim No-Bake-Verfahren wird der feuerfeste Formgrundstoff zunächst mit einem Katalysator belegt. Anschließend wird das Bindemittel zugegeben und durch Mischen gleichmäßig auf den bereits mit dem Katalysator beschichteten Kornern des feuerfesten Formgrundstoffs verteilt. Die Formstoffmischung lasst sich dann zu einem Formkorper formen. Da Bindemittel und Katalysator gleichmaßig in der Form- Stoffmischung verteilt sind, erfolgt auch bei großen Formkorpern die Aushärtung weitgehend gleichmäßig.
Da der Katalysator bereits vor der Formgebung zur Formstoffmischung gegeben wird, beginnt die Aushärtung der Formstoffmi- schung unmittelbar nach ihrer Herstellung. Um eine für eine industrielle Anwendung geeignete Verarbeitungszeit zu erreichen, müssen daher zum Einen die Komponenten der Formstoffmischung sehr genau aufeinander abgestimmt werden. So lasst sich die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Menge des Bindemittels und des feuerfesten Formgrundstoffs beispielsweise durch die Art und Menge des Katalysators oder auch durch Zugabe von verzögernden Komponenten beeinflussen. Zum Anderen muss die Verarbeitung der Formstoffmischung unter sehr kontrollierten Bedin¬ gungen erfolgen, da die Geschwindigkeit der Aushärtung beispielsweise durch die Temperatur der Formstoffmischung beem- flusst wird.
Die klassischen No-Bake Bindemittel beruhen auf Furanharzen und Phenolharzen. Sie werden als Zwei -Komponenten-Systeme angeboten, wobei eine Komponente ein reaktionsfähiges Furanharz bzw. Phenolharz und die andere Komponente eine Saure umfasst, die als Katalysator für die Aushärtung der reaktiven Harzkomponente wirkt .
Furan- und Phenolharze zeigen beim Guss sehr gute Zerfallseigen- schaften. Unter der Hitzeeinwirkung des flussigen Metalls zersetzt sich das Furan- oder Phenolharz und die Festigkeit der Gießform geht verloren. Nach dem Guss lassen sich daher Kerne, ggf. nach vorherigem Rütteln des Gussstucks, sehr gut aus Hohlräumen ausgießen.
Die als erste Komponente in "Furan-No-Bake-Bmdemitteln" enthaltenen reaktiven Furanharze umfassen als wesentliche Komponente Furfurylalkohol . Furfurylalkohol kann unter saurer Katalyse mit sich selbst reagieren und ein Polymer ausbilden. Für die Herstellung von Furan-No-Bake-Bmdemitteln wird im Allgemeinen nicht reiner Furfurylalkohol verwendet sondern dem Furfurylalko- hol weitere Verbindungen zugesetzt, die in das Harz empolymeri- siert werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind Aldehy- de, wie Formaldehyd oder Fυrfural, Ketone, wie Aceton, Phenole, Harnstoff oder auch Polyole, wie Zuckeralkohole oder Ethylengly- kol. Den Harzen können noch weitere Komponenten zugegeben werden, welche die Eigenschaften des Harzes beeinflussen, beispielsweise dessen Elastizität. Melamm kann beispielsweise zugesetzt werden, um freies Formaldehyd zu binden.
Furan-No-Bake-Bmdemittel werden meist in der Weise dargestellt, indem zuerst furfurylhaltige Vorkondensate aus beispielsweise Harnstoff, Formaldehyd und Furfurylalkohol bei sauren Bedingungen erzeugt werden. Die Reaktionsbedingungen werden dabei so gewählt, dass nur eine geringfügige Polymerisation des Furfuryl- alkohols eintritt. Diese Vorkondensate werden dann mit Furfuryl- alkohol verdünnt. Zur Herstellung von Furan-No-Bake-Bmdemitteln können auch Resole verwendet werden. Resole werden durch Polymerisation von Gemischen aus Phenol und Formaldehyd hergestellt. Diese Resole werden dann mit Furfurylalkohol verdünnt.
Die zweite Komponente der Furan-No-Bake-Bmdemittel bildet eine Saure. Diese Saure neutralisiert zum Einen alkalische Komponenten, die im feuerfesten Formgrundstoff enthalten sind und katalysiert zum Anderen die Vernetzung des reaktiven Furanharzes.
Als Sauren werden meist aromatische Sulfonsauren und in einigen speziellen Fallen auch Phosphorsaure oder Schwefelsaure verwendet. Phosphorsaure wird m konzentrierter Form, d.h. bei Konzentrationen von mehr als 75 % verwendet. Sie eignet sich jedoch nur für die katalytische Aushärtung von Furanharzen mit einem relativ hohen Anteil an Harnstoff. Der Stickstoffgehalt derartiger Harze liegt bei mehr als 2,0 Gew.-%. Schwefelsaure kann als relativ starke Saure als Starter für die Aushärtung der Furan- harze schwächeren Sauren zugesetzt werden. Beim Abguss entwickelt sich dann jedoch ein für Schwefelverbindungen typischer Geruch. Außerdem besteht die Gefahr, dass vom Gusswerkstoff Schwefel aufgenommen wird, was dessen Eigenschaften beemflusst. Meist werden aromatische Sulfonsauren als Katalysatoren eingesetzt. Wegen ihrer guten Verfügbarkeit und ihrer hohen Saure- starke werden vor allem Toluolsulfonsaure, Xylyolsulfonsaure sowie Benzolsulfonsaure verwendet.
Die Auswahl des Katalysators hat großen Einfluss auf die Eigenschaften des Bindemittels. So kann die Geschwindigkeit der Aushärtung durch die Sauremenge sowie durch die Starke der Saure beeinflusst werden. Höhere Sauremengen bzw. stärkere Sauren fuhren dabei zu einer Steigerung der Aushartungsgeschwmdigkeit . Bei Verwendung zu großer Mengen an Katalysator wird das Furan- harz jedoch bei der Aushärtung spröde, was sich nachteilig auf die Festigkeit der Gießform auswirkt. Bei Verwendung zu kleiner Menge an Katalysator wird das Harz nicht vollständig ausgehartet oder die Aushärtung dauert sehr lang was zu einer geringeren Festigkeit der Gießform fuhrt.
Bei der Herstellung von Gießformen wird meist nur für die Kerne Neusand verwendet, wahrend für die Formen wieder aufgearbeiteter Sand verwendet wird. Feuerfeste Formgrundstoffe, die mit Furan- No-Bake-Bmdemitteln verfestigt wurden, lassen sich sehr gut wieder aufarbeiten. Die Aufarbeitung erfolgt entweder mechanisch, indem eine aus restlichem Bindemittel gebildete Hülle mechanisch abgerieben wird oder indem der gebrauchte Sand thermisch behandelt wird. Bei mechanischer Aufarbeitung oder bei kombinierten mechanisch/thermischen Verfahren können Rucklaufquoten bis annähernd 100 % erreicht werden.
