BRPI0912685B1

BRPI0912685B1 - Mistura de material de molde e método de produção de machos e moldes para a indústria da fundição

Info

Publication number: BRPI0912685B1
Application number: BRPI0912685-6A
Authority: BR
Inventors: Frohn Marcus; Koch Diether; Gieniec Antoni
Original assignee: Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH
Priority date: 2008-05-23
Filing date: 2009-05-22
Publication date: 2018-01-16
Also published as: EP2296836A1; CN102076440A; ZA201008061B; US8919421B2; BRPI0912685A2; PL2296836T3; US20110073269A1; KR20110010795A; JP2011520615A; KR101643703B1; DE102008024727A1; JP5557293B2; WO2009141158A1; EP2296836B1; EA021549B1; UA101502C2; EA201071344A1; MX2010012742A

Description

(54) Título: MISTURA DE MATERIAL DE MOLDE E MÉTODO DE PRODUÇÃO DE MACHOS E MOLDES PARA A INDÚSTRIA DA FUNDIÇÃO (51) lnt.CI.: B22C 1/10; B22C 1/22 (30) Prioridade Unionista: 23/05/2008 DE 102008024727.8 (73) Titular(es): ASHLAND-SÜDCHEMIE-KERNFEST GMBH (72) Inventor(es): MARCUS FROHN; DIETHER KOCH; ANTONI GIENIEC

1/31 “MISTURA DE MATERIAL DE MOLDE E MÉTODO DE PRODUÇÃO DE MACHOS E MOLDES PARA A INDÚSTRIA DA FUNDIÇÃO” [1] A invenção relaciona-se com um método de produção de machos e moldes para a indústria de fundição e uma mistura do material de molde tal como é usada no método.

[2] Os moldes de fundição para produzir componentes de metal consistem em partes chamadas de machos e moldes. O molde de fundição é essencialmente uma representação negativa da fundição a ser produzida e os machos são usados para criar cavidades dentro da fundição enquanto os moldes refletem a delineação externa. Neste contexto, os diferentes machos e moldes são sujeitos a diferentes requisitos. Os moldes possuem uma área de superfície relativamente grande para dissipar os gases que são formados pela ação do metal quente durante a fundição. Os machos têm normalmente uma área de superfície muito pequena pela qual estes gases podem ser dissipados. Portanto, se for gerada uma quantidade excessiva de gás, existe um perigo de que o gás escape a partir do macho e para dentro do metal líquido, resultando em defeitos de fundição. Conseqüentemente, as cavidades interiores estão freqüentemente refletidas por machos que foram endurecidos usando ligantes de caixas frias, quer dizer, um ligante baseado em poliuretano, enquanto o contorno exterior da fundição é representado por moldes menos dispendiosos, tais como um molde de areia básica, um molde que é ligado usando uma resina de furano ou uma resina fenólica ou por um molde permanente.

[3] Os moldes de fundição consistem num material resistente ao fogo, por exemplo, areia de quartzo, cujos grãos são ligados com um material de ligação apropriado depois da desmoldagem para conferir resistência mecânica adequada ao molde de fundição. Conseqüentemente, os moldes de fundição são produzidos usando um material de moldagem primário resistente ao fogo que é feito reagir com um ligante apropriado. A mistura do material de molde obtida a partir do material de molde primário e o ligante é fluível, de

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2/31 preferência, de forma que possa ser introduzido num molde oco apropriado e nele comprimido. O ligante assegura que as partículas do material de molde primário sejam ligadas firmemente em conjunto, de forma que o molde de fundição tenha a estabilidade mecânica exigida.

[4] Podem ser usados ligantes orgânicos ou inorgânicos na produção de moldes de fundição e esses ligantes podem ser curados por método a frio ou a quente. Neste contexto, os métodos que são essencialmente executados à temperatura ambiente, sem aquecer a mistura do material de molde, são chamados de métodos a frio. A cura é normalmente efetuada por uma reação química, que pode ser iniciada, por exemplo, passando um catalisador de fase gasosa através da mistura do material de molde a ser curado, ou adicionando um catalisador líquido à mistura do material de molde. Em métodos a quente, a mistura do material de molde é aquecida a uma temperatura que é suficientemente alta, por exemplo, para expulsar o solvente contido no ligante ou iniciar uma reação química em que o ligante é curado por ligações cruzadas.

[5] No momento, uma ampla variedade de ligantes orgânicos é usada para produzir moldes de fundição, incluindo, por exemplo, resina de poliuretano, furano, ou ligantes de epoxi acrilato, com que o ligante é curada por adição de um catalisador.

[6] A seleção de um ligante apropriado é determinada pela forma e tamanho do item de fundição a ser produzido, as condições de produção e o material que é usado para a fundição. Deste modo, por exemplo, os ligantes de poliuretano são freqüentemente usados na produção de grandes números de pequenos itens de fundição, porque eles permitem tempos de ciclo rápido e, deste modo, também produção em volume.

[7] Os métodos em que a mistura do material de molde é curado por calor ou a adição subseqüente de um catalisador têm a vantagem de que o processamento da mistura do material de molde não é sujeito a nenhuma

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3/31 restrição de tempo. A mistura do material de molde pode ser inicialmente produzida em quantidades relativamente grandes, que são, então, processadas dentro de um período demorado de tempo, normalmente várias horas. A mistura do material de molde não é curada até depois da operação de moldagem, entretanto, quando acontecer a cura, a reação deva ser tão rápida quanto possível. O molde de fundição pode ser removido a partir da ferramenta de moldagem logo depois da cura, de forma que possam ser conseguidos tempos de pequeno ciclo. Contudo, a fim de assegurar que o molde de fundição tenha boa estabilidade, a cura da mistura do material de molde no molde de fundição deve acontecer uniformemente. Se a mistura do material de molde dever ser curada pela subseqüente adição de um catabsador, o catabsador em fase gasosa é passado através do molde de fundição depois da operação de moldagem. Para esta finabdade, o catabsador em fase gasosa é abmentado através do molde de fundição. A mistura do material de molde é diretamente curada por contato com o catalisador e pode, portanto, ser removida muito depressa a partir da ferramenta de moldagem. Quanto maior o molde de fundição é, mais difícil se toma proporcionar uma quantidade suficiente de catabsador para todas as seções do molde de fundição para assegurar que a mistura do material de molde seja curada. Os tempos de exposição ao gás ficam mais longos e é ainda possível que existam seções no molde de fundição que recebam exposição inadequada ao catabsador em fase gasosa ou até mesmo nenhuma. Por consequência, a quantidade de catabsador aumenta significativamente, à medida que o molde de fundição fica maior.

[8] Dificuldades semelhantes são encontradas com métodos de cura a quente. Neste caso, todas as seções do molde de fundição devem ser aquecidas a uma temperatura suficientemente alta. A medida que o molde de fundição aumenta de tamanho, os tempos a que deve ser aquecido a uma temperatura especificada para ativar a cura ficam mais longos. Apenas, então,

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4/31 pode ser assegurado que o interior do molde de fundição tenha a resistência também requerida. Além disso, à medida que o tamanho do molde de fundição aumenta, o equipamento que deve ser usado para a cura toma-se muito complexo.

[9] Por consequência, quando são produzidos moldes de fundição para grandes itens de fundição, tais como blocos de motor para diesel marítimos ou partes de máquinas grandes tais como cubos de rotor para turbinas de vento, os usos de ligantes são principalmente do tipo de não cozimento. No método de não cozimento, o material de moldagem primário resistente ao fogo é inicialmente revestido com um catalisador. Então, o ligante é adicionado e, por mistura, é uniformemente espalhado sobre grãos da mistura de materiais de molde resistentes ao fogo que foram previamente revestidos com o catalisador. A mistura do material de molde pode, então, ser conformada na forma de um molde. Desde que o ligante e o catalisador estejam ambos uniformemente distribuídos ao longo da mistura do material de molde, acontece a cura com um alto grau de uniformidade mesmo para grandes moldes.

