WO2020145083A1

WO2020145083A1 - 樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法、及び、熱伝導性シート

Info

Publication number: WO2020145083A1
Application number: PCT/JP2019/049974
Authority: WO
Inventors: 聡寛田渕
Original assignee: 日東シンコー株式会社
Priority date: 2019-01-07
Filing date: 2019-12-20
Publication date: 2020-07-16
Also published as: EP3909997A4; EP3909997A1; JPWO2020145083A1; CN113227193A

Abstract

本発明は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーとを含有し、前記無機フィラーが前記エポキシ樹脂中に分散されている樹脂組成物であって、前記無機フィラーは、ウィスカー状フィラーを含む２種類以上の無機粒子を含む樹脂組成物等である。

Description

樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法、及び、熱伝導性シート

関連出願の相互参照

　本願は、日本国特願２０１９－０００７７７号及び日本国特願２０１９－０００７７９号の優先権を主張し、引用によって本願明細書の記載に組み込まれる。

　本発明は、樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法、及び、熱伝導性シートに関する。

　従来、エレクトロニクス分野において、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーとを含有する樹脂組成物が用いられている。

　下記特許文献１には、エポキシ樹脂と硬化剤と無機フィラーとを含有する樹脂組成物が硬化した硬化物を放熱シートとして使用することが開示されている。
　このような放熱シートは、窒化ホウ素フィラーなどの無機フィラーを比較的多量に含有することから、放熱性を有する。

日本国特開２０１０－９４８８７号公報

　しかしながら、特許文献１に記載の樹脂組成物は、上記のように比較的多量の無機フィラーを含有するものの、硬化物となったときの放熱性は必ずしも十分ではないという問題がある。

　そこで、本発明は、硬化物となったときに、十分な放熱性を示すことができる樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法、及び、該樹脂組成物で構成された樹脂層を備えた熱伝導性シートを提供することを課題とする。

　本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーとを含有し、前記無機フィラーが前記エポキシ樹脂中に分散されている樹脂組成物であって、
　前記無機フィラーは、ウィスカー状フィラーを含む２種類以上の無機粒子を含む。

　本発明に係る樹脂組成物の製造方法は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーとを含有する原料を混練して、前記無機フィラーが分散されている樹脂組成物を調製する混練工程を含む樹脂組成物の製造方法であって、
　前記エポキシ樹脂は、常温で液体状である液状エポキシ樹脂を含み、
　前記無機フィラーは、ウィスカー状フィラーを含む２種類以上の無機粒子を含んでおり、
　前記混練工程の前に、前記ウィスカー状フィラーを前記液状エポキシ樹脂中に分散させる予備混練工程を実施する。

　本発明に係る熱伝導性シートは、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーとを含有し、前記無機フィラーが前記エポキシ樹脂中に分散されている樹脂組成物で構成された樹脂層を備えた熱伝導性シートであって、
　前記無機フィラーは、ウィスカー状フィラーを含む２種類以上の無機粒子を含む。

エッチングされた積層体を示す上面図。耐電圧の測定における配置を示す断面図。窒化ホウ素フィラーのみを含む樹脂組成物のＳＥＭ断面写真。窒化ホウ素フィラー及び０．１０体積％の窒化アルミニウムウィスカーを含む樹脂組成物のＳＥＭ断面写真。

　以下、本発明の実施形態について説明する。

＜第一実施形態＞
（樹脂組成物）
　本実施形態に係る樹脂組成物は、最終的に硬化物を構成することとなる成分を含む。すなわち、本実施形態に係る樹脂組成物は、重合によって硬化樹脂となる重合性成分を含有する。
　また、本実施形態に係る樹脂組成物は、硬化物が良好な熱伝導性を有するように、無機フィラーを含有する。
　なお、本実施形態に係る樹脂組成物は、プラスチック配合薬品として一般に用いられる添加剤を本発明の効果を損なわない範囲において含有してもよい。

　本実施形態に係る樹脂組成物では、前記重合性成分の含有割合は、好ましくは１０質量部以上７０質量部以下、より好ましくは３０質量部以上４０質量部以下である。

　本実施形態に係る樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、その固形分を１００体積部としたときに、無機フィラーを、好ましくは１０体積部以上６０体積部以下含有することが好ましく、３０体積部以上６０体積部以下含有することがより好ましく、５０体積部以上６０体積部以下含有することがさらに好ましい。
　また、前記硬化物における前記無機フィラーの含有割合が上記のような範囲内となり易くなるという観点から、本実施形態に係る樹脂組成物は、前記重合性成分１００質量部に対して、前記無機フィラーを、３０質量部以上９０質量部以下含有することが好ましく、６０質量部以上７０質量部以下含有することがより好ましい。

　さらに、本実施形態に係る樹脂組成物は、無機フィラー１００質量部に対して、前記添加剤を、０．００５質量部以上０．０５質量部以下含有することが好ましく、０．０１質量部以上０．０３質量部以下含有することがより好ましい。

