DE509425C - Verfahren zur Herstellung haertbarer OElfirnisse - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung härtbarer Ölfirnisse Bekanntlich geht den meisten Phenolformaldehydkondensationsprodukten die Eigenschaft ab, in fetten ölen, z. B. in Leinöl, Holzöl oder auch in Firnissen, die daraus hergestellt werden, löslich zu sein. Nur einige besondere Glieder aus der Kette der Phenolformaldehydkondensationsprodukte oder Phenolacetataldehydkondensationsprodukte sind in Ölen oder Firnissen löslich. Aber gerade diese Phenolal.dehydh.arze, die die Öllöslichkeit aufweisen, sind nicht härtbar. Es kommt aber darauf an, eine Vereinigung von trocknenden Ülen bzw. Firnissen mit härtbaren Phenolaldehydharzen herzustellen. Die bisherigen Versuche, die in dieser Richtung unternommen worden sind, haben zu keinem befriedigenden Ergebnis geführt. Wenn man. es unternahm, härtbare Phenolaldehydharze in fetten Ölen oder Ölfirnissen durch Verkochen in Lösung zu bringen, so trat dabei schnell der Übergang des Phenolaldehydharzes in den unschmelzbaren Zustand ein. Wenn es wirklich gelang, einen Teil in Lösung zu bringen, so lag dann der in Lösung gegangene Teil in einer Form vor, die den Versuch einer Nachhärtung der damit erzielten Anstriche vollkommen illusorisch machte. Man hat auch versucht, die Bildrang der härtbaren Kunstharze aus den Komponenten, z. B. aus Phenol und Formaldehyd, in den fetten Ölen oder Firnissen vorzunehmen. Es gelingt zwar, die Kondensation bis zu einem gewissen Punkte zu treiben, ohne daß Entmischung eintritt, man läuft dann aber Gefahr, daß die gebildeten Produkte nicht mehr in Lösung bleiben, weil .die Kondensationsprodukte mit zunehmender molekularer Größe gegen fette Öle und Firnisse bald unlöslich werden. Hat man die Kondensation in Ölen eben nur so weit getrieben, daß das im allgemeinen lösungsfremde Verhalten der Kondensationsprodukte noch nicht zu einer Unlöslichkeit in den fetten Ölen geführt hat, so kann man Anstriche erzielen, die an der Luft trocknen und die dann außerdem auch durch Hitze noch nachhärtbar sind. Aber diese Anstriche brauchen lange Zeit zum Trocknen und stoßen auch bei der Hitzehärtung beträchtliche Mengen flüchtiger Stoffe, wie z. B. Wasser, freies Phenol, Formaldehyd ab.
• Aller dieser Übelstände kann man nach folgendem Verfahren Herr werden.. Es wurde nämlich die überraschende und gänzlich neue Eigenschaft der Phenolformaldehydkondensationsprodukte festgestellt, daß sie sehr leicht mit fetten Ölen bzw. Firnissen, die den Lufttrocknungsprozeß schon durchgemacht haben, chemische Verbindungen eingehen, wobei sich der Peroxydsauerstoff des lufttrocknenden Öles in erster Linie an der Herbeiführung dieser Verbindungen zwischen fettem öl und Phenolformaldehydharz beteiligt. Gemäß der Erfindung wird die Vereinigung von härtharem Phenolformaldehydharz mit einem lufttrocknenden Ölfirnis derart vorgenommen, daß man z. B. Leinölfirnis mit Phenolformaldehydharzpulver in einer Kugelmühle, Farbmühle oder in ähnlich wirkenden Mühlen verreibt, bis keine zwischen den Fingern wahrnehmbaren Teilchen mehr vorhanden sind. Man erhält dabei derart feine Suspensionen von Harz in 0I, daß keine Absetzung mehr stattfindet, auch wenn man sie nachher mit den gebräuchlichen Verdünnungsmitteln verdünnt. Als Rohstoffe zur Herstellung der Ölfirnisse sind alle Arten der hier in Betracht kommenden Phenolformaldehyd.harze verwendbar, z. B. gewöhnliche Phenolaldehvdkondensatiänsprodukte so-,vie auch die nach den deutschen Patentschriften 4315I4, 432:202, 432 203 und 432 727 hergestellten reinen Kondensationsprodukte. Letztere sind leichter, schneller und weitgehender dispergierbar, jedoch ist das vorliegende Verfahren nicht auf sie beschränkt.