Phenolharze als zweite große Gruppe saurekatalysiert aushartba- rer No-Bake-Bmdemittel enthalten als reaktive Harzkomponente Resole, also Phenolharze, die mit einem Uberschuss an Formaldehyd hergestellt wurden. Phenolharze zeigen im Vergleich zu Fu- ranharzen eine deutlich geringere Reaktivität und erfordern als Katalysatoren starke Sulfonsauren. Phenolharze zeigen eine rela¬ tiv hohe Viskosität, die bei längerem Lagern des Harzes noch zunimmt. Insbesondere bei Temperaturen unterhalb von 20 0C nimmt die Viskosität stark zu, sodass der Sand erwärmt werden muss, um das Bindemittel gleichmaßig auf der Oberflache der Sandkorner auftragen zu können. Nachdem das Phenol-No-Bake-Bindemittel auf dem feuerfesten Formgrundstoff aufgetragen wurde, sollte die Formstoffmischung möglichst umgehend verarbeitet werden, um keine Verschlechterung der Qualltat der Formstoffmischung durch vorzeitige Aushärtung in Kauf nehmen zu müssen, was zu einer Verschlechterung der Festigkeit der aus der Formstoffmischung hergestellten Gießformen fuhren kann. Bei Verwendung von Phenol- No-Bake-Bαndemitteln ist die Fließfahigkeit der Formstoffmischung meist schlecht. Bei der Herstellung der Gießform muss die Formstoffmischung daher sorgfaltig verdichtet werden, um eine hohe Festigkeit der Gießform erreichen zu können.
Die Herstellung und Verarbeitung der Formstoffmischung sollte bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 35 0C erfolgen. Bei zu niedriger Temperatur lasst sich die Formstoffmischung wegen der hohen Viskosität des Phenol-No-Bake-Harzes schlecht verarbeiten. Bei Temperaturen von mehr als 35 0C verkürzt sich die Verarbeitungszeit durch vorzeitige Aushärtung des Bindemittels.
Nach dem Abguss lassen sich Formstoffmischungen auf der Basis von Phenol-No-Bake-Bindemitteln ebenfalls wieder aufarbeiten, wobei auch hier mechanische oder thermische bzw. kombinierte mechanisch/thermische Verfahren verwendet werden können.
Wie bereits erläutert, hat die bei Furan- bzw. Phenol-No-Bake- Verfahren als Katalysator verwendete Saure einen sehr großen Emfluss auf die Eigenschaften der Gießform. Die Saure muss eine ausreichende Starke aufweisen, um eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit bei der Aushärtung der Gießform zu gewährleisten. Die Aushärtung muss gut steuerbar sein, sodass auch ausreichend lange Verarbeitungszeiten eingestellt werden können. Dies ist insbesondere bei der Herstellung von Gießformen für sehr große Gussstucke wichtig, deren Aufbau einen längeren Zeitraum erfordert.
Ferner darf sich die Saure bei der Regenerierung von Altsanden nicht im Regenerat anreichern. Sofern über das Regenerat Saure in die Formstoffmischung eingebracht wird, verkürzt dies die Verarbeitungszeit und fuhrt zu einer Verschlechterung der Festigkeit der aus dem Regenerat hergestellten Gießform.
Für die Verwendung als Katalysator in No-Bake-Verfahren sind daher nur eine begrenzte Anzahl von Säuren geeignet. Berücksichtigt man noch wirtschaftliche Überlegungen, so stehen als Sauren im Wesentlichen nur noch aromatische Sulfonsauren zur Verfugung, wobei hier insbesondere Toluolsulfonsaure, Xylolsulfonsaure und Benzolsulfonsaure wichtig sind. Eine geringere Rolle spielen noch Phosphorsaure und Schwefelsaure. Phosphorsaure eignet sich, wie bereits erläutert, nur für die Aushärtung von bestimmten Furanharzqualitaten . Für die Aushärtung von Phenolharzen ist Phosphorsaure jedoch nicht geeignet. Als weiteren Nachteil zeigt Phosphorsaure die Tendenz, sich im Regenerat anzureichern, was die erneute Verwendung des Regenerats erschwert. Schwefelsaure fuhrt beim Abguss sowie beim thermischen Regenerieren zur Emission von Schwefeldioxid, das korrosive Eigenschaften aufweist, gesundheitsschädlich ist und eine Geruchsbelastigung darstellt.
Beim Abguss soll sich das ausgehartete Bindemittel zersetzen, sodass die Gießform ihre Festigkeit verliert. Die als Katalysator eingesetzten aromatischen Sulfonsauren, insbesondere p-Toluolsulfonsaure, Benzolsulfonsaure und Xylxolsulfonsaure, zerfallen unter dem Einfluss der Hitze und der beim Abguss er¬ zeugten reduzierenden Atmosphäre und setzen neben Schwefeldioxid aromatische Schadstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol (BTX) frei. Em Teil dieser Zersetzungsprodukte verbleibt auch im gebrauchten Sand und kann während der Wiederaufarbeitung freigesetzt werden. In der WO 97/31732 wird eine selbsthartende Furan-No-Bake- Formstoffmischung für die Herstellung von Gießforen beschrieben, welche neben einem furanhaltigen Harz Methansulfonsaure als ka- talytisch wirkende Saure enthalt. Die Methansulfonsaure kann auch im Gemisch mit einer organischen Sulfonsaure oder einer anorganischen Saure eingesetzt werden. Als Beispiele für organische Sulfonsauren werden p-Toluolsulfonsaure, Benzolsulfonsaure und Xylolsulfonsaure genannt. Als Beispiel für eine anorganische Saure wird Schwefelsaure genannt. Methansulfonsaure besitzt eine höhere Saurestarke als beispielsweise p-Toluolsulfonsaure. Bei Verwendung dieser Saure wird daher eine schnellere Aushärtung des Furan-No-Bake-Bindemittels erreicht bzw. kann die Aushärtung auch bei niedrigen Temperaturen, d.h. bei Temperaturen unterhalb von 25 0C innerhalb annehmbarer Zeiträume erreicht werden. Die Verwendung von Methansulfonsaure ist aber wegen ihrer hohen Reaktivität insbesondere bei der Herstellung sehr großer Gießformen sehr problematisch, da sie als Schnellharter wirkt, also nur relativ kurze Verarbeitungszeitraume zulasst. Als weiterer Nachteil fuhrt die Verwendung von Methansulfonsaure bzw. Methansulfonsaure im Gemisch mit organischen Sulfonsauren zur Emission von Schwefeldioxid beim Abguss.
