DE2407404B2

DE2407404B2 - Verfahren zum Verkleben von Stahlblechen

Info

Publication number: DE2407404B2
Application number: DE2407404A
Authority: DE
Inventors: Toshiro Hirose; Takashi Matsubara; Yuko Takeuchi
Original assignee: TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd TOKIO
Current assignee: TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd TOKIO
Priority date: 1973-02-15
Filing date: 1974-02-15
Publication date: 1980-07-03
Also published as: DE2407404C3; GB1429902A; DE2407404A1; FR2217401A1; JPS49107335A; US3936342A; FR2217401B1

Description

Bekannte Verfahren zum Verkleben von Stahlblechen genügen im Hinblick auf die Klebgeschwindigkeit, die Klebfestigkeit, die Wasserdichtigkeit und die Hitzebeständigkeit nicht den technischen Anforderungen. Während z. B. bei der Lötfertigung von Metalldosen etwa 400 Dosen pro Minute hergestellt werden, liegt die Produktionsgeschwindigkeit beim Verkleben bei 600 bis 800 Dosen/Minute. Hierzu ist es jedoch erforderlich, daß die Heiz- und Preßzeit beim Verkleben höchstens 10 Sekunden, vorzugsweise 2 bis 3 Sekunden, beträgt.

Polyamide ergeben zusammen mit einem Epoxidharz, einem Phenolharz oder einem ähnlichen hitzehärtbaren Kunstharz ausgezeichnete Kleber, die jedoch zur dreidimensionalen Aushärtung längere Zeit erfordern. So liegt z. B. die zur vollen Aushärtung des Klebstoffgemisches erforderliche Zeit bei Temperaturen von 150 bis 25O⁰C im Bereich von einigen Minuten bis zu einigen 10 Minuten. Klebstoffgemische aus Polyamiden und hitzehärtbaren Kunstharzen sind daher nicht zur schnellen Verklebung geeignet. Lebensmitteldosen müssen über einen breiten Temperaturbereich hohe Klebfestigkeit besitzen, da sie z, B, mit Dampf sterilisiert und andererseits auch bei Temperaturen von -20 bis 30" C kalt gelagert werden.
Aus der US-PS 36 63 354 ist ein Primer bekannt, der sich sowohl zum Verkleben von Metallen als auch linearen Polyamiden eignet und ein Prekondensat aus (1) einem aus p-Kresol und Phenol in wäßriger Lösung in Gegerwart eines alkalischen Katalysators hergestellten Resol und (2) einem Epoxidharz auf der Basis von

ίο Bisphenol A darstellt Aus dem Gemisch aus Phenolharz und Epoxidharz muß zunächst durch Erhitzen da« Prekondensat hergestellt und dieses dann auf die Bleche aufgetragen werden. Zwei mit diesem Primer behandelte Stahlbleche können dann mit Polyamid als Klebstoff

is verklebt werden. Die Klebfestigkeit dieses Primers läßt jedoch bei höheren Temperaturen zu wünschen übrig.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Verkleben von Stahlblechen zu schaffe», das z. B. bei der Herstellung von Dosen eine Klebgeschwindigkeit von weniger als 10 Sekunden/Dose, vorzugsweise 2 bis 3 Sekunden/Dose erlaubt Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, die Verklebung von Stahlblechen zu Dosen so zu verbessern, daß die Klebzone über einen breiten Temperaturbereich von -30 bis 130° C gleichmäßig hohe Klebfestigkeit beibehält und den bei dar Dampfsterilisation angewandten Bedingungen standhält

Gegenstand der Erfindung ist somit das Verfahren gemäß Anspruch 1.

Die Klebezone der nach dem Verfahrer der Erfindung verbundenen Stahlbleche behält über einen breiten Temperaturbereich und insbesondere in feuchtigkeitsgesättigter Atmosphäre bei Sterilisationstemperaturen (etwa 120° C) ihre hohe Festigkeit bei.

J) Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die spezielle Hitzebehandlung der Phenol-Epoxyharz- überzugsmasse. Die Hitzebehandlung erfolgt innerhalb 30 Sekunden bis 15 Minuten, üblicherweise 1 bis 5 Minuten, bei Temperaturen von

■ίο 210 bis 280° C. Im Gegensatz dazu werden übliche Phenol-Epoxyharzmassen 10 bis 30 Minuten bei 200 bis 210' C hitzebehandelt

Zur Herstellung des im Verfahren der Erfindung verwendeten hitzehärtbaren Phenolharzes verwendet

v> man o-Kresol und Phenol in einem Gewichtsverhältnis von 60 :40 bis 10 :90, vorzugsweise 50 :50 bis 15 :85. Das hitzehärtbare Phenolharz kann durch Verwendung geringerer Mengen anderer Kresole, Xylenole, Alkylphenole, wie p-tert-Butylphenol und Äthylphenol, oder

™ Mono- bzw. Polyphenole, wie Resorcb, Naphthol und Bisphenol A, modifiziert werden, und zwar in Mengen von .veniger als 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesairttphenolkomponente, d. h. die Gesamtmenge von Phenol und o-Kresol.

>· Das hitzehärtbare Phenolharz läßt sich dadurch herstellen, daß man Phenol, o-Kresol und Formaldehyd in wäßriger Lösung in Gegenwart eines Alkalikatalysators bei Temperaturen von etwa 60°C bis zur Rückflußtemperatur vorzugsweise unter Rückfluß umsetzt und das Wasser vom entstandenen Kunstharz qbtrennt. Geeignete Alkalikatalysatoren sind z, B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Ammoniak, Hexamethylentetramin. Trimethylamin. Triäthylamin und Pyridin, wobei Ammoniak und

h^r> Hexamethylentetramin bevorzugt sind. Der Katalysator wird in einer Menge von etwa 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Alisgangsverbindungen, eingesetzt.

Das Wasser wird aus dem erhaltenen Kunstharz z, B, dadurch abgetrennt, daß man dieses mit Butanol, Äthanol, Äthylacetat, Metbylätbylketon, Benzol, Toluol oder deren Gemischen extrahiert, nicht umgesetzten Formaldehyd und den Katalysator durch Auswaschen des Extrakts mit Wasser entfernt und das Lösungsmittel zusammen mit dem Wasser durch Erhitzen der erhaltenen Lösung bei Normaldruck oder vermindertem Druck abdampft Das erhaltene Kunstharz ist ein gemischtes Phenolharz vom Resoltyp mit einem

CH₂ CH-CH₂

mittleren Molekulargewicht von 250 bis 350, das im wesentlichen aus Phenol- und o-Kresolkernen besteht, die über Methylen- bzw, Metbylätberbrücken miteinander verknüpft sind und eine endständige Methylolgruppe aufweisen.

Das im Verfahren der Erfindung eingesetzte Bisphenol Α-Epoxidharz ist ein durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit 2£-Bis-(4'-hydroxyphenol)-propan hergestelltes Polykondensat der allgemeinen Formel

O
U-CH₂-CH CH₂

in der η so gewählt ist, daß das Molekulargewicht des Bisphenol-A-Epoxidharzes im geforderten Bereich liegt Das mittlere Molekulargewicht ist das aus dem Epoxyäquivalentgewicht errechnete Zahlenmittel.

Spezielle Beispiele für geeignete Bisphenol-A-Epoxidharze mit einem :-littleren Molekulargewicht oberhalb etwa 800 sind Harz A (Epoxyäquivalentgewicht 182-194, Hydroxylgehalt 0,06, mittleres Molekulargewicht 355), Harz B (Epoxyäquivaletitgewicht 450 bis 500, Hydroxylgehalt 0,29, mittleres Molekulargewicht 900), Harz C (Epoxyäquivalentgewicht 900 bis 1000, Hydroxylgehalt 033, mittleres Molekulargewicht 1400), Harz D (Epoxyäquivalentgewicht 1750 bis 2150, Hydroxylgehalt 036, mittleres Molekulargewicht 2900)t Harz E (Epoxyäquivalentgewicht 2400-3500, Hydroxylgehalt 0,40, mittleres Molekulargewicht 3750), Harz F (Epoxyäquivalentgewicht 200 bis 240, Hydroxylgehalt 0, mittleres Molekulargewicht 703) und Harz G (Epoxyäquivalentgewicht 1750 bis 2150).

