KR101643703B1 - 산 경화 방법을 위한 메탄 설폰산을 함유하는 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 주조 산업용 심형 및 주형의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 유동적인 내화성 주형 재료가 제공되고; 상기 유동적인 내화성 주형 재료에 산이 도포되어, 산으로 도포된 내화성 주형 재료가 획득되고; 상기 산으로 도포된 내화성 주형 재료에 산으로 경화될 수 있는 결합제가 제공되어, 결합제로 도포된 내화성 주형 재료가 획득되며; 상기 결합제로 도포된 내화성 주형 재료는 주형 본체로 성형되고; 상기 주형 본체가 경화되며; 상기 산은 메탄 설폰산 및 하나 이상의 다른 황이 없는 산의 혼합물인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 방법에서 사용되는 주형 재료 혼합물에 관한 것이다. 상기 방법 및 주형 재료 혼합물에 의해 본 발명에 따른 주조 주형이 제조될 수 있으며, 상기 주조 주형은 주조시 유해 화합물의 배출이 감소된다는 것을 보여준다.

Description

산 경화 방법을 위한 메탄 설폰산을 함유하는 촉매{CATALYSTS COMPRISING METHANE SULFONIC ACID FOR THE ACID HARDENING METHOD}
본 발명은 주조 산업용 심형 및 주형의 제조방법, 및 상기 방법에 사용되는 주형 재료 혼합물에 관한 것이다.
금속 대상체를 제조하기 위한 주조 주형은 소위 심형 및 주형으로 구성된다. 상기 주조 주형은 일반적으로 제조될 주물의 음형을 나타내며, 심형은 상기 주물의 내부에 공동을 형성하기 위해 사용되는 반면, 주형은 외부 경계면의 윤곽을 나타낸다. 이 때, 상기 심형 및 주형에는 다른 요구 사항이 제기된다. 주형의 경우, 주조시 뜨거운 금속의 작용으로 인해 발생하는 가스를 소산시키기 위해 상대적으로 큰 표면적을 구비한다. 심형의 경우, 일반적으로 가스가 소산될 수 있는 매우 작은 표면적을 구비한다. 따라서, 과량의 가스가 발생할 경우, 가스가 심형으로부터 용융 금속으로 들어가고, 이에 따라 주조 결함이 발생할 위험이 있다. 따라서, 상기 내부 공동은 종종 콜드-박스(cold box) 결합제, 즉 폴리우레탄 계열의 결합제를 사용하여 경화된 심형에 의해 윤곽이 형성되는 반면, 주물의 외부 윤곽은 생사형(greensand mould)과 같이 비용이 저렴한 주형, 퓨란 수지 또는 페놀 수지를 통해 접착된 주형, 또는 영구 주형을 통해 형성된다.
상기 주조 주형은 내화성 재료, 예를 들어 규사로 구성되며, 상기 규사의 입자는 주조 주형에 충분한 기계적 강도를 제공하기 위해 상기 주조 주형의 성형 이후에 적합한 결합제를 통해 접착된다. 따라서, 상기 주조 주형을 제조하기 위해 적합한 결합제와 혼합된 내화성 주형 재료를 사용한다. 상기 주형 재료 및 결합제로부터 획득된 주형 재료 혼합물은 바람직하게는 유동적 형태이기 때문에, 상기 주형 재료 혼합물은 적합한 홀로우 몰드(hollow mould)에 채워져 농축될 수 있다. 상기 결합제를 통해 주형 재료의 입자가 함께 견고하게 결합되기 때문에, 상기 주조 주형은 필요한 기계적 안정성을 획득한다.
상기 주조 주형을 제조하기 위해, 유기 결합제 뿐만 아니라 무기 결합제가 사용될 수 있으며, 상기 결합제의 경화는 저온 방식 또는 고온 방식으로 수행될 수 있다. 저온 방식이란, 일반적으로 실온에서 주형 재료 혼합물의 가열 없이 수행되는 방법을 말한다. 이 때, 경화는 일반적으로 화학반응을 통해 수행되며, 상기 화학 반응은 예를 들어 가스 상의 촉매가 경화될 주형 재료 혼합물을 통과하거나, 또는 액상 촉매가 주형 재료 혼합물에 첨가됨으로써 유발될 수 있다. 고온 방식이란, 예를 들어 결합제에 함유된 용매를 제거하기 위해, 또는 화학 반응을 개시하기 위해 충분히 높은 온도로 주형 재료 혼합물이 가열되는 것을 말하며, 이로 인해 결합제는 가교결합에 의해 경화된다.
오늘날, 주조 주형을 제조하기 위해 다수의 다양한 유기 결합제, 예를 들어 폴리우레탄 결합제, 퓨란 수지 결합제 또는 에폭시 아크릴레이트 결합제가 사용되며, 상기 결합제는 촉매의 첨가에 의해 경화된다.
적합한 결합제는 제조될 주물의 형태 및 크기, 생산 조건 및 주조를 위해 사용되는 재료에 따라 선택된다. 예를 들어, 작은 주물을 다량으로 제조할 경우 종종 폴리우레탄 결합제가 사용되며, 이는 상기 결합제가 신속한 순환 시간을 가능하게 하고 이로 인해 대량 생산이 가능해질 수 있기 때문이다.
상기 주형 재료 혼합물의 경화가 가열 또는 촉매의 추가 첨가를 통해 수행되는 방식은 상기 주형 재료 혼합물의 공정이 특별히 시간적 제한에 예속되지 않는 장점을 갖는다. 상기 주형 재료 혼합물은 먼저 대량으로 제조될 수 있으며, 이는 장시간, 일반적으로 수시간 내에 처리된다. 성형 이후에 상기 주형 재료 혼합물의 경화가 수행되며, 이 때 반응은 가능하면 빨리 이루어져야 한다. 상기 주조 주형은 경화 이후에 즉시 성형 장치로부터 분리될 수 있기 때문에, 짧은 순환 시간이 달성될 수 있다. 물론 상기 주조 주형이 우수한 견고성을 획득하기 위해서는, 상기 주형 재료 혼합물의 경화가 주조 주형 내에서 동시에 진행되어야 한다. 상기 주형 재료 혼합물의 경화가 촉매의 추가 첨가를 통해 수행되어야 한다면, 성형 이후에 촉매가 주조 주형에 가스 살포된다. 이를 위해, 가스 상의 촉매가 주조 주형을 통과하게 된다. 상기 주형 재료 혼합물은 촉매와 접촉함으로써 곧바로 경화되고, 이에 따라 매우 빠르게 성형 장치로부터 분리될 수 있다. 주조 주형의 크기가 클수록, 상기 주조 주형의 모든 단면에 주형 재료 혼합물의 경화를 위해 충분한 양의 촉매를 제공하는 것이 더 어려워진다. 가스 확산 시간이 더 길어지며, 가스 상의 촉매가 적절하지 않게 미치거나 전혀 미치지 못하는 주조 주형의 단면이 생길 수 있다. 따라서, 주조 주형의 크기가 커짐에 따라 촉매의 양은 유의적으로 증가한다.
고온 경화 방식에서 유사한 어려움이 나타난다. 여기서, 상기 주조 주형의 모든 단면은 충분히 높은 온도로 가열되어야 한다. 주조 주형의 크기가 증가함에 따라, 상기 주조 주형을 경화시키기 위한 특정 온도로 가열하여야 하는 시간이 더 길어진다. 그 후에서야, 상기 주조 주형의 내부가 필요한 강도를 구비하도록 보장될 수 있다. 또한, 주조 주형의 크기가 증가함에 따라, 경화를 위해 사용되어야 하는 설비는 매우 복잡해진다.
따라서, 대형 주물용 주조 주형, 예를 들어 선박용 디젤의 엔진 블록 또는 대형 기계 부품, 예를 들어 풍력 발전용 로터 허브(rotor hub)를 제조할 경우, 일반적으로 비소성(no-bake) 결합제가 사용된다. 비소성 방식의 경우, 내화성 주형 재료는 우선 촉매로 코팅된다. 이어서 결합제가 첨가되고, 이미 촉매로 코팅된 내화성 주형 재료의 입자 상에 혼합을 통해 균일하게 분산된다. 그 후, 상기 주형 재료 혼합물은 주형 본체로 성형될 수 있다. 결합제 및 촉매가 균일하게 주형 재료 혼합물에 분산되기 때문에, 대형 주형 본체의 경우에도 경화가 매우 균일하게 수행된다.