Insbesondere für aromatische Schadstoffe gelten wegen ihrer krebserzeugenden Wirkung sehr niedrige MAK-Werte (MAK = maximale Arbeitsplatzkonzentration) . Für Benzol betragt der MAK Wert nur 3,2 mg/m3, für Toluol und Xylol entsprechend 190 mg/m3 und 440 mg/ra3 Dies ist m Gießereien inzwischen zu einem Problem geworden, da die Einhaltung dieser Grenzwerte sehr aufwandige Absauganlagen und Filter erfordert.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung von Kernen und Formen für die Gießereiindustrie zur Verfugung zu stellen, welches die Herstellung von Gießformen ermöglicht, die beim Abguss eine geringere Emission von Schad- - li ¬
stoffen zeigen, als dies bei der Verwendung derzeit üblicher aromatischer Sulfonsauren eintritt.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelost. Vorteilhafte Ausfuhrungsformen sind Gegenstand der abhangigen Patentansprüche.
Überraschend wurde gefunden, dass bei Verwendung von Gemischen aus Methansulfonsaure und zumindest einer weiteren schwefelfreien Saure als Katalysator für die Aushärtung von Furan- bzw. Phe- nol-No-Bake-Bindemitteln zum Einen überhaupt eine Aushärtung des im Bindemittel enthaltenen Harzes erreicht wird, da die schwefelfreie Saure an sich eine zu geringe Saurestarke aufweist, um allem als Katalysator für die Vernetzung der Furan- bzw. Phenolharze zu wirken, und zum Anderen die Aushartungszeit so gesteuert werden kann, dass Verarbeitungszeiten eingestellt werden können, die ausreichend lange sind, um die Formstoffmischung auch zu größeren Gießformen verarbeiten zu können. Als besonderer Vorteil des erfindungsgemaßen Verfahrens kann beim Abguss die Schadstoffemission, insbesondere die Emission von Schwefeldioxid und aromatischen Schadstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, drastisch reduziert werden. Als Folge kann auch die Belastung des Altsandes mit diesen Schadstoffen reduziert werden.
Erfindungsgemaß wird daher ein Verfahren zur Herstellung von Kernen und Formen für die Gießereiindustrie zur Verfugung gestellt, wobei
ein rieselfahiger feuerfester Formgrundstoff bereitgestellt wird;
auf den rieselfahigen feuerfesten Formgrundstoff eine Saure aufgebracht wird, wobei ein saurebeschich- teter feuerfester Formgrundstoff erhalten wird; auf den saurebeschichteten feuerfesten Formgrundstoff ein durch Saure aushartbares Bindemittel aufgebracht wird, wobei eine Formstoffmischung erhalten wird;
die Formstoffmischung zu einem Formkorper geformt wird; und
der Formkorper ausgehartet wird.
Erfindungsgemaß ist die als Katalysator für die Aushärtung des Harzes verwendete Saure ein Gemisch aus Methansulfonsäure und zumindest einer weiteren schwefelfreien Saure.
An sich wird ein großer Teil der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Stoffe bereits in Formstoffmischungen für die Her¬ stellung von Gießformen verwendet, sodass hier auf das Wissen des Fachmanns zurückgegriffen werden kann.
So können als feuerfester Formgrundstoff an sich alle feuerfesten Stoffe verwendet werden, die für die Herstellung von Form- korpern für die Gießereiindustrie üblich sind. Beispiele geeigneter feuerfester Formgrundstoffe sind Quarzsand, Zirkonsand, Olivinsand, Aluminiumsilikatsand und Chromerzsand bzw. deren Gemische. Bevorzugt wird Quarzsand verwendet. Der feuerfeste Formgrundstoff sollte eine ausreichende Partikelgröße aufweisen, so dass der aus der Formstoffmischung hergestellte Formkörper eine ausreichend hohe Porosität aufweist, um ein Entweichen fluchtiger Verbindungen wahrend des Gießvorgangs zu ermöglichen. Bevorzugt weisen mindestens 70 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 80 Gew.-% des feuerfesten Formgrundstoffs eine Partikelgröße ≤ 290 μm auf. Die durchschnittliche Partikelgroße des feuerfesten Formgrundstoffs soll vorzugsweise zwischen 100 und 350 μm betragen. Die Partikelgroße lasst sich beispielsweise durch Siebanalyse ermitteln. Der feuerfeste Formgrundstoff soll in πeselfahiger Form vorliegen, sodass sich der Katalysator bzw. das saurehartbare Bindemittel beispielsweise in einem Mischer gut auf die Korner des feuerfesten Formgrundstoffs auftragen lasst .
Bevorzugt werden als feuerfester Formgrundstoffe regenerierte Altsande verwendet. Aus dem Altsand werden größere Aggregate entfernt und der Altsand ggf. kornvereinzelt. Nach einer mechanischen bzw. thermischen Behandlung werden die Altsande entstaubt und können dann wiederverwendet werden. Vor der erneuten Verwendung wird bevorzugt die Saurebilanz des regenerierten Alt¬ sandes geprüft. Insbesondere wahrend einer thermischen Regene¬ rierung können im Sand enthaltene Nebenprodukte, wie Carbonate, in die entsprechenden Oxide umgewandelt werden, die dann alka¬ lisch reagieren und die dem Bindemittel als Katalysator zugesetzte Saure neutralisieren. Ebenso kann, beispielsweise bei einer mechanischen Regenerierung, Saure im Altsand verbleiben, welche bei der Herstellung des Bindemittels berücksichtigt werden sollte, um die Verarbeitungszeit der Formstoffmischung nicht zu verkurzen.
Der feuerfeste Formgrundstoff sollte bevorzugt trocken sein, da die Aushartereaktion durch Wasser verlangsamt wird. Vorzugsweise enthalt der feuerfeste Formgrundstoff weniger als 1 Gew.-% Wasser. Um eine vorzeitige Aushärtung des Bindemittels zu verhindern, sollte der feuerfeste Formgrundstoff nicht zu warm sein. Bevorzugt sollte der feuerfeste Formgrundstoff eine Temperatur im Bereich von 20 bis 35 0C aufweisen. Ggf. kann der feuerfeste Formstoff gekühlt bzw. erwärmt werden
Auf den rieselfahigen Feuerfeststoff wird dann eine Saure aufgebracht, wobei ein saurebeschichteter feuerfester Formgrundstoff erhalten wird. Die Saure wird mit üblichen Verfahren auf den feuerfesten Formgrundstoff aufgebracht, beispielsweise indem die Saure auf den feuerfesten Formgrundstoff aufgesprüht wird. Die Menge der Saure wird bevorzugt im Bereich von 5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 30 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels und berechnet als reine Saure, also ohne Berücksichtigung eines ggf. verwendeten Losungsmittels. Sofern die Saure nicht bereits in flussiger Form vorliegt und eine ausreichend niedrige Viskosität aufweist, um in Form eines dünnen Films auf den Kornern des feuerfesten Formgrundstoffs verteilt werden zu können, wird die Saure in einem geeigneten Losungsmittel gelost. Beispielhafte Losungsmittel sind Wasser oder Alkohole oder Gemische aus Wasser und Alkohol. Insbesondere bei Verwendung von Wasser wird die Losung jedoch möglichst konzentriert hergestellt, um die in das Bindemittel bzw. die Formstoffmischung eingeschleppte Wassermenge möglichst gering zu halten. Zur gleichmäßigen Verteilung der Saure auf den Kornern wird das Gemisch aus feuerfestem Formgrundstoff und Saure gut homogenisiert.