　本実施形態に係る樹脂組成物は、前記重合性成分として、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有する。本実施形態では、エポキシ樹脂が硬化剤とともに硬化することにより、硬化樹脂となる。

　本実施形態に係る樹脂組成物では、エポキシ樹脂は、下記式（１）で表されるジフェニルエーテル型エポキシ樹脂を含む。下記式（１）で表されるジフェニルエーテル型エポキシ樹脂は、常温（例えば、２３℃）で固体状である固体エポキシ樹脂である。下記式（１）で示されるジフェニルエーテル型エポキシ樹脂の例としては、下記式（１’）で示されるジフェニルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、常温で液体状である液状エポキシ樹脂をさらに含むことが好ましい。液状エポキシ樹脂を含むことにより、後述するウィスカー状フィラーをエポキシ樹脂中により十分に分散させることができる。

　液状エポキシ樹脂としては、市販の液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることができる。市販の液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ（登録商標）８２５、ＪＥＲ（登録商標）８２７、ＪＥＲ（登録商標）８２８、ＪＥＲ（登録商標）８２８ＥＬ、ＪＥＲ（登録商標）８２８ＵＳ、ＪＥＲ（登録商標）８２８ＸＡ、ＪＥＲ（登録商標）８２４などが挙げられる。これらの中でも、ＪＥＲ（登録商標）８２８を用いることが好ましい。

　液状エポキシ樹脂は、本実施形態に係る樹脂組成物中において、後述するウィスカー状フィラーの１体積部に対して、２０体積部以上３０体積部以下含まれていることが好ましく、２２体積部以上２８体積部以上含まれていることがより好ましく、２４体積部以上２６体積部以下含まれていることがさらに好ましい。

　本実施形態に係る樹脂組成物では、硬化剤は、下記式（２）で表されるトリスフェノール型フェノール樹脂を含む。

　前記重合性成分に占める、エポキシ樹脂と硬化剤との合計量の割合は、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。

　前記エポキシ樹脂の当量に対するエポキシ樹脂の硬化剤の当量の比は、１／２以上２／１以下であることが好ましく、２／３以上３／２以下であることがより好ましい。

　無機フィラーは、ウィスカー状フィラーを含む２種類以上の無機粒子を含む。無機フィラーは、エポキシ樹脂中に分散されている。「ウィスカー」とは、針状の単結晶を意味し、ウィスカー状フィラーとしては、窒化アルミニウムウィスカー、アルミナウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、メタ珪酸カルシウムウィスカー等を用いることができる。

　ウィスカー状フィラーとしては、配合前のｄ９０が２５μｍ以上のものを用いることが好ましい。このようなウィスカー状フィラーを用いることにより、樹脂組成物の硬化体の熱伝導率をより高めることができる。すなわち、樹脂組成物の硬化体の放熱性をより高めることができる。
　ウィスカー状フィラーのｄ９０は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＢＥＣＫＭＡＮＣＯＵＬＴＥＲ社製のＬＳ　１３　３２０）を用いて湿式法にて測定することができる。
　測定は、以下の条件で行う。
・分散媒：ＭＥＫ（メチルエチルケトン：屈折率１．３８）
・測定試料：ウィスカー状フィラー
・ＰＩＤ（Ｐｏｌａｒａｉｚａｔｉｏｎ　Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　Ｄｉｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）濃度：４２％
・ポンプスピード：６８％
・相対湿度：６％
・実行時間（測定試料を分散させた分散媒の循環時間）：９４秒
・ソフトウェア：専用ソフトウェアｖｅｒ６．０３
・ファームウェア：専用ファームウェアｖｅｒ２．０２
・測定範囲：０．０４～２０００μｍ

　なお、測定試料であるウィスカー状フィラーが窒化アルミニウムウィスカー（ＡｌＮウィスカー）である場合には、液状エポキシ樹脂にＡｌＮウィスカーを加えて調整した組成物を分散媒であるＭＥＫに加えた後、このＭＥＫを１５～２０分間超音波処理することにより、ＭＥＫ中にＡｌＮウィスカーを分散させる前処理を行うことが好ましい。

　上記のウィスカー状フィラーは、２０℃における熱伝導率が比較的高い繊維状の高熱伝導性無機フィラーである。上記のウィスカー状フィラーは、通常、太さ２～３μｍを有し、かつ、長さ数１０μｍ～数１０００μｍを有する。
　これらのウィスカー状フィラーの中でも、２０℃における熱伝導率が特に高い（１７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上）窒化アルミニウムウィスカーを用いることが好ましい。

　ウィスカー状フィラーは、上記のように比較的高い熱伝導率を有し、かつ、上記のような長さを有することから、ウィスカー状フィラー以外の無機粒子（以下、単に、他の無機粒子という）とともにウィスカー状フィラーを本実施形態に係る樹脂組成物中に含有させると、該樹脂組成物が硬化物となったときに、他の無機粒子どうしをつなぐ役割を果たすようになると考えられる。すなわち、樹脂組成物の硬化物中に、他の無機粒子どうしをつなぐ放熱パスが形成されるようになると考えられるため、この放熱パスを経由して放熱が促進されるようになると考えられる。
　したがって、本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物の放熱性が向上すると考えられる。
　上記のごとく、他の無機粒子間にウィスカー状フィラーによる放熱パスを十分に形成するためには、ウィスカー状フィラーは分散した状態であることが好ましい。一方で、一般に、ウィスカー状フィラーは、綿状に凝集している。そのため、ウィスカー状フィラーは、液体エポキシ樹脂中でほぐされて分散されていることが好ましい。