상기 촉매가 성형 전에 주형 재료 혼합물에 첨가되기 때문에, 주조 주형이 제조되자마자 주형 재료 혼합물의 경화가 시작된다. 따라서, 산업에 적용하기에 적합한 가공 시간에 도달하기 위해, 상기 주형 재료 혼합물의 성분은 서로 매우 정확하게 조절되어야 한다. 이는 촉매의 종류 및 양을 변화시키거나 또는 지연 성분을 첨가함으로써 주어진 양의 결합제 및 내화성 주형 재료에 대한 반응 속도가 조절될 수 있다. 또한, 상기 주형 재료 혼합물의 가공은 잘 제어된 조건하에서 수행되어야 하며, 그 이유는 예를 들어 경화 속도가 주형 재료 혼합물의 온도에 영향을 받기 때문이다.
통상의 비소성 결합제는 퓨란 수지 및 페놀 수지에 기초한다. 상기 결합제는 2 성분 시스템으로 제공되며, 한 성분은 반응성 퓨란 수지 또는 페놀 수지를 포함하고, 다른 성분은 반응성 수지 성분의 경화를 위한 촉매로서 작용하는 산(acid)을 포함한다.
상기 퓨란 수지 및 페놀 수지는 주조시 매우 우수한 분리 특성을 나타낸다. 용융 금속의 열 작용 하에서 상기 퓨란 수지 또는 페놀 수지가 분해되고, 주조 주형은 견고성이 상실된다. 그 결과, 필요할 경우 주물을 흔듦으로써 주조 이후에 심형이 중공으로부터 매우 잘 분리될 수 있다.
"퓨란 비소성 결합제"의 첫번째 성분을 나타내는 반응성 퓨란 수지의 필수 성분은 푸르푸릴(furfuryl) 알코올이다. 상기 푸르푸릴 알코올은 산 촉매 하에서 자체로 반응하여 중합체를 형성할 수 있다. 일반적으로, 퓨란 비소성 결합제를 제조하기 위해 순수 푸르푸릴 알코올이 사용되는 것이 아니라, 다른 화합물이 푸르푸릴 알코올에 첨가되고 중합작용에 의해 수지에 도입된다. 상기 화합물은 예를 들어 알데히드, 예컨대 포름알데히드 또는 푸르푸랄(furfural), 케톤, 예컨대 아세톤, 페놀, 우레아, 또는 폴리올, 예컨대 당 알코올 또는 에틸렌글리콜이 있다. 수지의 특성, 예를 들어 수지의 탄성을 변형시키기 위해, 상기 수지에 또다른 성분이 첨가될 수 있다. 미반응 포름알데히드를 결합하기 위해 예를 들어 멜라민이 첨가될 수 있다.
상기 퓨란 비소성 결합제는 우선 푸르푸릴을 함유하는 예비축합물(precondensate)이 산성 조건에서 예를 들어 우레아, 포름알데히드 및 푸르푸릴 알코올로부터 제조되는 방식으로 일반적으로 획득된다. 이 때, 반응 조건은 푸르푸릴 알코올의 중합 작용이 한정된 정도만 발생하는 정도로 선택된다. 그 후, 상기 예비축합물은 푸르푸릴 알코올로 희석된다. 또한, 퓨란 비소성 결합제를 제조하기 위해 레졸이 사용될 수 있다. 상기 레졸은 페놀과 포름알데히드 혼합물의 중합 작용을 통해 제조된다. 그 후, 이러한 레졸은 푸르푸릴 알코올로 희석된다.
퓨란 비소성 결합제의 두번째 성분은 산(acid)이다. 상기 산은 한편으로는 내화성 주형 재료에 포함되어 있는 알칼리성 성분을 중화시키며, 다른 한편으로는 반응성 퓨란 수지의 가교결합에 대해 촉매 작용을 한다.
일반적으로, 산으로서 방향족 설폰산이 사용되며, 특정한 경우에 인산 또는 황산이 또한 사용된다. 인산은 농축된 형태, 즉 75%를 초과하는 농도로 사용된다. 그러나, 상기 인산은 우레아 비율이 상대적으로 높은 퓨란 수지의 촉매 경화의 경우에만 적합하다. 이러한 유형의 수지에서 질소의 함량은 2.0 중량%를 초과한다. 상대적으로 강산으로서, 황산은 퓨란 수지의 경화를 위한 개시제(starter)로서 더 약한 산에 첨가될 수 있다. 그러나, 주조시 황 화합물의 전형적인 냄새가 발생한다. 또한, 황의 일부가 주물 재료에 의해 흡수될 수 있고 주물 재료의 특성에 영향을 미치는 위험이 존재한다.
통상적으로는 방향족 설폰산이 촉매로서 사용된다. 바람직하게는 톨루엔 설폰산, 자일렌 설폰산 및 벤젠 설폰산이 사용되며, 그 이유는 상기 설폰산의 용이한 이용가능성 및 높은 산도 때문이다.
촉매의 선택은 결합제의 특성에 큰 영향을 미친다. 산의 양 및 산의 강도에 의해 경화의 속도가 조절될 수 있다. 이 때, 더 많은 양의 산 또는 더 강한 산은 경화 속도를 상승시킨다. 그러나, 너무 많은 양의 촉매를 사용할 때 퓨란 수지는 경화시 잘 부러지며, 주조 주형의 견고성에 부정적인 영향을 준다. 너무 적은 양의 촉매를 사용할 때, 수지는 완전하게 경화되지 않거나, 또는 경화가 매우 오래 걸리며, 주조 주형의 견고성이 손상된다.
주조 주형을 제조할 때, 대개는 심형의 경우에만 새로운 모래가 사용되는 반면, 주형의 경우에는 가공된 모래가 재사용된다. 퓨란 비소성 결합제에 의해 고화된 내화성 주형 재료는 매우 용이하게 다시 가공될 수 있다. 상기 가공은 잔여 결합제로부터 형성된 쉘(shell)을 기계적으로 마모시킴으로써, 또는 사용된 모래가 열 처리됨으로써, 기계적으로 수행된다. 기계적 가공에 의해 또는 기계적 가공과 열적 방법의 조합에 의해, 100%에 가까운 회수율을 얻을 수 있다.
산 촉매 작용으로 경화될 수 있는 비소성 결합제의 두번째 군으로서 페놀 수지는 그의 반응성 수지 성분이 레졸이며, 즉 과량의 포름알데히드에 의해 제조된 페놀 수지이다. 상기 페놀 수지는 퓨란 수지와 비교시 반응성이 현저하게 작으며, 촉매로서 강한 설폰산을 필요로 한다. 상기 페놀 수지는 상대적으로 높은 점도를 가지며, 이는 수지를 오래 보관할 때 더욱 증가한다. 특히, 상기 점도는 20℃ 미만의 온도에서 강하게 증가하기 때문에, 결합제를 모래 입자의 표면에 균일하게 도포하기 위해 모래가 가열되어야 한다. 상기 페놀 비소성 결합제가 내화성 주형 재료에 제공된 후에, 주형 재료 혼합물은 조기 경화로 인한 품질의 악화, 이에 따라 주형 재료 혼합물로부터 제조된 주조 주형의 견고성 악화를 가져 올 수 있는 것을 피하기 위해 가능한한 즉시 처리되어야 한다. 페놀 비소성 결합제를 사용하는 경우, 주형 재료 혼합물의 유동성은 일반적으로 좋지 않다. 따라서, 가능한한 견고한 주조 주형을 얻기 위해 주조 주형의 제조시에 주형 재료 혼합물은 매우 농축되어야 한다.
상기 주형 재료 혼합물의 제조 및 가공은 15 내지 35℃의 온도에서 수행된다. 온도가 너무 낮은 경우, 상기 주형 재료 혼합물은 페놀 비소성 수지의 높은 점도 때문에 가공하기가 어렵다. 35℃를 초과하는 온도의 경우, 결합제의 조기 경화로 인해 가공 시간이 단축된다.
