CN104513459B - 一种环氧树脂基塑封材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种n‑MgO/T‑ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料及其制备方法。所述复合材料含有由环氧树脂、n‑MgO、T‑ZnOw和AlN组成的主体材料，以及其它添加剂；所述环氧树脂和添加剂之一固化剂的化学计量比为5：1～9。本发明的制备方法中，在环氧树脂与固化剂固化之前，先加入KH570处理过的n‑MgO，再掺入两种结果互补的导热增强填料T‑ZnOw和AlN，以及各种合适的添加剂，采用浇注成型工艺达到对环氧树脂改性的目的，再结合合理的复配，促使T‑ZnOw的四针状结构与AlN的球形颗粒之间产生了协同作用，复合材料的导热系数高达3.61 W/(m·K)左右，可满足电子产品微型化、高性能化、多功能化的发展要求。
Description
技术领域
本发明属于化学材料技术领域。更具体地，涉及一种环氧树脂基塑封材料的制备方法。
背景技术
封装技术已经历了好几代的变迁，从DIP、QFP、PGA、BGA到CSP再到MCM，封装尺寸越来越小，封装技术指标要求也越来越高，包括芯片面积与封装面积之比越来越接近于1，适用频率越来越高，耐温性能越来越好，引脚数增多，引脚间距减小，重量减小，可靠性提高，使用更加方便等等。因而对封装材料的要求也越来越高。
环氧树脂（EP）是一种热固性树脂，因具有良好的物理化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。电子封装用环氧树脂要求具有快速固化、耐热、低应力、低吸湿性和低成本的特点，此外，还要求树脂品质高，主要表现在：色泽浅；环氧当量变化幅度小；树脂中几乎没有离子性杂质，尤其是钠离子和氯离子；相当低的水解氯（有机氯端基不纯物）；挥发组分、杂质含量低。同时，集成电路封装用材料要求环氧树脂具有高纯度、高功能化、高耐热性、耐潮性、低吸水性、低应力以及高安全性的固化剂。随着集成化程度的提高、封装面积的增大、封装层的薄壳化以及要求价格的进一步降低，对封装材料提出了更高的要求。通过对环氧树脂采取改性的方法，确保封装器件的可靠性、良好的热耗散能力、优异的电性能和耐热及耐湿性等各方面性能，以满足封装技术的发展对封装材料的要求，也成为了研究热点。
目前报道显示，对环氧树脂的改性，尤其是针对改善其导热性能的改性，主要有使用BN或者T-ZnOw作为填料的，也有人使用BN和T-ZnOw作为填料，使用BN、T-ZnOw和石墨复配作为填料，使用BN、T-ZnOw和纳米氧化铝复配作为填料，协作共同改性进而提升环氧树脂复合材料的导热系数。但是由于封装技术的发展对封装材料的要求不断提高，进一步探索性能更加优越，导热系数更高的环氧树脂复合材料，具有非常重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有电子封装用的塑封材料的缺陷和技术不足，提供一种导热系数高、线膨胀系数低、综合性能更加优越的n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料。
本发明另一目的是提供上述n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料的制备方法。
本发明的另一个目的是提供n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料作为封装材料方面的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
本发明公开了一种n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料，含有由环氧树脂、纳米氧化镁（n-MgO）、T-ZnOw和氮化铝（AlN）组成的主体材料，其中，环氧树脂、纳米氧化镁、T-ZnOw、氮化铝占主体材料的质量百分数分别为5～40%、0.1～0.8%、10～30%、40～80%；且T-ZnOw和氮化铝的总量不超过主体材料质量的90%；
另外，以复合材料总量计，该n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料还含有如下质量百分含量的组分：固化剂3～20%、固化促进剂0.5～1.5%、偶联剂1～10%、脱模剂1～3%、着色剂0.1～1%、增韧剂1～5%、阻燃剂1～5%、抗氧剂0.1～0.5%、离子捕捉剂0.1～1.5%、粘接剂0.1～1%；
所述环氧树脂和固化剂的化学计量比为5：1～9。
优选地，所述n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料，含有由环氧树脂、纳米氧化镁、T-ZnOw和氮化铝组成的主体材料，其中，环氧树脂、纳米氧化镁、T-ZnOw、氮化铝占主体材料的质量百分数分别为5～20%、0.1～0.5%、10%、40～80%；
另外，以复合材料总量计，该n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料还含有如下质量百分含量的组分：固化剂3～10%、固化促进剂0.5～1%、偶联剂3～7%、脱模剂1～2%、着色剂0.1～0.5%、增韧剂1～3%、阻燃剂1～3%、抗氧剂0.1～0.3%、离子捕捉剂0.1～1%、粘接剂0.1～0.5%；
所述环氧树脂和固化剂的化学计量比为5：1～5。
优选地，上述偶联剂的填充量为5%。
更优选地，所述n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料，含有由环氧树脂、纳米氧化镁、T-ZnOw和氮化铝组成的主体材料，其中，环氧树脂、纳米氧化镁、T-ZnOw、氮化铝占主体材料的质量百分数分别为10%、0.3%、10%、80%；