　上記他の無機粒子としては、窒化ホウ素フィラー、窒化アルミニウムフィラー、窒化ケイ素フィラー、窒化ガリウムフィラー、アルミナフィラー、炭化ケイ素フィラー、二酸化ケイ素フィラー、酸化マグネシウムフィラー、ダイヤモンドフィラーなどが挙げられる。
　他の無機粒子は、複数の一次粒子が凝集した凝集粒子を含んでいることが好ましい。凝集粒子を含むことにより、他の無機粒子の粒子径を大きくすることができるので、エポキシ樹脂中での他の無機粒子間の間隔を小さくすることができる。これにより、後述するウィスカー状フィラーによる他の無機粒子間の放熱パスを形成し易くなるので、樹脂組成物の硬化物の放熱性を向上させることができる。

　ここで、上記の他の無機粒子の中でも、窒化ホウ素フィラーは板状を有し、その厚さは、通常、２μｍ以下と比較的薄い。そのため、窒化ホウ素フィラーのみを樹脂組成物中に含有させただけでは、図３に示したように、窒化ホウ素フィラー同士の間隔が比較的広くなるため、樹脂組成物を硬化させてシート体としたときに、該シート体では、必ずしも十分な放熱パスが形成され得ない。
　しかしながら、本実施形態に係る樹脂組成物中に、ウィスカー状フィラーを含有させることにより、他の無機粒子が、上記のごとく厚さが比較的薄い窒化ホウ素フィラーであったとしても、窒化ホウ素フィラー同士を厚さ方向につなぐことができる。これにより、図４に示したように、本実施形態に係る樹脂組成物中に、複数の窒化ホウ素フィラーが厚さ方向に積層された積層体を複数形成させることができる。そのため、窒化ホウ素フィラー同士の間隔は比較的狭くなる。その結果、本実施形態に係る樹脂組成物を硬化させてシート体としたときに、該シート体の厚さ方向に十分な放熱パスを形成することができる。

　本実施形態に係る樹脂組成物を硬化して得られる硬化物において、ウィスカー状フィラーは、無機フィラーの総体積部に対して、０．０７体積部以上０．５０体積部以下含まれていることが好ましく、０．０８体積部以上０．４０体積部以下含まれていることがより好ましく、０．０８体積部以上０．３４体積部以下含まれていることがさらに好ましい。

　前記添加剤としては、例えば、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との硬化反応を促進する硬化促進剤が挙げられ、また、分散剤、粘着性付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、加工助剤、安定剤、消泡剤、難燃剤、増粘剤、顔料なども挙げられる。

　前記硬化促進剤としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム　テトラフェニルボレート（Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ　ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｔｅ）、イミダゾール類、トリフェニルフォスフェイト（ＴＰＰ）、アミン系硬化促進剤などが挙げられる。該アミン系硬化促進剤としては、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミンなどが挙げられる。

　本実施形態に係る樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との合計１００質量部に対して、前記硬化促進剤を、０．５質量部以上１．５質量部以下含有することが好ましく、０．５質量部以上１．０質量部以下含有することがより好ましい。

　本実施形態に係る樹脂組成物は、ある程度硬化反応が進んだものの、完全に硬化していない状態であってもよい。換言すると、樹脂組成物中の一部で硬化反応が進行した状態であってもよい。例えば、樹脂組成物は、流動性を有した状態でシート状に塗工され、その後、部分的に硬化された状態であってもよい。一部で硬化反応が進行した状態であっても、本実施形態に係る樹脂組成物は、上記のエポキシ樹脂と、上記の硬化剤と、上記の無機フィラーとを含有する。

（樹脂組成物の製造方法）
　本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーとを含有する原料を混練して、前記無機フィラーが分散されている樹脂組成物を調製する混練工程を含む。
　本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法では、エポキシ樹脂は、上記式（１）で表されるジフェニルエーテル型エポキシ樹脂と、常温で液体状である液状エポキシ樹脂とを含む。
　本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法では、硬化剤は、上記式（２）で表されるトリスフェノール型フェノール樹脂を含む。
　本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法では、無機フィラーは、ウィスカー状フィラーを含む２種類以上の無機粒子を含む。
　本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法では、混練工程の前に、ウィスカー状フィラーを液状エポキシ樹脂中に分散させる予備混練工程を実施する。