[10] Visto que o catalisador é adicionado à mistura do material de molde antes da operação de moldagem, a mistura do material de molde começa a curar assim que foi produzida. A fim de conseguir um tempo de processamento que seja apropriado para aplicação industrial, um requisito é que os componentes da mistura do material de molde devam ser ajustados um ao outro muito precisamente. Isto ativa a velocidade de reação para uma dado quantidade de ligante e material de moldagem primário resistente ao fogo a ser controlado mudando o tipo e a quantidade do catalisador ou até adicionando componentes retardantes. A mistura do material de molde deve também ser processada sob condições muito estreitamente controladas, porque a taxa de cura é afetada pela temperatura da mistura do material de molde, por exemplo.

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5/31 [11] Os ligantes clássicos de não cozimento são baseados em resinas de furano e resinas fenólicas. Eles estão comercialmente disponíveis como sistemas de dois componentes, em que um componente é uma resina de furano reativa ou uma resina fenóbca e o outro componente compreende um ácido que funciona de catabsador para curar o componente de resina reativo.

[12] As resinas de furano e fenólicas têm propriedades de dissociação muito boas durante a fundição. A resina de furano ou fenóbca é quebrada pelo calor do metal fundido e o molde de fundição perde a sua estabibdade. Como resultado, é muito fácil despejar os machos para fora das cavidades depois da fundição, depois de agitar o item de fundição, se necessário.

[13] O componente essencial das resinas de furano reativas que representam o componente primário dos bgantes de furano de não cozimento é o álcool furfurílico. Com um catabsador ácido, o álcool furfurílico pode reagir com ele mesmo para formar um polímero. Em geral, o álcool furfurílico usado para produzir bgantes de furano de não cozimento não é puro, outros compostos são adicionados ao álcool furfurílico e são incorporados na resina por pobmerização. Os exemplos desses compostos são aldeídos tais como formaldeído ou furfural, cetonas tais como acetona, fenóis, ureia ou também pobóis tais como álcoois de açúcar ou etilenogbcol. Ainda outros componentes também podem ser adicionados às resinas para modificar as propriedades da resina, tais como a sua elasticidade. Por exemplo, a melamina pode ser adicionada para bgar-se a formaldeído bvre.

[14] Os bgantes de furano de não cozimento são normalmente obtidos por um processo em que pré-condensados contendo furfuril são primeiramente criados, por exemplo, a partir da ureia, formaldeído e álcool furfurílico num ambiente ácido. As condições de reação são selecionadas de tal modo que apenas ocorre pobmerização limitada do álcool furfurílico. Estes pré-condensados são, então, diluídos com álcool furfurílico. Podem também

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6/31 ser usado ressois para produzir ligantes de furano de não cozimento. Os ressois são obtidos por misturas de polimerizações de fenol e formaldeído. Estes ressois são, então, diluídos com álcool furfurílico.

[15] O segundo componente de ligantes de furano de não cozimento é um ácido. Este ácido não só neutralizou componentes alcalinos que estão contidos no material de moldagem primário resistente ao fogo, ele também catalisa ligações cruzadas da resina de furano reativa.

[16] Os ácidos mais frequentemente usados são ácidos sulfônicos aromáticos e, em alguns casos específicos, ácido fosfórico ou ácido sulfúrico também. O ácido fosfórico é usado numa forma concentrada, quer dizer, em concentrações maiores do que 75%. Todavia, é apenas apropriado para a cura catalítica de resinas de furano que tenham um componente de ureia relativamente alto. O conteúdo de nitrogênio em resinas deste tipo é maior do que 2,0% em peso. Como ácido relativamente forte, o ácido sulfúrico pode ser adicionado a ácidos mais fracos como iniciador para curar resinas de furano. Todavia, um odor característico de compostos de enxofre é emitido durante a fundição. Existe também um perigo de que a fundição material possa absorver algum do enxofre, o que afetaria as suas propriedades do material.

[17] Os compostos mais comumente usados como catalisadores são ácidos sulfônicos. O ácido toluenossulfônico, o ácido xilenossulfônico e o ácido benzenessulfônico são particularmente usados com preferência, porque estão prontamente disponíveis e fortemente ácidos.

[18] A escolha do catalisador tem um efeito considerável sobre as propriedades do ligante. Por exemplo, a taxa de cura pode ser ajustada pela quantidade e também pela resistência do ácido. Quantidades maiores de ácido ou ácidos mais fortes aceleram a taxa de cura. Se for usado catalisador demais, porém, a resina de furano fica friável durante a cura e isto, por sua vez, é prejudicial para a resistência do molde de fundição. Se for usado muito pouco catalisador, a resina não é curada completamente ou a cura leva um

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7/31 tempo muito longo e isto, por sua vez, prejudica a resistência do molde de fundição.

[19] Quando são fabricados moldes de fundição, a maioria dos machos é feita exclusivamente a partir de areia nova, enquanto a areia reprocessada é usada para o molde. Os materiais de moldagem primários resistentes ao fogo que foram solidificados usando ligantes de furano de não cozimento prestam-se eles mesmos muito prontamente a reprocessamento. O processamento é executado mecanicamente, por abrasão mecânica de uma concha formada a partir de ligante residual, ou por tratamento térmico da areia usada. Com o processamento mecânico ou uma combinação de métodos mecânicos e térmicos, podem ser conseguidas taxas de recuperação de perto de 100%.

[20] O segundo grande grupo de ligantes de não processamento que são curáveis com a catálise ácida são as resinas fenólicas e o reativo componente de resina nestas são os ressois, quer dizer, resinas fenólicas que foram fabricadas com um excesso de formaldeído. As resinas fenólicas são notadamente menos reativas do que as resinas de furanos e devem ser usados ácidos sulfônicos fortes como catalisadores. As resinas fenólicas têm uma viscosidade relativamente alta, que aumenta mais, se a resina for armazenada durante um período demorado. Esta viscosidade sobe significativamente, particularmente a temperaturas abaixo de 20°C, o que significa que a areia deve ser aquecida para ativar o ligante a espalhar-se uniformemente sobre as superfícies dos grãos de areia. Depois que o ligante fenólico de não cozimento foi aplicado ao material de moldagem primário resistente ao fogo, a mistura do material de molde deve ser processada tão prontamente quanto possível, para evitar ter de compensar a perda de qualidade da mistura do material de molde devido a cura prematura, o que, por sua vez, pode resultar numa perda de resistência no molde de fundição produzido a partir da mistura do material de molde. Quando são usados ligantes fenólicos de não cozimento, a

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8/31 fluibilidade da mistura do material de molde é normalmente deficiente. A mistura do material de molde deve, portanto, ser comprimida muito completamente, quando se produz o molde de fundição, a fim de obter moldes de fundição que sejam tão fortes quanto possível.

[21] A mistura do material de molde deve ser produzida e processada a temperaturas na faixa de 15 até 35°C. Se a temperatura for muito baixa, a mistura do material de molde é difícil de processar em razão da alta viscosidade da resina fenólica de não cozimento. A temperaturas acima de 35 °C, o tempo de processamento é encurtado devido a cura prematura do ligante.

[22] Depois da fundição, as misturas de materiais de molde com base em ligantes fenólicos de não cozimento também são capazes de ser reprocessadas e, neste caso, também podem ser usados métodos mecânicos ou térmicos ou mecânicos e térmicos combinados.

