ES2857817T3 - Composición aglutinante alcalina acuosa para curar con gas dióxido de carbono y su uso, una mezcla de material de molde correspondiente para producir un cuerpo de molde de fundición, un cuerpo de molde de fundición correspondiente y un método para producir un cuerpo de molde de fundición - Google Patents

Composición aglutinante alcalina acuosa para curar con gas dióxido de carbono y su uso, una mezcla de material de molde correspondiente para producir un cuerpo de molde de fundición, un cuerpo de molde de fundición correspondiente y un método para producir un cuerpo de molde de fundición Download PDF

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Abstract

Una composición aglutinante alcalina acuosa para curar con gas dióxido de carbono, que comprende - una resina de fenol aldehído cargada negativamente o sin carga, que comprende grupos fenol, que se selecciona del grupo que consiste de resoles y mezclas que comprenden uno o más resoles y uno o más novolacs, - un oxianión seleccionado del grupo que consiste en iones de borato, iones de aluminato, iones de estannato, iones de circonato, iones de titanato y sus mezclas para formar un complejo estable con la resina de fenol aldehído - resol así como - uno o más silanos en una cantidad total en el rango de 2,5 a 10% en peso, basado en la masa total de la composición aglutinante, en el que la cantidad molar total de los grupos fenol de la resina de fenol aldehído en la composición aglutinante alcalina acuosa está en el rango de 1 a 3 mol / kg, basado en la masa total de la composición aglutinante alcalina acuosa.

Description

DESCRIPCIÓN
Composición aglutinante alcalina acuosa para curar con gas dióxido de carbono y su uso, una mezcla de material de molde correspondiente para producir un cuerpo de molde de fundición, un cuerpo de molde de fundición correspondiente y un método para producir un cuerpo de molde de fundición
La presente invención se refiere a una composición aglutinante alcalina acuosa para curar con dióxido de carbono gaseoso, al uso de la composición aglutinante alcalina acuosa, a una mezcla de material de molde para producir un cuerpo de molde de fundición y un método correspondiente para producir un cuerpo de molde de fundición y un cuerpo de molde de fundición correspondiente.
La invención se define en las reivindicaciones y los aspectos específicos de la invención se definen y describen a continuación.
Hay tres tipos principales de moldes de fundición en la industria de la fundición. Los machos y moldes son cuerpos de molde de fundición que, en combinación entre sí, suelen representar el molde negativo de una pieza de fundición que se va a producir. Los elementos de suministro forman cuerpos huecos que sirven como depósitos de compensación para evitar la formación de cavidades. Estos cuerpos de molde de fundición comprenden habitualmente un material principal de molde, por ejemplo arena de cuarzo u otro material refractario, o una mezcla correspondiente de material de molde y un agente aglutinante adecuado que confiere al cuerpo de molde de fundición una resistencia mecánica suficiente después de haber sido retirado de la herramienta de moldeo. Una mezcla de material de molde está usualmente y preferiblemente en forma vertible de modo que pueda verterse en un molde hueco adecuado y compactarse allí. El agente aglutinante añadido crea una unión firme entre las partículas del material básico de molde, de modo que el cuerpo de molde de fundición resultante tiene la estabilidad mecánica requerida. Los propios cuerpos de molde de fundición deben cumplir varios requisitos, como una resistencia suficientemente alta.
En la industria de la fundición en particular, a menudo surgen problemas con cuerpos de molde de fundición muy filigranas porque requieren una resistencia particularmente alta (por ejemplo estabilidad), de modo que haya suficiente estabilidad durante la fundición. Esto se aplica en particular a los cuerpos de molde de fundición recién curados.
Se conocen los siguientes documentos del estado de la técnica:
El documento DE 102005 024334 A1 trata del “sistema aglutinante de caja fría que utiliza ésteres de ácidos grasos saturados” (denominación).
El documento EP 0 363 385 B1 se refiere a "medios modificadores para soluciones acuosas básicas de resinas fenólicas" (título).
El documento WO 03/016400 A1 se refiere a un "sistema aglutinante curable por CO2 basado en resol" (denominación).
El documento EP 0323 096 B1 se refiere a la "Producción de artículos de material en partículas unido y composiciones aglutinantes para su uso" (título). Las composiciones aglutinantes contienen de 0,2 a 1,0% en peso de un silano, tal como Y-aminopropiltrietoxisilano.
El documento WO 97/18913 se refiere a un "proceso de caja fría para preparar formas de fundición" (título). El sistema aglutinante contiene 0,1 a 2,0% en peso de un silano (véase página 10, línea 14).
El documento US 5.242.957 A se refiere a “Composiciones aglutinantes de resina de fenol-aldehído de resol alcalinas que contienen éter de feniletilenglicol” (título). Las composiciones aglutinantes contienen de 0,2 a 1,0% en peso de un silano, tal como, Y-aminopropiltrietoxisilano (véase columna 2, líneas 18 a 23).
El documento US 5.198.478 A se refiere a "Composiciones aglutinantes de resina de fenol-aldehído de resol alcalinas" (título). Las composiciones aglutinantes contienen de 0,2 a 1,0% en peso de un silano, tal como yaminopropiltrietoxisilano (véase columna 2, líneas 18 a 23).
El documento WO 01/12709 A1 se refiere a un "sistema aglutinante que contiene aluminio y boro basado en resol" (título).
El documento US 5.294.648 A se refiere a una "composición aglutinante de resina de fenol-aldehído de resol alcalina" (título). Las composiciones aglutinantes contienen de 0,2 a 1,0% en peso de un silano, tal como yaminopropiltrietoxisilano (véase columna 2, líneas 26 a 32).
El documento EP 2052 798 A1 se refiere a "Composiciones aglutinantes de resina de fenol-aldehído de resol alcalino" (título).
El documento EP 0 503 758 B1 se refiere a un "aglutinante elaborado a partir de resinas resol de fenol aldehído alcalino" (título). Las composiciones de aglutinantes contienen de 0,2 a 1,0% en peso de un silano, tal como yaminopropiltrietoxisilano (véase página 2, líneas 48 a 51).
El documento US 4.977.209 A se refiere a la "Producción de artículos de material en partículas aglutinado y composiciones aglutinantes para su uso a partir de fenol-formaldehído y oxianión" (título). Las composiciones aglutinantes contienen de 0,2 a 1,0% en peso de un silano, tal como Y-aminopropiltrietoxisilano.
El documento GB 2253627 A se refiere a "Composiciones aglutinantes de resina de fenol-aldehído de resol alcalinas" (título). Las composiciones aglutinantes contienen de 0,25 a 1,0% en peso de un silano, tal como yaminopropiltrietoxisilano (véase la reivindicación 7).
El documento US 5.162.393 se refiere a la "Producción de moldes y machos de arena para fundición" (título).
El documento US 4.985.489 se refiere a la "Producción de artículos de material en partículas aglutinado y composiciones aglutinantes para su uso" (título). Las composiciones aglutinantes contienen de 0,2 a 1,0% en peso de un silano, tal como Y-aminopropiltrietoxisilano.
El documento EP 2052 798 B1 se refiere a una "composición aglutinante preparada a partir de resinas resol de fenol aldehído alcalinas" (título).
El documento EP 0508 566 B1 se refiere a "Composiciones aglutinantes de resina de fenol-aldehído de resol alcalinas" (título). Las composiciones aglutinantes contienen del 0,2 al 1,0% en peso de un silano (véase la reivindicación 7), tal como gamma-aminopropiltrietoxisilano, N-(2-aminoetil) -3- aminopropiltrimetoxisilano, feniltrimetoxisilano o gammaglicidoxipropiltrimetoxisilano (véase la reivindicación 6).
El documento EP 0503 759 B1 se refiere a "Composiciones aglutinantes de resina de fenol-aldehído de resol alcalinas" (título).
El documento EP 0556 955 B1 se refiere a un "aglutinante de resina resol-fenol-aldehído alcalino" (título).
El documento JP 2000024 751 A se refiere a una composición aglutinante para curado con gas de dióxido de carbono. GB 886.854 se refiere a un sistema aglutinante de núcleo que consiste en una mezcla en seco de resina de melanina termoendurecible, almidón y un éster de celulosa soluble en agua.