另外，以复合材料总量计，该n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料还含有如下质量百分含量的组分：固化剂6%、固化促进剂0.8%、偶联剂5%、脱模剂1.5%、着色剂0.3%、增韧剂3%、阻燃剂2%、抗氧剂0.2%、离子捕捉剂0.6%、粘接剂0.5%；
所述环氧树脂和固化剂的化学计量比为5：3。
另外，优选地，上述的纳米氧化镁（n-MgO）的制备方法如下：
S1.按照1：5的质量体积比，将PVP加入到1.5mol/L的MgCl2溶液中，超声波混匀后，置于88～92℃（优选90℃）恒温水浴中，快速搅拌；
S2.按照Na2CO3：MgCl2=1：1的比例，将1.5mol/L的Na2CO3溶液以20～30滴/min的速度滴加入S1得到的溶液中，反应30～60min（优选30min）；将全部的反应混合液迅速转移至置于真空干燥箱的水热反应釜中，在88～92℃反应8～14h（优选90℃反应12h）；
S3.将S2得到的反应液抽滤，用水洗涤3～5次后，再无水乙醇洗涤3～5次，105～115℃恒温干燥8～12h（优选110℃恒温干燥8h）；
S4.将S3干燥后的产物在流动氩气气氛下700～750℃下锻烧4～8h（优选700℃下锻烧4h），即得到白色纳米氧化镁粉末。经测试可知纳米氧化镁的粒径为40～50nm。
优选地，所述纳米氧化镁（n-MgO）的粒径为40～50nm，且使用前需经过KH570处理（除了KH570外，也可以使用其他硅烷偶联剂如KH-792、KH550、KH560、KH570、KH-151或FP-104；优选为KH570）。
优选地，所述环氧树脂为线性热塑性酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、多官能团型环氧树脂、荼型环氧树脂或改性环氧树脂；
所述固化剂为多元胺型固化剂、酸酐型固化剂（如邻苯二甲酸酐（PA）、四氢苯酐（THPA）、六氢苯酐（HHPA）、甲基四氢苯酐（Me THPA）、甲基六氢苯酐（Me HHPA）、顺丁烯二酸酐（简称顺酐，MA），偏苯三甲酸酐（TMA）等）或酚醛型固化剂（如线性酚醛树脂）；
所述固化促进剂为2－乙基－4－甲基咪唑（EMI）、DMP-30、N,N-二甲基苄胺（BDMA）、N－甲基哌嗪（MP）或1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU）；
所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-792、KH550、KH560、KH570、KH-151或FP-104。
最优选地，所述环氧树脂为多官能团缩水甘油醚型邻甲酚醛环氧树脂（属于一种线性热塑性酚醛环氧树脂），型号为EOCN6850；所述固化剂为线性酚醛树脂；所述固化促进剂为2－乙基－4－甲基咪唑（EMI）；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH570。
本发明还提供了一种上述n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料的制备方法，步骤如下：
S1.制备纳米氧化镁（n-MgO），方法如上所述；
S2.按照如上所述的质量百分比准备各组分；
S3.利用浇注成型工艺制备出n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料。
其中优选地，步骤S3的方法如下：
S31.将氮化铝、T-ZnOw干燥至水份含量在0.5‰以下，一起加入高速混合机搅拌均匀；
S32.将乙醇与偶联剂按照质量比1：1混合，然后超声30～60min，将得到的混合溶液均匀地喷洒在氮化铝与T-ZnOw的表面，使用高速混合机搅拌混合20～60min，得到的样品放入烘箱中80℃干燥24h备用；
S33.将纳米氧化镁加入到KH570溶液中，超声波50min混匀后，置于40℃恒温水浴中，快速搅拌反应8h，反应液备用；所述KH570溶液的重量占环氧树脂总量的1%（为方便计算，此处使用的KH570不计入偶联剂总量）；
S34.用四氢呋喃稀释环氧树脂，得3mol/L的环氧树脂溶液，向环氧树脂溶液中加入S33的反应液，再加入S32的样品，最后依次加入阻燃剂、着色剂、脱模剂、固化促进剂、抗氧剂、增韧剂、离子捕捉剂、粘接剂，20～40℃（室温）下用搅拌机剧烈搅拌60min，促进偶联剂上的硅氧烷基团发生水解和缩合反应；
S35.再在S34 的反应液中加入固化剂，充分搅拌和超声波分散处理1.5～3h，升温至115～125℃并不断搅拌除去溶剂，得到混合料；
S36.将S35所得的混合料浇注到钢制模具中，放入真空干燥箱中进行排气，65～70℃保温20～24h左右；
S37.按照110℃固化3h、150℃固化2h、180℃固化1h的条件固化后，缓慢冷却脱模，再经切割精磨，后用砂纸打磨抛光后，得到n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料。
本发明还提供上述n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料在作为封装材料方面的应用。
利用上述制备方法制备得到的n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料也在本发明的保护范围之内。
MgO是常用的无机填料，其导热率约为34.3 W/(m·K)，导热性能优于Al2O3、SiO2等。如果MgO的粒径达到纳米尺寸时，其导热性将会显著增加，MgO具有较高的折射率，而且本身是一种透明成核剂。在本发明中，为了增强其与树脂基体的结合，在环氧树脂固化体系中加入纳米氧化镁（n-MgO）之前，先用KH-570进行化学改性。n-MgO显著地提高了环氧树脂固化物的导热及光学透明性能，可作为环氧树脂固化物的透明成核剂。