주조 이후에, 페놀 비소성 결합제 계열의 주형 재료 혼합물은 또한 재가공될 수 있으며, 여기서 기계적 방법, 또는 열적 방법, 또는 기계적 방법 및 열적 방법의 조합이 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 퓨란 비소성 방법 및 페놀 비소성 방법의 경우 촉매로서 사용된 산은 주조 주형의 특성에 상당한 영향을 미친다. 상기 산은 주조 주형의 경화시 적절한 반응 속도를 제공하기 위해 충분히 강한 산도를 가져야 한다. 상기 경화가 용이하게 제어될 수 있어야 하므로, 충분히 긴 가공 시간이 설정될 수 있다. 이는 주조 주형의 제조시 긴 제조 시간이 요구되는 매우 큰 주물의 경우에 특히 중요하다.
나아가, 사용된 모래를 재생할 경우 산이 재생품에 축적되어서는 안 된다. 상기 산이 재생물을 통해 주형 재료 혼합물로 유입될 경우, 이는 가공 시간을 단축시키고, 재생물로부터 제조된 주조 주형의 견고성을 악화시키는 결과를 가져온다.
따라서, 비소성 방법에서 촉매로 사용하기 위해 단지 제한된 양의 산만 적합하다. 경제적 및 산업적인 측면을 고려한다면, 산으로서 일반적으로 방향족 설폰산이 사용되며, 특히 톨루엔 설폰산, 자일렌 설폰산 및 벤젠 설폰산이 중요하다. 인산 및 황산은 덜 중요하다. 전술한 바와 같이, 인산은 단지 특정 퓨란 수지의 경화에만 적합하다. 그러나, 페놀 수지의 경화에 대해 상기 인산은 적합하지 않다. 또다른 단점으로서 상기 인산은 재생물에 축적되는 경향을 나타내며, 재생물을 다시 사용하는 것을 더욱 어렵게 한다. 상기 황산의 사용은 주조 동안 그리고 열적 재생 동안 이산화황을 배출시키며, 상기 이산화황은 부식 성질을 가지며 건강에 유해하며 악취를 풍긴다.
주조시에 경화된 결합제는 분해되므로, 주조 주형은 견고성을 상실하게 된다. 촉매로서 사용된 방향족 설폰산, 특히 p-톨루엔 설폰산, 벤젠 설폰산 및 자일렌 설폰산은 열의 영향 및 주조시 생성된 감압 대기의 영향 하에서 분해되고, 이산화황과 함께 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌(BTX)과 같은 방향족 유해 물질이 방출된다. 또한, 이러한 분해 생성물의 일부가 사용된 모래에 잔존하게 되고, 재가공하는 동안 방출될 수 있다.
주조 주형 제조를 위한 자가 경화(self-curing) 퓨란 비소성 주형 재료 혼합물은 WO 97/31732에 기재되어 있으며, 상기 주형 재료 혼합물은 퓨란을 함유하는 수지와 함께 촉매로 작용하는 산으로서 메탄 설폰산을 포함한다. 상기 메탄 설폰산은 유기 설폰산 또는 무기산과 혼합물로 사용될 수도 있다. 유기 설폰산의 예로서, p-톨루엔 설폰산, 벤젠 설폰산 및 자일렌 설폰산이 있다. 무기산의 예로서, 황산이 있다. 메탄 설폰산은 예를 들어 p-톨루엔 설폰산보다 더 강한 산도를 갖는다. 따라서, 이러한 산을 사용할 때 퓨란 비소성 결합제는 더 빨리 경화되며, 상기 경화는 낮은 온도, 즉 25℃ 미만의 온도에서도 허용가능한 시간 내에 달성될 수 있다. 그러나, 상기 메탄 설폰산의 사용은 높은 반응성 때문에 특히 대형 주조 주형의 제조시에 심각한 문제가 발생하는데, 그 이유는 메탄 설폰산이 고속 경화제로서 작용함에 따라 상대적으로 짧은 가공 시간만을 허용하기 때문이다. 또다른 단점으로서 메탄 설폰산의 사용, 또는 유기 설폰산과 혼합된 메탄 설폰산의 사용은 주조하는 동안 이산화황을 배출시킨다.
특히, 유해한 방향족 물질의 경우 그의 발암 효과 때문에 매우 낮은 MWC(최대 작업장 농도) 값이 사용된다. 벤젠의 경우 MWC 값은 3.2 mg/m3이며, 톨루엔 및 자일렌의 경우 MWC 값은 각각 190 mg/m3 및 440 mg/m3이다. 상기 한정 값을 충족시키기 위해서는 매우 복잡한 추출 장치 및 필터가 필요하기 때문에, 이는 주물 공장에서 문제가 된다.
본 발명의 목적은 주조 산업용 심형 및 주형의 제조방법을 제공하는 것이며, 상기 방법은 주조시 종래의 방향족 설폰산을 사용할 때 발생하는 것보다 유해 물질이 더 낮은 정도로 발생하는 주조 주형의 제조를 가능하게 한다.
본 발명의 목적은 청구항 제1항의 특징부를 포함하는 방법에 의해 해결된다. 바람직한 실시 형태는 종속항에 기재된다.
놀랍게도, 퓨란 비소성 결합제 및 페놀 비소성 결합제의 경화를 위한 촉매로서 메탄 설폰산과 하나 이상의 다른 황이 없는 산의 혼합물을 사용할 때, 첫째 황이 없는 산의 산도가 그 자체로 너무 낮아서 퓨란 수지 또는 페놀 수지를 가교결합하기 위한 촉매로서 작용하지 못하기 때문에 결합제에 포함된 수지의 경화가 달성되며, 둘째 주형 재료 혼합물을 대형 주조 주형으로 가공하기 위해 충분히 긴 가공 시간이 가능하도록 경화 시간이 제어될 수 있다는 사실이 발견되었다. 본 발명에 따른 방법의 특별한 장점으로서 주조시에 유해 물질의 배출, 특히 이산화황 및 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌과 같은 유해 방향족 물질의 배출이 현저하게 감소될 수 있다. 그 결과, 사용된 모래에서 상기 유해 물질의 축적이 또한 감소될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 주조 산업용 심형 및 주형의 제조 방법으로서,
- 유동적인 내화성 주형 재료가 제공되고;
- 상기 유동적인 내화성 주형 재료에 산이 적용되어, 산으로 코팅된 내화성 주형 재료가 획득되고;
- 상기 산으로 코팅된 내화성 주형 재료에 산 경화성 결합제가 적용되어, 주형 재료 혼합물이 획득되고;
- 상기 주형 재료 혼합물이 주형 본체로 성형되고;
- 상기 주형 본체가 경화된다.
본 발명에 따르면, 수지의 경화를 위한 촉매로서 사용되는 산은 메탄 설폰산과 하나 이상의 다른 황이 없는 산의 혼합물이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 재료의 대부분은 주조 주형을 제조하기 위한 주형 재료 혼합물에서 이미 사용되는 것이므로, 이는 이와 관련한 당업자의 지식에 의해 도출될 수 있다.
내화성 주형 재료로서, 주조 산업용 주형 본체를 제조하기 위해 통상적으로 사용되는 모든 내화성 재료가 사용될 수 있다. 예를 들어 적합한 내화성 주형 재료에는 규사, 지르콘사(zircon sand), 올리빈사(olivine sand), 알루미늄 규산염 모래 및 크롬광 모래, 및 이의 혼합물이 있다. 바람직하게는 규사가 사용된다. 상기 내화성 주형 재료는, 주형 재료 혼합물로부터 제조된 주형 본체가 주조 동안 휘발성 화합물이 방출될 수 있기에 충분히 높은 투과성을 갖도록, 입자 크기를 가져야 한다. 바람직하게는 내화성 주형 재료의 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상은 290㎛ 이하의 입자 크기를 갖는다. 상기 내화성 주형 재료의 평균 입자 크기는 바람직하게는 100 내지 350㎛이어야 한다. 상기 입자 크기는 예를 들어 체 분석(sieve analysis)을 통해 측정될 수 있다. 상기 내화성 주형 재료는 유동적인 형태로 이용가능하므로, 촉매 및 산으로 경화될 수 있는 결합제가 예를 들어 혼합물에서 내화성 주형 재료의 입자에 용이하게 도포될 수 있다.