Auf den mit Saure beschichteten feuerfesten Formgrundstoff wird dann ein durch Saure aushartbares Bindemittel aufgebracht. Die Menge des Bindemittels wird bevorzugt im Bereich von 0,25 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 3 Gew.-% gewählt, bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff und berechnet als Harzkomponente. Als durch Saure aushartbares Bindemittel können an sich alle Bindemittel verwendet werden, die durch Saure aushartbar sind, insbesondere solche durch Saure aushartbare Bindemittel, die bereits für die Herstellung von Formstoffmischungen für die Gießereiindustrie üblich sind. Das Bindemittel kann neben einem vernetzbaren Harz auch noch weitere übliche Komponenten enthalten, beispielsweise Losungsmittel zur Einstellung der Viskosität oder Streckmittel, die einen Teil des vernetzbaren Harzes ersetzen.
Das Bindemittel wird auf den mit Saure beschichteten feuerfesten Formgrundstoff aufgegeben und durch Bewegen der Mischung auf den Kornern des feuerfesten Formgrυndstoffs in Form eines dünnen Films verteilt.
Die Mengen an Bindemittel und Saure werden so gewählt, dass einerseits eine ausreichende Festigkeit der Gießform und anderer¬ seits eine ausreichende Verarbeitungszeit der Formstoffmischung erreicht wird. Geeignet ist beispielsweise eine Verarbeitungs- zeit im Bereich von 5 bis 45 Minuten.
Der mit dem Bindemittel beschichtete feuerfeste Formgrundstoff wird dann mit üblichen Verfahren zu einem Formkorper geformt. Dazu kann die Formstoffmischung in eine geeignete Form eingebracht und dort verdichtet werden. Der dabei erhaltene Formkorper wird dann ausharten gelassen.
Erfmdungsgemaß wird als Katalysator ein Gemisch aus Methansul- fonsaure und zumindest einer weiteren schwefelfreien Saure verwendet. Durch die Verwendung des Gemisches können sowohl die beim Abguss entstehenden Emissionen an aromatischen Schadstoffen insbesondere BTX, als auch die Emissionen an Schwefeldioxid ver¬ ringert werden. Obwohl der Anteil der Methansulfonsaure, welche eine hohe Saurestarke aufweist, verringert wird, wird eine ausreichende Reaktivität erreicht, um das Bindemittel innerhalb eines für industrielle Anwendungen geeigneten Zeitraums auszuhärten .
Als weitere schwefelfreie Saure kann an sich jede Saure verwendet werden, sofern sie keine schwefelhaltigen Gruppen umfasst. Es können sowohl anorganische als auch organische Sauren verwendet werden, wobei insbesondere auch bei organischen Sauren eine gute Reaktivität des Bindemittelsystems erreicht wird, obwohl derartige organische Sauren meist eine relativ geringe Saurestarke aufweisen. Der Anteil der Methansυlfonsaure an der als Katalysator eingesetzten Saure ist abhangig von der Reaktivität des im Bindemittel verwendeten Harzes, der neben der Methansulfonsaure eingesetzten zumindest einen schwefelfreien Saure und der Menge der eingesetzten Saure. Um bei ausreichender Reaktivität und damit ausreichend kurzer Aushartezeit den Anteil der schwefelhaltigen Emissionen beim Guss zurückzudrängen, wird der Anteil der Methansulfonsaure an der als Katalysator verwendeten Saure vorzugsweise kleiner als 70 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 65 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 60 Gew -% und insbesondere bevorzugt kleiner als 55 Gew.-% gewählt. Um andererseits eine ausreichend hohe Reaktivität zu erreichen, wird der Anteil der Methansulfonsaure an der als Katalysator verwendeten Saure vorzugsweise großer als 20 Gew.-%, bevorzugt großer als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt großer als 35 Gew.-% und insbesondere bevorzugt großer als 40 Gew.-% gewählt.
Entsprechend wird der Anteil der schwefelfreien Saure vorzugsweise großer als 30 Gew.-%, bevorzugt großer als 35 Gew.-%, besonders bevorzugt großer als 40 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt großer als 45 Gew -% gewählt.
Neben der Methansulfonsaure und der schwefelfreien Saure kann auch noch eine aromatische Sulfonsaure in geringem Anteil in der als Katalysator verwendeten Saure enthalten sein Dieser Anteil wird vorzugsweise kleiner als 20 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 10 Gew -% und besonders bevorzugt kleiner als 5 Gew.-% gewählt. Besonders bevorzugt ist keine aromatische Sulfonsaure m der als Katalysator verwendeten Saure enthalten Beispielhafte aromatisch Sulfonsauren sind Toluolsulfonsaure, Benzolsulfonsaure und XyIol sulfonsaure.
Die Angaben beziehen sich jeweils auf die wasserfreie Sauren. Wie bereits erläutert, kann im erfmdungsgernaßen Verfahren an sich jedes Bindemittel verwendet werden, das sich durch Saureka- talyse ausharten lasst Bevorzugt wird jedoch als das durch Saure aushartbare Bindemittel ein Furan-No-Bake-Bindemittel oder ein Phenol-No-Bake-Bindemittel verwendet.
Als Furan-No-Bake-Bmdemittel können an sich alle Furanharze verwendet werden, wie sie bereits in Furan-No-Bake Bmdemittel- systemen verwendet werden.
Die in technischen Furan-No-Bake-Bmdemitteln eingesetzten Furanharze sind meist Vorkondensate oder Mischungen von Furfuryl- alkohol mit weiteren Monomeren oder Vorkondensaten. Die in Fu- ran-No-Bake-Bindemitteln enthaltenen Vorkondensate werden m an sich bekannter Weise hergestellt.
Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird Furfurylalkohol in Kombination mit Harnstoff und/oder Formaldehyd bzw. Harnstoff / Formaldehyd-Vorkondensaten eingesetzt. Formaldehyd kann sowohl m monomerer Form eingesetzt werden, beispielsweise in Form einer Formal mlosung, als auch m Form seiner Polymeren, wie Trio- xan oder Paraformaldehyd . Neben bzw. an Stelle von Formaldehyd können auch andere Aldehyde oder auch Ketone verwendet werden. Geeignete Aldehyde sind beispielsweise Acetaldehyd, Propionalde- hyd, Butyraldehyd, Acrolem, Crotonaldehyd, Benzaldehyd, SaIi- cylaldehyd, Zimtaldehyd, Glyoxal und Gemische dieser Aldehyde. Formaldehyd ist bevorzugt, wobei dieser vorzugsweise m Form von Paraformaldehyd eingesetzt wird.