氮化铝（AlN）是平均粒径为5μm的球形超细白色粉末，是以[AlN4]四面体为结构单位的共价键化合物，具有六方晶系，为白色或灰白色晶体，其热导率已达到260W/(m·K)，比Al2O3高5～8倍，且其热膨胀系数约为4.0～6.0×10-6/℃，比氧化铝（8.0×10-6/℃）小。由于其热膨胀系数较低，优良的热稳定性，高抗氧化性等，可以有效提高环氧树脂的导热系数。
晶须是一类力学性能优异的新型复合材料增强剂。T-ZnOw本身具有较好的导热和绝缘性能，热导率为25.23W/(m·K)，体积电阻率为3.50×104～8.40×105 Ω·cm；此外，T-ZnOw具有特殊的四针状结构，其针状体长度为5～20μm，很容易实现在基体材料中的三维均匀分布，有利于相互接触而形成导热网络，从而各向同性地改善n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料的导热性能。
本发明对n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料的性能进行了分析，以及制备过程中各个环节进行了探索。将导热增强填料表面使用偶联剂包覆，少量偶联剂KH-570使AlN与T-ZnOw表面有机化，使得填料与环氧树脂形成有效接触，可以显著地改善环氧树脂和无机填料之间的相容性，提高界面结合能力，宏观上表现为提高n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料的导热性能与机械性能，而太多的偶联剂却会隔离无机粉料与环氧树脂的接触，增加热阻；固化剂用量太少会使树脂固化不完全，但随着其用量的增加，材料的热导率增加，其气孔率以及固化时间减少，固化剂太多又会影响成型效果。综合考虑，偶联剂的质量分数最优为5%，环氧树脂和固化剂的最优化学计量比为5∶3。
本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料及其制备方法，克服了现有塑封材料透明性差、导热系数低、线膨胀系数高的缺陷，既能提高导热性能又能降低内应力，导热系数可高达3.61 W/(m·K)左右，取得了非常显著的进步，可满足电子产品微型化、高性能化、多功能化的发展要求。
本发明在环氧树脂与固化剂固化之前，先加入用偶联剂处理的n-MgO，然后掺入两种结果互补的导热增强填料和各种添加剂，采用浇注成型工艺达到对环氧树脂进行改性的目的。由于对导热填料AlN和T-ZnOw进行了合理复配，促使T-ZnOw的四针状结构与AlN的球形颗粒之间产生了协同作用，起到了对环氧树脂基体中导热网络的形成产生一种互补或相互完善的作用，加上偶联剂处理的n-MgO的作用，故而能够更有效地提高n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料的导热系数。
另外，本发明还实现了环氧树脂透明性好、线膨胀系数低、电绝缘高的效果，具有良好的散热性、耐热性、绝缘性和优异的热匹配性，制备得到的环氧树脂复合材料是一种优良的电绝缘灌封材料，在航空航天、电子电气等领域可得到广泛应用。
附图说明
图1为不同含量的n-MgO对环氧树脂透光率的影响。
图2为不同含量的n-MgO对环氧树脂导热系数的影响。
图3为不同含量的偶联剂对n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料导热系数的影响。
图4为不同含量的偶联剂对n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料冲击强度的影响。
图5为不同含量的T-ZnOw对n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料导热系数的影响。
图6为T-ZnOw/AlN导热模型示意图。
图7为不同含量的AlN对n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料导电性能的影响。
图8为不同T-ZnOw/AlN总含量对n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料拉伸强度的影响。
图9为不同T-ZnOw/AlN总含量（T-ZnOw为10%）对n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料的冲击强度的影响。
图10为本发明制备n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料的流程图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
以下实施例中采用本技术领域的通用计法，计算原料的质量百分比，只计算环氧树脂、n-MgO和导热填料，而不将固化剂、固化促进剂、偶联剂、脱模剂、着色剂、增韧剂、阻燃剂、抗氧剂、离子捕捉剂、粘接剂计算在内，因为从整体来看，固化剂参与反应且反应完全，而固化促进剂、偶联剂、脱模剂、着色剂、增韧剂、阻燃剂、抗氧剂、离子捕捉剂、粘接剂的量较少。
实施例1 制备纳米氧化镁（n-MgO）
制备纳米氧化镁，方法如下：
S1.按照1：5的质量体积比，将PVP加入到1.5mol/L的MgCl2溶液中，超声波混匀后，置于90℃恒温水浴中，快速搅拌；
S2.按照Na2CO3：MgCl2=1：1的比例，将1.5mol/L的Na2CO3溶液以20～30滴/min的速度滴加入S1得到的溶液中，反应30min；将全部的反应混合液迅速转移至置于真空干燥箱的水热反应釜中，在90℃反应12h；
S3.将S2得到的反应液抽虑，用水洗涤3次后，再无水乙醇洗涤3次，110℃恒温干燥8h；
S4.将S3干燥后的产物在流动氩气气氛下700℃下锻烧4h，即得到白色纳米氧化镁粉末。
经测试，制备的纳米氧化镁的粒径均在40～50nm之间。
本发明，以及以下实施例中所用纳米氧化镁均采用该方法制备。
实施例2 不同含量的n-MgO对环氧树脂性能的影响
1、不同含量的n-MgO对环氧树脂复合材料透光率的影响