US 4.474.904 se refiere a una masa de molde de fundición que comprende
(a) un material refractario granulado;
(b) del 0,25 al 2,5% del peso del material refractario de una solución acuosa de una resina de fenol-formaldehído alcalina con potasio, en la que dicha solución acuosa tienen un contenido de sólido de entre un 50 z un 75% del peso, la resina tiene una media de peso molecular medio (Mw) de 700 a 2000, la relación molar de Formaldehído:Fenol es desde 1,2:1 a 2,6:1 y la relación molar de KOH:Fenol es desde 0,5:1 a 1,2:1;
(c) al menos un silano en una cantidad desde 0,05 a 3% en peso basado en el peso de la solución de resina; y (d) como endurecedor al menos un éster en una cantidad de 20 al 110% en peso basado en el peso de la solución de resina.
Era un objeto principal de la presente invención proporcionar una composición aglutinante alcalina acuosa para curar con gas dióxido de carbono, con la cual puedan producirse cuerpos de molde de fundición particularmente estables (es decir, cuerpos de moldes de fundición con una resistencia especialmente alta), en particular cuerpos de molde de fundición alisados especialmente estables.
Uno o más objetivos adicionales deben resolverse preferiblemente de acuerdo con aspectos específicos:
Según un aspecto específico, fue un objeto de la presente invención proporcionar una composición aglutinante alcalina acuosa para curar con gas dióxido de carbono, con la que se pueden producir cuerpos de moldes de fundición que en comparación tienen una resistencia particularmente alta tanto después de un corto tiempo de almacenamiento ( por ejemplo después de 1 hora) así como después de tiempos de almacenamiento largos (de 24 horas o más tiempo, incluso en alta humedad ambiente) en condiciones normales de almacenamiento. Es preferible conservar una resistencia particularmente alta incluso después del alisado con tratamientos convencionales a base de agua.
Según un aspecto específico adicional, era un objeto de la presente invención proporcionar una composición aglutinante alcalina acuosa para curar con gas dióxido de carbono que tiene una capacidad de fluir particularmente alta, preferiblemente aumentada, en comparación con las composiciones aglutinantes conocidas de la técnica anterior.
Según un aspecto específico adicional, era un objeto de la presente invención proporcionar una composición aglutinante alcalina acuosa para curar con gas dióxido de carbono, que en un método correspondiente para producir un cuerpo de molde de fundición tiene una emisión de olores particularmente baja, preferiblemente reducida en comparación con las composiciones aglutinantes conocidas de la técnica anterior.
Según otro aspecto específico, era un objeto de la presente invención proporcionar una composición aglutinante alcalina acuosa para curar con gas dióxido de carbono, con la que se pueden producir cuerpos de molde de fundición que, en comparación con los cuerpos de molde de fundición conocidos del estado de la técnica, tienen una mejor calidad de superficie y / o una dureza de borde mejorada.
Según otro aspecto específico, era un objeto de la presente invención proporcionar una composición aglutinante alcalina acuosa para curar con gas dióxido de carbono, con la que se pueden producir cuerpos de molde de fundición con una resistencia inicial particularmente alta, preferiblemente más alta en comparación con las composiciones aglutinantes conocidas en la técnica anterior.
Era un objeto relacionado de la presente invención proporcionar un uso correspondiente de una composición aglutinante alcalina acuosa.
Otros objetos de la presente invención surgen, mutatis mutandis, de las declaraciones anteriores y surgen de las explicaciones correspondientes en el siguiente texto.
Otro objeto relacionado de la presente invención era proporcionar una mezcla de material de molde correspondiente para producir un cuerpo de molde de fundición, que contiene un material de molde de fundición y la composición aglutinante alcalina acuosa especificada según el objeto principal para curado con gas dióxido de carbono.
Otro objeto de la presente invención era proporcionar un método correspondiente para producir un cuerpo de molde de fundición.
Otro objeto de la presente invención era proporcionar un cuerpo de molde de fundición correspondiente.
Otros objetos de la presente invención surgen, mutatis mutandis, de las declaraciones anteriores y de las declaraciones del texto siguiente.
El objeto principal de la presente invención se logra mediante una composición aglutinante alcalina acuosa para curar con gas dióxido de carbono, que comprende
- una resina de fenol aldehído cargada negativamente o sin carga, que comprende grupos fenol, que se selecciona del grupo que consiste de resoles y mezclas que comprenden uno o más resoles y uno o más novolacs, - un oxianión seleccionado del grupo que consiste en iones de borato, iones de aluminato, iones de estannato, iones de circonato, iones de titanato y sus mezclas para formar un complejo estable con la resina de fenol aldehído -resol
y
uno o más silanos en una cantidad total en el rango de 2,5 a 10% en peso, basado en la masa total de la composición de aglutinante,
en el que la cantidad molar total de los grupos fenol de la resina de fenol aldehído en la composición aglutinante alcalina acuosa está en el rango de 1 a 3 mol / kg, basado en la masa total de la composición aglutinante alcalina acuosa.
En comparación con las composiciones aglutinantes alcalinas acuosas conocidas del estado de la técnica para el curado con gas dióxido de carbono, la proporción total de silano en la composición aglutinante según la invención es extraordinariamente alta. A continuación más sobre las sorprendentes propiedades asociadas a esto.
En las composiciones aglutinantes alcalinas acuosas según la invención, al menos un resol (cargado negativamente o sin carga) está presente en cada caso, además pueden estar presentes una o más Novolacs (cargadas negativamente o sin carga).
El resol cargado negativamente o la Novolac cargada negativamente está presente en particular cuando los grupos fenol están presentes en forma de fenolato.
Las reacciones de condensación de (i) fenoles con (ii) aldehídos dan como resultado resinas de fenol-aldehído que, dependiendo de las proporciones de los materiales de partida, las condiciones de reacción y los catalizadores utilizados, se clasifican en dos clases de productos, que son, (a) novolacs y (b) resoles:
(a) Las novolacs son oligómeros fenólicos solubles, fundibles, no autocurables y estables al almacenamiento con un peso molecular típico en el rango de aproximadamente 500 a 5000 g / mol. Se obtienen en la condensación catalizada por ácido de aldehído y fenol en una relación molar de 1: > 1. Las novolacs son resinas fenólicas libres de grupos metilol en las que los grupos fenol (también conocidos como núcleos de fenilo) están unidos por puentes de metileno. Para obtener la definición de grupos fenol y núcleos de fenilo, consulte a continuación.
(b) Los resoles son mezclas de hidroximetilfenoles que están unidos por puentes de metileno y éter de metileno y que se pueden obtener en una relación molar de 1 : <1 mediante iones de metales divalentes o catalizados por álcalis, tales como la reacción de aldehído y fenoles catalizada por Zn2+.
Las resinas de fenol aldehído preferidas (sin carga) para su uso en composiciones aglutinantes de acuerdo con la invención son productos de condensación de
(i) uno o más fenol(es) de fórmula general I.
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Fórmula I.
en el que A, B y C son independientemente entre sí (es decir, un sustituyente A se define, por ejemplo, independientemente del sustituyente B y del sustituyente C y también se define independientemente de los sustituyentes A de otro fenol de la fórmula I presente) hidrógeno, grupos alifáticos insaturados o saturados con un máximo de 16 átomos de carbono, donde los grupos alifáticos son preferiblemente grupos alquilo que se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo , tert-butilo, octilo y nonilo, o grupos olefínicos,
(ii) con uno o más aldehídos de fórmula general R'CHO, en la que R 'es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con una longitud de la cadena principal de alquilo de 1-8 átomos de carbono.
Ejemplos de fenoles adecuados que pertenecen a la fórmula I son fenol (C6H5OH), o-cresol, m-cresol, p-cresol, pbutilfenol, p-octilfenol, p-nonilfenol y cardanol (designación de compuestos de fórmula I, donde B es un grupo alifático no ramificado con 15 átomos de carbono y 0, 1,2 o 3 dobles enlaces); De estos, se prefieren fenol (C6H5OH), o-cresol y cardanol, y se prefiere particularmente fenol (C6H5OH).
El formaldehído, que también se puede utilizar en forma de paraformaldehído, se prefiere habitualmente como aldehído. En la práctica, se prefiere particularmente usar (i) formaldehído como único aldehído o (ii) usar formaldehído en combinación con uno o más de otros aldehídos.
Una resina de fenol aldehído utilizada según la invención comprende preferiblemente, o es, una resina en la que los núcleos de fenilo están unidos mediante puentes de metileno orto-para o para-para, véase EP 2052798 A1.
En algunos casos, la resina de fenol aldehído usada según la invención comprende o es un resol fenólico ortocondensado, es decir, una resina fenólica de tipo resina de éter bencílico.