Als Ketonkomponente können alle Ketone eingesetzt werden, die eine ausreichend hohe Reaktivität aufweisen. Beispielhafte Ketone sind Methylethylketon, Methylpropylketon und Aceton, wobei Aceton bevorzugt verwendet wird. Die genannten Aldehyde und Ketone können als einzelne Verbindung aber auch im Gemisch miteinander eingesetzt werden.
Das Molverhaltnis von Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, bzw. Keton zu Furfurylalkohol kann innerhalb weiter Bereiche gewählt werden. Bei der Herstellung der Furanharze können pro Mol Aldehyd vorzugsweise 0,4 bis 4 Mol Furfurylalkohol, bevorzugt 0,5 bis 2 Mol Furfurylalkohol verwendet werden.
Zur Herstellung der Vorkondensate können Furfurylalkohol, Formaldehyd und Harnstoff beispielsweise nach Einstellung eines pH- Werts von mehr als 4,5 zum Sieden erhitzt werden, wobei kontinuierlich Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird. Die Reaktionszeit kann dabei mehrere Stunden betragen, beispielsweise 2 Stunden. Bei diesen Reaktionsbedingungen tritt nahezu keine Polymerisation des Furfurylalkohols ein. Der Furfurylalkohol wird jedoch zusammen mit dem Formaldehyd und dem Harnstoff in ein Harz einkondensiert.
Nach einem alternativen Verfahren werden Furfurylalkohol, Formaldehyd und Harnstoff bei einem pH-Wert von deutlich unterhalb 4,5, beispielsweise bei einem pH-Wert von 2,0, in der Hitze umgesetzt, wobei das bei der Kondensation entstehende Wasser unter reduziertem Druck abdestilliert werden kann. Das Reaktionsprodukt weist eine relativ hohe Viskosität auf und wird zur Herstellung des Bindemittels mit Furfurylalkohol verdünnt, bis die gewünschte Viskosität eingestellt ist.
Mischformen dieser Herstellungsverfahren können ebenfalls angewandt werden.
Es ist auch möglich, Phenol in das Vorkondensat einzuführen. Dazu kann das Phenol unter alkalischen Bedingungen zunächst mit Formaldehyd zu einem Resolharz umgesetzt werden. Dieses Resol kann dann mit Furfurylalkohol oder einem furangruppenhaltigen Harz umgesetzt oder vermischt werden. Solche furangruppenhalti- gen Harze können beispielsweise mit den oben beschriebenen Ver¬ fahren erhalten werden. Für die Herstellung des Vorkondensats können auch höhere Phenole eingesetzt werden, beispielsweise Resorcin, Kresole oder auch Bisphenol A. Der Anteil des Phenols bzw. der höheren Phenole am Bindemittel wird vorzugsweise im Bereich von bis zu 45 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-% gewählt. Gemäß einer Ausfuhrungsform kann der Anteil des Phenols bzw. der höheren Phenole großer als 2 Gew.-%, gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform großer als 4 Gew.-% gewählt werden.
Weiter ist auch möglich, Kondensate aus Aldehyden und Ketonen zu verwenden, die zur Herstellung des Bindemittels dann mit Furfu- rylalkohol vermischt werden. Solche Kondensate lassen sich durch Umsetzung von Aldehyden und Ketonen unter alkalischen Bedingungen herstellen. Als Aldehyd wird bevorzugt Formaldehyd, insbesondere in Form von Paraformaldehyd verwendet. Als Keton wird bevorzugt Aceton eingesetzt. Andere Aldehyde bzw. Ketone können jedoch ebenfalls verwendet werden. Das relative Molverhaltms von Aldehyd zu Keton wird vorzugsweise im Bereich von 7 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt 1,2 : 1 bis 3,0 : 1 gewählt. Die Kondensation wird vorzugsweise unter alkalischen Bedingungen bei pH-Werten im Bereich von 8 bis 11,5, bevorzugt 9 bis 11 durchgeführt Eine geeignete Base ist beispielsweise Natriumcarbonat .
Die Menge des Furfurylalkohols, welche im Furan-No-Bake-Bmde- mittel enthalten ist, wird einerseits bestimmt von dem Bestreben, den Anteil aus Kostengrunden möglichst gering zu halten. Andererseits wird durch einen hohen Anteil an Furfurylalkohol eine Verbesserung der Festigkeit der Gießform erreicht. Bei sehr hohem Anteil an Furfurylalkohol im Bindemittel werden jedoch sehr spröde Gießformen erhalten, welche sich schlecht verarbeiten lassen. Vorzugsweise wird der Anteil des Furfurylalkohols am Bindemittel im Bereich von 30 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 85 Gew.-% gewählt. Der Anteil an Harnstoff und/oder Formaldehyd am Bindemittel wird vorzugsweise im Bereich von 2 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% gewählt. Die Anteile umfassen sowohl die im Bindemittel enthaltenen ungebundenen Anteile dieser Verbindungen als auch die Anteile, die im Harz gebunden sind .
Den Furanharzen können weitere Zusätze zugesetzt werden, wie Ethylenglycol oder ahnliche aliphatische Polyole, beispielsweise Zuckeralkohole, wie Sorbitol, die als Streckmittel dienen und einen Teil des Furfurylalkohols ersetzen. Ein zu hoher Zusatz derartiger Streckmittel kann im ungünstigen Fall zu einer Verringerung der Festigkeit der Gießform und Absenkung der Reaktivität fuhren. Der Anteil dieser Streckmittel am Bindemittel wird daher vorzugsweise geringer als 25 Gew.-%, bevorzugt geringer als 15 Gew.-% und besonders bevorzugt geringer als 10 Gew.-l gewählt. Um eine Kostenersparnis zu erreichen ohne dabei einen übermäßigen Einfluss auf die Festigkeit der Gießform in Kauf nehmen zu müssen, wird der Anteil der Streckmittel gemäß einer Ausfuhrungsform großer als 5 Gew.-% gewählt.
Die Furan-No-Bake-Bindemittel können weiterhin Wasser enthalten. Da Wasser die Aushärtung der Formstoffmischung jedoch verlangsamt und bei der Aushärtung Wasser als Reaktionsprodukt entsteht, wird der Anteil des Wassers bevorzugt möglichst gering gewählt. Vorzugsweise betragt der Anteil des Wassers am Bindemittel weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 15 Gew.-%. Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten kann eine Wassermenge von mehr als 5 Gew.-% im Bindemittel toleriert werden.
Als Phenolharze werden im erfindungsgemaßen Verfahren Resole verwendet. Resole sind Gemische von Hydroxymethylphenolen, die über Methylen- und Methylenetherbrucken verknüpft sind und durch Reaktion von Aldehyden und Phenolen im Molverhaltnis von 1 : <1, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, z.B. eines basischen Katalysators, erhaltlich sind. Sie weisen ein Molgewicht Mw von < 10.000 g/mol auf.