在本实验中，对n-MgO含量的不同对环氧树脂复合材料透光率的影响进行实验，n-MgO质量百分含量分别为：0%，0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%。n-MgO预先经过KH570处理，KH570的用量为环氧树脂的1%（质量比）。
结果如附图1所示，环氧树脂透光率随着n-MgO加入量的增大而增大，达到最大透光率后，随n-MgO加入量增大，透光率反而下降。因此，本实验n-MgO的最佳添加量为环氧树脂质量的0.3%，透光率可由75.80%提高到82.92%。
3、不同含量的n-MgO对环氧树脂复合材料导热系数的影响
附图2为加入不同含量n-MgO的环氧树脂固化物在室温下的导热系数变化曲线图。从附图2中可以看出，经过改性的环氧树脂固化物，随n-MgO含量的增加，导热性能增加。由于晶体的导热机理是排列整齐的晶粒的热振动，晶体的热导率比非晶体大得多。n-MgO晶体的尺寸效应，其导热性将比普通MgO晶体有质的变化，若以此作为填料对环氧树脂进行改性，固化后的产品，导热性能大大增强。当n-MgO的填料含量达到0.3%时，环氧树脂的导热率由0.18 W/(m·K)提高到0.287 W/(m·K)。
为满足大功率照明LED的封装要求，封装材料必须同时具有良好的导热、耐热及光学透明性能。在LED封装用环氧树脂中添加纳米氧化镁填料，显著地提高了导热及光学透明性能，MgO具有较高的折射率，而且本身是一种透明成核剂，而本实验，由于n-MgO的填料含量仅为0.3%，我们粗略地把n-MgO只看作为透明成核剂，不计入导热填料。
实施例3 不同含量的偶联剂对n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料性能的影响
以环氧树脂10%、偶联剂MH-570处理过的n-MgO 0.3%（同实施例1）、AlN 70%、T-ZnOw 20%及固化剂6%、固化促进剂0.8%、偶联剂5%（不包含处理n-MgO时的偶联剂）、脱模剂1.5%、着色剂0.3%、增韧剂3%、阻燃剂2%、抗氧剂0.2%、离子捕捉剂0.6%、粘接剂0.5%为例。
1、不同含量的偶联剂对n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料导热系数的影响
结果如附图3 所示，在相同填充量的条件下，当偶联剂含量少于5%时，随着偶联剂用量的增加，试样的热导率升高。而大于5%后继续增加偶联剂用量反而使试样热导率急剧下降，甚至比未进行偶联剂处理时更低，出现这种现象的原因是：一方面硅烷偶联剂对氧化铝填料进行包覆，水解基团通过水解、缩合、受热脱水等一系列反应使偶联剂牢牢地固定在填料表面，而偶联剂上的有机官能团可以与树脂发生作用，实现了偶联剂对填料的有效改性，从而显著提高与环氧树脂的粘结程度，明显看到填料与树脂接触的地方存在裂痕，这些裂痕本身会严重影响热量的传递，同时还会给材料带来更多的气孔。另一方面当偶联剂用量过多时，填料表面有明显的多层吸附现象（如附图3所示），填料表面包覆过厚的偶联剂反而隔断了填料与环氧树脂的链接，从而使得热导率下降。
2、不同含量的偶联剂对n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料冲击强度的影响
从附图4可以看出，在导热填料含量相同的条件下，n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料的冲击强度随偶联剂含量的增加先显著增大后降低，这是因为要获得良好的表面改性效果，必须使T-ZnOw与AlN粉末表面形成均匀完整的单分子层，在固化的时候与环氧基体结合形成性能良好的界面，从而保证偶联剂的亲水基团与T-ZnOw和AlN粉末表面相联，亲油基团与环氧树脂相联，达到改善n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料综合性能的目的。
但同时也发现，过高的偶联剂含量不但不能提高n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料的冲击韧性，而且会带来相反的作用，我们认为这可能是因为当均匀完整的单分子层建立以后，更多的偶联剂小分子存在会致使n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料界面的结合能力下降，导致n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料冲击强度下降。研究表明，当T-ZnOw与AlN填料量一定时，偶联剂只有在4～6%范围内才能发挥良好的偶合改性作用。
从附图3和附图4可看到，处理AlN与T-ZnOw用的偶联剂的量为5%最合适。
实施例4 不同含量的T-ZnOw对n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料导热系数的影响
以环氧树脂10～38%、n-MgO 0.3%、AlN为60%、T-ZnOw为2～30%，以及固化剂6%、固化促进剂0.8%、偶联剂5%、脱模剂1.5%、着色剂0.3%、增韧剂3%、阻燃剂2%、抗氧剂0.2%、离子捕捉剂0.6%、粘接剂0.5%为例。
如附图5所示， T-ZnOw用量在2～30 % 范围内，n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料的导热系数随T-ZnOw用量的增大而增大；当T-ZnOw用量为30 %时，n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料的导热系数达到最大值，为3.11 W/(m·K)，比纯环氧树脂（0.18 W/(m·K)，参看实施例1）提高了近17倍。导热填料T-ZnOw粒径小，具有很大的比表面，且呈针状，容易取向朝着同一方向排列，形成导热通路；而两种填料混合后，AlN微粒相对较大，可为T-ZnOw的针尖相互接触提供连接点，为导热通路的完善和坚固创造了条件，AlN微粒又可自由在四针状氧化锌晶须间填充空隙，完善了导热网络（如附图6所示）。