바람직하게는 상기 내화성 주형 재료로서 재생된 모래가 사용된다. 사용된 모래로부터 큰 부착물이 제거되고, 필요할 경우 사용된 모래는 입자 형태로 분리된다. 기계적 처리 및/또는 열 처리에 따라 상기 사용된 모래의 먼지가 제거되고, 그 후에 다시 사용될 수 있다. 상기 재생된 모래를 다시 사용하기 전에 바람직하게는 상기 재생된 모래의 pH 균형이 테스트된다. 특히 열에 의해 재생하는 동안 모래에 포함된 카보네이트와 같은 부산물이 대응하는 산화물로 변환될 수 있으며, 이어서 상기 산화물은 알칼리성으로서 반응하여 촉매로서 결합제에 첨가된 산을 중화시킨다. 예를 들어 기계적 재생의 경우에도 마찬가지로 사용된 모래에 산이 남아 있을 수 있으며, 상기 산은 주형 재료 혼합물의 가공 시간을 단축하지 않도록 결합제의 제조시에 고려되어야 한다.
상기 내화성 주형 재료는 바람직하게는 건조한 상태여야 하며, 그 이유는 경화 반응이 물로 인해 느려지기 때문이다. 바람직하게는 상기 내화성 주형 재료는 1 중량% 미만의 물을 함유한다. 상기 결합제의 조기 경화를 억제하기 위해, 내화성 주형 재료는 너무 뜨거운 상태여서는 안 된다. 바람직하게는 상기 내화성 주형 재료는 온도 범위가 20 내지 35℃이어야 한다. 필요할 경우, 상기 내화성 주형 재료는 냉각 또는 가열될 수 있다.
이어서, 상기 유동적인 내화성 주형 재료에 산이 도포되며, 이에 따라 산으로 도포된 내화성 주형 재료가 획득된다. 예를 들어 산을 내화성 주형 재료에 분무하는 것과 같은 통상적인 방법에 의해 산이 내화성 주형 재료에 도포된다. 상기 산의 양은 결합제의 중량에 대해 바람직하게는 5 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 30 중량% 범위에서 선택되며, 순수 산으로서, 즉 사용된 용매를 고려하지 않고 계산된다. 만일 상기 산이 이미 액체 형태로 존재하기 않고, 그의 점도가 박막의 형태로 내화성 주형 재료의 입자에 분포될 수 있도록 충분히 낮지 않다면, 산은 적합한 용매에 용해된다. 예를 들어, 용매로서 물, 또는 알코올, 또는 물과 알코올의 혼합물이 있다. 특히 물을 사용할 때, 용액은 결합제 및 주형 재료 혼합물로 반입된 물의 양을 최소화할 수 있도록 가능한한 가장 농축된 형태로 제조된다. 산을 입자 위에 균일하게 분포하기 위해, 내화성 주형 재료와 산의 혼합물이 잘 균질화된다.
이어서, 상기 산으로 도포된 내화성 주형 재료에 산으로 경화될 수 있는 결합제가 도포된다. 상기 결합제의 양은 내화성 주형 재료에 대해 바람직하게는 0.25 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 3 중량% 범위에서 선택되며, 수지의 성분으로서 계산된다. 상기 산으로 경화될 수 있는 결합제로서, 산으로 경화될 수 있는 모든 결합제가 사용될 수 있으며, 특히 주조 산업용 주형 재료 혼합물을 제조하기 위해 통상적으로 사용되는 산으로 경화될 수 있는 결합제가 사용될 수 있다. 또한, 상기 결합제는 가교결합될 수 있는 수지와 함께 통상적으로 사용되는 다른 성분, 예를 들어 점도의 조절을 위한 용매 또는 가교결합될 수 있는 수지의 일부를 대체하는 연장제(extender)를 함유할 수 있다.
상기 결합제는 산으로 도포된 내화성 주형 재료에 제공되고, 혼합물을 이동하여 상기 내화성 주형 재료의 입자 위에 박막의 형태로 분포된다.
상기 결합제 및 산의 양은 한편으로는 주조 주형의 충분한 견고성, 다른 한편으로는 주형 재료의 충분한 가공 시간이 허용되도록 선택된다. 예를 들어 가공 시간의 범위는 5 내지 45분이 적합하다.
이어서, 상기 결합제로 도포된 내화성 주형 재료는 종래의 방법에 의해 주형 본체로 성형된다. 이를 위해, 주형 재료 혼합물은 적합한 주형에 제공되어 농축될 수 있다. 이에 따라 획득된 주형 본체는 경화될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매로서 메탄 설폰산과 하나 이상의 다른 황이 없는 산의 혼합물이 사용된다. 상기 혼합물의 사용에 의해, 주조시 방향족 유해 물질, 특히 BTX의 배출 뿐만 아니라 이산화황의 배출도 감소될 수 있다. 비록 산도가 높은 메탄 설폰산의 비율이 감소한다고 할지라도, 그의 반응성은 결합제를 산업용으로 적합한 시간 내에 경화시키는데 충분히 강하다.
다른 황이 없는 산으로서, 황-함유 기를 포함하지 않는 모든 산이 사용될 수 있다. 유기산 뿐만 아니라 무기산도 사용될 수 있으며, 특히 유기산의 경우, 일반적으로 유기산이 비록 상대적으로 산도가 낮을지라도 결합제 시스템의 우수한 반응성이 달성된다.
메탄 설폰산에 의해 대표되는 촉매로서 사용된 산의 비율은 결합제에서 사용된 수지의 반응성, 메탄 설폰산에 대해 추가적으로 사용된 하나 이상의 황이 없는 산, 및 사용되는 산의 양에 의존한다. 충분한 반응성 및 이와 함께 충분히 짧은 경화 시간을 유지하는 동안 주조시 황을 함유한 배출물의 비율을 억제하기 위해, 촉매로서 사용된 산에서 메탄 설폰산의 비율은 70 중량% 미만, 바람직하게는 65 중량% 미만, 특히 바람직하게는 60 중량% 미만, 특히 더 바람직하게는 55 중량% 미만으로 선택된다. 다른 한편, 충분히 높은 반응성을 달성하기 위해, 촉매로서 사용된 산에서 메탄 설폰산의 비율은 20 중량% 초과, 바람직하게는 30 중량% 초과, 특히 바람직하게는 35 중량% 초과, 특히 더 바람직하게는 40 중량% 초과로 선택된다.
이에 대응하여, 황이 없는 산의 비율은 30 중량% 초과, 바람직하게는 35 중량% 초과, 특히 바람직하게는 40 중량% 초과, 특히 더 바람직하게는 45 중량% 초과로 선택된다.
상기 메탄 설폰산 및 황이 없는 산 이외에, 촉매로서 사용된 산은 추가의 방향족 설폰산을 작은 비율로 또한 포함할 수 있다. 이러한 비율은 바람직하게는 20 중량% 미만, 특히 바람직하게는 10 중량% 미만, 특히 더 바람직하게는 5 중량% 미만으로 선택된다. 특히 바람직하게는 촉매로 사용된 산에 방향족 설폰산이 포함되지 않는 것이다. 예를 들어, 상기 방향족 설폰산은 톨루엔 설폰산, 벤젠 설폰산 및 자일렌 설폰산이다.
상기 비율은 각각 무수물 산에 관한 것이다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에서 산 촉매를 통해 경화될 수 있는 임의의 결합제가 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 산을 통해 경화될 수 있는 결합제로서 퓨란 비소성 결합제 또는 페놀 비소성 결합제가 사용된다.
상기 퓨란 비소성 결합제로서, 퓨란 비소성 결합제 시스템에서 이미 사용되고 있는 임의의 퓨란 수지가 사용될 수 있다.
퓨란 비소성 결합제에 사용되는 퓨란 수지는 일반적으로 예비 축합물, 또는 다른 단량체 또는 예비 축합물과 푸르푸릴 알코올의 혼합물이다. 상기 퓨란 비소성 결합제에 포함되는 예비 축합물은 일반적으로 알려진 방법에 의해 제조된다.
바람직한 실시 형태에 따르면, 푸르푸릴 알코올은 우레아 및/또는 포름알데히드 또는 우레아/포름알데히드 예비 축합물과 조합되어 사용된다. 포름알데히드는 단량체, 예를 들어 포르말린 용액의 형태로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 트리옥산 또는 파라포름알데히드와 같은 포름알데히드의 중합체의 형태로도 사용될 수 있다. 상기 포름알데히드와 함께 또는 상기 포름알데히드 대신 다른 알데히드 또는 케톤이 사용될 수 있다. 적합한 알데히드는 예를 들어 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드, 신남알데히드, 글리옥살 및 상기 알데히드의 혼합물이 있다. 포름알데히드가 바람직하며, 더 바람직하게는 파라포름알데히드의 형태로 사용된다.