　上記したように、一般に、ウィスカー状フィラーは綿状に凝集しているものの、上記のように、混練工程の前に、予備混練工程を実施することにより、綿状に凝集したウィスカー状フィラーを液状エポキシ樹脂中で十分にほぐすことができる。本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法では、このように十分に解されたウィスカー状フィラーにて混練工程を実施するので、エポキシ樹脂中において、ウィスカー状フィラーを十分に分散させることができる。これにより、エポキシ樹脂中に分散された他の無機粒子間をウィスカー状フィラーで十分につなぐことができるので、上記製造方法により得られた樹脂組成物を硬化体としたときの放熱性を向上させることができる。

　本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法では、無機フィラーは窒化ホウ素粒子をさらに含んでいることが好ましく、窒化ホウ素粒子が複数の一次粒子が凝集した凝集粒子を含むことが好ましい。
　上記したように、本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法では、混練工程の前に、予備混練工程を実施するので、ウィスカー状フィラーが十分にほぐされた状態で、混練工程を行うことができる。そのため、混練工程において、過度の混練を行わずとも、樹脂組成物中に、窒化ホウ素粒子を十分に分散させることができる。これにより、窒化ホウ素粒子の凝集粒子が含まれる場合であっても、該凝集粒子の凝集状態を比較的維持しつつ、エポキシ樹脂中に窒化ホウ素粒子を十分に分散させることができる。上記したように、凝集粒子を含むことにより、窒化ホウ素粒子間の間隔を小さくすることができるので、樹脂組成物中において、ウィスカー状フィラーによる窒化ホウ素粒子間の放熱パスを形成し易くなる。その結果、樹脂組成物を硬化体としたときの放熱性を向上させることができる。

（熱伝導性シート）
　本実施形態に係る熱伝導性シートは、上記した樹脂組成物で構成された樹脂層を備えている。そのため、本実施形態に係る熱伝導性シートは、放熱性が向上されたものとなる。

　前記熱伝導性シートの被着体の材質としては、金属が好ましい。詳しくは、銅又はアルミニウムを含む金属が好ましい。

　本実施形態に係る熱伝導性シートは、金属ベース回路基板に用いられうる。該金属ベース回路基板は、例えば、熱伝導性シートに回路層が接着されて構成される。斯かる構成からなる金属ベース回路基板は、本実施形態に係る熱伝導性シートを有しているため、この金属ベース回路基板も放熱性が向上されたものとなる。

　更に、本実施形態に係る熱伝導性シートは、例えばパワーモジュールに用いられる。該パワーモジュールは、例えば、前記金属ベース回路基板の回路層の上に、半導体チップやパワーＩＣなどの発熱素子が実装され、これらの素子が一旦シリコーンゲルにて封止され、さらにシリコーンゲル上に樹脂モールドが実施されて構成される。斯かる構成からなるパワーモジュールは、本実施形態に係る熱伝導性シートを有しているため、このパワーモジュールも放熱性が向上されたものとなる。

＜第二実施形態＞
（樹脂組成物）
　第二実施形態に係る樹脂組成物では、エポキシ樹脂は、上記式（１）で表されるジフェニルエーテル型エポキシ樹脂に代えて、下記式（３）で表されるナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂を含む。下記式（３）で表されるナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂は、常温（例えば、２３℃）で固体状である固体エポキシ樹脂である。
　そのため、第二実施形態に係る樹脂組成物も、第一実施形態に係る樹脂組成物と同様に、エポキシ樹脂として、常温で液体状である液状エポキシ樹脂をさらに含むことが好ましい。液状エポキシ樹脂を含むことにより、上記したように、ウィスカー状フィラーをエポキシ樹脂中により十分に分散させることができる。液状エポキシ樹脂は、第一実施形態において例示したものと同じものを用いることができる。

　ただし、ｎは正の整数である。

　第二実施形態に係る樹脂組成物では、硬化剤は、上記式（２）で表されるトリスフェノール型フェノール樹脂に代えて、下記式（４）で表されるナフタレンジオールアラルキル型フェノール樹脂を含む。

　ただし、ｍは正の整数である。

　上記のように、エポキシ樹脂に含まれる固体エポキシ樹脂を上記式（３）で表されるナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂に代え、かつ、硬化剤に含まれるフェノール樹脂を上記式（４）で表されるナフタレンジオールアラルキル型フェノール樹脂に代えた場合においても、第一実施形態の樹脂組成物の場合と同様に、第二実施形態に係る樹脂組成物も、硬化物となったときに、十分な放熱性を示すことができる。

（樹脂組成物の製造方法）
　第二実施形態に係る樹脂組成物の製造方法は、エポキシ樹脂が、上記式（１）で表されるジフェニルエーテル型エポキシ樹脂に代えて、上記式（３）で表されるナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂を含み、硬化剤が、上記式（２）で表されるトリスフェノール型フェノール樹脂に代えて、上記式（４）で表されるナフタレンジオールアラルキル型フェノール樹脂を含むこと以外は、第一実施形態に係る樹脂組成物の製造方法と同様に実施される。

（熱伝導性シート）
　第二実施形態に係る熱伝導性シートは、上記した第二実施形態に係る樹脂組成物を備えている。そのため、第二実施形態に係る熱伝導性シートも、放熱性が向上されたものとなっている。