附图5表明，当T-ZnOw 用量达到10%时，可形成导热网链，使n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料的导热系数明显增加。但是T-ZnOw和氮化铝的总量为主体材料质量的50～90%，随着T-ZnOw用量的进一步增大，AlN含量相应降低，而T-ZnOw的导热系数比AlN的导热系数低，由于主导热填料AlN含量的相应降低使得T-ZnOw对导热网链的完善作用大受影响，故最终的n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料的导热系数提高的幅度并不显著。从附图5可看出，T-ZnOw的填充量为10%为宜，主要用于形成导热网链，而AlN含量越多越好，在于坚固和完善导热网络，为导热系数的提高作贡献。
图6为T-ZnOw/AlN导热模型示意图，其中四针状为氧化锌晶须（T- ZnOw），黑球为AlN微粒。
实施例5 不同含量的AlN对n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料性能的影响
1、不同含量的AlN对n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料导电性能的影响
附图7为不同含量的AlN填料（T-ZnOw为10%）对n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料导电性能的影响。从附图7可以看出，随着AlN填料用量的增大，n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料的体积电阻率逐渐降低。这主要是因为n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料的体积电阻率与环氧树脂基体和T-ZnOw、AlN粉末填料的电阻率以及AlN填料的含量密切相关。AlN填料用量越大，AlN填料颗粒之间的相互接触面积就越大，将会增加载流子在T-ZnOw与AlN填料之间的传导，从而降低了n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料的体积电阻率。
2、不同T-ZnOw/AlN总含量对n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料拉伸强度的影响
从附图8中可以看出，当T-ZnOw/AlN填料总质量分数达到70%时，拉伸强度达到最大，再继续增加填料用量，复合材料的拉伸强度则会下降。这是由于当T-ZnOw/AlN填料用量较小时，无机填料能够比较均匀地分散于环氧树脂基体中，有助于n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料力学性能的提高；但是当T-ZnOw/AlN填料用量较大时，过多的填料容易产生团聚，难以均匀分散于环氧树脂基体中，从而使n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料的拉伸强度下降。
3、不同T-ZnOw/AlN总含量（T-ZnOw为10%）对n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料的冲击强度的影响。
从附图9中可以看出，随着T-ZnOw/AlN填料质量分数的增大，冲击强度越来越小。当T-ZnOw/AlN填料用量较小时，无机填料能够比较均匀地分散于环氧树脂基体中，有助于n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料力学性能的提高，当T-ZnOw/AlN填料质量分数为50%时，冲击强度达到14.66 KJ/m2，与纯环氧树脂基体(9.38 KJ/m2)相比冲击韧性提高了56%；但是当T-ZnOw/AlN填料用量逐渐增大时，过多的填料容易产生团聚，难以均匀分散于环氧树脂基体中，从而使n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料的冲击强度下降。
4、不同T-ZnOw/AlN总含量对n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料的热膨胀系数（CTE值）的影响
表1 不同T-ZnOw/AlN总含量对n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料的热膨胀系数（CTE值）的影响
不同T-ZnOw/AlN总含量的n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料的线膨胀系数如表1所示。从表1中可以看出，同一温度下，不同T-ZnOw/AlN总含量的n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料线膨胀系数CTE的变化很小；随着T-ZnOw/AlN总含量的增大，n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料的CTE略有降低。原因可能是，T-ZnOw/AlN填料对受热时环氧树脂的膨胀有约束作用，当T-ZnOw/AlN填料含量较高时，这种约束作用逐渐明显，表现为n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料的线膨胀系数降低。
实施例6 制备n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料
1、按照如下配比准备原料
（1）环氧树脂、纳米氧化镁、T-ZnOw和氮化铝组成的主体材料，其中，环氧树脂、纳米氧化镁、T-ZnOw、氮化铝占主体材料的质量百分数分别为40%、0.7%、20%、40%；