[23] Como foi explicado previamente, o ácido que é usado como catalisador em métodos de não cozimento de furano e fenólicos tem um efeito significativo sobre as propriedades do molde de fundição. O ácido deve ser suficientemente forte para assegurar uma velocidade de reação adequada, enquanto o molde de fundição está curando. O processo de cura deve ser facilmente controlável, de forma que possam ser configurados tempos de processamento suficientemente longos. Isto é particularmente importante quando se produz moldes de fundição para itens de fundição muito grandes cuja construção leva um período relativamente longo de tempo.

[24] Além disso, o ácido não deve tomar-se concentrado na substância recuperada, quando são recuperadas areias usadas. Se ácido for introduzido na mistura do material de molde via as substâncias recuperadas, encurta o tempo de processamento e prejudica a resistência do molde de fundição que é fabricado a partir do material recuperado.

[25] Consequentemente, apenas um pequeno número de ácidos é

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9/31 apropriado para uso como catalisadores em métodos de não cozimento. Se se levar em conta também considerações financeiras, os únicos ácidos que são viáveis para propósitos práticos são os ácidos sulfônicos aromáticos, dos quais o ácido toluenossulfônico, o ácido xilenossulfônico e o ácido benzenessulfônico são particularmente importantes. O ácido fosfórico e o ácido sulfúrico são de importância secundária. Como foi explicado previamente, o ácido fosfórico é apenas apropriado para curar certas qualidades da resina de furano. Todavia, o ácido fosfórico não é de modo algum apropriado para curar resinas fenólicas. Uma desvantagem adicional do ácido fosfórico é a sua propensão para acúmulo no material recuperado, tomando mais difícil de usar o material recuperado novamente. O uso de ácido sulfúrico leva à emissão de dióxido de enxofre durante tanto a fundição como a regeneração térmica, uma substância que é corrosiva, prejudicial à saúde e de cheiro prejudicial.

[26] Durante a fundição, o ligante curado é projetado para quebrar de forma que o molde de fundição perca a sua estabilidade. Os ácidos sulfônicos aromáticos usados como catalisadores, particularmente o ácido ptoluenossulfônico, o ácido benzenessulfônico e o ácido xilenossulfônico, quebram sob os efeitos do calor e a atmosfera redutora criada durante a fundição, liberando contaminantes aromáticos tais como benzeno, tolueno ou xileno (BTX) além de dióxido de enxofre. Uma fração destes subprodutos de decadência também permanece na areia usada e pode ser liberada durante o reprocessamento.

[27] A Patente WO 97/31732 descreve um material de mistura de moldagem de furano de não cozimento de auto-cura para produzir moldes de fundição que, além de uma resina contendo furano, contêm ácido metanossulfônico como ácido catalítico. O ácido metanossulfônico pode também ser usado numa mistura com um ácido sulfônico orgânico ou um ácido inorgânico. Os exemplos de ácidos sulffinicos orgânicos incluem o

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10/31 ácido p-toluenossulfônico, o ácido benzenessulfônico e o ácido xilenossulfônico. Um exemplo de um ácido inorgânico seria o ácido sulfúrico. O ácido metanossulfônico tem maior resistência ácida do que o ácido ptoluenossulfônico, por exemplo. Quando este ácido é usado, o ligante de furano de não cozimento é, então, curado correspondentemente mais depressa e a cura pode ser conseguida dentro de períodos aceitáveis mesmo a baixas temperaturas, quer dizer, a temperaturas abaixo de 25 °C. Todavia, o uso de ácido metanossulfônico está associado a dificuldades consideráveis, particularmente para produzir moldes de fundição muito grandes, devido a sua forte reatividade, porque funciona como um agente de cura rápido e, deste modo, apenas permite períodos de processamento relativamente pequenos. Outra desvantagem consiste em que o uso de ácido metanossulfônico ou ácido metanossulfônico misturado com ácidos sulfônicos orgânicos resulta na liberação de dióxido de enxofre durante a fundição.

[28] Particularmente em razão de seu efeito carcinogênico, são impostos valores extremamente baixos de MWC (MWC = concentração máxima no local de trabalho) sobre substâncias aromáticas perigosas. O valor de MWC para o benzeno é de 3,2 mg/m³, os valores para o tolueno e o xileno são de 190 mg/m³ e de 440 mg/mm³, respectivamente. Isto tomou-se, agora, um problema em fundições, porque são necessárias plantas de extração e filtros altamente sofisticados para assegurar o cumprimento com estes valores limites.

[29] O objetivo da invenção era, portanto, proporcionar um método de produção de machos e moldes para a indústria de fundição que ativasse a produção de moldes de fundição emitindo níveis mais baixos de substâncias prejudiciais durante a fundição do que são emitidas quando se usa os ácidos aromáticos sulfônicos atualmente convencionais.

[30] Este objetivo é resolvido com um método tendo as características da Reivindicação 1. As modalidades vantajosas são descritas nas

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Reivindicações dependentes.

[31] Surpreendentemente, foi constatado que, quando são usadas misturas de ácido metanossulfônico com pelo menos outro ácido isento de enxofre como catalisador para a cura de ligantes de furano e fenólicos de não cozimento, primeiramente em geral a resina contida no ligante é completamente curada, visto que toda a resistência ácida do ácido isento de enxofre é muito baixa de per si para funcionar de catalisador de ligações cruzadas furano ou resinas fenólicas e secundariamente que o tempo de cura pode ser controlado para ativar os tempos de processamento a serem programados que sejam suficientemente longos para permitir que a mistura do material de molde seja processada mesmo para moldes de fundição maiores. Uma vantagem particular do método de acordo com a invenção consiste no fato de que a emissão de substâncias prejudiciais, particularmente a emissão de dióxido de enxofre e substâncias aromáticas tóxicas tais como benzeno, tolueno ou xileno durante a fundição, pode ser drasticamente reduzida. Por consequência, a carga destas substâncias nocivas na areia usada pode também ser reduzida.

[32] Consequentemente, de acordo com a invenção, é proporcionado um método para produzir machos e molde para a indústria de fundição, em que

- é proporcionado um, material de moldagem primário fluível resistente ao fogo;

- é aplicado um ácido ao material de moldagem primário fluível, resistente ao fogo, em que é obtido um material de moldagem primário revestido de ácido;

- é aphcado um hgante que é curável com um ácido ao material de moldagem primário resistente ao fogo revestido de ácido, em que é obtida uma mistura do material de molde;

- é formada a mistura do material de molde para formar

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12/31 um elemento de molde (= corpo moldado); e

- é curado o elemento de molde. De acordo com a invenção, o ácido usado como catalisador para curar a resina é uma mistura de ácido metanossulfônico e pelo menos um ácido adicional, isento de enxofre.

[33] Uma grande fração das substâncias usadas no método de acordo com a invenção já está em uso em misturas de materiais de molde para a produção de moldes de fundição, o que significa que é possível tirar partido do conhecimento de uma pessoa qualificada na técnica a este respeito.

[34] Deste modo por exemplo, todas as substâncias resistentes ao fogo que são comumente usadas para produzir elementos de molde para a indústria de fundição podem ser usadas como material de moldagem primário resistente ao fogo. Os exemplos de materiais de moldagem primários resistentes ao fogo apropriados são areia de quartzo, areia de zircônio, areia de olivina, areia de silicato de alumínio e areia de minério de cromo, também misturas dos mesmos. De preferência, é usada areia de quartzo. As partículas do material de moldagem primário resistente ao fogo devem ser de tal tamanho que a porosidade do elemento de molde produzido a partir da mistura do material de molde é suficiente para ativar compostos voláteis a escapar durante a fundição. De preferência, pelo menos 70% em peso, particularmente, de preferência, pelo menos 80% em peso do material de moldagem primário resistente ao fogo tem um tamanho de partícula = 290 pm. O tamanho de partícula médio do material de moldagem primário resistente ao fogo deve, de preferência, estar entre 100 e 350 pm. O tamanho de partícula pode ser determinado, por exemplo, por análise de peneira. O material de moldagem primário resistente ao fogo deve estar disponível na forma fluível, de maneira que o catalisador e o ligante curável por ácido possam ser prontamente revestidos sobre os grãos do material de moldagem primário resistente ao fogo, num misturador, por exemplo.