La información anterior sobre fenoles y aldehídos preferidos y sobre resinas de fenol-aldehído resultantes de los mismos preferidas también se aplica a la composición aglutinante según la invención, que se describe en detalle a continuación. La presente invención se refiere preferiblemente a las resinas de fenol aldehído para cuya producción se utiliza formaldehído.
Para reacciones preferidas y productos de condensación de (i) fenoles de fórmula general I dada con (ii) aldehidos (en particular formaldehído), se hace referencia al documento EP 2052798 A1.
Las resinas de fenol aldehído sin carga se pueden convertir en las correspondientes resinas de fenol aldehído cargadas negativamente en presencia de bases fuertes, liberando protones. Las observaciones anteriores sobre las resinas de fenol aldehído sin carga preferidas se aplican en consecuencia a las resinas de fenol aldehído cargadas negativamente.
En una composición aglutinante alcalina acuosa de acuerdo con la invención, están presentes preferiblemente resinas de fenol aldehído cargadas negativamente, opcionalmente en una mezcla con resina de fenol aldehído sin carga. En el contexto de la presente invención, una resina de fenol aldehído cargada negativamente o sin carga comprende oligómeros fenólicos o polímeros fenólicos (ver arriba), que, entre otros, contienen grupos de fenol o en su caso núcleos de fenilo. Desde un punto de vista estructural, un grupo fenol o en su caso un núcleo fenilo en el contexto de la presente invención es una unidad molecular estructural de la resina de fenol aldehído que contiene exactamente un sistema de anillo aromático conjugado según la regla de Hückel con 6 electrones deslocalizados.
La fórmula VII muestra esquemáticamente dicha unidad molecular, en la que R1 a R6 no pertenecen al grupo fenol o
Figure imgf000006_0001
En el contexto de la presente invención, los oxianiones son preferiblemente compuestos de
la fórmula MxOy-z,
donde M se selecciona del grupo que consiste en B, Al, Sn, Zr y Ti
y
donde x o y o z es un número entero en el rango de 1 a 4, dependiendo del tipo de elemento M.
Los iones borato y los iones aluminato son oxianiones preferidos para su uso en composiciones aglutinantes de acuerdo con la invención, siendo particularmente preferidas las combinaciones de borato y aluminato.
En algunos casos, se prefiere una composición aglutinante de acuerdo con la invención para curar con gas dióxido de carbono (como se define anteriormente), que comprende
- una resina de fenol-aldehído cargada negativamente o no cargada que comprende grupos fenol, que se selecciona del grupo que consiste en resoles y mezclas que comprenden uno o más resoles y uno o más novolacs,
-un oxianión seleccionado del grupo que consiste en iones de borato, iones de aluminato, iones de estannato, iones de circonato, iones de titanato y sus mezclas para formar un complejo estable con la resina de fenol aldehído - resol así como
uno o más silanos en una cantidad total en el rango de 2,5 a 10% en peso, basado en la masa total de la composición aglutinante,
en el que la cantidad molar total de los grupos fenol de la resina de fenol aldehído en la composición aglutinante alcalina acuosa está en el rango de 1 a 3 mol / kg, basado en la masa total de la composición aglutinante alcalina acuosa
y
en la que la composición aglutinante contiene preferiblemente menos del 1% en peso de iones de borato, preferiblemente menos de 0,1% en peso, con especial preferencia menos de 0,05% en peso, cada uno basado en la masa total de la composición aglutinante acuosa alcalina, y de manera muy especialmente preferente no contiene iones borato.
Según el reglamento 1272/2008 EG, varios compuestos de boro se clasifican como toxicológicamente cuestionables; Por tanto, en el marco de la presente invención se evita preferentemente el uso técnico en algunos casos bastante ventajoso de compuestos de boro (en particular boratos).
Sorprendentemente, se identificó dentro del alcance de la presente invención que las composiciones aglutinantes de acuerdo con la invención que comprenden silanos en una cantidad total (excepcionalmente alta) en el rango de 2,5 a 10% en peso, basado en la masa total de la composición aglutinante, resultan en cuerpos de molde de fundición particularmente duros y por lo tanto también particularmente estables. Esto permite fabricar especialmente cuerpos de molde de fundición con filigrana. En investigaciones propias, los cuerpos de molde de fundición resultantes han demostrado ser particularmente resistentes a la humedad; por tanto, pueden almacenarse durante mucho tiempo sin sello de aire.
Los compuestos de fórmula VIII son silanos preferidos para uso en una composición aglutinante alcalina acuosa según la invención.
Figure imgf000007_0001
Fórmula VIII
En la fórmula VIII, R, R2, R3 y R4 son independientes entre sí (es decir, un sustituyente R se define, por ejemplo, independientemente del sustituyente R2, el sustituyente R3 y el sustituyente R4) hidrógeno, grupos alifáticos o aromáticos insaturados o saturados con o sin sustituyentes; los sustituyentes preferidos son átomos de oxígeno, cloro, nitrógeno, azufre, flúor, bromo o yodo.
Los epoxisilanos son silanos particularmente preferidos para usar en una composición aglutinante alcalina acuosa de la invención; Los epoxisilanos son compuestos de la fórmula VIII anterior en la que uno o más de los sustituyentes R, R2, R3 y R4 tienen al menos una unidad epoxi. Una unidad epoxi es un anillo de tres miembros en el que, en comparación con el ciclopropano, un átomo de carbono ha sido reemplazado por un átomo de oxígeno.
En la fórmula VIII, R, R2, R3 y R4 se seleccionan de manera particularmente preferida independientemente entre sí del grupo que consiste en
Hidrógeno,
Alcoxilo,
alquilo sustituido y no sustituido,
N-(aminoalquil) -aminoalquilo,
N, N-bis (aminoalquil) -aminoalquilo,
Alcoxialquilo,
Epoxialcoxialquilo,
Arilo
Alcoxiarilo,
Ariloxilo,
Aralquilo
y
Alcarilo.
De forma muy especialmente preferente, R, R2, R3 y R4, independientemente entre sí, se seleccionan del grupo formado por
Alcoxilo,
N-(aminoalquil) -aminoalquilo,
N, N-bis (aminoalquil) -aminoalquilo,
alquilo sustituido y no sustituido,
Arilo
Alcoxialquilo
y
Glicidiloxialquilo (es decir, 3-(2,3-epoxipropoxi) alquilo).
Cada uno de los sustituyentes R, R2, R3 y R4 definidos anteriormente tiene preferiblemente un número total de átomos de carbono en el rango de 1 a 20, particularmente preferiblemente en el rango de 1 a 10, de manera particularmente preferente en el rango de 1 a 6.
De forma muy especialmente preferente, R, R2, R3 y R4, independientemente entre sí, se seleccionan del grupo formado por
Metoxilo,
Etoxilo,
1 -Metil-etoxilo,
n-propoxilo,
3-Aminopropilo,
N-(2-aminoetil) -3-aminopropilo
y
3 -Glicidiloxipropilo (es decir 3-(2,3-epoxipropoxi) propilo).
Una composición aglutinante de acuerdo con la invención (como se define anteriormente, preferiblemente como se define anteriormente como se prefiere) preferiblemente comprende
uno o más silanos en una cantidad total en el rango de 3,0 a 10% en peso, preferiblemente de 3,5 a 7% en peso, con especial preferencia de 3,5 a 6% en peso, con muy especial preferencia de 4 a 6% en peso, basado sobre la masa total de la composición aglutinante.
Sorprendentemente, se encontró que las composiciones aglutinantes de acuerdo con la invención, que contienen las cantidades totales mencionadas (muy particularmente altas) de uno o más silanos, conducen a una resistencia particularmente alta de los cuerpos de molde de fundición resultantes después de un tiempo de almacenamiento de 24 horas en condiciones normales de almacenamiento. Las condiciones normales de almacenamiento son, por ejemplo, 20 ° C (+/- 2 ° C), presión atmosférica y una humedad relativa del 47% (+/- 2%).
Se prefiere particularmente una composición aglutinante de acuerdo con la invención (como se ha definido anteriormente, de manera preferente como se define anteriormente como preferible),
donde uno o más o todos los silanos usados se seleccionan del grupo que consiste en 3-aminopropiltrietoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano y feniltrimetoxisilano y / o se seleccionan del grupo de epoxisilanos,
y donde uno o más de los silanos usados se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en 3-(glicidiloxi)propiltrietoxisilano y 3-(glicidiloxi)propil-trimetoxisilano.
