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Die
vorliegende Erfindung betrifft Gießereikerne mit verbesserten
Entkernungseigenschaften, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie
ihre Verwendung.
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Formen
und Kerne werden im Sandguss zumeist aus Quarzsand, für
spezielle Anwendungen aber auch aus anderen Sanden (Aluminiumoxid,
Zirkonoxid, Olivin, Chromerz) hergestellt, in dem die Sandkörner
durch polymere Binder miteinander verklebt werden und für
die Dauer der Formfüllung mit flüssigem Metall
einen formstabilen Verbund bilden. Dieser soll nach dem Erstarren
der Schmelze möglichst einfach wieder aufgelöst
werden können, was insbesondere für Kerne gilt,
die komplex geformte Hohlräume im Gussstück negativ
abbilden. Zur Entkernung oder Auflösung der Form können
mechanische Hilfsmittel (rütteln, schütteln, klopfen),
thermische Hilfsmittel oder druckbeaufschlagtes Wasser verwendet
werden. Als Binder werden heute vor allem Phenolharze verwendet,
sowie Polyurethane, Harnstoffe und Furanharze, die komplex chemisch modifiziert
werden (chemische Additive), um den Anforderungen der Gießereien
gerecht zu werden. Ebenso sind aerogele Binder bekannt. Die Binder werden
auf die Anwendungen hin in ihrer chemischen Zusammensetzung optimiert,
um den widersprüchlichen Anforderungen gerecht zu werden,
wie zum Beispiel hohe thermische Stabilität bei geringer Ausgasung
und geringem Bindereinsatz und dennoch leichter Entkernung und hohe
Oberflächengüte.
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Die
Binder des Standes der Technik können zum gegenwärtigen
Zeitpunkt jedoch noch nicht als optimal angesehen werden. So beeinträchtigen
Anhaftungen von Metallschmelzen am Form- und Kernwerkstoff sowie
die Vererzung der Gussteiloberfläche die Gussteilqualität,
die Entformung und die Entkernung sowie den späteren Gebrauch
des Gussteils. Fast alle Binder sind bei filigranen oder komplex
geformten Gussteilen schwer entfernbar, hinterlassen Anhaftungen
und Vererzungen und eine grobe, raue Gussteiloberfläche.
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DE 10 2006 003 198
A1 beschreibt einen wasserlöslichen Kern, der
im Bereich des Leichtmetallgusses und/oder des Feingusses eingesetzt
werden kann. Das anorganische Gemisch aus Sand und hydrophilem Aerogelgranulat
wird mit verschiedenen Bindemitteln gebunden. Einsatzgebiet dieser
anorganischen Kerne ist die Gießereiindustrie.
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Es
ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Gießereilkerne
bereitzustellen, die die spezifischen Gießerei-technischen
Probleme des Standes der Technik, das heißt Anhaftung,
Vererzung und Oberflächengüte, vermindern bzw.
sogar lösen.
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Mit
der vorliegenden Erfindung wird nun ein neuer Weg beschritten: Anstatt
wie bisher den oder die Binder chemisch oder physikalisch zu modifizieren,
werden dem Sand Zusatzstoffe zugesetzt, die mit ihren speziellen
Eigenschaften diese spezifischen Probleme lösen.
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In
einer ersten Ausführungsform wird das der vorliegenden
Erfindung zugrunde liegende Problem gelöst durch einen
Gießereikern, der Sand, Bindemittel und hydrophobes Aerogelgranulat
enthält.
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Bindemittel
für die Sande (Formsande) können anorganischer
oder organischer Natur sein, wobei die anorganischen Bindemittel
in natürliche und synthetische anorganische Bindemittel
unterteilt werden. Natürliche anorganische Bindemittel
umfassen Tone wie Montmorrillonit, Glaukonit, Kaolinit, Illit oder Attapulgit.
Synthetische anorganische Bindemittel umfassen unter anderem Wasserglas,
Zement und Gips. Organische Bindemittel umfassen Kunstharze wie
Phenol-, Harnstoff- und Furanharze sowie Ethylsilicat. Öle,
Kohlehydratbinder, wasserlösliche Flüssigkeitsbinder
auf Basis von Sulfit-Ablaugen, Melasse, Dextrose-Abläufen,
Alkanolaminen und Pechbindern werden auch noch eingesetzt (K.
E. Höner „Gießereiwesen", Ullmanns
Encyklopädie der technischen Chemie, S. 271–287,
Bd. 12, 4. Auflage, Verlag Chemie Weinheim, 1976).