케톤 성분으로서 충분히 높은 반응성을 갖는 모든 케톤이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 케톤에는 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤 및 아세톤이 있으며, 바람직하게는 아세톤이 사용된다.
전술한 알데히드 및 케톤은 개별 화합물로서 또는 서로 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 알데히드, 특히 포름알데히드 및 케톤 대 푸르푸릴 알코올의 몰 비는 광범위하게 선택될 수 있다. 퓨란 수지 제조의 경우 알데히드의 몰 당 바람직하게는 0.4 내지 4 몰의 푸르푸릴 알코올, 특히 0.5 내지 2 몰의 푸르푸릴 알코올이 사용될 수 있다.
예비 축합물을 제조하기 위해, 푸르푸릴 알코올, 포름알데히드 및 우레아는 예를 들어 4.5보다 높은 pH 값으로 조절한 후에 끓이기 위해 가열될 수 있으며, 물은 지속적으로 반응 혼합물로부터 증류된다. 이 때, 반응 시간은 수 시간, 예를 들어 2시간일 수 있다. 이러한 반응 조건 하에서, 푸르푸릴 알코올의 중합 작용은 실질적으로 발생하지 않는다. 그러나, 상기 푸르푸릴 알코올은 포름알데히드 및 우레아와 함께 수지 내로 응축된다.
선택적으로는, 푸르푸릴 알코올, 포름알데히드 및 우레아는 4.5보다 확실하게 낮은 pH 값, 예를 들어 2.0의 pH 값에서 가열하에 반응시키며, 축합시 발생하는 물은 감압하에서 증류될 수 있다. 반응 생성물은 상대적으로 높은 점도를 가지며, 결합제를 제조하기 위해 원하는 점도를 얻을 때까지 푸르푸릴 알코올로 희석된다.
상기 제조 방법의 혼합 형태도 마찬가지로 사용될 수 있다.
페놀을 예비 축합물에 삽입하는 것도 또한 가능하다. 이를 위해, 상기 페놀은 알칼리성 조건하에서 우선 포름알데히드와 반응하여 레졸 수지를 생성할 수 있다. 이어서, 이러한 레졸은 푸르푸릴 알코올 또는 퓨란 기를 함유하는 수지와 반응하거나 혼합될 수 있다. 상기 퓨란을 함유하는 수지는 예를 들어 전술한 방법으로 획득될 수 있다. 예비 축합물을 제조하기 위해, 고급 페놀, 예를 들어 레조르신, 크레졸 또는 비스페놀 A가 사용될 수 있다. 결합제에 포함되는 페놀 또는 고급 페놀의 비율은 바람직하게는 45 중량%까지, 특히 바람직하게는 20 중량%까지, 특히 더 바람직하게는 10 중량%까지의 범위에서 선택된다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 페놀 또는 고급 페놀의 비율은 2 중량% 초과, 또는 4 중량% 초과로 선택될 수 있다.
나아가 알데히드 및 케톤의 축합물을 사용하는 것도 가능하며, 상기 축합물은 결합제를 제조하기 위해 푸르푸릴 알코올과 혼합된다. 상기 축합물은 알칼리성 조건하에서 알데히드와 케톤의 반응에 의해 제조될 수 있다. 알데히드로서 바람직하게는 포름알데히드, 특히 파라포름알데히드의 형태로 사용된다. 케톤으로서 바람직하게는 아세톤이 사용된다. 그러나, 다른 알데히드 및 케톤도 마찬가지로 사용될 수 있다. 상기 알데히드와 케톤 사이의 상대적인 몰 비는 바람직하게는 7:1 내지 1:1, 더 바람직하게는 1.2:1 내지 3.0:1의 범위에서 선택된다. 상기 축합은 바람직하게는 8 내지 11.5의 pH 값, 더 바람직하게는 9 내지 11의 pH 값에서 알칼리성 조건하에서 수행된다. 적합한 염기는 예를 들어 탄산나트륨이다.
퓨란 비소성 결합제에 함유된 푸르푸릴 알코올의 양은, 한편으로는 비용 문제로 인해 비율을 가능하면 적게 유지하려는 노력에 의해 결정된다. 다른 한편으로는, 상기 푸르푸릴 알코올의 높은 비율로 인해 주조 주형의 견고성이 향상된다. 그러나, 결합제에서 푸르푸릴 알코올의 비율이 매우 높을 경우, 불량으로 가공된, 즉 쉽게 부서질 수 있는 주조 주형이 획득된다. 바람직하게는 결합제에서 푸르푸릴 알코올의 비율은 30 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 특히 더 바람직하게는 60 내지 85 중량% 범위에서 선택된다. 결합제에서 우레아 및/또는 포름알데히드의 비율은 바람직하게는 2 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 45 중량%, 특히 더 바람직하게는 15 내지 30 중량% 범위에서 선택된다. 상기 비율은 결합제에서 상기 화합물의 결합되지 않은 비율 뿐만 아니라 수지에 결합되어 있는 비율을 모두 포함한다.
퓨란 수지에 에틸렌글리콜 또는 유사한 지방족 폴리올, 예를 들어 연장제(extender)로서 작용하고 푸르푸릴 알코올의 일부를 치환하는 소르비톨과 같은 당 알코올 등의 또다른 첨가물이 첨가될 수 있다. 상기 연장제가 너무 많이 첨가되면, 예기치 않은 경우에 주조 주형의 견고성 감소 및 반응성 약화를 유발할 수 있다. 따라서, 결합제에서 연장제의 비율은 바람직하게는 25 중량% 미만, 더 바람직하게는 15 중량% 미만, 특히 더 바람직하게는 10 중량% 미만의 범위에서 선택된다. 주조 주형의 견고성에 대해 과도한 영향을 미치지 않고 비용을 절감하기 위해, 상기 연장제의 비율은 실시 형태에 따라 5 중량%를 초과하는 범위에서 선택된다.
퓨란 비소성 결합제는 나아가 물을 함유할 수 있다. 그러나, 물은 주형 재료 혼합물의 경화를 지연시키고, 경화시 반응의 부산물로서 물이 생성되기 때문에, 물의 비율은 바람직하게는 가능한한 낮게 선택된다. 바람직하게는 결합제에서 물의 비율은 20 중량% 미만, 더 바람직하게는 15 중량% 미만이다. 산업상의 관점에서, 결합제에서 5 중량%를 초과하는 물의 양은 용인될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 페놀 수지로서 레졸이 사용된다. 상기 레졸은 히드록시메틸페놀의 혼합물이며, 상기 혼합물은 메틸렌 및 메틸렌에테르 가교를 통해 연결되어 있고, 알데히드와 페놀이 필요하다면 촉매, 예를 들어 염기성 촉매의 존재하에서 1 : <1의 몰 비율로 반응하여 획득될 수 있다. 상기 혼합물은 10,000 g/mol 이하의 몰 중량 Mw을 갖는다.
상기 페놀 수지의 제조를 위해 통상적으로 사용되는 모든 페놀이 적합하다. 치환되지 않은 페놀 외에, 치환된 페놀 또는 이의 혼합물이 사용될 수 있다. 중합 작용을 가능하게 하기 위해, 페놀 화합물은 두 개의 오르토(ortho) 위치에서 치환되지 않거나, 또는 하나의 오르토 위치와 파라(para) 위치에서 치환되지 않는다. 남아 있는 고리 탄소 원자는 치환될 수 있다. 치환기의 선택은 상기 치환기가 페놀 또는 알데히드의 중합 작용에 부정적인 영향을 끼치지 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 치환된 페놀은 알킬-치환된 페놀, 알콕시-치환된 페놀 및 아릴옥시-치환된 페놀이 있다.