Una composición aglutinante según la invención comprende preferiblemente exclusivamente silanos que se seleccionan del grupo que consiste en 3-aminopropiltrietoxisilano, N- (2-aminoetil) -3-aminopropil-trimetoxisilano y feniltrimetoxisilano y / o se seleccionan del grupo de epoxisilanos (preferiblemente 3-(glicidiloxi)propil-trietoxisilano y 3-(glicidiloxi)propil-trimetoxisilano),
Se prefiere muy particularmente una composición aglutinante según la invención (como se define anteriormente como particularmente preferida) que comprende como silanos.
- epoxisilanos, preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en 3-(glicidiloxi) propil-trietoxisilano y 3-(glicidiloxi) propil-trimetoxisilano, en una cantidad total en el rango de 2,5 a 7% en peso, particularmente preferiblemente de 4 a 6% en peso, basado en la masa total de la composición aglutinante.
Además de los epoxisilanos, otros silanos pueden estar presentes o (esto es preferible) no estar presentes.
Los epoxisilanos en las concentraciones mencionadas anteriormente conducen a una mayor resistencia de los cuerpos de molde de fundición resultantes en comparación con otros silanos a la misma concentración. En investigaciones propias, los cuerpos de molde de fundición resultantes han demostrado ser particularmente resistentes a la humedad del aire; por tanto, pueden almacenarse durante un tiempo especialmente prolongado incluso sin ausencia de aire.
También se prefiere una composición aglutinante de acuerdo con la invención (como se define anteriormente, de manera preferente como se define anteriormente como preferible), en la que la resina de fenol aldehído cargada negativamente o sin carga es una resina fenol aldehído resol cargada negativamente o no cargada para curar con dióxido de carbono en el proceso de fenol-resol-CO2. La resina de fenol aldehído está preferiblemente en forma de resina de fenol aldehído resol (sin carga) en un medio alcalino y / o como sal alcalina de la resina de fenol aldehído resol. La cantidad de álcali presente en la composición aglutinante es preferiblemente suficiente para prevenir parcial o completamente la formación de un complejo estable entre la resina presente en la composición aglutinante y el oxianión.
También se prefiere una composición aglutinante de acuerdo con la invención (como se define anteriormente, de manera preferente como se define anteriormente como preferible), donde la resina de fenol aldehído tiene un peso molecular promedio (Mw) en el rango de 750 a 1200 g / mol, preferiblemente en el rango de 750 a 1000 g / mol, con especial preferencia en el rango de 780 a 980 g / mol y con muy especial preferencia en el rango entre 850 y 980 g / mol, determinado por medio de cromatografía por permeación de gel. En relación al método de determinación, ver más abajo.
Sorprendentemente, se ha demostrado en el contexto de la presente invención que tales composiciones aglutinantes conducen a resistencias iniciales particularmente altas de los cuerpos de molde de fundición resultantes en los que la resina de fenol-aldehído tiene un peso molecular promedio (Mw) en los rangos mencionados anteriormente. Esto permite fabricar cuerpos de fundición moldeados especialmente en filigrana.
Presumiblemente en presencia de
uno o más silanos en una cantidad total en el rango de 2,5 a 10% en peso, basado en la masa total de la composición aglutinante,
y
una resina de fenol aldehído con un peso molecular promedio (Mw) en el rango de 750 a 1200 g / mol, preferiblemente en el rango de 750 a 900 g / mol y particularmente preferiblemente en el rango de 750 a 800 g / mol, determinado por mediante cromatografía por permeación de gel,
ocurre una interacción entre los silanos y la resina de fenol aldehído, que no se puede especificar con precisión en la actualidad, y que es responsables del sorprendente efecto en términos de resistencia.
También se prefiere una composición aglutinante de acuerdo con la invención (como se define anteriormente, de manera preferente como se define anteriormente como preferible), que también comprende
- uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en polialquilenglicoles, éteres de fenilalquilenglicol, éteres de alquilo de propilenglicol, pirrolidonas sustituidas o no sustituidas, monoetilenglicol y polietilenglicol en una cantidad total en el rango de 1 a 40% en peso, preferiblemente en una cantidad total de 1 a 15% en peso, preferiblemente en el rango de 2 a 4% en peso, basado en el masa total de la composición aglutinante
y / o
productos de reacción de este compuesto o de estos compuestos.
Después de la adición de otros componentes de una composición aglutinante según la invención, los compuestos antes mencionados reaccionan en casos individuales con otros componentes de una composición aglutinante según la invención. Por ejemplo, pueden reaccionar con cationes (por ejemplo, cationes de potasio) contenidos en la composición del aglutinante, por ejemplo similares a los llamados complejos corona-éter, y / o podrían reaccionar con la resina de fenol aldehído o los oxianiones para formar éteres. Los compuestos mencionados anteriormente no deben considerarse exclusivamente disolventes inertes, pero parecen acelerar adicionalmente el proceso de endurecimiento. En una composición aglutinante según la invención, dependiendo de la especificación de preparación respectiva, los propios compuestos (aún sin reaccionar) y / o sus productos de reacción están presentes.
Por tanto, se prefiere que la resina de fenol aldehído de una composición aglutinante de la presente invención sea (a) una resina de fenol aldehído que ha sido modificada al reaccionar con los compuestos mencionados anteriormente (b) una resina de fenol aldehído que no ha sido modificada por reacción con los compuestos mencionados anteriormente,
o
(c) una mezcla de (a) y (b).
Otros efectos ventajosos, que se deben a la presencia o en su caso a la reacción de los compuestos mencionados anteriormente en las composiciones aglutinantes según la invención son:
(i) resistencias iniciales mejoradas de los cuerpos de molde de fundición resultantes,
(ii) resistencia mejorada de los cuerpos de molde de fundición curados después de un cierto tiempo de almacenamiento, como por ejemplo 24 horas o más,
(iii) resistencias mejoradas de los cuerpos de molde de fundición alisados resultantes,
(iv) una capacidad de fluir mejorada de la composición aglutinante,
(v) cuerpos de molde de fundición resultantes con una calidad superficial mejorada y / o una dureza de los bordes mejorada,
y / o
(vi) una emisión de olores reducida, en particular durante la fabricación del cuerpo del molde de fundición o durante el almacenamiento del cuerpo del molde de fundición.
Se prefiere que los compuestos mencionados anteriormente seleccionados del grupo que consiste en polialquilenglicoles, éteres de fenilalquilenglicol, éteres de alquilo de propilenglicol, pirrolidonas sustituidas o no sustituidas, monoetilenglicol y polietilenglicol en una cantidad total en el rango de 1 a 15% por peso, preferiblemente en el rango de 2 a 4% en peso, basado en la masa total de la composición aglutinante de acuerdo con la invención, estén presentes, puesto que los cuerpos de molde de fundición resultantes tienen propiedades de almacenamiento mejoradas y mayores resistencias a la flexión.
Se prefiere particularmente que en una composición aglutinante según la invención como se define anteriormente, el uno o al menos uno de los varios compuestos como se definieron anteriormente se seleccione del grupo de polietilenglicoles, que están presentes en una cantidad total de 3 a 15 % en peso, basado en la masa total de la composición aglutinante.
Es particularmente preferida una composición aglutinante según la invención (como se define anteriormente, de manera preferente como se define anteriormente como preferible), que también comprenda
- uno o más compuestos del grupo que consiste en ácidos carboxílicos alifáticos C4-C20 saturado o insaturados y sales alcalinas de dichos ácidos, en una cantidad total en el rango de 0,1 a 5,0% en peso, preferentemente en una cantidad total de 0,5 a 3% en peso, con especial preferencia en una cantidad total de 0,8 a 1,5% en peso, basado en la masa total de la composición aglutinante.
Las composiciones aglutinantes preferidas o particularmente preferidas como se definen anteriormente tienen una capacidad de fluir mejorada en comparación con las composiciones aglutinantes según la invención que no contienen los compuestos definidos anteriormente.
Particularmente preferidas son aquellas composiciones aglutinantes de acuerdo con la invención definidas anteriormente como particularmente preferidas que comprenden
- uno o ambos compuestos del grupo que consiste en ácido isononanoico y sales alcalinas de ácido isononanoico, en una cantidad total en el rango de 0,1 a 5,0% en peso, preferentemente en una cantidad total de 0,5 a 3% en peso, preferentemente en una cantidad total de 0,8 a 1,5% en peso, basado en la masa total de la composición aglutinante.