　本実施形態に係る樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法、及び、熱伝導性シートは、上記のように構成されているので、以下の利点を有するものである。

　すなわち、本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーとを含有し、前記無機フィラーが前記エポキシ樹脂中に分散されている樹脂組成物であって、
　前記無機フィラーは、ウィスカー状フィラーを含む２種類以上の無機粒子を含む。

　本発明によれば、硬化物となったときに、十分な放熱性を示すことができる樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法、及び、該樹脂組成物で構成された樹脂層を備えた熱伝導性シートを提供することができる。

　なお、本発明に係る樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法、及び、熱伝導性シートは、上記実施形態に限定されるものではない。また、本発明に係る樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法、及び、熱伝導性シートは、上記した作用効果によって限定されるものでもない。本発明に係る樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法、及び、熱伝導性シートは、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

　次に、実施例および比較例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

　（実施例１）
　下記固体エポキシ樹脂、下記液状エポキシ樹脂、下記硬化剤、下記硬化促進剤、下記ウィスカー状フィラー、及び、下記他の無機粒子を混練することによって樹脂組成物を得た。

・固体エポキシ樹脂　：　下記式（１’）のエポキシ樹脂（ＹＳＬＶ－８０ＤＥ、日鉄ケミカル&マテリアル社製）
・液状エポキシ樹脂　：　ＪＥＲ（登録商標）８２８（三菱ケミカルホールディング製）
・硬化剤　：　下記式（２）のフェノール樹脂（ＴｒｉｓＰ－ＰＨＢＡ－Ｓ、本州化学工業社製）
・硬化促進剤　：　テトラフェニルホスホニウム　テトラフェニルボレート（Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ　ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｔｅ）（ＴＰＰ－Ｋ（登録商標）、北興化学工業社製）
・ウィスカー状フィラー　：　株式会社Ｕ－ＭａＰ製の窒化アルミニウムウィスカー（ＡｌＮウィスカー）
・他の無機粒子　：　窒化ホウ素フィラー（ＢＮフィラー）

　エポキシ樹脂及び硬化剤は、当量比１：１で樹脂組成物に含有させた。
　また、硬化促進剤は、エポキシ樹脂と硬化剤との合計１００質量部に対して０．０１質量部で樹脂組成物に含有させた。
　さらに、樹脂組成物の硬化後において該樹脂組成物の硬化物の固形分を１００体積部としたときの無機フィラーの含有割合が５９．０体積部となるように、無機フィラーを樹脂組成物に含有させた。実施例１においては、無機フィラーの５９．０体積部の内、ＢＮフィラーの占める割合を５８．９５体積部とし、ＡｌＮウィスカーの占める割合を０．０５体積部とした。
　また、ＡｌＮウィスカーは、ＡｌＮウィスカー１体積部に対して２５体積部のＪＥＲ（登録商標）８２８に分散させた。

（実施例２）
　無機フィラーの５９．０体積部の内、ＢＮフィラーの占める割合を５８．９体積部とし、ＡｌＮウィスカーの占める割合を０．１０体積部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。

（実施例３）
　無機フィラーの５９．０体積部の内、ＢＮフィラーの占める割合を５８．８体積部とし、ＡｌＮウィスカーの占める割合を０．２０体積部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。

　（実施例４）
　上記式（１’）の固体エポキシ樹脂に代えてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ（登録商標）１００９（三菱ケミカルホールディング製））を用い、上記式（２）のエポキシ樹脂の硬化剤に代えてノボラック型フェノール樹脂を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物を得た。

（実施例５）
　無機フィラーの５９．０体積部の内、ＢＮフィラーの占める割合を５８．８体積部とし、ＡｌＮウィスカーの占める割合を０．２体積部とした以外は、実施例４と同様にして樹脂組成物を得た。

（実施例６）
　上記式（１’）の固体エポキシ樹脂に代えて下記式（３）のエポキシ樹脂を用い、上記式（２）のエポキシ樹脂の硬化剤に代えて下記式（４）のフェノール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。

　ただし、ｎは正の整数である。

　ただし、ｍは正の整数である。

（実施例７）
　無機フィラーの５９．０体積部の内、ＢＮフィラーの占める割合を５８．９体積部とし、ＡｌＮウィスカーの占める割合を０．１０体積部とした以外は、実施例６と同様にして樹脂組成物を得た。

（実施例８）
　無機フィラーの５９．０体積部の内、ＢＮフィラーの占める割合を５８．８体積部とし、ＡｌＮウィスカーの占める割合を０．２０体積部とした以外は、実施例６と同様にして樹脂組成物を得た。

（比較例１）
　無機フィラーの５９．０体積部の内、ＢＮフィラーの占める割合を５９．０体積部とし、ＡｌＮウィスカーの占める割合を０体積部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。

（比較例２）
　無機フィラーの５９．０体積部の内、ＢＮフィラーの占める割合を５９．０体積部とし、ＡｌＮウィスカーの占める割合を０体積部とした以外は、実施例４と同様にして樹脂組成物を得た。