전술한 치환기는 예를 들어 1 내지 26개, 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, 적합한 페놀은 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-자일렌, 3,4-자일렌, 3,4,5-트리메틸페놀, 3-에틸페놀, 3,5-디에틸페놀, p-부틸페놀, 3,5-디부틸페놀, p-아밀페놀, 사이클로헥실페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀, 3,5-디시클로헥실페놀, p-크로틸페놀, p-페닐페놀, 3,5-디메톡시페놀 및 p-페녹시페놀이다.
특히, 페놀 자체가 바람직하다. 또한, 비스페놀 A와 같이 고축합된 페놀이 적합하다. 또한, 페놀 히드록실기를 하나보다 많이 갖는 다가 페놀이 적합하다. 바람직한 다가 페놀은 2 내지 4개의 페놀 히드록실기를 갖는다. 적합한 다가 페놀의 구체적인 예는 브렌즈카테신(Brenzcatechin), 레조르신, 히드로크몬(Hydrochmon), 피로갈롤, 플루오로글리신, 2,5-디메틸레조르신, 4,5-디메틸레조르신, 5-메틸레조르신 또는 5-에틸레조르신이다.
또한, 다양한 1가 및 다가 및/또는 치환된 및/또는 축합된 페놀 성분의 혼합물이 폴리올 성분의 제조에 사용될 수 있다.
일 실시형태에서, 하기의 일반 화학식 I의 페놀이 페놀수지 성분의 제조를 위해 사용된다:
[화학식 I]
Figure 112010083605805-pct00001
상기 식 중,
A, B 및 C는 수소 원자, 탄소수 1 내지 26, 바람직하게는 탄소수 1 내지 15개를 가질 수 있는 분지된 또는 분지되지 않은 알킬 라디칼, 탄소수 1 내지 26, 바람직하게는 탄소수 1 내지 15개를 가질 수 있는 분지된 또는 분지 되지 않은 알콕시 라디칼, 탄소수 1 내지 26, 바람직하게는 탄소수 1 내지 15개를 가질 수 있는 알켄옥시 라디칼, 비스페닐과 같은 아릴 또는 알킬아릴 라디칼로부터 서로 독립적으로 선택됨.
페놀수지 성분을 제조하기 위한 알데히드로서, 퓨란 수지 성분 제조시 퓨란 비소성 결합제에서 사용된 것과 동일한 알데히드가 적합하다. 일 실시형태에 따르면, 하기 화학식의 알데히드가 적합하다:
R-CHO
상기 식 중,
R은 수소 원자, 또는 바람직하게는 탄소수 1 내지 8개, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 3개의 탄소 원자 라디칼임.
특히, 상기 알데히드의 예로서 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 푸르푸릴알데히드 및 벤즈알데히드가 있다. 특히 바람직하게는 포름알데히드가 수용액 상태에서 파라포름알데히드로서 사용되거나, 또는 트리옥산으로서 사용된다.
페놀수지를 획득하게 위해, 페놀 성분의 몰 수와 관련하여 알데히드는 적어도 등가의 몰 수가 사용될 수 있다. 바람직하게는 알데히드와 페놀 사이의 몰 비율은 1:1.0 내지 2.5:1, 특히 바람직하게는 1.1:1 내지 2.2:1, 특히 더 바람직하게는 1.2:1 내지 2.0:1이다.
레졸을 제조할 때, 예를 들어 수산화나트륨, 암모니아, 탄산나트륨, 칼슘, 수산화마그네슘 및 수산화바륨이 염기로서 사용될 수 있거나, 또는 3차 아민이 사용될 수 있다. 상기 레졸은 추가적인 화합물, 예를 들어 우레아와 같이 질소를 함유한 화합물을 통해 변형될 수 있다. 바람직하게는 상기 레졸은 결합제를 제조할 때, 푸르푸릴 알코올과 함께 혼합된다.
또한, 결합제는 널리 알려진 또다른 첨가제, 예를 들어 접착 촉진제로서 실란을 함유할 수 있다. 적합한 실란은 예를 들어 아미노실란, 에폭시실란, 메르캅토실란, 히드록시실란 및 우레이도실란, 예를 들어 γ-히드록시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)트리메톡시실란 및 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란이 있다.
상기 실란이 사용될 경우, 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 비율의 실란이 결합제에 첨가된다.
또한, 결합제는 상기 결합제의 경화를 가속화시키는 활성제를 함유할 수 있다. 상기 활성제의 예로서 레조르신, 비스페놀 A가 있다. 또한, 상기 레조르신 또는 비스페놀 A의 증류 후에 슬러지(sludge)에 남아 있는 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 혼합물은 레조르신 또는 비스페놀 A의 올리고머, 예를 들어 2량체, 3량체 또는 중합체를 함유한다.
또한, 결합제에 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올과 같은 폴리올이 첨가될 수 있다. 상기 폴리에스테르폴리올은 예를 들어 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물이 글리콜과 반응함으로써 제조될 수 있다. 적합한 디카르복실산은 예를 들어 아디프산 또는 옥살산이다. 적합한 글리콜은 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜이다. 상기 화합물의 분자량은 바람직하게는 300 내지 800의 범위이다. 상기 폴리에테르폴리올은 상업상 구입 가능하다. 상기 폴리에테르폴리올은 알킬렌옥시드와 글리콜이 반응함으로써 제조될 수 있다. 적합한 알킬렌옥시드는 예를 들어 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 또는 부틸렌옥시드이다. 적합한 글리콜의 예는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜이 있다.
점도를 조절하기 위해 용매가 결합제에 함유될 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어 물 또는 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올이다.
또한, 상기 결합제는 예를 들어 모노에틸렌글리콜 또는 디이소부틸프탈레이트와 같은 가소제를 함유할 수 있다.
또한, 주조 주형 혼합물은 내화성 주형 재료, 촉매 및 결합제와 함께 다른 종래의 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 종래의 성분으로서 산화철, 분말형 아마섬유, 목분 과립, 분말형 석탄 또는 클레이가 있다.
바람직하게는 황이 없는 산으로서 유기산이 사용된다. 유기산은 사용된 모래를 재생할 때 용이하게 제거될 수 있기 때문에, 상기 유기산은 재생 모래에 축적되지 않는다. 열 재생시, 상기 유기산은 무해한 화합물, 궁극적으로는 물과 이산화탄소로 분해되기 때문에, 유기산을 사용할 때 예를 들어 재생시에 배출 가스를 정화하기 위해 특별한 조치를 취할 필요가 없다. 유기산이라는 것은, 하나 이상의 카르복실기를 포함하는 탄소계 화합물로 이해할 수 있다. 하나 이상의 카르복실기 외에, 유기산은 또다른 관능기, 예를 들어 수산기, 알데히드기, 또는 이중결합을 포함할 수 있다. 상기 유기산은 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다.
바람직하게는, 포화된 카르복실산이 사용되며, 그 이유는 카르복실산을 용이하게 구입할 수 있고, 안정성이 높기 때문에 질적으로 저하되지 않고 오랜 시간 동안 저장될 수 있기 때문이다.
바람직하게는, 황이 없는 산으로서 산도가 높은 유기산이 사용된다. 바람직하게는 상기 유기산은 하나 이상의 카르복실기 외에 하나 이상의 전자 끄는 기(electron-withdrawing group)를 포함한다.
바람직한 실시형태에 따르면, 하나 이상의 전자 끄는 기는 카르복실기, 수산기 및 알데히드기의 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 히드록시카르복실산이 사용된다.
일 실시형태에 따르면, 상기 유기산은 시트르산, 젖산, 글리콜산, 글리옥실산, 말산 및 옥살산의 군으로부터 선택된다. 상기 산은 개별적으로 사용될 수 있고, 서로 혼합되어 사용될 수도 있다.
바람직하게는 하나 이상의 다른 산, 특히 유기산은 바람직하게는 4.5 미만, 특히 바람직하게는 4.0 미만의 pKs 값을 갖는다. 일 실시형태에 따르면, 하나 이상의 다른 산, 특히 유기산은 1.0 초과의 pKs 값, 바람직하게는 2 초과의 pKs 값을 갖는다. 또다른 실시 형태에 따르면, 하나 이상의 다른 황이 없는 산은 3 내지 4의 pKs 값을 갖는다.
산을 내화성 주형 재료의 입자에 균일하게 분포하기 위해, 상기 산은 바람직하게는 용액의 형태로 첨가된다. 바람직하게는 물이 용매로서 사용된다. 전술한 바와 같이, 물은 주형 재료 혼합물의 경화를 느리게 하기 때문에, 바람직하게는 상기 산의 농축된 용액이 사용되며, 상기 용액에서 산의 농도는 바람직하게는 30 중량%보다 높게 선택된다.