[35] De preferência, são usadas areias usadas regeneradas como

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13/31 material de moldagem primário resistente ao fogo. Os crescimentos maiores são removidos a partir da areia usada e a areia usada é separada em seus grãos constituintes, se necessário. A seguir ao tratamento mecânico e/ou térmico, as areias usadas são desempoeiradas e podem, então, ser usadas novamente. O saldo de pH da areia usada regenerada é, de preferência, testado antes de ser usada novamente. De modo particular durante a regeneração térmica, os subprodutos contidos na areia tais como carbonatos podem ser convertidos nos óxidos correspondentes, que, então, reagem como álcalis e neutralizam o ácido que foi adicionado ao ligante como o catalisador. Igualmente, numa regeneração mecânica, por exemplo, o ácido pode ser deixado na areia usada mas deve ser levado em conta, quando o ligante for produzido, de maneira a não encurtar o tempo de processamento para a mistura do material de molde.

[36] O material de moldagem primário resistente ao fogo, de preferência, deve ser seco, porque a reação de cura é retardada pela água. O material de moldagem primário resistente ao fogo contém, de preferência, menos do que 1% de água em peso. Para impedir que o ligante cure prematuramente, o material de moldagem primário resistente ao fogo não deve estar muito quente. O material de moldagem primário resistente ao fogo deve, de preferência, estar a uma temperatura na faixa de 20 até 35°C. O material de moldagem primário resistente ao fogo pode ser aquecido ou arrefecido, conforme necessário.

[37] Um ácido é, então, aplicado ao material fluível resistente ao fogo e um material de moldagem primário resistente ao fogo revestido de ácido é assim obtido. O ácido é aplicado ao material de moldagem primário resistente ao fogo por meios convencionais, por exemplo, pulverizando o ácido sobre o material de moldagem primário resistente ao fogo. A quantidade de ácido é, de preferência, selecionada na faixa de 5 até 45% em peso, particularmente, de preferência, na faixa de 20 até 30% em peso em relação ao peso do ligante e calculado como ácido puro, quer dizer, sem considerar

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14/31 nenhum solvente usado. Se o ácido já não estiver presente na forma líquida e a sua viscosidade não for já baixa o suficiente para ativá-lo a ser aplicado aos grãos do material de moldagem primário resistente ao fogo na forma de um filme delgado, o ácido é dissolvido num solvente apropriado. Os exemplos desses solventes são água ou álcoois ou misturas de água e álcool. Particularmente se for usada água, porém, a solução é produzida na forma mais concentrada possível, de maneira que a quantidade de água introduzida no ligante e, deste modo, também a mistura do material de molde possa ser minimizada. A mistura do material de moldagem primário resistente ao fogo e ácido é completamente homogeneizada para assegurar que o ácido é distribuído tão uniformemente quanto possível sobre os grãos.

[38] Um ligante curável por ácido é, então, aplicado ao material de moldagem primário resistente ao fogo que já foi revestido de ácido. A quantidade do ligante é, de preferência, selecionada na faixa de 0,25 até 5% em peso, particularmente, de preferência, na faixa de 1 até 3% em peso em relação ao material de moldagem primário resistente ao fogo e calculado como um componente da resina. Em teoria, todos os ligantes que são curáveis com ácidos, particularmente esses ligantes de ácido curável que já são comumente usados para produzir misturas de materiais de moldagem para a indústria de fundição, podem ser usados como ligante curável por ácido. O ligante pode também conter outros componentes convencionalmente usados além de uma resina capaz de ligações cruzadas, por exemplo, solventes para ajustar a viscosidade ou extensores que substituem uma parte da resina capaz de ligações cruzadas.

[39] O ligante é aplicado ao material de moldagem primário resistente ao fogo que já foi revestido de ácido e é espalhado deslocando a mistura para formar um filme delgado sobre os grãos do material de moldagem primário resistente ao fogo.

[40] As quantidades de ligante e ácido são selecionadas de tal

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15/31 forma que, por um lado, o molde de fundição tenha estabilidade dimensional suficiente e, por outro lado, que tempo de processamento suficiente seja permitido para a mistura do material de molde. Por exemplo, um tempo de processamento na faixa de 5 até 45 minutos é apropriado.

[41] O material de moldagem primário resistente ao fogo coberto com o ligante é, então, formado num elemento de molde por métodos convencionais. Para isto, a mistura do material de molde pode ser introduzida num molde apropriado e nele comprimida. O elemento de molde assim obtido é, então, deixado curar.

[42] De acordo com a invenção, é usada uma mistura de ácido metanossulfônico e pelo menos um ácido adicional isento de enxofre como catabsador. O uso desta mistura ajuda a reduzir tanto as emissões de contaminantes aromáticos, particularmente BTX, como as emissões de dióxido de enxofre durante a fundição. Embora a fração fortemente ácida do ácido metanossulfônico seja reduzida, a sua reatividade é ainda suficientemente forte para curar o ligante dentro de um período de tempo que seja útil para apbcações industriais.

[43] Em teoria, qualquer ácido pode ser usado como ácido adicional isento de enxofre, desde que ele não inclua nenhuns grupos contendo enxofre. Tanto ácidos inorgânicos como orgânicos podem ser usados, em que boa reatividade do sistema de bgante é conseguida em particular para ácidos orgânicos, embora esses ácidos orgânicos normalmente tenham uma resistência ácida relativamente baixa.

[44] A fração do ácido usado como catabsador que é representada por ácido metanossulfônico depende da reatividade da resina usada no ligante, de pelo menos um ácido isento de enxofre usado além do ácido metanossulfônico e da quantidade de ácido usado. Em aplicações para minimizar a fração de emissões sulfurosas durante a fundição, enquanto retém reatividade suficiente e, deste modo, também um tempo de cura

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16/31 suficientemente pequeno, a fração de ácido metanossulfônico no ácido usado como catalisador é, de preferência, selecionada de forma a ser menos do que 70% em peso, particularmente menos do que 65% em peso, especialmente menos do que 60% em peso e particularmente, de preferência, menos do que 55% em peso. Por outro lado, a fim de conseguir a produtividade adequada, a fração de ácido metanossulfônico no ácido usado como catalisador é, de preferência, selecionada de maneira a ser maior do que 20% em peso, particularmente maior do que 30% em peso, especialmente maior do que 35% em peso e particularmente, de preferência, maior do que 40% em peso.

[45] Consequentemente, a fração de ácido isento de enxofre é, de preferência, selecionada de modo a ser maior do que 30% em peso, particularmente maior do que 35% em peso, especialmente maior do que 40% em peso e particularmente, de preferência, maior do que 45% em peso.

[46] Além do ácido metanossulfônico e o ácido isento de enxofre, o ácido usado como catalisador pode também compreender uma pequena fração de um ácido adicional aromático sulfônico. Esta fração é, de preferência, selecionada de forma a ser menos do que 20% em peso, particularmente menos do que 10% em peso e especialmente menos do que 5% em peso. E especialmente preferível se o ácido usado como catalisador não contiver nenhum ácido sulfônico aromático. Os exemplos de ácidos sulfônicos aromáticos são ácido toluenossulfônico, ácido benzenessulfônico e ácido xilenossulfônico.