（比較例３）
　無機フィラーの５９．０体積部の内、ＢＮフィラーの占める割合を５９．０体積部とし、ＡｌＮウィスカーの占める割合を０体積部とした以外は、実施例６と同様にして樹脂組成物を得た。

＜ピール強度＞
　上記各例に係る樹脂組成物を電解銅箔（厚み：３５μｍ）の片面に塗布し、樹脂層（厚み：１４５μｍ）を有するシートを２枚作製した。
　次に、２枚のシートを熱プレス（３．０ＭＰａ、１２０℃、２０ｍｉｎ）して樹脂層どうしを貼り合わせ、シートの背面から銅箔を１枚剥離した。
　そして、この銅箔を剥離した面にアルミニウム板を配置させ、熱プレス（２．０ＭＰａ、１２０℃、２０ｍｉｎ）によってシートをアルミニウム板に転着させ、さらに該シートから銅箔を剥がすことによって、半硬化状態のシートを得た。
　次に、この半硬化状態のシートに被着体（銅箔１ｏｚ）を積層し、熱プレス（２．０ＭＰａ、１８０℃、１２０ｍｉｎ）によって樹脂層と被着体を一体化させるとともに、樹脂層を十分に硬化させた。その後、硬化体を２０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出し、切り出したものの被着体を幅１０ｍｍ幅に加工（エッチング）し剥離試験用テストピースを作製した。
　該テストピースを５０ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で９０°ピール試験を実施し、被着体と樹脂層との接着強度をピール強度によって評価した。

＜熱伝導率＞
　熱伝導率の測定にあたって、以下のようにして絶縁放熱シートを作製した。
　まず、基材たる銅箔（面積：２５００ｃｍ^２）に、各例に係る樹脂組成物（厚み：約２００μｍ）をそれぞれ塗工した。塗工方法としては、コーター方式、ロール　トゥ　ロールを採用し、乾燥条件としては、１２０℃で５分間とした。このようにして各例に係る樹脂組成物について樹脂シートをそれぞれ作製した。
　次に、各例に係る樹脂シートのそれぞれについて、基材と接していない面同士が向かい合うように、２枚の同種の樹脂シートを重ね合わせて、温度１００℃、圧力８Ｍｐａ、時間２０分の条件で熱プレスし、金属箔を備えた絶縁放熱シート（絶縁層厚さ０．２２±０．０４ｍｍ）を作製した。

　上記絶縁放熱シートの両面から金属箔である銅箔をエッチングにより除去し、この絶縁放熱シートから１辺が１０ｍｍ±０．５ｍｍとなるように樹脂硬化体を矩形状に切り出し、切り出した樹脂硬化体の両面に反射防止剤（ファインケミカルジャパン株式会社製、品番：ＦＣ－１５３）を塗布したものを熱拡散率測定試料とした。
　熱伝導率の値は、キセノンフラッシュアナライザー（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＬＦＡ－４４７型）を用いて上記熱拡散率測定試料について測定した熱拡散率の値に、ＪＩＳ　７１２３：１９８７に準拠して熱流束ＤＳＣにて測定した比熱の値、及び、ＪＩＳ　Ｋ　７１２２：１９９９に準拠して水中置換法にて測定した密度の値を乗じて算出した。上記熱拡散率の値は、３個の測定試料について測定した熱拡散率の値を算術平均して求めた。また、上記熱拡散率の測定は、測定試料１個について５点行い、各測定試料について、最大値と最小値を除外した３点の値を算術平均したものを測定値とした。

＜耐電圧＞
　耐電圧は、波高率が１．３４～１．４８の間にあり、５０または６０Ｈｚの周波数の電圧を印加でき、最大電圧がＡＣ１０ｋＶ（実効値）である絶縁破壊装置により測定した。測定方法の詳細については、図１及び２を参照しながら説明する。
　７５±１ｍｍ×６５±１ｍｍの絶縁放熱シートの片側の銅箔１３を剥離し、その剥離面にアルミ板を積層し加熱して、アルミ板を絶縁放熱シートに一体化させ、さらに過熱して積層体を完全に硬化させて、図１に示す耐電圧測定試料１４を得た。なお、上記絶縁放熱シートは、各例に係る樹脂組成物を備えたものをそれぞれ作製した。図２に示すように、耐電圧測定試料１４を油槽１５の絶縁油１６（ＪＩＳ　Ｃ２３２０：１９９９）中でアルミ板側を下にして黄銅性円板電極１７（Φ：４０ｍｍ）上に置き、耐電圧測定試料１４の上に、耐電圧測定試料１４の略中央部分で接するように黄銅性球状電極１８（Φ：１５ｍｍ、重さ：５０ｇ）を置いた。絶縁油１６は２０±１０℃に保ち、耐電圧測定試料１４にＡＣ３．０ｋＶ（実効値）を１分間印加した。そして、絶縁破壊が生じていない場合には、速やかにＡＣ０．５ｋＶ（実効値）上げて１分間印加し、絶縁破壊が生じるまでＡＣ０．５ｋＶ（実効値）間隔（０．５ｋＶ（実効値）ステップ、１分間印加）で昇圧した。
　なお、絶縁破壊の判断基準として、カットオフ電流を１０ｍＡとした。そして、絶縁破壊が生じた電圧より０．５ｋＶ（実効値）低い印加電圧を耐電圧とした。