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Aerogele
im Sinne der Erfindung umfassen kolloidale Substanzen, die geliert
und getrocknet werden. Sie haben eine geringere Dichte und hohe, offene
Porosität. Sie bestehen nur zu circa 1 bis 15 Vol.-% aus
einem Feststoff, während der Rest ihres Volumens durch
das sie umgebende Gas bzw. auch Vakuum ausgefüllt wird,
das heißt sie besitzen eine hohe Oberfläche (bis
zu 1000 m2/g). Anorganische Aerogele aber
auch zum Beispiel Resorcin-Formaldehyd-Aerogel als ein organisches
Aerogel sind üblicherweise von sich aus hydrophil. Aerogele
gelten als eines der leichtesten Materialien und der besten Wärmeisolatoren.
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Aerogelgranulate
werden insbesondere durch das Mahlen von Aerogelmonolithen gewonnen.
Hydrophob bedeutet wasserabstoßend, das heißt,
das eingesetzte Aerogelgranulat zeigt eine ausgeprägte Wechselwirkung
mit polaren Lösemitteln wie Wasser. So haben die eingesetzten
hydrophoben Aerogelgranulate einen Benetzungswinkel mit Wasser ≥ 160°.
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Vielfach
lassen sich hydrophobe Aerogelgranulate ausgehend von hydrophilen
Aerogelgranulaten dadurch herstellen, dass man Letztere einer hydrophobierenden
Behandlung unterwirft. Oft ist dies bei anorganischen Aerogelen
wie zum Beispiel SiO2-basierten Aerogelen
der Fall: Eine Behandlung mit zum Beispiel Trimethylsilylchlorid
führt hier zu einer Silylierung der freien OH-Gruppen des
hydrophilen Aerogelgranulats und somit zu einer Veretherung und
damit Hydrophobierung.
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Abgesehen
vom Zusatz hydrophoben Aerogelgranulats (bzw. vom Ersatz eines gewissen
Anteils des Formgrundstoffes durch das hydrophobe Aerogelgranulat)
bleibt der sonstige Prozess der Formteil-, Kern- oder Kernpaketherstellung
unverändert; es sind also nach wie vor alle möglichen
Kombinationen an Sanden und Bindematerialien einsetzbar.
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Eine
mögliche Begründung für die durch den erfindungsgemäßen
Gießereikern beobachteten Verbesserungen könnte
damit zusammenhängen, dass die eingesetzten hydrophoben
Aerogelgranulate zwar makroskopische Dimensionen besitzen aber nanostrukturiert
sind (wie alle Aerogele). Der Einsatz eines ausreichenden Anteils
an hydrophobem Aerogelgranulat könnte nun dazu führen,
dass die Schmelze die Gussform nicht mehr in ausreichender Weise
reaktiv benetzen kann, da die Nanostruktur der hydrophoben Aerogelgranulate nur
punktförmige Kontakte zulässt. Auf diese Weise
würden dann Anhaftungen und Vererzungen unterdrückt.
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Insgesamt
erweisen sich die über den Einsatz der erfindungsgemäßen
Gießereikerne erhaltenen Gussteile als sehr glatt (genaue
Gussqualität), Anhaftungen und Vererzungen sind im Vergleich
zu Gussteilen des Standes der Technik deutlich unterdrückt.
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Bevorzugt
umfasst der Sand Quarzsand, einen auf Al2O3 basierenden und/oder einen auf Mullit basierenden
Sand.
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Als
Sande können unter anderem die in Deutschland handelsüblichen
Quarz-Neusande folgender Herkunft mit folgender mittlerer Korngröße
in mm verwendet werden:
Dorsten 0,84 mm (Sorte DO20), 0,56
mm (DO30), 0,39 mm (DO40), 0,13 mm (DO110);
Frechen 0,32 mm
(Sorte F31), 0,23 mm (F32), 0,22 mm (F33), 0,20 mm (F34), 0,18 mm
(F35), 0,16 mm (F36);
Gambach 0,37 mm (Sorte G30), 0,29 mm
(G31), 0,23 mm (G32), 0,21 mm (G33), 0,19 mm (G34);
Haltern
0,36 mm (Sorte H31), 0,32 mm (H32), 0,26 mm (H33), 0,21 mm (H34)
und 0,19 mm (H35).
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Alternativ
zu den eingesetzten Quarzsanden können auch Korundsande ähnlicher
Größenordnung (0,1 bis 0,9 mm) eingesetzt werden.