[47] Todas as proporções se referem ao respectivos ácidos anidros.

[48] Como foi explicado previamente, em teoria, qualquer ligante que possa ser curado com catálise ácida pode ser usado no método de acordo com a invenção. Todavia, um ligante de furano de não cozimento ou um ligante fenólico de não cozimento é, de preferência, usado como ligante curável por ácido.

[49] Em teoria, quaisquer resinas de furano tais como já são usadas

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17/31 em sistemas de ligantes de furano de não cozimento podem ser usadas como o ligante de furano de não cozimento.

[50] As resinas de furano usadas em ligantes técnicos de não cozimento de furano são normalmente pré-condensadas ou misturas de álcool furfurílico com monômeros adicionais ou pré-condensados. Os précondensados contidos em ligantes de furano de não cozimento são preparados de acordo com um método geralmente conhecido.

[51] De acordo com uma modalidade preferida, o álcool furfurílico é usado em combinação com ureia e/ou formaldeído ou pré-condensados de ureia/ formaldeído. O formaldeído pode ser usado na forma de monômero, por exemplo, na forma de uma solução de formalina, ou em seus polímeros, tais como trioxano ou paraformaldeído. Outros aldeídos ou também cetonas podem ser usados assim como também ou em vez de formaldeído. Os aldeídos apropriados são, por exemplo, acetaldeido, propionaldeído, butiraldeído, acroleina, crotonaldeído, benzaldeído, salicilaldeído, aldeído cinãmico, glioxal e misturas destes aldeídos. O formaldeído é preferido e é, de preferência, usado na forma de paraformaldeído.

[52] Todas as cetonas que demonstram reatividade suficiente podem ser usadas como o componente de cetona. Os exemplos de cetonas são metiletil cetona, metilpropil cetona e acetona, em que a acetona é usada por preferência.

[53] Os chamados aldeídos e cetonas podem ser usados como compostos individuais ou também em combinação uns com os outros.

[54] A relação molar de aldeído, particularmente formaldeído, e cetona para o álcool furfurílico pode ser selecionado dentro de amplas variedades. De preferência, de 0,4 a 4 moles de álcool furfurílico, especialmente de 0,5 a 2 moles de álcool furfurílico podem ser usadas por mole de aldeído para produzir resinas de furano.

[55] O álcool furfurílico, o formaldeído e a ureia podem ser

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18/31 aquecidos à fervura, por exemplo, depois de ajustar a um valor de pH mais alto do que 4,5, para produzir os pré-condensados, em que a água é continuamente destilada da mistura de reação. O tempo de reação pode ser de várias horas, por exemplo, de 2 horas. Sob estas condições de reação, praticamente nenhuma polimerização do álcool furfurílico ocorre. Todavia, o álcool furfurílico é condensado na resina em conjunto com o formaldeído e a ureia.

[56] De acordo com um método alternativo, o álcool furfurílico, o formaldeído e a ureia são feitos reagir em calor elevado e com um valor de pH significativamente abaixo de 4,5, por exemplo, com um valor de pH de 2,0, em que a água formada durante a condensação pode ser destilada sob pressão reduzida. O produto de reação tem uma viscosidade relativamente alta e é diluído com álcool furfurílico até que a viscosidade desejada seja ajustada, a fim de produzir o ligante.

[57] Podem também ser usadas as formas híbridas destes métodos de produção.

[58] Também é possível introduzir fenol no pré-condensado. Para isto, o fenol pode primeiro ser reagido com formaldeído num ambiente alcalino para produzir uma resina de resol. Este resol pode, então, ser reagido ou misturado com álcool furfurílico ou uma resina contendo um grupo furano. Essas resinas que compreendem furano podem, por exemplo, ser removidas com os métodos descritos acima. Fenóis mais altos, por exemplo, resorcina, cresóis ou até bisfenol A, podem também ser usados para produzir o précondensado. A fração de fenol ou os fenóis mais altos incluídos no ligante são, de preferência, selecionados de modo a ficarem na faixa de até 45% em peso, particularmente até 20% em peso, particularmente, de preferência, até 10% em peso. De acordo com uma modalidade da invenção, a fração de fenol ou dos fenóis mais altos pode ser selecionada de forma a ser mais de 2% em peso, de acordo com outra modalidade mais de 4% em peso.

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19/31 [59] Também é possível usar condensados a partir de aldeídos e cetonas, que são então misturados com álcool furfurílico para produzir o ligante. Esses condensados podem ser produzidos reagindo aldeídos e cetonas em condições alcalinas. O formaldeído, particularmente na forma de paraformaldeído, é, de preferência, usado como o aldeído. A acetona é, de preferência, usada como a cetona. Todavia, outros aldeídos e cetonas podem também ser usados. A relação molar relativa entre aldeído e cetona é, de preferência, selecionada na faixa de 7 : 1 até 1 : 1, particularmente de 1,2 : 1 até 3,0 : 1. A condensação é, de preferência, realizada em condições alcalinas com valores de pH na faixa de 8 até 11,5, de preferência, de 9 a 11. Uma base apropriada é o carbonato de sódio, por exemplo.

[60] A quantidade de álcool furfurílico que está contida no ligante de furano de não cozimento é determinada, por um lado, pela tentativa para manter a fração tão baixa quanto possível, por motivos de custo. Por outro lado, uma fração alta de álcool furfurílico resulta em estabilidade melhorada do molde de fundição. Se a fração de álcool furfurílico no ligante for muito alta, porém, os moldes de fundição produzidos são frágeis e não respondem bem ao processamento. A fração de álcool furfurílico no ligante é, de preferência, selecionada para estar na faixa de 30 até 95% em peso, particularmente de 50 até 90% em peso e, particularmente, de preferência, de 60 até 85% em peso. A fração de ureia e/ou formaldeído no ligante é, de preferência, selecionado de maneira a ficar na faixa de 2 até 70% em peso, particularmente de 5 até 45% em peso e, particularmente, de preferência, de 15 até 30% em peso. Estas frações incluem tanto as frações não ligadas destes compostos no ligante como as frações que são ligadas na resina.

[61] Além disso, os aditivos podem ser adicionados às resinas de furano, por exemplo, etilenoglicol ou polióis alifáticos semelhantes, por exemplo, álcoois de açúcar tais como o sorbitol, que funcionam como extensores e substituem uma parte do álcool furfurílico. Se o componente

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20/31 adicionado desses extensores for muito alto, no caso mais desfavorável, a estabilidade do molde de fundição é prejudicada e a reatividade é abaixada. A fração destes extensores no ligante é, portanto, de preferência, selecionada de modo a ser menos do que 25% em peso, particularmente menos do que 15% em peso e particularmente, de preferência, menos do que 10% em peso. A fim de reduzir custos sem perder controle indevido sobre a estabilidade do molde de fundição, a fração dos extensores de acordo com uma modalidade é selecionada para ser maior do que 5% em peso.

[62] Os ligantes de furano de não cozimento podem ainda conter água. Todavia, visto que a água retarda a cura da mistura do material de molde e a água é criada como subproduto da reação de cura, a fração da água é, de preferência, mantida tão baixa quanto possível. A fração de água no ligante é, de preferência, menor do que 20% em peso, particularmente menos do que 15% em peso. A partir da perspectiva financeira, uma quantidade de água de mais do que 5% em peso no ligante é tolerável.

[63] No método de acordo com a invenção, os ressois são usados como as resinas fenólicas. Os ressois são misturas de hidroximetil fenóis que são ligados via pontes de éter de metileno e metileno e podem ser obtidos reagindo aldeídos e fenóis numa relação molar de 1 : <1, se necessário, na presença de um catalisador, por exemplo, um catalisador básico. Eles têm um peso molar M_w de = 10.000 g/mol.