Las composiciones aglutinantes según la invención muy especialmente preferidas que contienen ácido isononanoico y / o sales alcalinas de ácido isononanoico en las concentraciones definidas anteriormente, son ventajosas, ya que dichas composiciones aglutinantes tienen una capacidad de fluir especialmente mejorada.
También se prefiere una composición aglutinante de acuerdo con la invención (como se define anteriormente, de manera preferente como se define anteriormente como preferible), que comprenda
- fenoxietanol (fenil monoetilenglicol éter) y / o butildiglicol (dietilenglicol butil éter) y / o monoetilenglicol en una cantidad total en el rango de 3 a 10% en peso, preferiblemente en el rango de 3 a 6% en peso, basado en la masa total de la composición aglutinante.
Las composiciones aglutinantes preferidas de acuerdo con la invención tal como se definieron anteriormente tienen los mismos efectos técnicos ventajosos que ya se han definido anteriormente para las composiciones aglutinantes preferidas de acuerdo con la invención que comprenden uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en polialquilenglicoles, éteres de fenilalquilenglicol, propileno glicol alquil éteres, pirrolidonas sustituidas o no sustituidas, monoetilenglicol y polietilenglicol.
También se da preferencia a una composición aglutinante de acuerdo con la invención (como se define anteriormente, de manera preferente como se define anteriormente como preferible), que también comprende
-1, 3, 5-trioxaciclohexano en una cantidad total en el rango de 0,1 a 5%, preferiblemente en el rango de 0,5 a 1,5%.
La presencia de 1, 3, 5-trioxaciclohexano conduce a una resistencia particularmente reseñable del cuerpo de molde de fundición resultante durante la fundición. Este efecto técnico ventajoso se debe presumiblemente al hecho de que cuando el 1, 3, 5-trioxaciclohexano se descompone durante el vertido del cuerpo de molde de fundición, se libera formaldehído adicional, lo que contribuye a una reticulación adicional entre los oligómeros de la resina de fenol aldehído y por tanto, a la resistencia particular del cuerpo de molde de fundición resultante.
También se prefiere una composición aglutinante de acuerdo con la invención (como se define anteriormente, de manera preferente como se define anteriormente como preferible), estando el valor de pH a 20°C en el rango de 12 a 14, preferiblemente en un rango de 13 a 14.
Las composiciones aglutinantes con un pH de 12 a 14, en particular con un pH de 13 a 14, pueden almacenarse durante un período de tiempo prolongado sin un deterioro notable de las propiedades de la composición aglutinante.
También se prefiere una composición aglutinante de acuerdo con la invención (como se define anteriormente, de manera preferente como se define anteriormente como preferible), en la que la cantidad molar de grupos fenol en la composición aglutinante alcalina acuosa está en el rango de 1,5 a 2,5 mol / kg, preferiblemente en el rango desde 1,5 8 a 2,0 moles / kg, basado en la masa total de la composición aglutinante, y / o la viscosidad de la composición de aglutinante alcalino a 20 ° C está en el rango de 100-1000 mPas, preferiblemente 150-700 mPas, particularmente preferiblemente 150-500 mPas, determinada según DIN eN ISO 3219: 1994. Para obtener más detalles sobre el método de medición, consulte a continuación.
Con las composiciones aglutinantes preferidas de acuerdo con la invención, tal como se definen anteriormente, se pueden producir cuerpos de molde de fundición particularmente estables (sólidos). La cantidad de grupos fenol definida anteriormente es preferiblemente un componente de una resina de fenol aldehído con un peso molecular promedio (Mw) en el rango de 750 a 1200 g / mol. Con respecto a los pesos moleculares promedios preferidos, las declaraciones anteriores se aplican en consecuencia.
Cuando se establece una viscosidad preferida, la mezcla de la composición aglutinante alcalina acuosa según la invención con el material de molde de fundición y el procesamiento de la mezcla de material de molde resultante en un extractor de núcleos son particularmente poco problemáticos.
También se prefiere una composición aglutinante de acuerdo con la invención (como se define anteriormente, de manera preferente como se define anteriormente como preferible), en la que la relación molar de la cantidad total de metales alcalinos a grupos fenol está en el rango de 1,0:1 a 2,5:1, preferiblemente en el rango de 1,5:1 a 2,1:1, con especial preferencia en el rango de 1,7:1 a 1,9:1
y / o
en la que la cantidad molar de los metales alcalinos en la composición aglutinante acuosa alcalina estar en el rango de 1,0 la 7,5 mol / kg, preferiblemente en el rango de 2,0 a 6,0 mol / kg, con especial preferencia en el rango de 3,0 a 4,0 mol / kg, basado en la masa total de la composición aglutinante.
También se prefiere una composición aglutinante de acuerdo con la invención (como se define anteriormente, de manera preferente como se define anteriormente como preferible), en la que la relación molar de la cantidad total de cationes de potasio a la cantidad total de cationes de sodio está en el rango de 47:1 a 59:1, preferiblemente en el rango de 50:1 a 56:1, con especial preferencia en el rango de 52:1 a 55:1.
Las composiciones aglutinantes de acuerdo con la invención descritas anteriormente tienen la ventaja adicional de que, gracias a la cantidad o proporción definida, se logra una reactividad óptima para curar con gas dióxido de carbono mientras que al mismo tiempo las composiciones aglutinantes descritas anteriormente tienen suficiente estabilidad al almacenamiento.
En particular, se da preferencia a una composición aglutinante de acuerdo con la invención (como se define anteriormente, de manera preferente como se define anteriormente como preferible), para curar con gas dióxido de carbono en el proceso de fenol-resol-CO2, que comprende
- una resina de fenol aldehído cargada negativamente o no cargada que comprende grupos fenol, que se selecciona del grupo que consiste en resoles y mezclas que comprenden uno o más resoles y una o más novolacs, teniendo la resina de fenol aldehído un peso molecular promedio (Mw) en el rango de 750 a 1200 g / mol, preferiblemente en el rango de 800 a 1.100 g / mol y con especial preferencia en el campo entre 850 y 1000 g / mol, determinado mediante de cromatografía por permeación de gel,
- un oxianión seleccionado del grupo que consiste en iones borato, iones aluminato, iones estannato, iones zirconato, iones titanato y mezclas de los mismos, para formar un complejo estable con la resina de fenol aldehído cargada negativamente o no cargada
así como
- uno o más epoxisilanos, preferiblemente seleccionados del grupo que consiste de 3-glicidiloxipropil-trietoxisilano y 3-glicidiloxipropil-trimetoxisilano, en una cantidad total en el rango de 2,5 a 10% en peso, basado en la masa total de la composición aglutinante,
en la que la cantidad molar total de los grupos fenol de la resina de fenol aldehído en la composición aglutinante alcalina acuosa está en el rango de 1,8 a 2,0 mol / kg, basado en la masa total de la composición aglutinante alcalina acuosa.
La composición de aglutinante específica según la invención tal como se define anteriormente conduce a cuerpos de molde de fundición especialmente resistentes.
La presente invención también se refiere al uso de una composición aglutinante alcalina acuosa como se define anteriormente (preferiblemente como se define anteriormente como preferible) como aglutinante para un material de molde de fundición, preferiblemente en un proceso en el que el aglutinante se cura mediante gasificación con dióxido de carbono gas.
Todos los aspectos de la invención que se han descrito anteriormente en relación con la composición aglutinante de acuerdo con la invención también se aplican mutatis mutandis al uso de acuerdo con la invención (como se acaba de definir) y una mezcla de material de molde correspondiente de acuerdo con la invención y a un correspondiente método para producir un cuerpo de molde de fundición y un cuerpo de molde de fundición correspondiente (como en cada caso se define a continuación). Asimismo, todos los aspectos que se mencionan en relación con un uso, una mezcla de materiales de molde para la producción de un cuerpo de molde de fundición y un método correspondiente para la producción de un cuerpo de molde de fundición y un cuerpo de molde de fundición correspondiente se aplican mutatis mutandis a una composición aglutinante alcalina acuosa según la presente invención.
La presente invención también se refiere a una mezcla de materiales de molde para producir un cuerpo de molde de fundición, que comprende
- una composición aglutinante alcalina acuosa según la invención como se define anteriormente (preferiblemente como se define anteriormente como preferible)
y
un material de molde de fundición.
El término "cuerpo de molde de fundición" incluye en particular núcleos, moldes y elementos de suministro para su uso en fundición.