（2）以复合材料总量计，固化剂20%、固化促进剂1.5%、偶联剂10%、脱模剂3%、着色剂1%、增韧剂5%、阻燃剂5%、抗氧剂0.5%、离子捕捉剂1.5%、粘接剂1%；
所述环氧树脂和固化剂的化学计量比为2：1。
2、制备方法
本发明制备n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料的流程图如附图10所示。具体步骤如下：
S1.按照上述质量百分比准备各组分；
S2.利用浇注成型工艺制备出n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料
S21.将氮化铝、T-ZnOw干燥至水份含量在0.5‰以下，一起加入高速混合机搅拌均匀；
S22.将乙醇与偶联剂按照质量比1：1混合，然后超声40min，将得到的混合溶液均匀地喷洒在氮化铝与T-ZnOw的表面，使用高速混合机搅拌混合40min，得到的样品放入烘箱中80℃干燥24h备用；
S23.将纳米氧化镁加入到KH570溶液中，超声波50min混匀后，置于40℃恒温水浴中，快速搅拌反应8h，反应液备用；所述KH570溶液的重量占环氧树脂总量的1%；
S24.用四氢呋喃稀释环氧树脂，得3mol/L的环氧树脂溶液，向环氧树脂溶液中加入S23的反应液，再加入S22的样品，最后依次加入阻燃剂、着色剂、脱模剂、固化促进剂、抗氧剂、增韧剂、离子捕捉剂、粘接剂，30℃下剧烈搅拌60min；
S25.再在S24 的反应液中加入固化剂，充分搅拌和超声波分散处理2h，升温至120℃并不断搅拌除去溶剂，得到混合料；
S26.将S25所得的混合料浇注到钢制模具中，放入真空干燥箱中进行排气， 70℃保温24h；
S27.按照110℃固化3h、150℃固化2h、180℃固化1h的条件固化后，缓慢冷却脱模，再经切割精磨，后用砂纸打磨抛光后，得到n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料。
实施例7 制备n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料
1、按照如下配比准备原料
（1）环氧树脂、纳米氧化镁、T-ZnOw和氮化铝组成的主体材料，其中，环氧树脂、纳米氧化镁、T-ZnOw、氮化铝占主体材料的质量百分数分别为30%、0.8%、30%、40%；
（2）以复合材料总量计，固化剂15%、固化促进剂1%、偶联剂1%、脱模剂2.5%、着色剂0.1%、增韧剂4%、阻燃剂4%、抗氧剂0.1%、离子捕捉剂0.1%、粘接剂0.1%；
所述环氧树脂和固化剂的化学计量比为2：1。
2、制备方法
S1.按照上述质量百分比准备各组分；
S2.利用浇注成型工艺制备出n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料
S21.将氮化铝、T-ZnOw干燥至水份含量在0.5‰以下，一起加入高速混合机搅拌均匀；
S22.将乙醇与偶联剂按照质量比1：1混合，然后超声60min，将得到的混合溶液均匀地喷洒在氮化铝与T-ZnOw的表面，使用高速混合机搅拌混合60min，得到的样品放入烘箱中80℃干燥24h备用；
S23.将纳米氧化镁加入到KH570溶液中，超声波50min混匀后，置于40℃恒温水浴中，快速搅拌反应8h，反应液备用；所述KH570溶液的重量占环氧树脂总量的1%；
S24.用四氢呋喃稀释环氧树脂，得3mol/L的环氧树脂溶液，向环氧树脂溶液中加入S23的反应液，再加入S22的样品，最后依次加入阻燃剂、着色剂、脱模剂、固化促进剂、抗氧剂、增韧剂、离子捕捉剂、粘接剂，40℃下剧烈搅拌60min；
S25.再在S24 的反应液中加入固化剂，充分搅拌和超声波分散处理2h，升温至120℃并不断搅拌除去溶剂，得到混合料；
S26.将S25所得的混合料浇注到钢制模具中，放入真空干燥箱中进行排气，65℃保温24h；
S27.按照110℃固化3h、150℃固化2h、180℃固化1h的条件固化后，缓慢冷却脱模，再经切割精磨，后用砂纸打磨抛光后，得到n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料。
实施例8 制备n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料
1、按照如下配比准备原料
（1）环氧树脂、纳米氧化镁、T-ZnOw和氮化铝组成的主体材料，其中，环氧树脂、纳米氧化镁、T-ZnOw、氮化铝占主体材料的质量百分数分别为25%、0.8%、10%、65%；
（2）以复合材料总量计，固化剂15%、固化促进剂1%、偶联剂8%、脱模剂2%、着色剂0.5%、增韧剂5%、阻燃剂1%、抗氧剂0.5%、离子捕捉剂1.5%、粘接剂1%；
所述环氧树脂和固化剂的化学计量比为5：3。
2、制备方法
S1.按照上述质量百分比准备各组分；
S2.利用浇注成型工艺制备出n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料
S21.将氮化铝、T-ZnOw干燥至水份含量在0.5‰以下，一起加入高速混合机搅拌均匀；
S22.将乙醇与偶联剂按照质量比1：1混合，然后超声30min，将得到的混合溶液均匀地喷洒在氮化铝与T-ZnOw的表面，使用高速混合机搅拌混合20min，得到的样品放入烘箱中80℃干燥24h备用；
S23.将纳米氧化镁加入到KH570溶液中，超声波50min混匀后，置于40℃恒温水浴中，快速搅拌反应8h，反应液备用；所述KH570溶液的重量占环氧树脂总量的1%；
S24.用四氢呋喃稀释环氧树脂，得3mol/L的环氧树脂溶液，向环氧树脂溶液中加入S23的反应液，再加入S22的样品，最后依次加入阻燃剂、着色剂、脱模剂、固化促进剂、抗氧剂、增韧剂、离子捕捉剂、粘接剂，20℃下剧烈搅拌60min；
S25.再在S24 的反应液中加入固化剂，充分搅拌和超声波分散处理2h，升温至120℃并不断搅拌除去溶剂，得到混合料；