[64] Todos os fenóis convencionalmente usados são apropriados para produzir resinas fenólicas. Além de fenol não substituído, podem ser usados fenóis substituídos ou misturas dos mesmos. Para ativar a polimerização, os compostos de fenol são não substituídos em ambas as posições orto ou em uma posição orto e para. Os átomos restantes de carbono do anel podem ser substituídos. Não há nenhuma restrição especial sobre a seleção do substituinte, desde que o substituinte não dificulte a pobmerização do fenol ou do aldeído. Os exemplos de fenóis substituídos são fenóis alquilPetição 870170056394, de 07/08/2017, pág. 31/46

21/31 substituídos, fenóis alcóxi-substituídos e fenóis ariloxi-substituídos.

[65] Os substituintes listados acima têm, por exemplo, de 1 a 26, de preferência, de 1 a 15 átomos de carbono. Os exemplos de fenóis apropriados são o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 3,5-xileno, 3,4-xilenos, 3,4,5-Trimetilfenol, 3-etilfenol, 3,5-dietilfenol, p-Butilfenol, 3,5- dibutilfenol, p-Amilfenol, Ciclohexilfenol, p-Octilfenol, p-Nonilfenol, 3,5- diciclohexilfenol, pCrotilfenol, p-Fenilfenol, 3,5-dimetoxifenol e pFenoxifenol.

[66] Particularmente preferido é o fenol propriamente. Os fenóis condensados mais altos tais como o bisfenol A são também apropriados. Os fenóis polivalentes tendo mais de um grupo hidroxil fenólico são também apropriados. Os fenóis polivalentes preferidos têm de 2 a 4 grupos de hidroxi fenólicos. Os exemplos especiais de fenóis polivalentes apropriados são Brenzcatechin, Resorcina, Hidrochmon, Pyrogallol, Fluoroglycin, 2,5dimetilresorcinas, 4,5-dimetilresorcinas, 5-metilresorcinas ou 5-etilresorcinas.

[67] As misturas de vários componentes de fenol monovalentes e polivalentes e/ou substituídos e/ou condensados podem também ser usadas para produzir o componente de poliol.

[68] Numa modalidade, os fenóis tendo a fórmula geral I seguinte:

Fórmula I são usado para produzir o componente de resina de fenol, em que A, B e C são independentes um do outro e são selecionados a partir de um átomo de hidrogênio, um radical alquil ramificado ou não ramificado que pode ter, por exemplo, de 1 a 26, de preferência, de 1 a 15 átomos de carbono, um radical alcóxi ramificado ou não ramificado que pode ter, por exemplo, de 1 a 26, de preferência, de 1 a 15 átomos de carbono, um radical alquenoxi ramificado ou não ramificado que pode ter, por exemplo, de 1 a 26, de preferência, de 1 a 15

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22/31 átomos de carbono, um radical aril ou alquilaril, tal como por exemplo, para os bisfenis.

[69] Em teoria, os mesmos aldeídos que são usados para produzir o componente da resina de furano em ligantes de furano de não cozimento também são apropriados para uso como o aldeído para produzir o componente de resina fenólica. De acordo com uma modalidade, os aldeídos apropriados têm a fórmula:

R-CHO, em que R é um átomo de hidrogênio ou um radical de átomo de carbono tendo, de preferência, de 1 a 8, particularmente de 1 a 3 átomos de carbono. Os exemplos especiais são formaldeído, acetaldeído, propionaldeído, furfurilaldeído e benzaldeído. O formaldeído é particularmente usado de preferência, em sua forma aquosa, como o paraformaldeído, ou o trioxano.

[70] Para obter resinas fenólicas, deveria ser usado um aldeído tendo um número molar pelo menos equivalente ao número molar do componente de fenol. A relação molar entre o aldeído e o fenol é, de preferência, de 1 : 1,0 a 2,5 : 1, particularmente, de preferência, 1,1 : 1 a 2,2 : 1, especialmente, de preferência, 1,2 : 1 a 2,0 : 1.

[71] As bases usadas para produzir os ressois podem incluir, por exemplo hidróxido de sódio, amônia, carbonato de sódio, hidróxido de magnésio cálcio e hidróxido de bário ou também aminas terciárias. Os ressois podem também ser modificados por compostos adicionais, por exemplo, compostos contendo nitrogênio tais como ureia. Os ressois são, de preferência, feitos reagir com álcool furfurílico para produzir o ligante.

[72] Os ligantes podem também conter outros aditivos habituais, tais como silanas como promotores de adesão. As silanas apropriadas são, por exemplo, aminossilanas, epoxissilanas, mercaptossilanas, hidroxissilanas e ureiodossilanas, tais como γ-Hidroxipropil trimetoxissilana, γ-Aminopropil trimetoxissilana, 3-ureidopropil trietoxissilana, γ-Mercaptopropil

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23/31 trimetoxissilana, γ-Glicidoxipropil trimetoxissilana, β-(3,4Epoxiciclohexil)trimetoxissilana, N-P-(aminoetil)-y-aminopropil trimetoxissilana.

[73] Se essa silana for usada, é adicionado o ligante numa proporção de 0,1 a 3% em peso, de preferência, de 0,1 a 1% em peso.

[74] Os ligantes podem também conter ativadores, que aceleram a cura do bgante. Esses ativadores são, por exemplo, resorcina, bisfenol A. As misturas que permanecem na pasta depois que a resorcina ou o bisfenol A é destilado podem também ser usadas. Estas misturas contêm obgômeros de resorcina ou bisfenol A, por exemplo, dímeros, trímeros ou mesmo polímeros.

[75] Os pobóis podem também ser adicionados ao ligante, incluindo pobéter polióis ou pobéster pobóis. Os pobóis de poliéster podem ser produzidos, por exemplo, reagindo um ácido dicarboxflico com um gbcol. Os ácidos dicarboxílicos apropriados são, por exemplo, o ácido adípico ou o ácido oxábco. Os gbcóis apropriados são, por exemplo, etilenogbcol, propileno gbcol ou dietileno gbcol. O peso molecular destes compostos está, de preferência, na faixa de 300 até 800. Os pobóis de poliéter são comercialmente disponíveis. Eles podem ser produzidos reagindo um óxido de alquileno com um gbcol. Os óxidos de alquilenos apropriados são por exemplo óxido de etileno, óxido de propileno ou óxido de butileno. Exemplos de gbcóis apropriados são o etilenoglicol, o dietileno gbcol e o propileno gbcol.

[76] A fim de ajustar a viscosidade, o bgante pode também conter solventes. Um solvente apropriado, por exemplo, é a água ou álcoois tais como o metanol ou o etanol por exemplo.

[77] O bgante pode também conter plastificantes, por exemplo, monoetileno glicol ou diisobutil ftalato.

[78] A mistura do material de molde pode também conter outros componentes habituais além do material de moldagem primário resistente ao

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24/31 fogo, o catalisador e o ligante. Os exemplos desses componentes adicionais são óxido de ferro, fibras de Unho moídas, grânulos de farinha de madeira, carvão ou argila moídos.

[79] De preferência, são usados ácidos orgânicos tais como os ácidos isentos de enxofre. Os ácidos orgânicos podem ser prontamente separados durante a regeneração da areia usada, de forma que eles não se acumulam na areia usada regenerada. Na regeneração térmica, os ácidos orgânicos decompõem-se para formar compostos não prejudiciais, em última instância água e gás carbônico, o que significa que, quando forem usados ácidos orgânicos, nenhuma medida especial tem de ser implementada, por exemplo, para purificar o gás de exaustão a partir do processo de regeneração. O termo ácidos orgânicos é usado para compostos baseados em carbono que incluem pelo menos um grupo carboxila. Além de pelo menos um grupo de carboxila, os ácidos orgânicos podem também incluir outros grupos funcionais, por exemplo, grupos hidróxi, grupos de aldeídos ou até duplas ligações. Os ácidos orgânicos compreendem, de preferência, de 1 a 10 átomos de carbono, particularmente, de preferência, de 2 a 8 átomos de carbono.

