DE1769404A1 - Verfahren zur Herstellung von Hartpapier - Google Patents

Description

• "erfahren zur Herstellung von Hartpapier'1 Es ist bekannt, Hartpapier- durch Imprägnieren von Papier mit Zäsunren von Kondensationsprodukten aus Phenol oder Kresol en mit Formaldehyd herzustellen. Entsprechend den Verwendungszwecken werden als Ausgangsmaterialien entweder Natron'kraftpapiere oder Baumwollpapiere verwendet. Letztere werden hauptsäcba_icti dann eingesetzt, wenn man hochwertige. Llektroliartoapiere herstellen will. Im Allgemeinen Wird dabei so verfahren, daß man die Papierbahnen mit einer wässrirren oder alkoholischen Lösung des vorkondensierten Phenol- oder Kresolharzes tränkt und anschlieisend trocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Zur Verstellung von werden imrräg nierte Einzelpapiere geschichtet und unter Einwirkung erhöhter Temperatur und erliöhtE:m Druck miteinander verschweißt.
• An hochwertige Blektrohartrapiere 1-erden besondere Anforderungen gesteilt, die den auf oben genannte Weise hergestellten Hartpapieren fehlen. Diese Elektrohartpapiere müssen sich '.kalt gut lochen und schneiden lassen und dürfen zur Eraelun der von ihnen;@@fore@ert,Pn elektrischen Ugenschaften nur äußerst

  geringe IAenven Wasser aufnehmen. Eine gute Loch- und Stanzbar-

  keit wird im allgemeinen dadurch erzielt, daß man mit Kresol-'

  resolharzen imprägniert, denen als Plastifizierungsmittel Ilolz--

  äl hinzugefügt wird, das mit dem Harz weiter reagiert. Nor:r.ale

  Weichmacher eignen sich nicht immer als Plastifizierungsmi ttel

  bei Verwendung von Kresolharzen; oft schwitzen die damit herge-

  stellten Platten 'iieichmacher aus oder zeigen teilweise auch

  eine erhöhte Wasseraufnahme

  Die Herabsetzung der V'Jasseraufnahme von Elektrohartpapieren erreicht man am Besten durch Doppelimprägnierung. Dabei wird so verfahren, daß man das Papier mit einem wässrigen Phenolresolharz vorimprägniert, dieses Produkt trocknet und mit einer Holzöl enthaltenden Kresolresolharzlösung nachimprägniert.
• Diese Verfahrensweise hat mehrere Nachteile: Holzöl ist schlecht verträglich mit Phenol-Formaldehyd-Harzen. Die Verträglichkeit mit-Kresol-Formaldehyd-Harzen ist nur bei Verwendung geeigneter Lösungsmittel ausreichend, aber nicht so gut, daß damit einwandfreie Elektrohartpapiere hergestellt werden können. Man hat deshalb bereits versucht, das Holzöl dem Ns.chimprägnierharz schon bei der Kondensation zuzusetzen. Ein auf diese ,;'leise hergestelltes Nachimprägnierharz ergibt jedoch keine brauchbaren Elektrohartnopiere. Es wird daher üblicherweise so vorgegangen, daß man Phenol in saurem Medium mit Holzöl alkyliert und dieses Produkt als Plastifizierungsmittel in das Kresol-Formaldehyd-Harz einkondensiert. Die auf diese Verfahrensweise hergestellten B1ektrohartpapiere zeihen zwar gute Ei enschaften, jedoch ist das Herstellungsverfahren umständlich und zeitraubend. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Hartpapier durch Doppelimprägnierung von Baumwollpapier gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Baumwollpapier in an sich bekapriter Weise mit einem @,Y@ia:@r.L:;en Phenolresolharz; dem vor der Impr;inieruny noch Weich.#raeher zug esetzt wird, vorimpräniert, das Papier trocknet und anschließend ein 3n einem organischen Lö-

  stzngsmittel gelöstes weichmacherhaltijes Gemisch aus Xylenol-

  Farmaldehyd-=Resolharz und Plastifizierungs,.,:.ttel, dem: Sikka-

  tive und Alterungsschuizmittel hinug@fügt sind, aufträgt,

  das Papier trocknet und in bekannter "'leise härtet.