La composición aglutinante alcalina acuosa es adecuada para curar con gas dióxido de carbono en presencia del material del molde de fundición. De este modo, la mezcla de material de moldeo en su conjunto puede endurecerse con gas dióxido de carbono.
[0185] composición aglutinante
El término "material de molde de fundición" incluye en particular arenas de moldeo, chamotas, esferas huecas y partículas de núcleo-corteza. Los materiales de molde de fundición son preferiblemente refractarios.
La arena de cuarzo se utiliza a menudo como material de molde de fundición refractario (y, además, preferiblemente vertible), pero también se utilizan otros materiales de molde de fundición como por ejemplo, arenas de circón, arenas de cromita, chamotas, arenas de olivino, esferas huecas, partículas de núcleo-corteza, arenas que contienen feldespato y arenas de andalucita.
La densidad aparente de la mezcla de material de molde (para la producción de elementos de suministro) es preferiblemente 2 g / cm3 o menos, preferiblemente 1,6 g / cm3 o menos, particularmente preferiblemente 1,2 g / cm3 o menos, muy particularmente preferiblemente 1 g / cm3 o menos, incluso más preferentemente 0, 8 g / cm3 o menor, idealmente 0,7 g / cm3 o menor.
La relación de masa entre de la cantidad total de composición aglutinante alcalina acuosa según la invención y la cantidad total de material de molde de fundición en una composición aglutinante según la invención está preferiblemente en el rango de 10:100 a 0,5: 100, particularmente preferiblemente en el rango de 5:100 a 1:100.
La presente invención también se refiere a un método para producir un cuerpo de molde de fundición (por ejemplo, un molde, núcleo o elemento suministrador), con los siguientes pasos:
producir o proporcionar una mezcla de material de moldeo como se define anteriormente,
moldear la mezcla de material de moldeo producida o proporcionada,
curar la mezcla de material de moldeo moldeada mediante gasificación con gas dióxido de carbono.
Una composición de alisado se aplica preferiblemente a la superficie de un cuerpo de molde de fundición (preferiblemente un núcleo) después de que la mezcla de material de moldeo moldeada se ha endurecido mediante gasificación con gas dióxido de carbono para suavizar la estructura de la superficie, de modo que se convierta en un cuerpo molde de fundición (preferiblemente un núcleo) terminado (y por lo tanto alisado).
Todos los aspectos de la invención que se mencionaron anteriormente en relación con una composición aglutinante alcalina acuosa para curar con dióxido de carbono también se aplican mutatis mutandis a un método correspondiente para producir un cuerpo de molde de fundición y un cuerpo de molde de fundición correspondiente. Todos los aspectos que se mencionan a continuación en relación con un método correspondiente para producir un cuerpo de molde de fundición y un cuerpo de molde de fundición correspondiente también se aplican mutatis mutandis a una composición aglutinante alcalina acuosa según la presente invención.
La presente invención también se refiere a un cuerpo de molde de fundición correspondiente (por ejemplo, molde, núcleo o elemento suministrador), producible mediante un método de acuerdo con la invención para producir un cuerpo de molde de fundición como se define anteriormente.
Preferiblemente se alisa un cuerpo de molde de fundición según la invención, en particular un núcleo según la invención. Es decir, en la superficie del núcleo hay o la superficie del núcleo está formada por material de alisado. El material de alisado suele ser una mezcla de sustancias, que incluye en particular material refractario.
Los siguientes métodos de medición se utilizan en los ejemplos que se explican a continuación.
Método de medición (resistencia a la flexión):
Con respecto al método de medición utilizado para la resistencia a la flexión, se aplica lo siguiente:
La prueba relacionada con la aplicación de resistencia a la flexión de barras de flexión producidas con composiciones aglutinantes inventivas y no inventivas se basa en la hoja informativa VDG (VGD Merkblatt) P73, método F (en [N / cm2]). Se colocan 4 kg de arena de cuarzo H32 (Quarzwerke GmbH, Frechen) en un recipiente de mezcla adecuado. Se añaden 120 g de una composición aglutinante (según la invención o no según la invención) (3% en peso referido a los 4 kg de arena de cuarzo H32) de manera que se forma una premezcla. La premezcla se coloca en un mezclador de la empresa Multiserw, tipo RN 10/20 y el tiempo de mezclado es de 2 minutos en el nivel 4. El resultado es una mezcla de arena.
La producción de barras de flexión se realiza con un disparador de núcleos LUT-c de la empresa Multiserw. Para ello, la mezcla de arena recién preparada se vierte en el cabezal de disparo de la máquina. Las barras de flexión se disparan con una presión de disparo de 5 bar, el tiempo de disparo es de 3 segundos. Los precursores de barras flexibles disparadas se gasean con 1 bar de CO2 durante 15 segundos. Después de la gasificación con CO2, el núcleo (es decir, la barra de flexión resultante) se limpia con aire durante 10 segundos y luego se retira de la caja de núcleos. La barra de flexión resultante se almacena durante un cierto período de tiempo (consulte la opción a)) o se alisa (consulte la opción b)).
a) Resistencia a la flexión de las barras de flexión después de 15 s, 1 hora, 24 horas y 5 días:
La prueba de resistencia se lleva a cabo después de que las barras de flexión se hayan almacenado durante diferentes períodos de tiempo. El tiempo de almacenamiento de las barras de doblado es, después de sacarlas de la máquina, -15 segundos (en lo sucesivo, "resistencia a la flexión tras 15 segundos"),
-1 hora (en lo sucesivo, "resistencia a la flexión tras 1 hora"),
- 24 horas (en lo sucesivo, "resistencia a la flexión tras 24 horas")
y
- 5 días después de la extracción (en adelante, "resistencia a la flexión tras 5 días").
Las barras de flexión se almacenan en la campana de laboratorio a 20 ° C (+/- 2 ° C) y una humedad relativa del 47% (+/- 2%) hasta que se prueban.
La prueba de resistencia posterior de las barras de flexión se realiza con un dispositivo de prueba Multiserw LR-u-2e de la empresa Multiserw. Para ello, se inserta en la máquina la respectiva barra de flexión almacenada y se rompe. b) Prueba de alisado (fabricación de barras de flexión alisadas):
Además, en la denominada prueba de alisado, las barras de flexión resultantes se almacenan en la campana de laboratorio durante una hora y luego se recubren con un revestimiento a base de agua (Arkopal 6804, de la empresa Hüttenes-Albertus). Las barras de flexión húmedas se secan en el horno a 150 ° C durante 30 minutos, se enfrían en la campana de laboratorio y luego se determina la resistencia a la flexión de las barras de flexión alisadas en [N / cm2] según la hoja informativa VDG (VDG Merkblatt) P 73.
La prueba de resistencia posterior de las barras de flexión se lleva a cabo con un dispositivo de prueba Multiserw LR-u-2e de la empresa Multiserw. Para ello, la barra de flexión del tamaño respectivo se inserta en la máquina y se rompe.
Los resultados de las mediciones de la resistencia a la flexión de las barras de flexión dimensionadas resultantes se denominan en lo sucesivo barras de flexión "después del alisado".
Método de medición (promedio de masa de la masa molar, es decir, peso molecular promedio Mw):
Se ha utilizado una cromatografía por permeación de gel para determinar el peso molecular promedio Mw en un instrumento HPLC 1260 de la empresa Ag ILENT.
Condiciones de análisis:
Eluyente: KOH 1 M (acuoso, solución de hidróxido de potasio 1 molar)
Columna de protección: PSS MCX, 5 jm, protección, DI 8.0 mm x 300 mm
Columna: PSS MCX, 5 pm, 500 Á, DI 8,0 mm x 300 mm
Bomba: bomba de HPLC PSS SECcurity 1260
Tasa de flujo 0.5 mL / min
Sistema de inyección: inyector automático PSS SECcurity 1260
Volumen de inyección: 10 pL
Concentración de la muestra: 2 g / L
Temperatura: 23 ° C
Detectores: Refractómetro diferencial PSS SECcurity 1260 (RID) y detector UV PSS SECcurity 1290 (A = 254 nm) Evaluación: PSS-WinGPC UniChrom Versión 8.2
Preparación de la muestra:
Las muestras se pesaron en una balanza analítica y se añadió un volumen calculado del eluyente. La concentración de muestra establecida fue de 2 g / L. Después, las muestras se disolvieron a temperatura ambiente en el volumen calculado del eluyente proporcionado y se inyectaron para la medición sin filtración previa.