[80] De preferência, são usados ácidos carboxílicos saturados porque estão prontamente disponíveis e são altamente estáveis, o que significa que eles também podem ser armazenados durante períodos prolongados sem qualquer perda de qualidade.

[81] Os ácidos isentos de enxofre preferidos para estes propósitos são aqueles ácidos orgânicos que têm uma resistência ácida alta. Além de pelo menos um grupo carboxila, o ácido orgânico, de preferência, compreende pelo menos mais um grupo de retirada de elétrons.

[82] De acordo com uma modalidade preferida, pelo menos um ou mais de um grupo de retirada de elétrons é selecionado a partir do grupo de grupo carboxila, grupo hidróxi, grupo aldeído. Os ácidos dicarboxílicos,

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25/31 ácidos tricarboxílicos ou ácidos hidroxicarboxílicos são particularmente usados de preferência.

[83] De acordo com uma modalidade, o ácido orgânico é selecionado a partir do grupo de ácido cítrico, ácido láctico, ácido glicólico, ácido glioxílico, ácido málico, ácido oxálico. Estes ácidos podem ser usados individualmente ou em combinação uns com os outros.

[84] Pelo menos um ácido adicional, particularmente um ácido orgânico, de preferência, tem um valor pK_a mais baixo do que 4,5, particularmente mais baixo do que 4,0. De acordo com uma modalidade, pelo menos um ácido adicional, particularmente um ácido orgânico tem um valor pK_a mais alto do que 1,0, de acordo com uma modalidade adicional um valor pK_a mais alto do que 2. De acordo com uma modalidade adicional, pelo menos um ácido adicional, particularmente um ácido orgânico, tem um valor pK_a na faixa de 3 até 4.

[85] A fim de conseguir a distribuição uniforme do ácido sobre os grãos do material de moldagem primário resistente ao fogo, o ácido é, de preferência, adicionado na forma de uma solução. O solvente preferido é água. Como foi explicado mais cedo, visto que a água diminui a velocidade do processo de cura da mistura do material de molde, é, de preferência, usada uma solução concentrada do ácido, em que a concentração do ácido na solução é, de preferência, selecionada de forma a ser mais alta do que 30% em peso.

[86] Para impedir a cura prematura da mistura do material de molde, a temperatura durante a produção e o processamento da mistura do material de molde não é, de preferência, selecionada muito alta. Também o elemento de molde feito a partir da mistura do material de molde deve ser curado tão uniformemente quanto possível para conseguir alta estabilidade. De acordo com uma modalidade do método segundo a invenção, o elemento de molde é, de preferência, curado a uma temperatura abaixo de 40°C,

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26/31 particularmente numa faixa de temperatura entre 15 e 30°C.

[87] No método de acordo com a invenção para produzir machos e moldes para a indústria de fundição, é usada uma mistura do material de molde que é particularmente apropriada para o fabrico de grandes moldes de fundição, em que estes moldes de fundição mostram a emissões mais baixas de compostos prejudiciais, particularmente BTX e compostos sulfurosos, durante a fundição. O objetivo da invenção é, portanto, também uma mistura do material de molde para produzir moldes de fundição, em que a mistura do material de molde compreende pelo menos:

- um material de moldagem primário fluível resistente ao fogo;

- um agente de cura, que compreende uma mistura de ácido metanossulfônico e pelo menos um ácido adicional isento de enxofre; e

- um ligante curável por ácido.

[88] Os componentes da mistura do material de molde e modalidades preferidas foram explicados na descrição do método. É, portanto, feita referência às passagens correspondentes.

[89] A invenção relaciona-se, além disso, a moldes e machos tais como são obtidos usando o método de acordo com a invenção e uso dos mesmos para fundição de metal, particularmente a fundição de ferro e aço.

[90] A invenção será explicada em maior detalhe a seguir com referência a exemplos.

Exemplo 1 [91] Em cada caso, 100 partes em peso de areia de quartzo H 32 (Quarzwerke Frechen, DE) foram misturadas num misturador com 0,4 partes em peso de agente de cura. Para assegurar que o agente de cura foi uniformemente distribuído, a mistura foi realizada por um minuto. Então, 1,0 parte em peso da resina de furano foi adicionada e a mistura continuada por um minuto adicional. Um molde tubular de fundição, aberto no topo e tendo

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27/31 uma base, foi produzido na natureza de um item de amostra a partir do material de mistura de molde deste modo obtido. O molde de fundição tinha uma espessura de parede de 5 cm, um diâmetro interno de 5 cm e uma altura de 30 cm. A composição dos materiais de mistura de molde examinados é sumarizada na Tabela 1.

Tabela 1

Composição de materiais de mistura de molde

	Material de mistura de molde 1 (não de acordo com a invenção)	Material de mistura de molde 2 (de acordo com a invenção)
Areia de quartzo H 32	100 GT	100 GT
Ácido p- toluenossulfônico (aq. 65%)	0,4 GT	-
Ácido metanossulfônico (70% / Ácido láctico (80%) = 50:50	-	0,4 GT
Resina de ureia de álcool furfurílico^a	1,0 GT	1,0 GT

^a: Askuran EP 3576, Ashland-Sudchemie-Kemfest GmbH, Hilden, DE [92] Numa câmara de fumos, o molde de fundição foi enchido com 4,3 kg de ferro fundido (temperatura de fundição: 1.400°C) de tal modo que a relação de peso entre o molde de fundição e o ferro fundido era aproximadamente de 1 : 1. Um fluxo parcial definido foi drenado a partir da corrente do gás de exaustão da câmara de fumos via uma sonda de amostragem e as substâncias contidas no fluxo parcial foram adsorvidas em carvão ativado usando um método conforme definido na DIN EN 14662-2. As substâncias adsorvidas (benzeno, tolueno e xileno) foram analisadas qualitativa e quantitativamente usando cromatografia de gás.

[93] Para determinar o conteúdo de dióxido de enxofre, um fluxo parcial a partir da drenagem do gás de exaustão é aspirado para dentro de um saco PE usando um dispositivo de vácuo. A concentração de dióxido de enxofre foi determinada por espectrometria de massa.

[94] Os resultados estão sumarizados na Tabela 2.

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Tabela 2

Emissões a partir de um molde de fundição durante a fundição (escala técnica)

	Material de mistura de molde 1 (não de acordo com a invenção)	Material de mistura de molde 2 (de acordo com a invenção)
Benzeno [mg/m³]	6.095	560
Tolueno [mg/m³]	30.000	300
Xileno [mg/m³]	930	105,5
Dióxido de enxofre [Vol-ppm]	3.600	1.300

[95] Quando é usada uma mistura ácida de ácido metanossulfônico e ácido láctico, uma fração significativamente menor de compostos aromáticos é medida no fluxo do gás de exaustão do que quando é usado pácido de toluenossulfônico.

Exemplo 2 [96] Uma medição comparável também foi tomada sob condições operacionais numa fundição de ferro. Para isto, foi produzido um elemento de fundição pesando mais ou menos 250 kg (temperatura de fundição de aproximadamente 1.400°C). A relação entre os pesos da mistura do material de molde e o ferro foi de mais ou menos 4 : 1. As composições dos misturas do material de molde usadas para produzir o molde de fundição são sumarizadas na Tabela 3.