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Die
oben gezeigten Quarzsande sind Neusande, tatsächlich werden
diese in Gießereien nur in geringem Maße den „Altsanden” zugesetzt.
Altsand ist der beim Ausleeren der Gussstücke aus den Formen anfallende
Sand, welcher nach entsprechender Kühlung und Neuaufbereitung
der Formerei wieder zugeführt wird. Die Neuaufbereitung
hat zwei Aufgaben zu erfüllen: Die Reinigung des Quarzkornes
von anhaftenden Bindemitteln und die Entfernung staubförmiger
Bestandteile. Bei diesem Prozess werden noch vorhandene Agglomerate
mechanisch zerkleinert und so die Bindemittelhüllen teilweise
von den Quarzkörnern entfernt. Bei diesem Prozess erfährt die
ursprünglich eher abgerundete Oberfläche des Sandkornes
eine Veränderung. Von rund wird sie zu splitterig. Diese
Kornform ist wichtig für den Prozess der Formstoffbindung,
auf diese Weise wird gewährleistet, dass nur ein vergleichsweise
geringer Bindemittelanteil gebraucht wird.
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Bevorzugt
enthält die Mischung aus der der Gießereikern
hergestellt wird, einen Sandanteil von 83 bis 95 Gew.-% wobei hier
1 bis 20 Gew.-% Neusand und 80 bis 99 Gew.-% Regenerat (Kreislaufformstoff,
das heißt gereinigter wiederverwendeter Sand) bevorzugt
sind. Auf die Zumischung von regeneriertem Sand kann verzichtet
werden, insbesondere Bei Rot-, Messing- und Bronzeguss. Der Anteil
an Bindemittel beträgt bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%. Sand-,
Bindemittel- und Aerogelgranulatanteil (und gegebenenfalls die Anteile
weiterer Inhaltsstoffe) addieren sich entsprechend auf 100 Gew.-%
bzw. Vol.-%.
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Bevorzugt
ist das Aerogelgranulat ein oxidisches Aerogelgranulat, insbesondere
ein oxidisches Aerogelgranulat, welches SiO2,
TiO2 und/oder ZrO2 umfasst.
Zur Hydrophobierung entsprechend hergestellter Aerogele bietet sich
insbesondere die oben schon erwähnte Trimethylsilylierung
durch Behandlung mit TMSCI an.
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Weiterhin
ist es bevorzugt, dass das Aerogelgranulat eine Korngrößenverteilung
in der Größenordnung des Sandes aufweist.
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Bevorzugt
weist/weisen das Aerogelgranulat und/oder der Sand eine Korngrößenverteilung
in einem Bereich von 0,1 bis 0,9 mm auf.
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Bevorzugt
weist das Aerogelgranulat eine Korngröße/Korngrößenverteilung
in einem Bereich von ≤ 0,5 mm auf.
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Der
Vorteil der soeben beschriebenen Korngrößenverteilungen/Korngrößen
ist darin zu sehen, dass sowohl das hydrophobe Aerogelgranulat als auch
der Sand als Formgrundstoffe verwendet werden und eine optimale
Durchmischung gleichgroßer Partikel einfacher durchzuführen
ist. Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass bei den erfindungsgemäßen Korngrößenverteilungen/Korngrößen
die beobachteten Effekte, das heißt ein vermindertes Ausmaß an Anhaftungen
und Vererzungen sowie eine genauere Gussteiloberfläche,
größer sind als bei anderen Korngrößenverteilungen/Korngrößen.
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Der
Anteil des Aerogelgranulats liegt bevorzugt in einem Bereich von
3 bis 15, besonders bevorzugt von 8 bis 12 Vol.-%. Alternativ oder
kumulativ liegt der Anteil des Aerogelgranulats im Kern in einem
Bereich von 0,05 bis 0,24, insbesondere von 0,13 bis 0,19 Gew.-%.
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Bevorzugt
handelt es sich bei dem Bindemittel um ein organisches Bindemittel,
insbesondere ein Bindemittel oder ein Bindemittelgemisch, welches mindestens
einen Vertreter ausgewählt aus Phenolharzen, Harnstoffharzen,
Furanharzen, Polyurethanharzen und Resorcin-Formaldehydharzen und RF-Aerogelbinder
umfasst.
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Organische
Bindemittel haben sich als bevorzugt herausgestellt, da beim Abguss
eine Verkohlung des Bindemittels erfolgt und diese zu einer weiteren
Erleichterung bei der Entkernung beiträgt.
