CN1251824C - 用于铸造覆膜砂的粘土/酚醛树脂纳米复合物、生产方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于铸造覆膜砂的粘土/酚醛树脂纳米复合物、生产方法及其用途，主要由酚、醛、改性剂、酸催化剂、粘土按一定配比合理的工艺混合而成，在粘土层状硅酸盐不需预先进行有机化处理，处理的情况下利用原位插层聚合技术使其有机化与插层聚合同时进行，在酚醛树脂中达到剥离型纳米级分散，然后用得到的混合物与石英砂、六亚甲基四胺、硬酯酸钙等按配比混合生产铸造覆膜砂，从而提高了铸造壳型芯的质量，可广泛用于铸造行业。
Description
技术领域
本发明涉及一种铸造覆膜砂粘结剂、生产方法及用途，特别是一种用于铸造覆膜砂的粘土/酚醛树脂纳米复合物、生产方法及用途，它适用于生产精密铸造用覆膜砂的生产。
背景技术
铸造壳型芯是用树脂作为粘结剂的覆膜砂经加热固化而成型的，由于酚醛树脂具有耐热性好、内聚强度和界面粘结强度高、固化快等特点，因而热塑性酚醛树脂是生产覆膜砂的关键材料。1950年首先由德国Coining发明将酚醛树脂用于壳膜工艺铸造覆膜砂的生产，以后世界各国对壳型酚醛树脂的种类和覆膜方法进行了大量研究，发明了粉末树脂干混法、树脂覆膜溶剂法、树脂覆膜砂冷固法、树脂覆膜砂干热法、树脂覆膜砂综合应用法等，这些技术目前已在精密铸造行业得到了广泛应用。但以上技术，酚醛树脂没有利用纳米材料进行改性，致使它的内聚强度和界面粘结强度、热分解温度、韧性、聚合速度、游离酚含量、吸湿性等综合性能未达到最佳值，以致影响铸造工业的生产效率和铸造产品的质量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于铸造覆膜砂的粘土/酚醛树脂纳米复合物，其层状硅酸盐不需预先进行有机化处理，而使其有机化与插层聚合同时进行，并可以在酚醛树脂中达到剥离型纳米分散。
本发明的另一目的在于提供一种用于铸造覆膜砂的该粘土/酚醛树脂纳米复合物的生产方法，在不增加原有酚醛树脂生产工艺的基础上，利用原位插层聚合技术，使粘土(膨润土等层状硅酸盐)在酚醛树脂中实现纳米级分散。
本发明的目的还在于提供一种用该粘土/酚醛树脂纳米复合物生产铸造覆膜砂的方法，可大幅度提高酚醛树脂的综合性能，用该粘土/酚醛树脂纳米复合物生产铸造覆膜砂，进而用于铸造壳型(芯)的生产，能显著提高铸造工业的生产效率和铸造产品质量，保护环境和有利于生产工人的身体健康。
本发明是这样实现的：该用于铸造覆膜砂的粘土/酚醛树脂纳米复合物，由酚、醛、粘土有机化改性剂、酸催化剂、粘土组成，各组份含量为：按重量计算，酚100份、醛60-75份、粘土有机化改性剂0.0001-20份、酸催化剂0.005-10份、粘土0.5-20份。
在本发明中所用的酚是苯酚、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、混甲酚、叔丁基酚、苯基苯酚或者以上酚类化合物相组合的混合酚。
在本发明中所用的醛是32-40％的甲醛水溶液、多聚甲醛、乙醛等脂肪醛，也可以是芳香醛或者以上醛类化合物的混合物。
本发明中所用的粘土有机化改性剂为苯胺、苄胺、对氨基苯酚及硅烷系列偶联剂或者以上各种改性剂相组合的混合物。
本发明中所用的酸催化剂是盐酸、硫酸、磷酸等无机酸，也可以是草酸、乙酸、对甲苯磺酸、水杨酸或者以上各种酸类化合物的混合物。
本发明中所用的粘土为无机层状硅酸盐粘土，包括膨润土、蒙脱土，其中2∶1型层状硅酸盐含量大于80％，比表面积700-800m2/g，层间可交换阳离子为Na+、Li+、Ca2+、Mg2+，阳离子交换容量为50-200meq/100g，粘土片层厚度为0.9-1.1nm，层间距为0.8-2.1nm之间，粘土的粒径不大于40μm。
该用于铸造覆膜砂的粘土/酚醛树脂纳米复合物的生产方法包括以下步骤：