  Bei der Herstellung von Elektrohartpapi eren nach diesem erfindunsgemäßen Verfahren treten die oben genannten Nachteile nicht auf. Als Plastifizierungsmittel können außer Holzöl auch andere, mit Xylenol-Formaldehyd-Harzen verträgliche, härtende natürliche Öle, die ungesättgte, gradkette aliphatische Carbousäuren Tait 10-2¢ C-Atomen 'enthalten) - vtr"rendet werden, wie z.B. Tungöl9 Baumwollsaatöl, Safloröl, Tallöl, Ricinusöl oder Leinöl. Es .lassen sich aber auch niedermolekulare Copolymerisationsprodukte aus Butadien und Acrylnitril mit 20-40 Gew.% Acrylnitril bzw.. aus Butädien und Styrol mit 95-30 Gewichtsteilen Styroi als Piastifizierungsmittel ve3;#;enden. Die Ihenge des verwendeten Plastifizierungsmittels liegt zwischen 20 und 40 Gew.%, vorzugsweise zwischen 25 und 35 Gevi.%, bezogen auf den Festanteil des Gemischs aus Xylenol-Formaldehyd-Harz und plastifizierungsmttel.
• Die Alterungsächutzmittel Werden in Mengen zwischen 0,1 und vorzugsweise 0,2 bis 0, 5' Gewjo, bezogen auf das Plastif.izierungsmttel, eingesetzt. Unter Alterungsschutzmittel solldn-alkylierte oder aralkylerte Dphenylamine verstanden werden, "vabei -der Alkylrest linear, verzweigt oder cyclisch sein urid 1-6 C-Atpme.-enthalten kann,, z.8. Pheny-l-cydlohextTl-

  phenyiendiamn, Fb-enyl-3s:ouropyl-phe,nylsndiamin. Weiterhin

  eignen 'sich als Al terungsscltutzmtte_ -N-aZ@yl- oder arylsub-

  stituertd ,-oder `3 ?@phthylam-ins, z..B: Aldol-ai-aphthyiamin

  oder Phenyl-e r,aphthylamin. eher auch-.:2-#,Zerczptobefitimidazol

  oder Tetrametnylthiursmdäijlfiä öder .#Sohwofell, in Schwefel-

  'Cohlenstoff gelöst, lassen sich gemäß der Erfindung als A1.-

  terunesschut7:rittel verwenden- _ _

  Als Sikkative <<:erden ächv;ermeta 11#ialze der Naphthen-, Capryl--

  oder Einol säure in Mengen zwischen 0,5 und 5%, vorzugsweise

  zwischen 1 und 2%, bezogen auf das Plastifizierungsmittel,

  verwendet. Die Alterunt@sschutzmittel und Sikkatize werden in

  gelöster Form zugesetzt.

  Als Weichmacher werden bekannte Weichmacher ;,ie Alkylphthalat¢,

  z.B. Dibutyl- oder Diocty lphthalat, aromatische Phosphorsäl:re-

  ester, z.B. Trikresylnhosphat, Diphenylkresylphosphat, oder

  Ester von aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Dicar--

  bonsuren, z.B. Adipinsäurediätn ;Tlester, Oxalsäurediäthylester

  oder Maleinsäurediäthylester eingesetzt. Weiterhin eignen sich

  als "Teichmacher aber auch Diphenoxyäthylformal, Sorbit, Hexan-

  di.ol oder auch lineare gesättigte und ungesättigte Polyester.

  und Polyäther, sofern sie mit Xylenol-Formaldehyd-Harz verträg-

  lich sind.

  Als Lösungsmittel können solche flüssige gradkettige oder ver-

  zweigte aliphatisehe oder cyclische Alkohole, Äther, Ester oder

  Carbonylverbindungen verwendet werden, deren Siedepunkte zwisch,

  50 und 150°C liegen; auch Lösungsmittel mit aromatischen Ringen

  mit einen Siedepunkt zwischen 50 und 1500C viie z.B. Benzol,

  Taluol, Xylol,Chlorbenzol, Äthjlbenzol können verwendet werden

  Voraussetzung für die Eignung als Lösungsmittel ist, daß diese

  Verbindungen ein Lösungsvermögen für das Xylenol-Formaldehyd-

  Resolharz und das Plastifizierungsmittel besitzen.