Zur Herstellung der Phenolharze sind alle herkömmlich verwendeten Phenole geeignet. Neben unsubstituiertem Phenol können substituierte Phenole oder Gemische hiervon eingesetzt werden. Die Phenolverbindungen sind entweder in beiden ortho-Positionen oder in einer ortho- und in der para-Position nicht substituiert, um eine Polymerisation zu ermöglichen. Die verbleibenden Ring- Kohlenstoffatorae können substituiert sein. Die Wahl des Substi- tuenten ist nicht besonders beschrankt, sofern der Substituent die Polymerisation des Phenols oder des Aldehyds nicht nachteilig beemflusst. Beispiele substituierter Phenole sind alkyl- substituierte Phenole, alkoxysubstituierte Phenole und aryl- oxysubstituierte Phenole.
Die vorstehend genannten Substituenten haben beispielsweise 1 bis 26, bevorzugt 1 bis 15 Kohlenstoffatome . Beispiele geeigneter Phenole sind o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylol, 3,4- Xylol, 3, 4 , 5-Trimethylphenol, 3-Ethylphenol , 3, 5-Diethylphenol, p-Butylphenol, 3, 5-Dibutylphenol, p-Amylphenol, Cyclohexylphe- nol, p-Octylphenol, p-Nonylphenol, 3, 5-Dicyclohexylphenol, p- Crotylphenol , p-Phenylphenol, 3, 5-Dimethoxyphenol und p-Phenoxy- phenol .
Besonders bevorzugt ist Phenol selbst. Auch hoher kondensierte Phenole, wie Bisphenol A, sind geeignet. Darüber hinaus eignen sich auch mehrwertige Phenole, die mehr als eine phenolische Hydroxylgruppe aufweisen. Bevorzugte mehrwertige Phenole weisen 2 bis 4 phenolische Hydroxylgruppen auf. Spezielle Beispiele geeigneter mehrwertiger Phenole sind Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochmon, Pyrogallol, Fluoroglycin, 2, 5-Dimethylresorcin, 4 , 5-Dimethylresorcin, 5-Methylresorcm oder 5-Ethylresorcm . Es können auch Gemische aus verschiedenen ein- und mehrwertigen und/oder substituierten und/oder kondensierten Phenolkomponenten für die Herstellung der Polyolkomponente verwendet werden.
In einer Ausfuhrungsform werden Phenole der allgemeinen Formel I:
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Formel I
zur Herstellung der Phenolharzkomponente verwendet, wobei A, B und C unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einem verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem verzweigten oder unverzweigten Alkoxyrest, der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem verzweigten oder unverzweigten Alkenoxyrest , der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem Aryl- oder Alkylarylrest, wie beispielsweise Bisphenyle, ausgewählt sind.
Als Aldehyd zur Herstellung der Phenolharzkomponente eignen sich an sich die gleichen Aldehyde, wie sie auch bei der Herstellung der Furanharzkomponente in Furan-No-Bake-Bmdemitteln verwendet werden. Gemäß einer Ausfuhrungsform eignen sich Aldehyde der Formel :
R-CHO, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenstoffatomrest mit vorzugsweise 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist. Spezielle Beispiele sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Furfurylaldehyd und Benzaldehyd. Besonders bevorzugt wird Formaldehyd eingesetzt, entweder in seiner wassπ- gen Form, als para- Formaldehyd oder Tnoxan.
Um die Phenolharze zu erhalten, sollte eine mindestens äquivalente Molzahl an Aldehyd, bezogen auf die Molzahl der Phenol kom- ponente, eingesetzt werden. Bevorzugt betragt das Molverhaltnis Aldehyd zu Phenol 1 : 1,0 bis 2,5 : 1, besonders bevorzugt 1,1 : 1 bis 2,2 : 1, insbesondere bevorzugt 1,2 : 1 bis 2,0 : 1.
Als Basen können bei der Herstellung der Resole beispielsweise Natriumhydroxid, Ammoniak, Natriumcarbonat, Calcium, Magnesium- und Bariumhydroxid oder auch tertiäre Amme verwendet werden. Die Resole können auch durch weitere Verbindungen modifiziert sein, beispielsweise stickstoffhaltige Verbindungen, wie Harnstoff. Bevorzugt werden die Resole bei der Herstellung des Bindemittels mit Furfurylalkohol versetzt.
Die Bindemittel können weitere übliche Zusätze enthalten, beispielsweise Silane als Haftvermittler. Geeignete Silane sind beispielsweise Ammosilane, Epoxysilane, Mercaptosilane, Hydro- xysilane und öreidosilane, wie γ-Hydroxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltπmethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltπmethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltπmethoxy- silan, ß- (3, 4-Eρoxycyclohexyl) tπmethoxysilan, N-ß- (Ammoethyl) - γ-arninopropyltnmethoxysilan.
Sofern ein solches Silan verwendet wird, wird es dem Bindemittel in einem Anteil von 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% zugegeben. Weiter können die Bindemittel auch Aktivatoren enthalten, welche die Aushärtung des Bindemittels beschleunigen. Solche Aktivatoren sind beispielsweise Resorcin, Bisphenol A. Es können auch Mischungen verwendet werden, die bei der Destillation von Resorcin oder Bisphenol A im Sumpf verbleiben. Diese Mischungen enthalten Oligomere von Resorcin oder Bisphenol A, beispielsweise Dimere, Trimere oder auch Polymere.
Ferner können dem Bindemittel auch Polyole zugegeben werden, wie Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole. Polyesterpolyole können beispielsweise durch Reaktion einer Dicarbonsaure oder einem Dicarbonsaureanhydrid mit einem Glykol hergestellt werden. Geeignete Dicarbonsaure sind beispielsweise Adipmsaure oder Oxalsäure. Geeignete Glykole sind beispielsweise Ethylenglykol, Pro- pylenglykol oder Diethylenglykol . Das Molekulgewicht dieser Verbindungen liegt bevorzugt im Bereich von 300 bis 800. Polyetherpolyole sind kommerziell erhältlich. Sie können durch Reaktion eines Alkylenoxids mit einem Glykol hergestellt werden. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid. Beispiele für geeignete Glykole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol und Propylenglykol .
Zur Einstellung der Viskosität können auch Losungsmittel im Bindemittel enthalten sein. Ein geeignetes Losungsmittel ist beispielsweise Wasser oder Alkohole, wie Methanol oder Ethanol .
Das Bindemittel kann ferner auch Weichmacher enthalten, beispielsweise Monoethylenglykol oder Dusobutylphthalat .