(1)、按重量配比组份量取所述的酚、醛、粘土有机化改性剂、粘土，并混合搅拌均匀；
(2)、加热升温，物料温度在50-100℃范围内时，再加入按重量配比量取的酸催化剂，加热到80-110℃时，反应0.5-4个小时；
(3)、在温度80-160℃时，在压力为-0.08MPa真空下脱水，同时用0.6MPa蒸汽加热，当物料软化点达到75-120℃时，得到粘土片层完全剥离的粘土/酚醛树脂纳米复合物。
用该粘土/酚醛树脂纳米复合物生产铸造覆膜砂的方法，其原料配方(以重量计算)为：石英砂100份、粘土/酚醛树脂纳米复合物3-4份、六亚甲基四胺0.3-0.45份、水1-1.5份、硬酯酸钙0.12-0.15份，再经加热固化而成定型铸造壳型芯。
本发明具有以下优点：
1、本发明采用的粘土价格低廉，来源广泛，所生产的粘土/酚醛树脂纳米复合物成本比普通酚醛树脂低。粘土的有机化处理和酚醛树脂的原位插层缩聚一步完成，不需另外增加设备和工艺过程，粘土在热塑性酚醛树脂中实现了剥离型纳米级分散。
2、本发明粘土/酚醛树脂纳米复合物的游离酚含量比普通酚醛树脂低，使覆膜砂的发气量低，有害气体排放少，有利于覆膜砂生产工人的身体健康和保护环境。
3、用该粘土/酚醛树脂纳米复合物生产的铸造覆膜砂制造的铸造壳型芯，抗拉强度、抗弯强度、热拉强度均比用普通酚醛树脂生产的覆膜砂提高30％以上。
4、本发明粘土/酚醛树脂纳米复合物的流动性好、吸湿性小、聚合速度快，用该粘土/酚醛树脂纳米复合物生产的覆膜砂特别适合于机械化快速铸造流水线，且存放期长。
5、本发明的粘土/酚醛树脂纳米复合物还可应用于高性能摩擦材料和磨料磨具、油田开采、橡胶加工、纤维增强材料及耐火材料等领域。
具体实施方式
实施例1：
将所需用的酚、醛、粘土有机化改性剂、酸催化剂、粘土按要求配备好，按重量称取苯酚100份、36％甲醛水溶液70份、苯胺10份、33％的盐酸0.01份、粘土(阳离子交换容量为110meg/100g，蒙脱土含量大于80％，粒径40μm)6份，将上述酚、醛、苯胺、粘土混合搅拌均匀，然后开始加热，当物料温度升至50℃时，加入量好的催化剂盐酸，继续加热升温至95℃，保温反应3.5小时。将反应物在100℃下，在-0.08MPa真空下脱水，同时用0.6MPa蒸汽加热，当物料软化点温度达到88℃时即得到粘土片层完全剥离的粘土/酚醛树脂纳米复合物。该粘土/酚醛树脂纳米复合物经X-射线衍射(XRD)测定粘土的doo1界面距的衍射峰和透射电子显微镜观察粘土片层厚度和分散程度，经分析表明粘土/酚醛树脂纳米复合物中分散相的粘土片层在酚醛树脂中达到了剥离型纳米级分散，经检测粘土/酚醛树脂纳米复合物的游离酚含量小于3％，常温吸湿量比普通酚醛树脂下降40％；用该粘土/酚醛树脂纳米复合物生产铸造覆膜砂的原料配方为(以重量计算)：石英砂100份、粘土/酚醛树脂纳米复合物3-4份、六亚甲基四胺0.3-0.45份、水1-1.5份、硬酯酸钙0.12-0.15份，再用该复合物生产的铸造覆膜砂，经加热固化而成定型铸造壳型芯。
实施例2
各组份原料备取同实施例1。量取苯酚100份、36％甲醛水溶液70份、苯胺10份、草酸2.5份、粘土(阳离子交换容量为110meg/100g，蒙脱土含量大于80％，粒径40μm)6份，将上述的酚、醛、改性剂苯胺、粘土混合搅拌均匀，然后开始加热，当物料温度升至50℃时，加入量取的酸催化剂草酸，继续加热升温至95℃，保温反应3.5小时，将反应物在100℃下，在-0.08MPa真空下脱水，同时用0.6MPa蒸汽加热，当物料软化点温度达到88℃时即得到粘土片层完全脱离的粘土/酚醛树脂纳米复合物。该粘土/酚醛树脂纳米复合物经X-射线衍射(XRD)测定粘土的doo1界面距的衍射峰和透射电子显微镜观察粘土片层厚度和分散程度，经分析表明粘土/酚醛树脂纳米复合物中分散相的粘土片层在酚醛树脂中达到了剥离型纳米级分散，经检测粘土/酚醛树脂纳米复合物的游离酚含量小于3％，常温吸湿量比普通酚醛树脂下降40％；用该粘土/酚醛树脂纳米复合物生产铸造覆膜砂的原料配方同实施例1。其应用效果经测试，各项性能指标均达到优良。