• Man kann auch so arbeiten, daß man einen Anstrich mit lufttrocknenden fetten Ölen allein vornimmt und diesen Anstrich mit so viel trocknem, staubförmigem Phenolformaldehydharzpulver bestreut, wie der Anstrich aufzunehmen imstande ist. Man kann ferner auf lufttrocknen reinen Ölanstrichen einen zweiten Anstrich mit den neuen Lacken anbringen.
• Die mit solchen Firnissen hergestellten Anstriche trocknen auch in dicker Schicht außerordentlich schnell, so daß es den Anschein hat, als ob eine katalytische Beschleunigung der Firnistrocknung durch das fein verteilte Harz vorliegt. Besonders den reinen Phenolal-Sehydkondenisationsprodukten kommt dieser eigenartige Effekt zu.
• Zur Herstellung der härtbaren Ölfirnisse kann man auch Novolacke benutzen, denen auf irgendeine Weise ein Härtungsmittel zugesetzt ist. Auch Gemische mehrerer Harze sind verwendbar. Man kann auch 5 bis io Gewichtsteile (auf das Harz berechnet) an organischen Lösungsmitteln zusetzen, die einen quellenden oder die Erreichung bzw. Erhaltung der feinen Verteilung befördernden Einflug auf das Harz haben. Solche Stoffe sind z. B. Hexahydrophenol und Aceton.
• Was die zur Anwendung kommenden fetten Öle anlangt, so kommen in erster Linie Leinöl und Leinölfirnis, Holzöl und andere lufttrocknende Öle in Betracht. Man kann auch vorbehandelte Öle verwenden, z.B. Standöl oder Uviolöl. Auch Gemische der einzelnen Öle sind verwendbar. Man kann den Ölen vor der Vereinigung mit den härtbaren Harzen auch andere Harze, die sich in Ölen leicht auflösen, zusetzen, z. B. Kolophonium, Kunstharz aus Orthokresol, öllösliches Kunstbarz usw., worauf man in diesen Harzlacken eine feine Verteilung von härtbarein Phenolaldehydharz vornimmt. Man kann auch durch die fertigen Lacke bei gewöhnlicher oder schwach erhöhter Temperatur (z. B. 3o bis 5o°) durch feine Düsen Luft oder ozonhaltige Luft hindurchpressen.
• Man kann die Anstriche nach der Auftragung der Lufttrocknung überlassen, wobei dieselben nach einigen Tagen hart werden. Man kann aber auch, so vorgehen, daß die Anstriche, nachdem Lufttrocknung eingetreten ist, also z. B. nasch etwa 6 Stunden, kürzere oder längere Zeit einer Temperatur von I2o bis 14o° ausgesetzt werden, wobei zwischen dem luftoxydierten Firnis und dem Harz sogleich eine chemische Verbindung eintritt. Die zuerst opaken Anstriche werden hierbei durchsichtig und glänzend. Sie zeichnen sich durch große Elastizität und Haftfestigkeit und Beständigkeit gegen chemische Angriffe aus. Durch Anwendung geeigneter Unterlagen, z. B. Glasplatten, und besondere Behandlung der ausgehärteten Anstriche, z. B. durch Eintauchen in konzentriertes Ammoniakwasser, kann man elastische Folien erzeugen, die vielerlei Anwendung finden :können. Der Vorteil gegen die Anwendung von Öl allein besteht in der bedeutend größeren Widerstandsfähigkeit der Anstriche bzw. Folien gegen mechanische und chemische Einflüsse. Die Lacke kommen überall da zur Anwendung, wo man bisher vor der Unmöglichkeit stand, härtbares Kunstharz im Verein mit fetten lufttrocknenden Ölen zu verarbeiten. Die härtbares Phenolaldehydharz enthaltenden neuen Lacke können weitgehende Anwendung finden. Sie besitzen ein intensives Imprägnierungsvermögen.