　上記した各方法による、ピール強度、熱伝導度、及び、耐電圧の測定結果を下記表１に示した。下記表では、ピール強度は、６回の試験で得られた各値の平均値を示している。
　なお、実施例１～３に対する比較例は比較例１であり、実施例４及び５に対する比較例は比較例２であり、実施例６～８に対する比較例は比較例３である。

　表１より、実施例１～３に係る樹脂組成物では、比較例１に係る樹脂組成物と比べて、硬化物の熱伝導度が大きく向上すること、すなわち、放熱性が大きく向上することが分かる。
　また、表１より、実施例４及び５に係る樹脂組成物では、比較例２に係る樹脂組成物と比べて、硬化物の熱伝導度が向上すること、及び、実施例６～８に係る樹脂組成物では、比較例３に係る樹脂組成物を比べて、硬化物の熱伝導度が向上することが分かる。すなわち、実施例４～８に係る樹脂組成物においても、放熱性が向上することが分かる。
　さらに、実施例１～３に係る樹脂組成物、及び、実施例６～８に係る樹脂組成物は、実施例４及び５に係る樹脂組成物に比べて、ピール強度が向上すること、すなわち、耐剥離性が向上することが分かる。特に、実施例１～３に係る樹脂組成物、すなわち、上記式（１’）の固体エポキシ樹脂を用い、かつ、上記式（２）のフェノール樹脂を用いた樹脂組成物は、ピール強度が顕著に向上することが分かる。
　また、実施例４及び５に係る樹脂組成物、並びに、実施例６～８に係る樹脂組成物は、実施例１～３に係る樹脂組成物に比べて、耐電圧が顕著に向上することが分かる。
　これらの結果から、上記式（１’）の固体エポキシ樹脂を用い、上記式（２）のフェノール樹脂を用いた樹脂組成物では、放熱性の向上と耐剥離性の向上とを実現でき、上記式（３）の固体エポキシ樹脂を用い、上記式（４）のフェノール樹脂を用いた樹脂組成物では、放熱性の向上と耐電圧の向上とを実現できることが分かる。

　次に、超音波ホモジナイザー（日本エマソン社製）によって、窒化アルミニウムウィスカー（ＡｌＮ）の粒度を以下の表２に示すような４パターン（試験例１～４）に調整し、窒化アルミニウムウィスカーが、樹脂組成物の硬化体の放熱性に及ぼす影響について調べた。
　試験例１～４に係る樹脂組成物は、上記の実施例７と同様にして得た。試験例１～４に係る樹脂組成物の硬化体について、熱伝導度を測定した結果を以下の表２に示した。熱伝導度は、上記した方法により測定した。
　また、窒化アルミニウムウィスカーの粒度分布は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＢＥＣＫＭＡＮＣＯＵＬＴＥＲ社製のＬＳ　１３　３２０）を用いて湿式法にて測定した。
　測定は、以下の条件で行った。
・分散媒：ＭＥＫ（メチルエチルケトン：屈折率１．３８）
・測定試料：ウィスカー状フィラー
・ＰＩＤ（Ｐｏｌａｒａｉｚａｔｉｏｎ　Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　Ｄｉｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）濃度：４２％
・ポンプスピード：６８％
・相対湿度：６％
・実行時間（測定試料を分散させた分散媒の循環時間）：９４秒
・ソフトウェア：専用ソフトウェアｖｅｒ６．０３
・ファームウェア：専用ファームウェアｖｅｒ２．０２
・測定範囲：０．０４～２０００μｍ

　なお、上記の測定に際して、液状エポキシ樹脂にＡｌＮウィスカーを加えて調整した組成物を分散媒であるＭＥＫに加えた後、このＭＥＫを１５～２０分間超音波処理することにより、ＭＥＫ中にＡｌＮウィスカーを分散させる前処理を行った。

　表２より、試験例２～４に係る樹脂組成物は、試験例１に係る樹脂組成物よりも熱伝導度の値が高くなっていることが分かる。また、表２より、試験例１に係る樹脂組成物では、窒化アルミニウムウィスカーのｄ９０は１８．３７μｍであるのに対し、試験例２～４に係る樹脂組成物では、窒化アルミニウムウィスカーのｄ９０は、いずれも、２５μｍ以上であることが分かる。
　上記結果により、ｄ９０が２５μｍ以上の窒化アルミニウムウィスカーを含む樹脂組成物は、より高い熱伝導度を示すこと、すなわち、より高い放熱性を示すことが分かる。