Die Formstoffmischung kann neben dem feuerfesten Formgrundstoff, dem Katalysator und dem Bindemittel noch weitere übliche Bestandteile enthalten. Beispielhafte weitere Bestandteile sind Eisenoxid, gemahlene Fachsfasern, Holzmehlgranulate, gemahlene Kohle oder Ton. Bevorzugt werden als schwefelfreie Sauren organische Sauren verwendet. Organische Sauren lassen sich bei der Regeneration des Altsandes leicht wieder entfernen, sodass sie sich nicht im regenerierten Altsand anreichern. Bei einer thermischen Regenerierung zersetzen sich die organischen Sauren zu unschädlichen Verbindungen, letztlich Wasser und Kohlendioxid, sodass bei Verwendung organischer Sauren keine besonderen Maßnahmen ergriffen werden müssen, um beispielsweise die Abluft bei der Regenerierung zu reinigen. Unter organischen Sauren werden Verbindungen auf der Basis von Kohlenwasserstoffen verstanden, die zumindest eine Carboxylgruppe umfassen. Neben der zumindest einen Carbo- xylgruppe können die organischen Sauren noch weitere funktionelle Gruppen umfassen, beispielsweise Hydroxygruppen, Aldehydgruppen, oder auch Doppelbindungen. Die organischen Sauren umfassen bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis E Kohlenstoffatome .
Bevorzugt werden gesattigte Carbonsauren eingesetzt, da diese leicht zuganglich sind und eine hohe Stabilität aufweisen, sodass sie auch über längere Zeit ohne Qualitatsembußen gelagert werden können.
Bevorzugt werden als schwefelfreie Saure solche organischen Sauren verwendet, die eine hohe Saurestarke aufweisen. Bevorzugt weist die organische Saure neben der zumindest einen Carboxylgruppe zumindest eine weitere elektronenziehende Gruppe um- fasst .
Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform ist die zumindest eine weitere elektronenziehende Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von Carboxylgruppe, Hydroxygruppe, Aldehydgruppe. Besonders bevorzugt werden Dicarbonsauren, Tπcarbonsauren oder Hydroxycarbon- sauren verwendet . Gemäß einer Ausfuhrungsform ist die organische Saure ausgewählt aus der Gruppe von Zitronensäure, Milchsaure, Glykolsaure, Glyo- xylsäure, Äpfelsaure, Oxalsäure. Die Säuren können sowohl einzeln als auch im Gemisch verwendet werden.
Vorzugsweise weist die zumindest einen weitere Saure, insbesondere organische Saure, einen pKs-Wert von weniger als 4,5, bevorzugt weniger als 4,0 auf. Gemäß einer Ausfuhrungsform weist die zumindest eine weitere Saure, insbesondere organische Saure, einen pKs-Wert von mehr als 1,0, gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform einen pKs-Wert von mehr als 2 auf. Gemäß einer weite¬ ren Ausfuhrungsform weist die zumindest eine weitere schwefel- freie Saure einen pKs-Wert im Bereich von 3 bis 4 auf.
Um eine gleichmaßige Verteilung der Saure auf den Kornern des feuerfesten Formgrundstoffs zu erreichen, wird die Saure bevorzugt in Form einer Losung zugegeben. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser verwendet. Da Wasser, wie bereits erläutert, die Aushärtung der Formstoffmischung verlangsamt, wird bevorzugt eine konzentrierte Losung der Saure verwendet, wobei die Konzentration der Saure in der Losung vorzugsweise großer als 30 Gew.-% gewählt wird.
Um eine vorzeitige Aushärtung der Formstoffmischung zu vermeiden, wird die Temperatur wahrend der Herstellung und Verarbeitung der Formstoffmischung bevorzugt nicht zu hoch gewählt. E- benso soll die Aushärtung des aus der Formstoffmischung hergestellten Formkorpers möglichst gleichmaßig erfolgen, um eine hohe Festigkeit zu erreichen. Gemäß einer Ausfuhrungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens wird die Aushärtung des Formkorpers bei einer Temperatur von weniger als 40 0C, bevorzugt in einem Temperaturbereich von 15 bis 30 0C durchgeführt.
Im erfindungsgemaßen Verfahren zur Herstellung von Kernen und Formen für die Gießereiindustrie wird eine Formstoffmischung verwendet, die sich insbesondere für die Herstellung großer Gießformen eignet, wobei diese Gießformen beim Abguss eine ver¬ minderte Emission schadhafter Verbindungen, insbesondere BTX und schwefelhaltige Verbindungen, zeigen. Gegenstand der Erfindung ist daher auch eine Formstoffmischung für die Herstellung von Gießformen, wobei die Formstoffmischung zumindest umfasst:
einen rieselfahiger feuerfester Formgrundstoff ;
einen Harter, welcher ein Gemisch aus Methansulfon- saure und zumindest einer weiteren schwefelfreien Saure umfasst; und
ein durch Saure aushartbares Bindemittel.
Die Komponenten der Formstoffmischung sowie bevorzugte Ausfuhrungsformen wurden bereits bei der Beschreibung des Verfahrens erläutert. Auf die entsprechenden Passagen wird daher Bezug genommen .
Ferner betrifft die Erfindung Formen und kerne, wie sie mit dem erfmdungsgemaßen Verfahren erhalten werden, sowie deren Verwendung für den Metallguss, insbesondere Eisen- und Stahlguss.
Die Erfindung wird im Weiteren anhand von Beispielen naher erläutert .
Beispiel 1:
Jeweils 100 Gewichtsteile Quarzsand H 32 (Quarzwerke Frechen, DE) wurden in einem Mischer mit 0,4 Gewichtsteilen Harter vermischt. Zur gleichmäßigen Verteilung des Harters wurde die Mischung für eine Minute bewegt. Anschließend wurden 1,0 Ge- wichtsteile Furanharz zugegeben und die Mischung für eine weitere Minute bewegt Aus der erhaltenen Formstoffmischung wurde als Probenkörper eine nach oben offene rohrformige Gießform mit einem Boden hergestellt. Die Gießform wies eine Wandstärke von 5 cm, einen Innendurchmesser von 5 cm sowie eine Hohe von 30 cm auf. Die Zusammensetzung der untersuchten Forrnstoffmischungen ist in Tabelle 1 zusammengefasst .
Tabelle 1: Zusammensetzung von Formstoffmischungen
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a: Askuran EP 3576, Ashland-Sudchemie-Kernfest GmbH, Hilden, DE
In einem Abzug wurde die Gießform mit 4,3 kg flüssigem Eisen gefüllt (Gießtemperatur: 1400 0C), sodass das Gewichtsverhaltnis von Gießform und flüssigem Eisen etwa 1 : 1 betrug. Aus dem Abgasstrom des Abzugs wurde über eine Entnahmesonde ein definierter Teilstrom abgesaugt und die im Teilstrom enthaltenen Stoffe in Anlehnung an das Verfahren gemäß DIN EN 14662-2 an Aktivkohle adsorbiert. Die qualitative und quantitative Analyse der adsorbierten Stoffe (Benzol, Toluol und Xylol) erfolgte mittels Gaschromatographie .