  Bei der Herstellung der Hartrapiere wird zweckmäßigerweise so

  vorgegangen, daß man zuerst die Resole des Vorimprägnierliarzes

  und des Nachimprägnierharzes herstellt. Dabei wird das Phenol-

  Pormaldehyd-Resol auf bekannte Weise so weit kondensiert, daß

  der Festharzrehalt et@-"ä 70 % beträgt und der Gehalt an freiem

  Phenol vorzugsweise bei. 13-14 % liegt. Die Härtungsgeschwindig-

  keit des'kesols, nach der 'R;etallblock-?"jethode bestimmt, soll

  1,5 bis 2 I:Iinuten. bei. 165 o0 betragen.

  Zur Herstellung des Nachimpräg-nerharzes wird ein Xylenölge-

  misch mit einer wässrigen Formalinlösung 'unter Verwendung be--

  kannter Katalysatoren bei etwa 100°C kondensiert und anschlie-

  ßend so lange destilliert, bis eine ca. 40 %ige Lösung des Har-

  zes in Einem Lösungsmittel mit dem Plastifizierungsmittel misch-

  bar ist. Die Härtungsgeschwindigkeit dieses Resols soll bei

  165°C etwa 2,5 Minuten betragen. Anschließend wird aus Resol-

  harz, organischem Lösungsmittel, Plastifizierungsmittel, Alte-

  runjsschutzmittel und Sikkativ eine 40-60 %ige Lösung hergestellt.