　次に、ウィスカー状フィラーの種類が熱伝導率に及ぼす影響について調べた。ウィスカー状フィラーとしては、超音波ホモジナイザー（日本エマソン社製）によって、ｄ９０を２５μｍ以上に調整したアルミナウィスカー（ＡｌＯ）及びｄ９０を２５μｍ以上に調整したメタ珪酸カルシウムウィスカー（ＣＭ）を用いた。このようなウィスカー状フィラーを用いて、以下の表３に示すような試験例５～８に係る樹脂組成物を得た。試験例５～８に係る樹脂組成物は、上記の実施例７と同様にして得た。試験例５～８に係る樹脂組成物の硬化体について、熱伝導度を測定した結果を以下の表３に示した。熱伝導度は、上記した方法により測定した。
　また、各種ウィスカー状フィラーの粒度分布は、上記した方法により測定した。
　なお、各種ウィスカー状フィラーの粒度分布の測定に際して、前処理は行わなかった。

　表３より、試験例５～８に係る樹脂組成物の熱伝導度は、いずれも、１３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上と高い値を示すことが分かる。すなわち、ｄ９０が２５μｍ以上のウィスカー状フィラーを用いれば、より放熱性の高い樹脂組成物を得ることができることが分かる。

Claims

　エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーとを含有し、前記無機フィラーが前記エポキシ樹脂中に分散されている樹脂組成物であって、
　前記無機フィラーは、ウィスカー状フィラーを含む２種類以上の無機粒子を含む
　樹脂組成物。
　前記エポキシ樹脂は、下記式（１）で表されるジフェニルエーテル型エポキシ樹脂を含み、
　前記硬化剤は、下記式（２）で表されるトリスフェノール型フェノール樹脂を含む
　請求項１に記載の樹脂組成物。
　前記エポキシ樹脂は、下記式（３）で表されるナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂を含み、
　前記硬化剤は、下記式（４）で表されるナフタレンジオールアラルキル型フェノール樹脂を含む
　請求項１に記載の樹脂組成物。

　ただし、ｎ及びｍは正の整数である。
　前記エポキシ樹脂が、常温で液体である液体エポキシ樹脂をさらに含む
　請求項２または３に記載の樹脂組成物。
　前記ウィスカー状フィラーは、窒化アルミニウムウィスカーである
　請求項１乃至４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
　前記無機フィラーは、窒化ホウ素粒子をさらに含む
　請求項１乃至５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
　エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーとを含有する原料を混練して、前記無機フィラーが分散されている樹脂組成物を調製する混練工程を含む樹脂組成物の製造方法であって、
　前記エポキシ樹脂は、常温で液体状である液状エポキシ樹脂を含み、
　前記無機フィラーは、ウィスカー状フィラーを含む２種類以上の無機粒子を含んでおり、
　前記混練工程の前に、前記ウィスカー状フィラーを前記液状エポキシ樹脂中に分散させる予備混練工程を実施する
　樹脂組成物の製造方法。
　前記エポキシ樹脂は、下記式（１）で表されるジフェニルエーテル型エポキシ樹脂をさらに含み、
　前記硬化剤は、下記式（２）で表されるトリスフェノール型フェノール樹脂を含む
　請求項７に記載の樹脂組成物の製造方法。
　前記エポキシ樹脂は、下記式（３）で表されるナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂をさらに含み、
　前記硬化剤は、下記式（４）で表されるナフタレンジオールアラルキル型フェノール樹脂を含む
　請求項７に記載の樹脂組成物の製造方法。

　ただし、ｎ及びｍは正の整数である。
　前記ウィスカー状フィラーは、窒化アルミニウムウィスカーである
　請求項７乃至９のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
　前記無機フィラーが、窒化ホウ素粒子をさらに含む
　請求項７乃至１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
　前記窒化ホウ素粒子が、複数の一次粒子が凝集した凝集粒子を含む
　請求項１１に記載の樹脂組成物の製造方法。
　エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーとを含有し、前記無機フィラーが前記エポキシ樹脂中に分散されている樹脂組成物で構成された樹脂層を備えた熱伝導性シートであって、
　前記無機フィラーは、ウィスカー状フィラーを含む２種類以上の無機粒子を含む
　熱伝導性シート。
　前記エポキシ樹脂は、下記式（１）で表されるジフェニルエーテル型エポキシ樹脂を含み、
　前記硬化剤は、下記式（２）で表されるトリスフェノール型フェノール樹脂を含む
　請求項１３に記載の熱伝導性シート。
　前記エポキシ樹脂は、下記式（３）で表されるナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂を含み、
　前記硬化剤は、下記式（４）で表されるナフタレンジオールアラルキル型フェノール樹脂を含む
　請求項１３に記載の熱伝導性シート。

　ただし、ｎ及びｍは正の整数である。
　前記エポキシ樹脂が、常温で液体である液体エポキシ樹脂をさらに含む
　請求項１４または１５に記載の熱伝導性シート。
　前記ウィスカー状フィラーは、窒化アルミニウムウィスカーである
　請求項１３乃至１６のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
　前記無機フィラーは、窒化ホウ素粒子をさらに含む
　請求項１３乃至１７のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。