Bei Verwendung von Bisphenol A-Epoicidharzen, alicyclischen Epoxidharzen oder Tetraepoxidharzen mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als etwa 800 IaBt sich keine genügende Festigkeit erzielen. Andererseits bieten Bisphenol A-Epoxidharze mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 5000 keine Vorteile, da sie nur schlecht löslich sind.

Bei Verwendung von mehr als 23 Gewichtüteilen des Bisphenol A*Epoxidharzes pro 1 Gewichtsteil des hitzehärtbaren Phenolharzes sind energische Härtungsbedingungen erforderlich und die Aushärtung dauert unwirtschaftlich lange. Andererseits IaQt sich mit weniger als 0,1 Gewichtsteil des Bisphenol A-Epoxidharzes keine genügende Klebfestigkeit erzielen.

Die Aushärtung des Primers erfolgt innerhalb 30 Sekunden bis 15 Mir iten bei etwa 180 bis 300⁰C, vorzugsweise innerhalb 1 bis 5 Minuten bei 210 bis 28O⁰C.

Zum Auftragen des hitzehiirtbaren Phenolharzes und des Bisphenol Α-Epoxidharzes auf Stahlbleche löst man die Masse in einem Lösungsmitlei, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Isophoron oder anderen Ketonen, Benzol, Toluol, Xylol oder anderen aromatischen Verbindungen, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther oder anderen Äthylen-

jo glykoläthern, Äthylglykolmonornethylätheracetat,

Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Äthylenglykolmonobutylätheracetat, Äthylacetat oder anderen Estern, Diacetonalkohol, n-Butanol oder anderen Alkoholen bzw. Gemischen dieser Lösungsmittel. Das Lösungsmit-

r> tel wird dann durch Trocknen des Überzugs entfernt, wobei gleichzeitig ein Kunstharzfilm mit einer Dicke von 1 bis 10 μ, vorzugsweise 2 bis 6 μ, entsteht Die Lösungskonzentration beträgt üblicherweise etwa 25 bis 40 Gewichtsprozent jedoch hängt die Konzentra-

tion ζ. B. von den Mischungsverhältnis.·^, der Art des verwendeten Lösungsmittels und der Auftragtechnik ab. Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Polyamide weisen vorzugsweise relativ lange Methylenketten auf, absorbieren nur langsam Wasser und

4¹I besitzen ausgezeichnete Dimensionsstabilität. Diesen Anforderungen genügen z. B. Nylon 11 (Kondensat der 11-Aminoundecansäure), Nylon 12 (ringgeöffnetes Polymerisat von ω-Lauryllactam), Nylon 610 (Kondensat von Hexamethylendiamin und Sebacinsäure) sowie

>o Nylon 612. Auch verschiedene Copolyamide können eingesetzt werden. Zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit sind Polyamide mit mehr als 6 Methylengruppen pro Säureamidbindung in der Hauptkette bevorzugt. Derartige Polyamide enthalten Struktureinheiten der

ίΐ allgemeinen Formel

j).—C¹O

in der π > 6 ist (für Nylon 11 besitzt η den Wert 10, für M) Nylon 12 den Wert 11 und für Nylon 13 den Wert 12), oder der allgemeinen Formel

-f NH-(CH₂),,,-NH -CO-(CH₂I_n-CO]T"

*>■■> in der (m + n)/2 > 6 ist (für Nylon 610 hat m den Wert 6 und π den Wert B, für Nylon 612 hat mden Wert 6 und η den Wert 10 und tür Nylon 613 hat m den Wert 6 und η den Wert 11), während copolymere Polyamide Struktur-

einheften der allgemeinen Formel

-ENH-(CH₂),- NH- CO-fCH₂fc-CC%

in der

ο + ρ

, ρ

1 H — χ η > 6

/ ο + ρ

(für Nylon 612/12 hat o/(o+p) den Wert 0,1, p/(o+p) den Wert 0,9,1 den Wert 6, m den Wert !IO und π den Wert 11), oder der allgemeinen Formel

in der

ο + ρ

χ m +

ο + ρ

χ η > 6

(für Nylon 12/6 hat o/(o+p)den Wert 03, p/(o+p)den Wert 0,1, m den Wert 11 und π den Wert 5) enthalten.

EMe Stahlbleche können vor der Beschichtung z. B. mit Trichlorethylen entfettet werden.