Tabela 3

Composições da mistura do material de molde

	Material de mistura de molde 3 (não de acordo com a invenção)	Material de mistura de molde 4 (de acordo com a invenção)
Areia de quartzo H 31	100 GT	100 GT
Ácido p- toluenossulfônico (aq. 65%)	0,35 GT	—
Ácido metanossulfônico (70% / Ácido láctico (80%) = 50:50	-	0,35 GT
Resina de ureia de álcool furfurilico^a	0,80 GT	0,80 GT

[97] As concentrações de benzeno, tolueno, xileno e dióxido de enxofre foram determinados como descrito no Exemplo 1. Os resultados estão sumarizados na Tabela 4.

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Tabela 4

Emissões a partir de um molde de fundição quando na fundição (aplicação prática)

	Material de mistura de molde 3 (não de acordo com a invenção)	Material de mistura de molde 4 (de acordo com a invenção)
Benzeno [mg/m³]	15,0	5,0
Tolueno [mg/m³]	18,0	6,0
Xileno [mg/m³]	<0,5	<0,5
Dióxido de enxofre [Vol-ppm]	22,5	19,1

[98] Sob condições práticas também, uma redução nas emissões tóxicos (BTX e dióxido de enxofre) comparado com o sistema de padrão (material de mistura de molde 3) usando a mistura ácida compreendendo ácido metanossulfônico ácido e láctico (50:50) como catalisador (material de mistura de molde 4).

Exemplo 3 [99] Num misturador de laboratório (fabricado por Vogei und Schemmann AG, Hahn, DE), 0,4% do agente de cura listado na Tabela 5 foi primeiro adicionado em cada caso para 3 kg areia quartzo H32 (Quarzwerke Frechen), seguida de 1,0% em peso de resina de ureia de álcool furfurílico (Askuran EP 3576, Ashland-Südchemie-Kemfest GmbH, Hilden, DE). A mistura foi produzida à temperatura ambiente (22°C). A temperatura de areia era de 21 °C. Depois da adição de cada componente, cada mistura de areia foi vigorosamente misturada por 1 minuto. Então, a mistura do material de molde foi introduzida no molde da haste de teste à mão e comprimido com uma placa manual.

[100] A fim de determinar o tempo de desmoldagem, a mistura do material de molde é comprimida com uma placa manual num molde de 100 mm de altura e tendo um diâmetro de 100 mm. A superfície é testada em intervalos de tempo definidos com o provador de dureza de superfície de GF. Quando a bola de teste não mais afunda na superfície do macho, o tempo de desmoldagem é gravado.

[101] Para determinar o tempo de processamento com a mistura do

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30/31 material de molde, a quantidade restante da mistura de areia é visualmente avaliada quanto à fluibilidade e ao comportamento rolante depois da produção do macho de curva. Quando o rolamento acontece em blocos, o tempo de processamento de areia é terminado.

[102] Foram produzidas quatro hastes de teste retangulares tendo dimensões de 220 mm x 22,36 mm x 22,36 mm, conhecidas como hastes de teste de Georg-Fischer.

[103] Para determinar as resistências de curvamento, as hastes de teste foram inseridas num dispositivo de teste de resistência de Georg-Fischer, equipado com um dispositivo de encurvamento de três pontos (DISAIndustrie AG, Schaffhausen, CH) e foi medida a força exigida para quebrar as hastes de teste.

[104] As resistências de encurvamento foram medidas de acordo com o esquema seguinte:

h depois da produção da mistura do material de molde, (machos armazenados à temperatura ambiente depois da desmoldagem) h depois da produção da mistura do material de molde, (machos armazenados à temperatura ambiente depois da desmoldagem) h depois da produção da mistura do material de molde, (machos armazenados à temperatura ambiente depois da desmoldagem).

[105] Duas séries de teste foram reahzadas para cada um. Os resultados do teste de resistência são sumarizados como a média de 2 séries de teste na Tabela 5.

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Tabela 5

Testes de resistência

Mistura de areia	1	2	3	4	5	6	7
Ácido metanossulfônico 70%	100%		50%	50%	50%	50%	50%
Ácido de p- tolueno sulfônico 65%		100%	50%
Ácido láctico 80%				50%
Ácido cítrico 50%					50%
Ácido glicólico						50%
Ácido glioxílico							50%
Tempo de processamento (minutos)	3	12	5	15	12	12	14
Tempo de Desmoldagem (minutos)	10	60	20	75	60	60	70
Resistências ao encurvamento
σΒ [N/cm3]
2h	340	270	300	270	340	270	310
4h	350	315	340	440	445	390	330
24 h	430	410	420	525	535	465	450
	Comparação
	De acordo com a invenção		Não de acordo com a invenção

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método de produção de machos e moldes para a indústria da fundição, onde:

é provida uma areia de fundição;

é aplicado um ácido compreendendo ácido metanossulfônico à areia de fundição, em que é obtida uma areia de fundição revestida de ácido;

é aplicado um ligante que é curável com um ácido à areia de fundição revestida de ácido, em que é obtida uma areia de fundição revestida de um ligante;

é formada a areia de fundição revestida de um ligante para formar um corpo moldado; e, é curado o corpo moldado; caracterizado pelo fato de que:

a areia de fundição é um material de moldagem primário resistente ao fogo conforme utilizado no processo de fundição de areia de metais, o ácido é uma mistura de ácido metanossulfônico e pelo menos um ácido adicional, isento de enxofre, em que o ácido isento de enxofre é um ácido orgânico; e, o ácido orgânico compreende além de um grupo de carboxila pelo menos mais um grupo de retirada de elétrons selecionado do grupo consistindo de grupo de carboxila, grupo de hidróxi e grupo de aldeído, e em que o ácido orgânico possui um pK_a de menos que 4.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fração de ácido metanossulfônico no ácido é selecionada de forma a ser menos do que 70% em peso.
3. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o ligante ácido compreende um ligante de furano de não cozimento ou um ligante de fenol de não cozimento.
4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo

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2/3 fato de que o ácido orgânico é um ácido carboxílico saturado.
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 4, caracterizado pelo fato de que o ácido orgânico é selecionado a partir do grupo de ácido cítrico, ácido Iáctico, ácido gbcóbco e ácido gboxílico.
6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

5, caracterizado pelo fato de que o ácido é adicionado na forma de uma solução aquosa e a concentração do ácido na solução aquosa é de pelo menos 30% em peso.
7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

6, caracterizado pelo fato de que a cura do corpo moldado é reabzada a uma temperatura de menos do que 40°C.
8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a areia de fundição compreende um ou mais de areia de quartzo, areia de zircônio, areia de obvina, areia de silicato de alumínio e areia de minério de cromo.
9. Mistura de material de molde para produzir moldes de fundição, compreendendo pelo menos:

uma areia de fundição;

um agente de cura que compreende ácido metanossulfônico; e um bgante curável por ácido, caracterizado pelo fato de que:

a areia de fundição é um material de moldagem primário resistente ao fogo conforme utibzado no processo de fundição de areia de metais, o agente de cura compreende adicionalmente pelo menos um ácido adicional, isento de enxofre, em que o ácido isento de enxofre é um ácido orgânico; e, o ácido orgânico compreende além de um grupo de carboxila pelo menos mais um grupo de retirada de elétrons selecionado do grupo consistindo de grupo de carboxila, grupo de hidróxi e grupo de aldeído, e em

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3/3 que o ácido orgânico possui um pK_a de menos que 4.
10. Mistura de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que a areia de fundição compreende um ou mais de areia de quartzo, areia de zircônio, areia de olivina, areia de silicato de alumínio e areia de minério de cromo.

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