  Vor der Imprägnierung des Baumwollpapiers werden den Imprägniermitteln ,Teichmacher hinzugefügt. Das Imprägnieren kann entweder durch Tauchen, Besprühen, Bestreichen oder einer sonstigen bekannten Auftrageform auf das Papier erfolgen. Zwischen dem Auf-- . bringen des Vor- und Nachimprägnierharzes wird das vorimprägnieste Papier getrocknet. Nach dem Aufbringen des Vor- und Nachimprägnierharzes wird das Papier getrocknet und in bekannter Weise bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gehärtet. Zur Herstellung des Nachimprägnierharzes eignen sich technische Xylenolge:nische, die bei der Destillation von Steinkohlenteer bzw. Petroleum gewonnen werden oder auch synthetisch hergestellte Xylenole. Die Gemische müssen einen Gehalt an dreifunktionellen . Komponenten von 30-40 %, vorzugsweise von 33-37 % und-an zweifunktionellen Kommonenten von 40-50 jp, vorzugsweise 43-4? % enthalten. Der Anteil an einfunktionellen und weiteren Komponenten soll nicht mehr als 20 %J betragen: Außer w s:@ri?en Formaldehydlösnn_en können auch Paraformaldehyd oder andere, in Pormaldehyd zerfallende Substanzen, z.B, Trio:Yan, zur Herstellung des Xylenolharzes eingesetzt. werden..
• Die Herstellung des Vorimprägnerharzes erfolgt durch Konaensati,on von 33393 kg .Phenol, .(9C? 51-ig), 480 kg fonl@;lin (30 öiG) ünd 3 kg Ba(OH)2.8H20 während 50 Minuten bei einer Temperatur von 100°C; anschließend wird das Kondensat unter Vakuum bis auf einen Festharzgehalt von 70 % destilliert. Der Phenolgehalt beträgt 13^14 % und die Härtungsgeschwindigkeit bei 165°C '1.5-2 Minuten (,1,retallblock) . .
• Das Nachimprägnierharz wird durch Kondensation von 130 kg eines technischen Xylenolgemisches, 130 kg Formalin (37 öig) und 3,2 kg Äthylendiamin (76,9 fig)`während 30 Tiiinuten bei ca. 100°C hergestellt. (Das technische Xylenol-Gemisch enthielt 35 % dreifunktionelle und 45 % zweifunktionelle Komponenten. Der Anteil an einfunktionellen und weiteren Komponenten lag bei 20 @). Das Kondensat wird unter Vakuum bis zum Klarpunkt destilliert. Die Destillation ist beendet, wenn eine ca. 40 jige Lösung, des Har-. zes in eipem Lösungsmittel mit Holzöl verträglich ist: Die Härtungsgeschwindigkeit beträgt bei 165°C ca. 2.5 Minuten (Metallblock). Das Harz wird anschließend in einer Mischun- von 140 kg Isoproranol und 47 kg Toluol gelöst. Dieser Lösung werden 70 kg Holzöl, 700 g Bleinaphthenat (31 % Pb), 50 %ig in Benzin, und 140 g Aldol-t#-naphthylamin, in Aceton gelöst, zugesetzt. Der Festharzgehalt beträgt ca. 50 ,°l, die Härtungsöeschwindigkeit bei 165°C (Metallblock) 3-4 Minuten. Für die Vorimprägnierung wird dem Phenolresol-Flüssigharz 20 Diphenylkresyl.phosphat (DPK), bezogen auf Festharz, zugesetzt. Imprägniert wird Baumwollpapier mit einem Papiergericht von 60 g/m2. Die Laufgeschwindigkeit des Papiers wird so eingestellt, daß der Harzauftrag .20 % des Papierge,-jichts beträgt. Die Trockentemperatur liegt zwischen 170 und 180°C. Der Trok= kenverlust (1 Stde. 150°) beträgt 2 iä.» .
• Vor der Nachitraprägnierung wird der Xylenolharz-Imprägnierlösang 20 % DPK, bezogen auf den Festanteil der Imprägnier-0 zuesetzt. Die Laufgeschwindigkeit wird bei der Nach- .
• imprägnierung so eingestellt, daß ein Gesamtharzauftrag von 150 ,%' erfolgt . Die Trockentemperatur liegt zwischen 170 und 180°C. Der Trockenverlust (1Stde. 150°) beträgt 3 . Die Härtunö des dorpelt impräänierten Papiers erfolgt 70 Minuten bei 170°G ünd einem Druck von 215 kp/cm als kupferkaschiertes Material. Das Hartpanier ist kalt stanz- und schneidbar. Es -hat folgende Materialeigenschaften: Plattenstärke - 1,5 mm Wasseraufnahme gemäß DIN 7736 0.7 % DIN-Locher (200C) gemäß DIN 53488 Kennwert 2.0-2.5 Schlagschere (200C) -Note 2.5-3.0 E-Korrosion gemäß DIN 53489 A 1.0-AB 1.2 ta:n 6 gemäß DIN 53483 (1 MHz) 0.03 Oberflächenwiderstand gemäß DIN 40802 6:1011 Ohm Oberflächenvriderstard gemäß DIN 7736 9.101 1 Ohm Beispiel 2: Analog Beispiel 1 wurde Vor- und Nachinpränierharz hergestellt. Anstelle von DPK wurde die gleiche Menge an Dibutylprthalat als Weichmacher und anstelle von Holzöl die: gleiche Menge an Copolymer isat aus Butadien/Acrylnitril (33 % Acrylnitril, Molekulargewicht ca. 1000) zugesetzt. Die Imprägnierung und Härtung erfolgte ebenfalls analog Beispiel 1.

Claims (1)

1. PATEN T A N S P R U C H Verfahren zur Herstellung von Hartpapier durch Doppelimprä.gnierung von Baumwollpapier, dadurch gekennzeichnet, daß man Baumwollpapier in bekannter Weise mit einem wässrigen Phenol-Pormaldehyd-Resolharz, dem vor der Imprägnierung noch Weeichmacher zugesetzt wird, vorimprägniert, trocknet und anschließend ein in einem organischen Lösungsmittel gelöstes weichraacherhaltiges Gemisch aus Xylenol-Pormaldehyd-Resolharz und Plastifizierungsmittel, dem Sikkative und Alterungsschutzmittel hinzugefügt sind, aufträgt, trocknet und in bekannter Weise härtet.