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Besonders
bevorzugt handelt es sich bei dem hydrophoben Aerogelgranulat um
hydrophobiertes Silica- oder Wasserglas-Aerogel: Durch die hohen
thermischen Belastungen während des Abgusses werden die
zur Hydrophobierung eingeführten organischen Gruppen zerstört
und das hydrophobe in ein hydrophiles Aerogel umgewandelt, welches sich
sehr leicht mit zum Beispiel Wasser entfernen lässt.
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In
einer zweiten Ausführungsform wird die der Erfindung zugrundeliegende
Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines
erfindungsgemäßen Gießereikerns, welches
dadurch gekennzeichnet ist, dass man die folgenden Schritte durchführt:
- a. Mischung eines Aerogelgranulats mit Sand
und Bindemittel,
- b. Einbringung der Mischung in eine Negativform des Kerns, gegebenenfalls
gefolgt von einer Verdichtung der Mischung,
- c. Härtung des Bindemittels und
- d. Kernentnahme aus der Negativform.
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Die
Verdichtung wird beispielsweise durch Kernschießen, Rütteln,
Klopfen und/oder Stampfen vorgenommen. Für die Härtung
des Bindemittels haben sich Temperaturen von 20 bis 300°C
als besonders geeignet herausgestellt, insbesondere 80 bis 250°C.
Die Dauer der Härtung beträgt vorzugsweise wenige
Sekunden bis Minuten. Die Trocknung der Gießereikerne ist
entweder nach der Härtung abgeschlossen oder erfolgt durch
Lagerung der Kerne bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen oberhalb von
Raumtemperatur bis 300°C von 1–24 Stunden oder
in der Mikrowelle.
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In
einer dritten Ausführungsform wird die der Erfindung zugrundeliegende
Aufgabe gelöst durch die Verwendung des erfindungsgemäßen
Gießereikerns im Metallguss, insbesondere im Buntmetall-, Leichmetall-
oder Eisenguss.
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Insbesondere
wird der Kern nach dem Erstarren der Schmelze durch eine thermische
Behandlung bei erhöhter Temperatur, insbesondere einer
Temperatur von ≥ 300°C, oder durch ein ihn benetzendes
Fluid, insbesondere Wasser, entfernt.
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Die
Entfernung mit einem benetzenden Fluid ist von Vorteil, da hier
sich der Kern durch das ihn benetzende Fluid rückstandsfrei
zersetzt.
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Insbesondere
eignen sich hierbei gut benetzende Fluide wie Wasser, da die Hydrophobierung (Trimethylsilylierung
der inneren Oberflächen der Aerogele) durch den Wärmeeinfluss
beim Abguss zerstört wird. Die Benetzbarkeit bezeichnet
die Fähigkeit von Flüssigkeiten, sich auf einer
Oberfläche auszubreiten; je besser die Benetzbarkeit, umso
kleiner ist der bei der Benetzung auftretende Kontaktwinkel. Oberflächen
werden auch als (unvollständig) benetzbar bezeichnet, wenn
der Kontaktwinkel mit der Oberfläche bis zu 90° beträgt.
Je höher die Temperatur des benetzenden Fluids ist, desto
besser lassen sich die Kerne entfernen. Besonders bevorzugt sind daher
Fluide mit einer Temperatur von 30 bis 100°C. Hier wird
ausgenutzt, dass hydrophile Silica-Aerogele durch gut benetzende
Flüssigkeiten (beispielsweise kochendes Wasser) leicht
zerstört werden können.
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In
einer weiteren Ausführungsform kann der Kern durch alkoholische
Fluide oder kurzkettigen Alkohole mit einer Kettenlänge
mit bis zu sechs C-Atomen zerstört werden. Um die Brandgefahr
zu vermeiden, sollten nicht brennbare Alkoholmischungen beispielsweise
mit Wasser eingesetzt werden.
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Ausführungsbeispiele:
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Es
waren alle Arten hydrophobierter oxidischer Aerogelgranulate einsetzbar.
Untersucht wurden insbesondere die folgenden Aerogelgranulate, die
nach Herstellung der Aerogele durch Mahlen auf die richtige Korngröße
(sandangepasst) gebracht wurden:
hydrophobes Silica-Aerogelgranulat
hydrophobes
Titanoxid-Aerogel
hydrophobes Zirkonoxid-Aerogel
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Als
Binder wurden eingesetzt (in allen Kombinationen mit den oben genannten
Aerogelen):
Phenolharzbinder mit gasförmigem Amin-Katalysator
Harnstoffbinder
Polyurethanbinder
RF-Aerogelbinder
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In
allen Fällen wurden feste Formstoffe oder Kerne erzeugt.