주형 재료 혼합물의 조기 경화를 억제하기 위해, 상기 주형 재료 혼합물을 제조 및 가공하는 동안 온도는 너무 높지 않게 선택하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 높은 견고성을 제공하기 위해 주형 재료 혼합물로부터 제조된 주형 본체의 경화는 가능한한 균일하게 수행되어야 한다. 본 발명의 방법에 따른 일 실시형태에 따르면, 주형 본체의 경화는 40℃ 미만, 바람직하게는 15 내지 30℃의 온도 범위에서 수행된다.
주조 산업용 심형 및 주형을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에서, 특히 대형 주조 주형의 제조에 적합한 주형 재료 혼합물이 사용되며, 상기 주조 주형은 주조시 유해한 화합물, 특히 BTX 및 황을 함유하는 화합물의 배출 감소를 보여준다. 따라서, 본 발명의 대상은 또한 주조 주형의 제조를 위한 주형 재료 혼합물이며, 상기 주형 재료 혼합물은 적어도 하기를 포함한다:
- 유동적인 내화성 주형 재료;
- 메탄 설폰산 및 하나 이상의 황이 없는 산의 혼합물을 포함하는 경화제; 및
- 산으로 경화될 수 있는 결합제.
상기 주형 재료 혼합물의 성분 및 바람직한 실시 형태는 이미 본 발명의 방법을 기술하면서 설명되었다. 따라서, 상기 상응하는 부분이 참조된다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 획득되는 주형 및 심형에 관한 것이며, 금속 주조, 특히 철 주조 및 강철 주조를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
나아가, 본 발명은 실시예를 참조하여 하기에서 더 상세하게 설명된다.
실시예 1:
100 중량부의 규사 H 32(Quarzwerke Frechen, DE)가 각각 혼합기에서 0.4 중량부의 경화제와 혼합된다. 상기 경화제의 균일한 분포를 위해 1분 동안 혼합된다. 그 후, 1.0 중량부의 퓨란 수지가 첨가되고, 다시 1분 동안 혼합된다. 이에 따라 획득된 주형 재료 혼합물로부터 상부가 개방되어 있고 바닥을 가진 튜브형의 주조 주형이 샘플로서 제조된다. 상기 주조 주형은 5 cm의 벽 두께, 5 cm의 내직경 및 30 cm의 높이를 갖고 있다. 시험된 주형 재료 혼합물의 성분은 표 1에서 다음과 같이 요약된다.
주형 재료 혼합물의 성분
주형 재료 혼합물 1
(본 발명에 따르지 않음)		 주형 재료 혼합물 2
(본 발명에 따름)
규사 H 32 100 GT 100 GT
p-톨루엔 설폰산(aq. 65%) 0.4 GT -
메탄설폰산(70%)/젖산(80%)
= 50:50		 - 0.4 GT
푸르푸릴 알코올 우레아 수지a 1.0 GT 1.0 GT
a: Askuran EP 3576, Ashland-Sudchemie-Kernfest GmbH, Hilden, DE
흄 캐비넷(fume cabinet)에서, 주조 주형은 4.3 kg의 용선(molten iron)으로 채워지므로(주조 온도: 1400℃), 주조 주형과 용선의 중량비는 약 1:1이다. 상기 흄 캐비넷의 배기 가스 스트림으로부터 한정된 부분적 유동(partial flow)이 샘플링 프로브(sampling probe)를 통해 배출되고, 상기 부분적 유동에 포함된 물질은 DIN EN 14662-2에 따른 방법에 의해 활성탄에 흡착된다. 흡착된 물질(벤젠, 톨루엔 및 자일렌)이 가스 크로마토그래피에 의해 정성적 및 정량적으로 분석된다.
이산화황의 함량을 측정하기 위해, 배기 가스로부터 부분적 유동이 배출되고, 진공 장치에 의해 PE 백(bag)으로 흡입된다. 상기 이산화황의 농도는 질량 분석기에 의해 측정된다.
결과는 표 2에서 아래와 같이 요약된다.
주조시 주조 주형으로부터의 배출(기술적 스케일)
주형 재료 혼합물 1
(본 발명에 따르지 않음)		 주형 재료 혼합물 2
(본 발명에 따름)
벤젠[mg/m3] 6095 560
톨루엔[mg/m3] 30000 300
자일렌[mg/m3] 930 105.5
이산화황[Vol-ppm] 3600 1300
메탄 설폰산과 젖산의 산 혼합물을 사용할 때, p-톨루엔 설폰산을 사용할 때보다 배기 가스 스트림에서 방향족 화합물의 비율이 현저하게 더 낮은 정도로 측정된다.
실시예 2:
주철 공장의 작동 조건하에서 비교 가능한 측정이 또한 수행된다. 이를 위해, 약 250 kg의 중량을 갖는 주물이 제조된다(주조 온도 약 1400℃). 주형 재료 혼합물과 주철의 중량비는 약 4:1이다. 주조 주형을 제조하기 위해 사용된 주형 재료 혼합물의 성분은 표 3에서 아래와 같이 요약된다:
주형 재료 혼합물의 성분
주형 재료 혼합물 3
(본 발명에 따르지 않음)		 주형 재료 혼합물 4
(본 발명에 따름)
규사 H 31 100 GT 100 GT
p-톨루엔 설폰산(aq. 65%) 0.35 GT -
메탄설폰산(70%)/젖산(80%)
= 50:50		 - 0.35 GT
푸르푸릴 알코올우레아 수지a 0.80 GT 0.80 GT
벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 이산화황의 농도는 실시예 1에 기재된 바와 같이 측정된다. 결과는 표 4에서 아래와 같이 요약된다:
주조시 주조 주형으로부터의 배출(실용적 적용)
주형 재료 혼합물 3
(본 발명에 따르지 않음)		 주형 재료 혼합물 4
(본 발명에 따름)
벤젠[mg-m3] 15.0 5.0
톨루엔[mg/m3] 18.0 6.0
자일렌[mg/m3] < 0.5 < 0.5
이산화황[Vol-ppm] 22.5 19.1
실용적 조건하에서도, 촉매로서 메탄 설폰산 및 젖산(50:50)을 함유하는 산 혼합물(주형 재료 혼합물 4)을 사용함으로써 표준 시스템(주형 재료 혼합물 3)에 비해 유해 물질의 배출(BTX 및 이산화황)이 감소된다.
실시예 3:
실험실용 혼합기(제조사: Vogel und Schemann AG, Hahn, DE)에서, 우선 표 5에 기재된 경화제 0.4%를 3 kg의 규사 H 32(Quarzwerke Frechen)에 각각 첨가하고, 그 후 1.0 중량%의 푸르푸릴 알코올 우레아 수지(Askuran EP 3576, Ashland-Suedchemie-Kernfest GmbH, Hilden, DE)를 첨가한다. 혼합물은 실온(22℃)에서 제조된다. 모래 온도는 21℃이다. 각 성분을 첨가한 후에, 모래 혼합물은 각각 1분 동안 격렬하게 혼합된다. 그 후, 주형 재료 혼합물은 수동으로 테스트 바(rod) 주형으로 삽입되고 수동 플레이트로 농축된다.
성형 분리 시간을 측정하기 위해, 주형 재료 혼합물은 높이 100 mm 및 직경 100 mm인 주형에서 수동 플레이트로 농축된다. 표면은 표면 경도 시험기 GF로 일정 시간 간격을 두고 테스트된다. 테스트 볼이 심형 표면에 더 이상 가라앉지 않을 때, 성형 분리 시간이 기록된다.
주형 재료 혼합물의 가공 시간을 측정하기 위해, 구부러진 심형(bending core)의 제조 이후에 모래 혼합물의 잔여량이 유동성 및 롤링 거동(rolling behavior)에 대해 육안으로 평가된다. 상기 롤링이 블럭(block)에서 발생할 때, 모래 가공 시간이 종료된다.
시험체로서 220 mm x 22.36 mm x 22.36 mm 치수의 직육면체형 테스트 바, 소위 Georg-Fischer 테스트 바가 제조된다.