S26.将S25所得的混合料浇注到钢制模具中，放入真空干燥箱中进行排气， 70℃保温24h；
S27.按照110℃固化3h、150℃固化2h、180℃固化1h的条件固化后，缓慢冷却脱模，再经切割精磨，后用砂纸打磨抛光后，得到n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料。
实施例9 制备n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料
1、按照如下配比准备原料
（1）环氧树脂、纳米氧化镁、T-ZnOw和氮化铝组成的主体材料，其中，环氧树脂、纳米氧化镁、T-ZnOw、氮化铝占主体材料的质量百分数分别为15%、0.8%、10%、75%；
（2）以复合材料总量计，固化剂3%、固化促进剂0.5%、偶联剂2%、脱模剂1.5%、着色剂0.5%、增韧剂3%、阻燃剂3%、抗氧剂0.5%、离子捕捉剂1%、粘接剂1%；
所述环氧树脂和固化剂的化学计量比为5：1。
2、制备方法同实施例1。
实施例10 制备n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料
1、按照如下配比准备原料
（1）环氧树脂、纳米氧化镁、T-ZnOw和氮化铝组成的主体材料，其中，环氧树脂、纳米氧化镁、T-ZnOw、氮化铝占主体材料的质量百分数分别为10%、0.4%、10%、80%；
（2）以复合材料总量计，固化剂3%、固化促进剂0.5%、偶联剂7%、脱模剂2%、着色剂0.5%、增韧剂3%、阻燃剂3%、抗氧剂0.3%、离子捕捉剂1%、粘接剂0.5%；
所述环氧树脂和固化剂的化学计量比为10：3。
2、制备方法同实施例1。
实施例11 制备n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料
1、按照如下配比准备原料
（1）环氧树脂、纳米氧化镁、T-ZnOw和氮化铝组成的主体材料，其中，环氧树脂、纳米氧化镁、T-ZnOw、氮化铝占主体材料的质量百分数分别为15%、0.5%、10%、75%；
（2）以复合材料总量计，固化剂3%、固化促进剂1%、偶联剂3%、脱模剂1%、着色剂0.1%、增韧剂3%、阻燃剂1%、抗氧剂0.1%、离子捕捉剂0.1%、粘接剂0.1%；
所述环氧树脂和固化剂的化学计量比为5：1。
2、制备方法同实施例1。
实施例12 制备n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料
1、按照如下配比准备原料
（1）环氧树脂、纳米氧化镁、T-ZnOw和氮化铝组成的主体材料，其中，环氧树脂、纳米氧化镁、T-ZnOw、氮化铝占主体材料的质量百分数分别为10%、0.5%、10%、80%；
（2）以复合材料总量计，固化剂10%、固化促进剂1%、偶联剂5%、脱模剂1.5%、着色剂0.4%、增韧剂2%、阻燃剂2%、抗氧剂0.2%、离子捕捉剂0.5%、粘接剂0.3%；
所述环氧树脂和固化剂的化学计量比为1：1。
2、制备方法同实施例1。
实施例13 制备n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料
1、按照如下配比准备原料
（1）环氧树脂、纳米氧化镁、T-ZnOw和氮化铝组成的主体材料，其中，环氧树脂、纳米氧化镁、T-ZnOw、氮化铝占主体材料的质量百分数分别为20%、0.1%、10%、70%；
（2）以复合材料总量计，固化剂8%、固化促进剂0.8%、偶联剂6%、脱模剂2%、着色剂0.3%、增韧剂1.5%、阻燃剂1.5%、抗氧剂0.1%、离子捕捉剂1%、粘接剂0.5%；
所述环氧树脂和固化剂的化学计量比为5：2。
2、制备方法同实施例1。
实施例14 制备n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料
1、按照如下配比准备原料
（1）环氧树脂、纳米氧化镁、T-ZnOw和氮化铝组成的主体材料，其中，环氧树脂、纳米氧化镁、T-ZnOw、氮化铝占主体材料的质量百分数分别为10%、0.3%、10%、80%；
（2）以复合材料总量计，固化剂6%、固化促进剂0.8%、偶联剂5%、脱模剂1.5%、着色剂0.3%、增韧剂3%、阻燃剂2%、抗氧剂0.2%、离子捕捉剂0.6%、粘接剂0.5%。
所述环氧树脂和固化剂的化学计量比为5：3。
2、制备方法同实施例1。
各实施例制备的n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料的性能测定
1、对比例
以下各对比组的配比和制备方法同实施例14，不同之处在于：
对比组1：用等量的环氧树脂代替掉T-ZnOw，即配方中无T-ZnOw，而环氧树脂占主体材料的质量百分数分别为20%。
对比组2：用等量的环氧树脂代替掉纳米氧化镁（n-MgO），即配方中无n-MgO，而环氧树脂占主体材料的质量百分数分别为10.3%。
2、对实施例6～14和对比组1、2所制备的n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料的透光性能、导热性能、导电性能、机械性能进行测定。
透明率使用雾度测试仪进行测定，导热系数采用热线法进行测定，体积电阻率使用介电谱仪进行测定，机械性能采用万能实验机进行测定。具体操作按照本领域常规方法或参照仪器说明书进行。
3、测定结果如表2所示
表2 n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料的性能数据
Claims (8)
1.一种n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料，其特征在于，含有由环氧树脂、纳米氧化镁、T-ZnOw和氮化铝组成的主体材料，其中，环氧树脂、纳米氧化镁、T-ZnOw、氮化铝占主体材料的质量百分数分别为5～40%、0.1～0.8%、10～30%、40～80%；且T-ZnOw和氮化铝的总量不超过主体材料质量的90%；