Abgüsse mit Messing, Bronze und Aluminiumlegierungen zeigten
Gussstücke frei von Anhaftungen oder Vererzungen und saubere,
teils glatte Oberflächen. Kerne, hergestellt aus dem Verbund
Sand mit Aerogelgranulat und polymerem Binder, ließen sich
bei Probeabgüssen (Modellplatte für Biegeriegel,
aber auch technische Gussteile) leicht und problemlos entfernen,
entweder mechanisch, thermisch (Oxidation bei ca. 350°C)
oder auch mit Wasser, da die Hydrophobierung (Trimethylsilylierung
der inneren Oberflächen der Aerogele) durch den Wärmeeinfluss
beim Abguss zerstört wird. Die Gussstücke waren
zudem Poren- und lunkerfrei, das heißt die Kerne erzeugten,
auch wenn sie organische Substanzen enthielten, keine zusätzliche
Gasentwicklung, da der aerogele Zusatzstoff im Sand als Sikkativ
oder absorbierend für Gießgase wirkt. Fehler der
Maßhaltigkeit die aufgrund der Kernausdehnung beim Quarzsprung
unter Verwendung von Quarzsand während des Abgusses entstehen
können durch die Elastizität der eingesetzten
Granulate in Abhängigkeit von Granulatanteil und Bindergehalt kompensiert
werden.
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Beispiel 1: Hot-Box-Verfahren (Harnstoff-Formaldehydbinder)
(s. Gießereilexikon, Schiele & Schön, Berlin)
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Zur
Herstellung von Kernen wurden 500 g Sand (H32) und 10 g Bindersystem
(Resin, Härter AT, Konserver der Firma Hüttenes
Albertus) gemischt. 30 ml hydrophobes Silica-Aerogelgranulat (Cabot
Nanogel GmbH, Frankfurt, Nanogel®,
transluzentes Aerogel, Silica, [(trimethylsilyl)oxy]-modified, 1,8
g, Korngröße < 0,5
mm) wurde homogen mit dem Sand/Binder-Gemisch gemischt. Die Kerne
ließen sich problemlos herstellen (230–275°C,
Backzeit: 35–28 s). Die getrockneten Kerne wurden abgegossen.
Das Gussteil hatte auch ohne Schlichten eine glatte Oberfläche
und war frei von Vererzungen. Der Kern konnte ohne Mühen
aus dem Gussteil entfernt werden.
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Beispiel 2: Hot-Box-Verfahren (UF Polymer)
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Zur
Herstellung von Biegeriegeln wurden 500 g Sand (Quarzsand) 8,27
g Binder (Hot-Box Harz HB587 (UF Polymer, Borden Chemical UK LTD),
Härter AT21 (Hüttenes Albertus), Fließöl
(Tego Emulsion 35, Goldschmidt AG)) gemischt. Der fertigen Mischung
wurden 10 Vol.-% hydrophobes Silica-Aerogelgranulat (1,71 g, Korngröße < 0,5 mm) zugesetzt und
homogen gemischt. Biegeriegel wurden handgeformt, und anschließend
bei 180°C getrocknet. Die Biegefestigkeit entsprach den üblichen
Werten. Die Entkernbarkeit konnte deutlich verbessert werden. Die
Gussteile hatten eine glatte Oberfläche.
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Beispiel 3: Cold-Box-Verfahren (Phenolharz/Isocyanat
mit Aminhärtung)
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Zur
Herstellung von Biegeriegeln wurden 500 g Sand (Quarzsand, rezykliert)
mit 2,23 Gew.-% Binder (Ecocure 200 EP, Ecocure 100 EP (beide: ASK
Chemicals)) gemischt. Der fertigen Mischung wurden 10 Vol.-% hydrophobes
Silica-Aerogelgranulat (3,36 g, Korngröße < 0,5 mm) zugesetzt
und homogen gemischt. Biegeriegel wurden handgeformt und durch die
Begasung mit Ethyldimethylamin (Katalysator 702, ASK Chemicals)
ausgehärtet. Die Kerne waren stabil und konnten problemlos
abgegossen werden. Die Entkernung war vereinfacht, die Qualität der
Gussoberfläche verbessert.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 102006003198
A1 [0004]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - K. E. Höner „Gießereiwesen”,
Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, S. 271–287,
Bd. 12, 4. Auflage, Verlag Chemie Weinheim, 1976 [0008]