휨 강도를 측정하기 위해, 상기 테스트 바는 3-지점 휨 장치(DISA-Industrie AG, Schaffhausen, CH)가 장착된 Georg-Fischer 강도 테스트 장치에 삽입되고, 테스트 바를 꺾는데 필요한 힘이 측정된다.
휨 강도는 다음과 같이 도식적으로 측정된다:
- 주형 재료 혼합물의 제조로부터 2시간 후, (성형 분리 후 실온에서 심형을 보관)
- 주형 재료 혼합물의 제조로부터 4시간 후, (성형 분리 후 실온에서 심형을 보관)
- 주형 재료 혼합물의 제조로부터 24시간 후, (성형 분리 후 실온에서 심형을 보관)
각각 연속적으로 2회의 테스트가 수행된다. 강도 테스트의 결과는 표 5에서 상기 2회의 테스트의 평균값으로서 아래와 같이 요약된다:
강도 테스트
모래 혼합물 1 2 3 4 5 6 7
메탄 설폰산 70% 100% 50% 50% 50% 50% 50%
p-톨루엔 설폰산 65% 100% 50%
젖산 80% 50%
시트르산 50% 50%
글리콜산 70% 50%
글리옥실산 50% 50%
가공 시간(분) 3 12 5 15 12 12 14
성형 분리 시간(분) 10 60 20 75 60 60 70
휨 강도
σB[N/cm2]
2 h 340 270 300 270 340 270 310
4 h 350 315 340 440 445 390 330
24 h 430 410 420 525 535 465 450
비교
본 발명에 따르지 않음 본 발명에 따름

Claims (12)

  1. 주조 산업용 심형 및 주형의 제조 방법으로서,
    - 유동적인 내화성 주형 재료가 제공되고;
    - 상기 유동적인 내화성 주형 재료에 산(acid)이 도포되어, 산으로 도포된 내화성 주형 재료가 획득되고;
    - 상기 산으로 도포된 내화성 주형 재료에 산으로 경화될 수 있는 결합제가 제공되어, 주형 재료 혼합물이 획득되고;
    - 상기 주형 재료 혼합물이 주형 본체로 성형되고;
    - 상기 주형 본체가 경화되며;
    상기 산은 메탄 설폰산 및 하나 이상의 황이 없는 산(sulphur-free acid)의 혼합물이고, 상기 황이 없는 산(sulphur-free acid)은 유기 산이며, 상기 유기 산은 카르복실기와 함께 하나 이상의 전자 끄는 기(electron-withdrawing group)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산에서 메탄 설폰산의 비율이 70 중량% 미만으로 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산으로 경화될 수 있는 결합제가 퓨란 비소성(no-bake) 결합제 또는 페놀 비소성 결합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기산이 4 미만의 pK를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기산은 포화된 카르복실산인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전자 끄는 기는 카르복실기, 수산기 및 알데히드기의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기산은 시트르산, 젖산, 글리콜산 및 글리옥실산의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산은 수용액의 형태로 첨가되고, 상기 수용액에서 산의 농도는 30 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 주형 본체의 경화는 40℃ 미만의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 하기를 적어도 포함하는, 주조 주형의 제조를 위한 주형 재료 혼합물:
    - 유동적인 내화성 주형 재료;
    - 메탄 설폰산 및 하나 이상의 황이 없는 산의 혼합물을 포함하는 경화제; 및
    - 산으로 경화될 수 있는 결합제,
    상기에서, 상기 황이 없는 산(sulphur-free acid)은 유기 산이고, 상기 유기 산은 카르복실기와 함께 하나 이상의 전자 끄는 기(electron-withdrawing group)를 포함함.
  11. 삭제
  12. 삭제
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5486293B2 (ja) * 2009-12-24 2014-05-07 花王株式会社 鋳型造型用粘結剤組成物
CN103379971B (zh) * 2010-12-16 2015-09-30 胡坦斯·阿尔伯图斯化学厂有限公司 用于铸造工业的低发射冷固化粘合剂
JP5986457B2 (ja) 2011-08-31 2016-09-06 花王株式会社 自硬性鋳型造型用粘結剤組成物
DE202012013467U1 (de) * 2012-02-09 2017-01-30 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Cold-Box-Bindemittelsysteme und Mischungen zur Verwendung als Additive für solche Bindemittelsysteme
JP6069047B2 (ja) 2012-04-27 2017-01-25 花王株式会社 鋳型造型用硬化剤組成物
JP5355805B1 (ja) 2013-02-19 2013-11-27 伊藤忠セラテック株式会社 鋳型用耐火性粒子の改質方法及びそれによって得られた鋳型用耐火性粒子並びに鋳型の製造方法
JP6277545B2 (ja) * 2014-02-13 2018-02-14 群栄化学工業株式会社 酸硬化性樹脂用硬化剤組成物
CN103822803A (zh) * 2014-02-28 2014-05-28 湖北工业大学 一种砂型铸造尾气的采集装置和方法
EP3093081A4 (en) * 2015-03-09 2017-04-26 Technology Research Association For Future Additive Manufacturing Organic binder, granular material, device for producing three-dimensional-laminate moudling mould, and method for producing three-dimensional-laminate moulding mould
CN107530765B (zh) * 2016-04-20 2020-07-24 技术研究组合次世代3D积层造形技术总合开发机构 粒状材料、粒状材料的制造方法、三维层叠造型铸型的制造装置以及三维层叠造型铸型的制造方法
DE102017107658A1 (de) * 2017-01-04 2018-07-05 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Schlichtezusammensetzung für die Gießereiindustrie, enthaltend partikuläres, amorphes Siliziumdioxid und Säure
JP6892284B2 (ja) * 2017-02-28 2021-06-23 ダイハツ工業株式会社 砂型の製造方法および鋳物砂
DE102018100694A1 (de) * 2018-01-12 2019-07-18 Ask Chemicals Gmbh Formaldehydreduziertes Phenolharzbindemittel
JP7168337B2 (ja) * 2018-03-29 2022-11-09 群栄化学工業株式会社 鋳型造型用粘結剤組成物、鋳型造型用砂組成物、及び鋳型の製造方法
JP7329388B2 (ja) * 2018-09-11 2023-08-18 花王株式会社 鋳型造型用粘結剤組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997031732A1 (en) 1996-02-29 1997-09-04 Elf Atochem S.A. Binder-coated sand for moulds

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5586642A (en) * 1978-12-26 1980-06-30 Dainippon Ink & Chem Inc Composition for organic self-hardening mold
JPS5772750A (en) * 1980-10-27 1982-05-07 Aisin Chem Co Ltd Binder composition for mold
US4478962A (en) * 1982-02-25 1984-10-23 Cl Industries, Inc. Binder compositions comprising furfuryl ester and furfuryl ester-furuyl alcohol combinations
US5248707A (en) * 1990-08-02 1993-09-28 Borden, Inc. Accelerators for refractory magnesia
US5491180A (en) * 1994-08-17 1996-02-13 Kao Corporation Binder composition for mold making, binder/curing agent composition for mold making, sand composition for mold making, and process of making mold
CN1251824C (zh) * 2001-05-14 2006-04-19 山东莱芜润达化工有限公司 用于铸造覆膜砂的粘土/酚醛树脂纳米复合物、生产方法及用途
DE10352796A1 (de) 2003-11-12 2005-06-23 Backers Maschinenbau Gmbh Siebaggregat und Siebstern
ITMI20032217A1 (it) 2003-11-14 2005-05-15 Cavenaghi Spa Sistema legante per fonderia a basso sviluppo di idrocarburi aromatici
US7211137B2 (en) 2004-10-15 2007-05-01 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Binder composition comprising condensed tannin and furfuryl alcohol and its uses

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997031732A1 (en) 1996-02-29 1997-09-04 Elf Atochem S.A. Binder-coated sand for moulds

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Publication number Publication date
JP2011520615A (ja) 2011-07-21
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CN102076440A (zh) 2011-05-25
US8919421B2 (en) 2014-12-30
DE102008024727A1 (de) 2009-11-26
PL2296836T3 (pl) 2014-05-30
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EA021549B1 (ru) 2015-07-30
EP2296836B1 (de) 2013-12-04
UA101502C2 (ru) 2013-04-10
BRPI0912685A2 (pt) 2016-01-26
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