Das üblicherweise als Film oder Pulver eingesetzte Polyamid wird vollständig geschmolzen und auf die Stahlbleche aufgetragen. Nylon 12 wird z. B. innerhalb 1 bis 10 Sekunden bei 200 bis 300° C, vorzugsweise 220 bis 270⁰C, aufgetragea Geeignete Auftragstemperaturen für das Polyamid liegen z. B. im Bereich von etwa 20° C bis etwa 150° C oberhalb des Polyamidschmelzpunkts. Die Dicke des Polyamidfilms beträgt üblicherweise etwa 10 bis 200 μ, vorzugsweise 50 bis 120 μ.

Die mit dem gehärteten Primer und dem Polyamidkleber beschichtete Stahlblechanordnung läßt sich in kurzer Zeit unter einem Druck von etwa 1 bis 50 kg/cm², vorzugsweise 2 bis 15 kg/cm², verkleben.

Das Verfahren der Erfindung ist auf verschiedene Stahlblecharten anwendbar; besonders gute Ergebnisse werden jedoch mit chromatieren Stahlblechen erzielt.

Chromatierte Stahlbleche werden elektrolytisch dadurch hergestellt, daß man /-"as Stahlblech in einer Badlösung elektrolysiert, die Chromtrioxid in einer Konzentration von weniger als 100 g/Liter sowie eine geringe Menge Phenoldisulfonsäure, Brenzkatechindisulfonsäure oder dnren Salz, Schwefelsäure oder eine Fluorverbindung, wie Natriumsilicofluorid (NajSiFo) enthält. Man kann jedoch auch in einem anderen elektrolytischen Verfahren das Stahlblech bei hoher Chromtrioxid-Konzentration von mehr als 100 g/Liter elektrolysiertn, wobei es chromplattiert wird. Der Chromüberzug wird dann mit Wasser gewaschen und bei niedriger Chromtrioxid-Konzentration weiter elektrolysiert Nach beiden Elektrolyseverfahren hergestell-

Tabelle I

te chromatisierte Stahlbleche sind im Handel erhältlich. All diese chromatierten Stahlbleche weisen einen äußerst dünnen Chrommetallüberzug und eine hydratisierte Chromatschicht auf. Die Dicke des Chrommetall-Überzugs beträgt üblicherweise 0,05 bis 2 mg/dm², jedoch wurde kürzlich ein Stahlblech mit noch dünnerem Oberzug entwickelt Ein weiteres handelsübliches Stahlblech wird dadurch hergestellt, daß man ein Stahlblech in eine wäßrige, Chromtrioxid und ein Reduktionsmittel enthaltende wäßrige Lösung taucht und nach der Entnahme erhitzt und trocknet, wobei sich eine Schicht aus hydratisiertem Chromat ausbildet

Zinkplattiertes Stahlblech läßt sich dadurch herstellen, daß man ein mit Schwefelsäure oder Salzsäure gereinigtes Stahlblech in eine Zinkschmelze eintaucht während zinnplattiertes Stahlblech durch Eintauchen in eine Zinnschmelze oder durch Elektroplattierung des Stahlblechs in einem Bad aus 76 g/Liter Zinndichlorid, 25 g/Liter Natriumfluorid, 50 g/Liter Kaliumfluorid und 45 g/Liter Natriumchlorid hergestellt wird.

Die Beispiele erläutern die iirfindung. Alle Teile, Prozente und Verhältnisse bezit.ien sich auf das Gewicht falls nicht? anderes angegeben ist

B e i s ρ i e 1 1

70 g Phenol und 30 g o-Kresol werden in 106 g 37prozentigem Formalin gelöst und mit 10 g 25prozentiger wäßriger Ammoniaklösung versetzt Das erhaltene Gemisch wird in einem mit Rückflußkühler ausgerüsteten Gefäß 1 Stunde unter Rückfluß umgesetzt worauf man die Kunstharzschicht in 100 g n-ButanoI löst Die Lösung wird mit 100 g Benzol und 100 g Äthanol versetzt und dann dreimal mit 200 g Wasser gewaschen. Durch Einengen der organischen Phase unter vermindertem Druck erhält man ein o-Kresol-modifiziertes Phenol/Formaldehydharz (hitzehärtbares Phenolharz) als gelbbraune viskose Masse. Das erhaltene Kunstharz wird dann mit Harz »D« (mittleres Molekulargewicht 2900) als Bisphenol A-Epoxidharz in dem in Tabelle I genannten Mengenverhältnis vermischt und in Methyläthylketon zu einer 20prozentigen Kunstharzlösung gelöst