另外，以复合材料总量计，该n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料还含有如下质量百分含量的组分：固化剂3～20%、固化促进剂0.5～1.5%、偶联剂1～10%、脱模剂1～3%、着色剂0.1～1%、增韧剂1～5%、阻燃剂1～5%、抗氧剂0.1～0.5%、离子捕捉剂0.1～1.5%、粘接剂0.1～1%；
所述环氧树脂和固化剂的化学计量比为5：1～9；
其中，所述纳米氧化镁的制备方法如下：
S1.按照1：5的质量体积比，将PVP加入到MgCl2溶液中，超声混匀后，置于88～92℃恒温水浴中，快速搅拌；
S2.按照Na2CO3：MgCl2=1：1的比例，将Na2CO3溶液以20～30滴/min的速度滴加入S1得到的溶液中，反应30～60min；将反应混合液迅速转移至88～92℃反应8～14h；
S3.将S2得到的反应液抽虑，用水洗涤3～5次后，再无水乙醇洗涤3～5次，105～115℃恒温干燥8～12h；
S4.将S3干燥后的产物在流动氩气气氛下700～750℃下锻烧4～8h，即得到白色纳米氧化镁粉末。
2.根据权利要求1所述n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料，其特征在于，含有由环氧树脂、纳米氧化镁、T-ZnOw和氮化铝组成的主体材料，其中，环氧树脂、纳米氧化镁、T-ZnOw、氮化铝占主体材料的质量百分数分别为5～20%、0.1～0.5%、10%、40～80%；
另外，以复合材料总量计，该n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料还含有如下质量百分含量的组分：固化剂3～10%、固化促进剂0.5～1%、偶联剂3～7%、脱模剂1～2%、着色剂0.1～0.5%、增韧剂1～3%、阻燃剂1～3%、抗氧剂0.1～0.3%、离子捕捉剂0.1～1%、粘接剂0.1～0.5%；
所述环氧树脂和固化剂的化学计量比为5：1～5。
3.根据权利要求1所述n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料，其特征在于，含有由环氧树脂、纳米氧化镁、T-ZnOw和氮化铝组成的主体材料，其中，环氧树脂、纳米氧化镁、T-ZnOw、氮化铝占主体材料的质量百分数分别为10%、0.3%、10%、80%；
另外，以复合材料总量计，该n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料还含有如下质量百分含量的组分：固化剂6%、固化促进剂0.8%、偶联剂5%、脱模剂1.5%、着色剂0.3%、增韧剂3%、阻燃剂2%、抗氧剂0.2%、离子捕捉剂0.6%、粘接剂0.5%；
所述环氧树脂和固化剂的化学计量比为5：3。
4.根据权利要求1～3任一所述n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料，其特征在于，所述纳米氧化镁的粒径为40～50nm，且使用前需经过KH570处理。
5.根据权利要求1～3任一所述n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料，其特征在于，所述环氧树脂为线性热塑性酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、多官能团型环氧树脂或荼型环氧树脂；
所述固化剂为多元胺型固化剂、酸酐型固化剂或酚醛型固化剂；
所述固化促进剂为2－乙基－4－甲基咪唑、DMP-30、N,N-二甲基苄胺、N－甲基哌嗪或1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯；
所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-792、KH550、KH560、KH570、KH-151或FP-104。
6.权利要求1～3任一项所述n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
S1.制备纳米氧化镁，方法如权利要求1所述；
S2.按照权利要求1～3任一所述的质量百分比准备各组分；
S3.利用浇注成型工艺制备出n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，步骤S3的方法如下：
S31.将氮化铝、T-ZnOw干燥至水份含量在0.5‰以下，将两者混匀；
S32.将乙醇与偶联剂按照质量比1：1混合，然后超声30～60min，将得到的混合溶液均匀地喷洒在氮化铝与T-ZnOw的表面，搅拌混合20～60min，得到的样品80℃干燥24h备用；
S33.将纳米氧化镁加入到KH570溶液中，超声波50min混匀后，置于40℃恒温水浴中，快速搅拌反应8h，反应液备用；所述KH570溶液的重量占环氧树脂总量的1%；
S34.用四氢呋喃稀释环氧树脂，得3mol/L的环氧树脂溶液；向环氧树脂溶液中加入S33的反应液，再加入S32的样品，最后加入阻燃剂、着色剂、脱模剂、固化促进剂、抗氧剂、增韧剂、离子捕捉剂、粘接剂，20～40℃下剧烈搅拌60min；
S35.在S34 的反应液中加入固化剂，充分搅拌，超声分散处理1.5～3h，升温至115～125℃并不断搅拌除去溶剂，得到混合料；
S36.将S35所得的混合料浇注到模具中，真空排气后，65～70℃保温20～24h；
S37.按照110℃固化3h、150℃固化2h、180℃固化1h的条件固化后，缓慢冷却脱模，再经切割精磨，打磨抛光后，得到n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料。
8.权利要求1～3任一所述n-MgO/T-ZnOw/AlN/环氧树脂复合材料在作为封装材料方面的应用。
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