实施例3
各组份原料备取同实施例1。量取对甲酚与邻甲酚的混合酚100份、36％甲醛水溶液75份、r-氨基三乙基硅烷8份、33％的盐酸0.01份、粘土(阳离子交换容量为110meg/100g、蒙脱土含量大于80％，粒径40μm)10份。首先将上述的酚、醛、硅烷、粘土混合搅拌均匀，然后开始加热，当物料温度升至50℃时，加入酸催化剂盐酸，继续加热升温至95℃，保温反应1.5小时，将反应物在100℃下，在-0.08MPa真空下脱水，同时用0.6MPa蒸汽加热，当物料温度达到88℃时即得到用于铸造覆膜砂的粘土/酚醛树脂纳米复合物。该粘土/酚醛树脂纳米复合材料经X-射线衍射(XRD)测定粘土的doo1界面距的衍射峰和透射电子显微镜观察粘土片层厚度和分散程度，经分析表明粘土/酚醛树脂纳米复合物中分散相的粘土片层在酚醛树脂中达到了剥离型纳米级分散，经检测粘土/酚醛树脂纳米复合物的游离酚含量小于3％，常温吸湿量比普通酚醛树脂下降40％。用该粘土/酚醛树脂纳米复合物生产铸造覆膜砂的原料配方同实施例1。经测试其应用效果比普通酚醛树脂生产的覆膜砂性能大幅度提高。
Claims (8)
1、一种用于铸造覆膜砂的粘土/酚醛树脂纳米复合物，其特征在于该复合物由酚、醛、粘土有机化改性剂、酸催化剂、粘土组成，各组份含量为：按重量计算，酚100份、醛60-75份、粘土有机化改性剂0.0001-20份、酸催化剂0.005-10份、粘土0.5-20份。
2、如权利要求1所述的用于铸造覆膜砂的粘土/酚醛树脂纳米复合物，其特征在于所述的酚是苯酚、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、混甲酚、叔丁基酚、苯基苯酚或者以上酚类化合物相组合的混合物。
3、如权利要求1所述的用于铸造覆膜砂的粘土/酚醛树脂纳米复合物，其特征在于所述的醛是32-40％的甲醛水溶液。
4、如权利要求1所述的用于铸造覆膜砂的粘土/酚醛树脂纳米复合物，其特征在于所述的粘土有机化改性剂为苯胺、苄胺、对氨基苯酚、硅烷系列偶联剂或者以上各种改性剂相组合的混合物。
5、如权利要求1所述的用于铸造覆膜砂的粘土/酚醛树脂纳米复合物，其特征在于所述的酸催化剂是盐酸、硫酸、磷酸和草酸、乙酸、对甲苯磺酸、水杨酸或者以上各种酸类化合物的混合物。
6、如权利要求1所述的用于铸造覆膜砂的粘土/酚醛树脂纳米复合物，其特征在于所述的粘土为无机层状硅酸盐粘土，包括膨润土、蒙脱土，其中2∶1型层状硅酸盐含量大于80％，比表面积700-800m2/g，层间可交换阳离子为Na+、Li+、Ca2+、Mg2+，阳离子交换容量为50-200Meq/100g，粘土片层厚度为0.9-1.1nm，层间距为0.8-2.1nm之间，粘土的粒径不大于40μm。
7、一种用于铸造覆膜砂的粘土/酚醛树脂纳米复合物的生产方法，其特征在于所述的生产方法包括以下步骤：(1)、按重量配比组份量取所述的酚、醛、粘土有机化改性剂、粘土，并混合搅拌均匀；(2)、加热升温，物料温度在50-100℃范围内时，再加入按重量配比量取的所述的酸催化剂，加热到80-110℃时，反应0.5-4个小时；(3)、在温度为80-160℃时，在压力为-0.08Mpa下加热物料进行真空脱水，同时用0.6MPa蒸汽加热，物料软化点达到85-120℃时得到粘土片层完全剥离的粘土/酚醛树脂纳米复合物。
8、一种用粘土/酚醛树脂纳米复合物生产铸造覆膜砂的方法，其特征在于用该粘土/酚醛树脂纳米复合物生产铸造覆膜砂的原料配方(以重量计算)为：石英砂100份、粘土/酚醛树脂纳米复合物3-4份、六亚甲基四胺0.3-0.45份、水1-1.5份、硬酯酸钙0.12-0.15份，经加热固化而成定型铸造壳型芯。
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