Für die Bestimmung des Schwefeldioxidgehalts wurde aus dem Abgas ein Teilstrom abgeführt und mit einer Vakuumeinrichtung m einen PE-Beutel abgesaugt. Die Konzentration an Schwefeldioxid wurde mittels Massenspektrometrie bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst .
Tabelle 2: Emissionen einer Gießform beim Abguss (Technikum- Maßstab)
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Bei Verwendung eines Sauregemisches aus Methansulfonsaure und Milchsaure wird im Vergleich zur Verwendung von p-Toluolsulfon- saure ein deutlich geringerer Anteil an aromatischen Verbindungen im Abgasstrom gemessen.
Beispiel 2
Vergleichbare Messungen wurden auch in einer Eisengießerei unter Praxisbedingungen durchgeführt. Dazu wurde ein Gussstuck mit einem Gewicht von ca. 250 kg (Gießtemperatur ca. 1400 0C) hergestellt. Das Gewichtsverhaltnis von Formstoffmischung zu Eisen betrug etwa 4 : 1. Die Zusammensetzung der für die Herstellung der Gießform verwendeten Formstoffmischungen ist in Tabelle 3 zusammengefasst . Tabelle 3: Zusammensetzung der Formstoffmischung
Figure imgf000031_0001
Die Bestimmung der Konzentration an Benzol, Toluol, Xylol und Schwefeldioxid wurde wie bei Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst .
Tabelle 4: Emissionen einer Gießform beim Abguss (Praxisanwendung)
Figure imgf000031_0002
Auch unter den Praxisbedingungen wurde im Vergleich zum Standard-System (Formstoffmischung 3) eine Reduktion der Schadstoff- emissionen (BTX und Schwefeldioxid) durch den Einsatz des Saure- gemisches aus Methansulfonsaure und Milchsäure (50:50) als Katalysator (Formstoffmischung 4) erreicht.
Beispiel 3
In einem Labormischer (Firma Vogel und Schemmann AG, Hahn, DE) wurden zu 3 kg Quarzsand H32 (Quarzwerke Frechen) zunächst je¬ weils 0,4 % des in Tabelle 5 angegebenen Härters und anschlie¬ ßend 1,0 Gew.-% Furfurylalkohol-Harnstoff-Harz (Askuran EP 3576, Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH, Hilden, DE) gegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur (22 0C) hergestellt. Die Sandtemperatur betrug 21 0C. Nach der Zugabe jeder Komponente wurde die Sandmischung jeweils 1 Minute intensiv gemischt. Anschlie¬ ßend wurde die Formstoffmischung von Hand in die Prufriegelform eingebracht und mit einer Handplatte verdichtet.
Zur Ermittlung der Entformungszeit wird die Formstoffmischung in einer Form, 100 mm Hohe und 100 mm Durchmesser, mit einer Handplatte verdichtet. Die Oberflache wird in bestimmten Zeitabstanden mit dem Oberflachenharteprufer GF überprüft. Wenn die Pruf- kugel nicht mehr in die Kernoberflache eindringt, ist die Ent- formungszeit gegeben.
Zur Ermittlung der Verarbeitungszeit der Formstoffmischung wird der verbleibende Rest der Sandmischung nach der Biegekernher- stellung visuell auf seine Fließfahigkeit und sein Abrollverhalten beurteil. Wenn Abrollen schollenartig erfolgt, ist die Sand- verarbeitungszeit beendet.
Als Prüfkörper wurden quaderförmige Prufriegel mit den Abmessungen 220 mm x 22,36 mm x 22,36 mm, sogenannte Georg-Fischer-Pruf- riegel, hergestellt. Zur Bestimmung der Biegefestigkeiten wurden die Prufriegel in ein Georg-Fischer-Festigkeitsprufgerat , ausgerüstet mit einer Drei-Punkt-Biegevorrichtung (DISA-Industrie AG, Schaffhausen, CH) eingelegt und die Kraft gemessen, welche zum Bruch der Prufriegel führte.
Die Biegefestigkeiten wurden nach folgendem Schema gemessen:
2 h nach der Herstellung der Formstoffmischung, (Lagerung der Kerne nach Entformen bei Raumtemperatur)
4 h nach der Herstellung der Formstoffmischung, (Lagerung der Kerne nach Ent formen bei Raumtemperatur)
24 h nach der Herstellung der Formstoffmischung, (Lagerung der Kerne nach Ent formen bei Raumtemperatur) .
Es wurden jeweils zwei Versuchsreihen durchgeführt. Die Ergebnisse der Festigkeitsprüfung sind m Tabelle 5 als Mittelwert von zwei Versuchsreihen zusammengefasst .
Tabelle 5: Festigkeitsprüfungen
Figure imgf000034_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Kernen und Formen für die Gießereiindustrie, wobei
ein neselfahiger feuerfester Formgrundstoff bereitgestellt wird; auf den rieselfahigen feuerfester Formgrundstoff eine Saure aufgebracht wird, wobei ein saurebeschich- teter feuerfester Formgrundstoff erhalten wird; auf den saurebeschichteten feuerfester Formgrundstoff ein durch Saure aushartbares Bindemittel aufgebracht wird, wobei ein mit einem Bindemittel be¬ schichteter feuerfester Formgrundstoff erhalten wird; der mit einem Bindemittel beschichtete feuerfester Formgrundstoff zu einem Formkorper geformt wird; und der Formkorper ausgehartet wird;
wobei die Saure ein Gemisch aus Methansulfonsaure und zumindest einer weiteren schwefelfreien Saure ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Anteil der Methansulfonsaure an der Saure geringer als 70 Gew.-% gewählt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das durch Saure aushartbare Bindemittel ein Furan-No-Bake- Bmdemittel oder ein Phenol -No-Bake-Bindemittel umfasst.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die schwefelfreie Saure eine organische Saure ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die organische Saure einen pKs von weniger als 4 aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei die organische Säure eine gesättigte Carbonsäυre ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die organische Säure neben einer Carboxylgruppe zumindest eine weitere elektronenziehende Gruppe umfasst.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die zumindest eine weitere elektronenziehende Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe von Carboxylgruppe, Hydroxygruppe, und Aldehydgruppe.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, wobei die organische Säure ausgewählt ist aus der Gruppe von Zitronensäure, Milchsäure, Glycolsäure und Glyoxylsäure.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Säure in Form einer wässrigen Lösung zugegeben wird und die Konzentration der Säure in der wässrigen Lösung zumindest 30 Gew.-% beträgt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Aushärtung des Formkörpers bei einer Temperatur von weniger als 40 °C durchgeführt wird.
12. Formstoffmischung für die Herstellung von Gießformen, zumindest umfassend:
einen rieselfähiger feuerfester Formgrundstoff; einen Härter, welcher ein Gemisch aus Methansulfon- säure und zumindest einer weiteren schwefelfreien Säure umfasst; und ein durch Säure aushärtbares Bindemittel.
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