Calibración y evaluación:
Primero, se llevó a cabo una calibración con patrones de pululano. Los cálculos de los valores medios de la masa molar y su distribución se realizaron con soporte informático mediante el método de tira, con base en la curva de calibración de pululano.
El promedio en masa de las masas moleculares, es decir, la masa molecular promedio Mw, se determinó sobre la base de la siguiente fórmula:
Figure imgf000015_0001
donde
Wi es igual a la masa de las moléculas en una fracción
y
Mi es igual a la masa molar de una fracción
Método de medición (viscosidad de la composición aglutinante alcalina acuosa):
La viscosidad de la composición aglutinante alcalina acuosa se determinó a una temperatura de 20 ° C utilizando el instrumento "HAAKE Viscotester 550" de la empresa Thermo Fisher Scientific en combinación con el husillo / dispositivo de medición "SV1" de acuerdo con DIN EN ISO 3219: 1994 .
Ejemplos:
Los siguientes ejemplos están destinados a explicar la invención sin restringirla.
El término "PM" utilizado en los ejemplos significa partes en peso (partes en masa).
Ejemplo 1 :
Especificación de representación general: producción de una composición aglutinante con proporción variable de silano y peso molecular variable de un resol producido:
Se prepara una composición aglutinante de la siguiente manera:
Primer paso de fabricación:
Se produce una premezcla mezclando
174,8 PM de fenol y
1,72 PM de ácido bórico,
Segundo paso de fabricación:
Se añaden a la premezcla del paso de fabricación 1
8,4 PM de trioxano (es decir 1, 3, 5-trioxaciclohexano) y
7,7 PM de una solución acuosa que contiene 33% en peso de NaOH (es decir, sosa cáustica 33%, acuosa) Tercer paso de fabricación:
La mezcla se calienta a 65 ° C y se añaden
243,2 PM de una solución de formaldehído al 53%,
durante un período de 45 minutos.
Cuarto paso de fabricación:
La mezcla de reacción se calienta a 80 ° C y se condensa a una temperatura entre 80 y 90 ° C hasta obtener una mezcla con una viscosidad de 300 mPas a 25 ° C.
Quinto paso de fabricación:
Después de que se haya alcanzado la viscosidad deseada de la mezcla de reacción, se añaden 76,1 PM de una solución acuosa que contiene 45% en peso de KOH (es decir, Solución de hidróxido de potasio al 45%, acuosa) Sexto paso de fabricación:
A continuación, la mezcla de reacción se condensa a una temperatura de 70°C hasta un peso molecular medio definido Mw del resol.
Nota: El peso molecular medio Mw para ejemplos específicos se muestra en la Tabla 2 a continuación. Séptimo paso de fabricación:
Tan pronto como se alcanza el peso molecular medio definido, la mezcla de reacción se enfría a 40°C en menos de 5 minutos.
Octavo paso de fabricación:
A esto le sigue una adición de 299,1 PM de una solución acuosa con 45% en peso de KOH, 9,5 PM de ácido 3,5,5-trimetilhexanoico, 48,1 PM de bórax (número CAS 1303-96- 4), 0,072 PM de hidróxido de aluminio y 88 PM de polietilenglicol con un peso molecular medio de 200 g / mol (CAS. no: 25322-68-3) para la mezcla de reacción, que se enfría a continuación hasta por debajo de 30 ° C.
Noveno paso de fabricación:
Después de enfriar a una temperatura por debajo de 30°C, se añade una cantidad definida de 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano.
Nota: La cantidad de silano utilizada en ejemplos específicos se muestra en la Tabla 1 a continuación.
Ejemplo 2:
Producción de composiciones aglutinantes con diferentes cantidades de silano:
De acuerdo con la descripción anterior (ejemplo 1), se prepararon composiciones aglutinantes con diversas cantidades de silano (véase Ejemplo 1, séptimo paso de fabricación) y procesado en barras de flexión como se describe anteriormente. Después de un tiempo de almacenamiento diferente (ver opción a) en método de medición (resistencia a la flexión)) o después del alisado (ver la opción b) en método de medición (resistencia a la flexión)), se determinaron las resistencias de las respectivas barras de flexión.
En cada caso, la condensación se llevó a cabo hasta un peso molecular medio Mw del resol de aproximadamente 784 g / mol (véase Ejemplo 1, cuarto paso de fabricación).
Las cantidades de silano utilizadas (en porcentaje en peso, basado en la masa total de la composición de aglutinante) y los resultados de las mediciones de la resistencia a la flexión se muestran en la Tabla 1:
Figure imgf000017_0001
Tabla 1
Los resultados según la Tabla 1 se muestran gráficamente en las Figuras 1 y 2. En aras de la claridad, la Figura 2 contiene una selección de los datos de la Tabla 1.
En la figura 1 se muestran las resistencias a la flexión de las barras de flexión producidas según el ejemplo 2 con diferentes cantidades de silano después de 24 horas y después de 5 días de almacenamiento y después del alisado. Para cada uno de los tiempos de almacenamiento mencionados anteriormente o en el caso de que las barras de flexión fueran alisadas, se utilizaron 10 composiciones aglutinantes con diferentes cantidades de silano (0,5 a 10% en peso) (ver eje x en la figura 1) para investigar la dependencia de la resistencia a la flexión de la cantidad de silano usado. Los números en las barras de la figura 1 se refieren a la cantidad de silano utilizada para producir la barra de flexión correspondiente en porcentaje en peso (es decir, el número "0,5" en la primera barra de la serie de medición "tras 24 horas" en la figura. 1 significa que se utilizó una cantidad de silano de 0,5% en peso para la fabricación de la barra de flexión).
La figura 2 muestra una selección de las resistencias a la flexión de las barras de flexión producidas según el ejemplo 2 con diferentes cantidades de silano (después de un tiempo de almacenamiento de 24 horas o 5 días o después del alisado). A diferencia de la figura 1, en la figura 2 sólo se indica la cantidad de silano en porcentaje en peso en el eje X.
En la Fig. 2 se puede ver claramente que todas las mezclas que comprenden más de 2% en peso de 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano en las mediciones "tras alisado" y "tras 5 días" tienen mayores resistencias a la flexión que aquellas mezclas que tienen un contenido de silano inferior.
Además, se puede ver en la figura 2 que en la columna "trás de 24 horas" el valor medido de la resistencia a la flexión es particularmente alto a concentraciones de 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano en el rango del 4-6% en peso. Por el contrario, tanto a concentraciones más bajas de silano (<4% en peso) como a concentraciones más altas de silano (> 6% en peso) los valores para las mediciones “tras 24 horas” son más bajos.
Las mediciones con una mezcla que comprende una cantidad de 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano en el rango de 4 a 6% en peso, por lo tanto, se asocian con varios efectos técnicos sorprendentes (véanse también las figuras 1 y 2), a saber:
a) un valor de medición particularmente alto según la columna “tras alisado” (y de manera similar “tras 5 días ")
y
b) (adicionalmente) un valor de medición alto según la columna "tras 24 horas".
Ejemplo 3:
Producción de composiciones aglutinantes con resoles de varios pesos moleculares medios Mw:
Las composiciones aglutinantes se produjeron con resoles de diferentes pesos moleculares promedio Mw, y después de un período de tiempo de almacenamiento diferente (ver la opción a) en "método de medición (resistencia a la flexión)") o después del alisado (ver la opción b) en "método de medición (resistencia a la flexión)") se examinaron las barras de flexión para determinar su resistencia.
En cada caso se utilizó un 5% en peso de 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, referido a la masa total de la composición aglutinante.
Los resultados se muestran en la Tabla 2:
Figure imgf000018_0001
Tabla 2
Los resultados de la Tabla 2 se muestran gráficamente en la figura 3.
Todas las mezclas que comprenden resoles con un peso molecular Mw de más de 750 g / mol mostraron un valor mayor o sin cambios en todas las mediciones (barras de flexión después de almacenamiento durante 15 segundos, durante 1 hora, durante 24 horas, durante 5 días o después del alisado) de resistencia a la flexión en comparación con mezclas de este tipo que comprenden resinas de fenol aldehído y / o sus sales con un peso molecular Mw inferior a 750 g / mol. Esto es especialmente cierto para las resistencias iniciales (por ejemplo resistencia a la flexión tras 15 segundos) y a la resistencia a la flexión de los cuerpos de molde de fundición alisados. Para pesos moleculares en el rango de 850 a 980 g / mol (es decir, 876 o 960 g / mol), se determinan resistencias a la flexión particularmente altas para las resistencias iniciales (es decir, Resistencia a la flexión tras 15 segundos).