• Die Verbindungsfähigkeit der Phenolaldebydharze mit Ölfirnissen ist nicht auf den sogenannten A-Zustind der Harze beschränkt. In der gleichen Weise können Phenolaldehydharze, die sich im unlöslichen, aber quellbaren (B-)Zustand oder im ausgehärteten, nicht mehr quellbaren (C-)Zustand befinden, nach den angegebenen Beispielen behandelt werden. Das im B- oder C-Zustand befindliche Material ist noch immer reaktionsfähig genug, um unter Vermittlung des Peroxydsauerstoffs trocknende Ölfirnisse mit diesen Verbindungen zu geben. Beispiels 5 kg gereinigtes, nach einem der obengenannten Patente hergestelltes Phenolformaldehydkondensationsprodukt in Pulverform (Erweichungspunkt etwa 12o°) werden mit r o kg Leinölfirnis in einer Kugelmühle oder in einer gewöhnlichen Farbmühle behandelt, bis eine genügend feine Verteilung des Kondensationsproduktes stattgefunden hat. Der Firnis kann mit Benzol, Terpentinöl, Benzin u. dgl. verdünnt werden, ohne daß ein Absetzen der Teilchen stattfindet.
• Beispiele 5 kg N ovolack, der mit einer entsprechenden Menge Härtungsmittel, z. B. io °/o Hexamethvlentetramin, verrührt, verknetet oder versetzt ist, wird mit io kg Leinölfirnis in einer Farbmühle bearbeitet.
• Beispiel 3 Man vereinigt nach Beispiel i 5 kg gewöhnliches Phenolaldehydharzpulver (im sogenannten A-Zustand) mit io kg Leinölfirnis.
• Beispiel i Teil fein gemahlenes gehärtetes Phenolaldehydharz wird in 2 Teilen Leinölfirnis fein verteilt.
• Beispiels Man kann das gehärtete Phenolaldehydharz vor der Feinverteilung in fetten Ölen einer chemischen Behandlung unterwerfen. Z. B. behandelt man i Teil gehärtetes Phenolaldehydharz, in dessen Moleküle durch Digerieren des pulverförmigen Harzes mit verdünnter Salpetersäure und LKeutralwaschen Nitrogruppen eingeführt worden sind, nach Beispiel 4. mit Leinölfirnis. Die Aufstriche trocknen rasch.
• Beispie16 :Ulan kann auch im sogenannten B-Zustand befindliches Phenolaldehydharz anwenden und nach Beispiel 4 verfahren. Dem Phenolaldehydharz kann man, nachdem die Feinverteilung erreicht ist, auch einige Prozent, z. B. 5 01o, eines Quellungsmittels, z. B. Aceton, zu setzen.
• Es ist bereits vorgeschlagen worden, Lackgrundsubstanzen, wie Natur- oder Kunstharze, z. B. Phenolformaldehydharze, durch Behandlung mit Dispersionsmitteln, z. B. Benzin, Benzol, Terpene, Alkohole, oxydierte oder sulfurierte, pflanzliche oder tierische Öle. in schnellaufenden Kolloidmühlen so fein zu verteilen, daß sie kolloidartig aufgelöst erscheinen und sich nicht mehr absetzen. Mit dieser Arbeitsweise hat der Vorgang, der dem vorliegenden Verfahren zugrunde liegt, nichts gemeinsam. Nach dem letzteren behandelt man die härtbaren Phenolharze mit den lufttrocknenden (Ölen in Kugelmühlen oder ähnlich wirkenden Mühlen. Die Vereinigung der beiden Bestandteile wird hierbei durch gegenseitige Einwirkung derselben. bewirkt, ohne daß eine mechanische Verteilung bis zur Entstehung von kolloidalen Dispersionen vorgenommen wird. Hierbei erhält man haltbare Ölfirnisse schneller und in einfacherer Weise als bei dem bekannten Verfahren, bei dem die Schmierwirkung des Öles die mechanische Wirkung der Kolloidmühlen o. dgl. ganz oder zum großen Teil aufhebt.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung härtbarer Ölfirnisse aus härtbaren oder gehärteten Phenolaldehy dkondensationsprodukten und lufttrocknenden Ölen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phenolaldehydkondensationsprodukte in Kugelmühlen, Farbmühlen oder ähnlich wirkenden Mühlen mit den lufttrocknenden Ölen verreibt.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Anstrichen unter Verwendung der nach Anspruch i hergestellten Ölfirnisse, dadurch gekennzeichnet, daß man die Härtung der Anstriche durch Lufttrocknung herbeiführt.
3. 3. Verfahren zur Herstellung von Anstrichen unter Verwendung der nach Anspruch i hergestellten Ölfirnisse, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anstriche nach Eintreten der Lufttrocknung durch Erhitzen härtet. q.. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man gereinigte Phenolaldehydharze, wie sie z. B. nach den Patentschriften ¢31 51.4, 432 202, 432 203 und 432 727 gewonnen werden, zur Herstellung der Firnisse bzw. Firnisanstriche verwendet.