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una composición aglutinante alcalina acuosa para curar con gas dióxido de carbono, que comprende - una resina de fenol aldehído cargada negativamente o sin carga, que comprende grupos fenol, que se selecciona del grupo que consiste de resoles y mezclas que comprenden uno o más resoles y uno o más novolacs, - un oxianión seleccionado del grupo que consiste en iones de borato, iones de aluminato, iones de estannato, iones de circonato, iones de titanato y sus mezclas para formar un complejo estable con la resina de fenol aldehído -resol
así como
- uno o más silanos en una cantidad total en el rango de 2,5 a 10% en peso, basado en la masa total de la composición aglutinante,
en el que la cantidad molar total de los grupos fenol de la resina de fenol aldehído en la composición aglutinante alcalina acuosa está en el rango de 1 a 3 mol / kg, basado en la masa total de la composición aglutinante alcalina acuosa.
2. Composición aglutinante alcalina acuosa según la reivindicación 1, que comprende
-uno o más silanos en una cantidad total en el rango de 3,0 a 10% en peso, preferiblemente de 3,5 a 7% en peso, con especial preferencia de 3,5 a 6% en peso, basado en la masa total de la composición aglutinante.
3. Composición aglutinante alcalina acuosa según una de las reivindicaciones anteriores,
en la que uno o más o todos los silanos usados se seleccionan del grupo que consiste en 3-aminopropiltrietoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano y feniltrimetoxisilano y / o se seleccionan del grupo de epoxisilanos, y en la que uno o más de los silanos usados se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en 3-(glicidiloxi)propil-trietoxisilano y 3-(glicidiloxi)propil-trimetoxisilano.
4. Composición aglutinante alcalina acuosa de la reivindicación 3 que comprende como silanos epoxisilanos, preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en 3-(glicidiloxi)propil-trietoxisilano y 3-(glicidiloxi)propil-trimetoxisilano, en una cantidad total en el rango de 2,5 a 7% en peso, con especial preferencia de 4 a 6 % en peso, basado en la masa total de la composición aglutinante.
5. Composición aglutinante alcalina acuosa según una de las reivindicaciones anteriores, en la que la resina de fenol aldehído cargada negativamente o sin carga es una resina de fenol aldehído - resol cargada negativamente o sin carga para curar con dióxido de carbono gaseoso en el proceso fenol-resol-CO2 ,
y / o
en la que la resina de fenol aldehído tiene una masa media de las masas molares en el rango de 750 a 1200 g / mol, preferiblemente en el rango de 750 a 1000 g / mol, particularmente preferible en el rango de 780 a 980 g / mol y con especial preferencia en el rango entre 850 y 980 g / mol, determinado por medio de cromatografía por permeación de gel.
6. Composición aglutinante alcalina acuosa de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, que comprende además
- uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en polialquilenglicoles, éteres de fenilalquilenglicol, éteres alquílicos de propilenglicol, pirrolidonas sustituidas o no sustituidas, monoetilenglicol y polietilenglicol en una cantidad total en el rango de 1 a 40% en peso, preferiblemente en un cantidad total de 1 a 15% en peso, basado en la masa total de la composición aglutinante
y / o
- productos de reacción de este compuesto o de estos compuestos
y / o
que comprenden además
- uno o más compuestos del grupo que consiste en ácidos carboxílicos alifáticos C4-C20 saturados o insaturados y sales alcalinas de dichos ácidos, en una cantidad total en el rango de 0,1 a 5,0% en peso, preferentemente en una cantidad total de 0,5 a 3% en peso, con especial preferencia una cantidad total de 0,8 a 1,5% en peso, basado en la masa total de la composición aglutinante, que comprende preferiblemente
- uno o ambos compuestos seleccionados del grupo que consiste en ácido isononanoico y sales alcalinas del ácido isononanoico, en una cantidad total en el rango de 0,1 a 5,0% en peso, preferiblemente en una cantidad total de 0,5 a 3% en peso, preferiblemente en una cantidad total de 0,8 a 1,5% en peso, basado en la masa total de la composición aglutinante.
7. Una composición aglutinante alcalina acuosa de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, que comprende además
- fenoxietanol y / o butildiglicol y / o monoetilenglicol en una cantidad total en el rango de 3 a 10% en peso, preferiblemente en el rango de 3 a 6% en peso, basado en la masa to al de la composición aglutinante
y / o
que comprende además
- 1,3,5-trioxacidohexano en una cantidad total en el rango de 0,1 a 5%, preferiblemente en el rango de 0,5 a 1,5%.
8. Composición aglutinante alcalina acuosa según una de las reivindicaciones anteriores, en la que el valor de pH a 20°C está en el rango de 12 a 14, preferiblemente en un rango de 13 a 14.
9. Composición aglutinante alcalina acuosa según una de las reivindicaciones anteriores, en la que
- la cantidad molar de los grupos fenol en la composición aglutinante alcalina acuosa está en el rango de 1,5 a 2,5 mol / kg, preferiblemente en el rango de 1,8 a 2,0 mol / kg, basado en la masa total de la composición de aglutinante,
y / o
- la viscosidad de la composición aglutinante alcalina a 20°C se encuentra en el rango de 100-1000 mPas, preferiblemente de 150-700 mPas, particularmente preferible de 150-500 mPas, determinada según DIN EN ISO 3219: 1994.
10. Composición aglutinante alcalina acuosa según una de las reivindicaciones anteriores,
- en la que la relación molar de una cantidad total de metales alcalinos a grupos fenol está en el rango de 1,0:1 a 2,5: 1, preferiblemente en el rango de 1,5:1 a 2,1:1, con especial preferencia en el rango de 1,7:1 a 1,9:1 y /o
- en la que la cantidad molar de los metales alcalinos en la composición aglutinante alcalina acuosa esté en el rango de 1,0 a 7,5 mol / kg, preferiblemente en el rango de 2,0 a 6,0 mol / kg, con especial preferencia en el rango de 3,0 a 4,0 mol / kg, basado en la masa total de la composición aglutinante
y / o
- en la que la relación molar de la cantidad total de cationes de potasio a la cantidad total de cationes de sodio está en el rango de 47:1 a 59:1, preferiblemente en el rango de 50:1 a 56:1, con especial preferencia en el rango de 52:1 a 55:1.
11. Composición aglutinante alcalina acuosa según una de las reivindicaciones anteriores, para curar con gas dióxido de carbono en el proceso fenol-resol-CO2 , que comprende
- una resina de fenol aldehido cargada negativamente o sin carga, que comprende grupos fenol, como se define en la reivindicación 1
en la que la resina de fenol aldehido tiene una media de peso de las masas molares en el rango de 750 a 1200 g / mol posee, preferiblemente en el rango de 800 a 1.100 g / mol y con especial preferencia en el rango entre 850 y 1000 g / mol, determinado por medio de cromatografía por permeación de gel,
- un oxianión como se define en la reivindicación 1, para formar un complejo estable con la resina de fenol aldehido cargada negativamente o no cargada
así como
- uno o más epoxisilanos, preferiblemente seleccionados del grupo que consiste de 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano y 3-glicidiloxipropil-trimetoxisilano, en una cantidad total en el rango de 2,5 a 10% en peso, basado en la masa total de la composición aglutinante,
en la que la cantidad molar total de los grupos fenol de la resina de fenol aldehido en la composición aglutinante alcalina acuosa está en el rango de 1,8 a 2,0 mol / kg, basado en la masa total de la composición aglutinante alcalina acuosa.
12. Uso de una composición aglutinante alcalina acuosa según una de las reivindicaciones anteriores como aglutinante para un material de moldeo de fundición, preferiblemente en un proceso en el que el aglutinante se cura mediante gasificación con gas dióxido de carbono.
13. Mezcla de material de molde para producir un cuerpo de molde de fundición, que comprende
una composición aglutinante alcalina acuosa según una de las reivindicaciones anteriores 1 a 11
y un material de molde de fundición.
14. Método para la producción de un cuerpo de molde de fundición, con los siguientes pasos:
- producir o proporcionar una mezcla de material de molde según la reivindicación 13,
- moldear la mezcla de material de molde producida o proporcionada,
- curar la mezcla de material de molde moldeada mediante gasificación con gas dióxido de carbono.
15. Molde de fundición,
producible mediante un método según la reivindicación 14.
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