Die Kunstharzlösung wird dann auf chromatierte Stahlbleche (Dicke 0,24 mm), nicht behandelte WaIz-Stahlbleche (Dicke: 0,27 mm) und zinkplattierte Stahlbleche (Dicke: etwa 0,25 mm; Zinkplattierung: 183 g/m²) aufgetragen, bei 60°C im Luftstrom getrocknet und schließlich 3 Minuten bei 240° C gehärtet Die gehärtete, auf der Stahlblechoberfläche haftende Kunstharzmenge

so beträgt 50 mg/100 cm². Anschließend legt man eine getrocknete Nylon 12-Folie mit einer Dicke von 100 μ zwischen zwei Stahlbleche und bearbeitet die Anordnung 3 Sekunden bei 280°C in einer Heißpresse. Die litninierten Bleche werden dann 1 Tag bei Raumtemperatur gelagert und hierauf unter Verwendung eines bei 120°C±l°C tiiermostatisierten ZerreiE-Prüfgeräts auf ihre T-Abschälfestigkeit geprüft. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Versuch Bisphenol A-Epoxidharz/hitzehärt-

bares Phenolharz

(Gewichtsverhältnis)

0,5/9,5
2 /8

T-Abschälfestigkeit (kg/25 mm)

8,9
26.1

10.3
23,5

7,6
20.2

Fortsetzung	Bisphenol A-Epoxidharz/hitzehärt- bares Phenolharz (Gewichtsverhältnis)	T-Abschälfestigkeit Λ Β	30,1 27,1 10,2	(kg/25 mm) C
Versuch	4 /6 6 /4 8 /2	29.4 25,0 10,0		25,5 24,2 8,8
3 4 *)5

A - chromatisiertes Stahlblech. B - nicht behandeltes Walzstahlblech. C - zinkplattiertes Stahlblech.

*) - Vergleichsbeispiele.

Beispiel 2

Die Kunstharze aus Beispiel i werden auf chromatierte Stahlbleche (Dicke: 0,24 mm) in einem Gewichtsverhältnis von Bisphenol Α-Epoxidharz zu hitzehärtbarem Phenolharz von 4:6 aufgetragen. Anschließend werden gemäß Beispiel 1 unter Verwendung einer Nylon 11-Folie von 100 μ Dicke laminierte Stahlbleche hergestellt. Durch Änderung der Zugtemperatur beim T-Abschälfestigkeitstest wird der Einfluß der Prüftemperatur untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengestellt

Tabelle II

Versuch

Prüftemperatur
("C)

T-Abschälfestigkeit
(kg/25 mm)

-20

25

50

80

100

120

130

38,8
42,0
49,1
51,0
42,4
37,6
30,8
20,4

Die Ergebnisse zeigen, daß die Abschälfestigkeit der Klebzone der chromatierten Stahlbleche über einen breiten Temperaturbereich und insbesondere bei Temperaturen oberhalb 100° C unerwartet hoch liegt

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 rerden verschiedene Bisphenol Α-Epoxidharze dem Test unterzogen, wobei das Gewichtsverhältnis von Epoxidharz zu hitzehärtbarem Phenolharz 4:6 betragt und das chromatierte Stahlblech aus Beispiel 1 verwendet wird Die übrigen Versuchsbedingungen entsprechen denen aus Beispiel 1. Die T-Abschälfestigkeit der erhaltenen laminierten Bleche bei 120°C± 1°C ist in Tabelle III genannt Harz »H« ist ein alicyclisches Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 134 bis 140, einem Hydroxylgehalt von 0 und einem mittleren Molekulargewicht von 252; Harz »F« ist der Tetraglycidyläther vonTetrakis-(hydroxyphenyi)-äthan.

Tabelle III Versuch Epoxyharz T-Abschälfestigkeit

(mittleres Molekular- (kg/25 mm)
gewicht)

*)1	! .arz »A« (380)	5,6
2	Harz »C« (1400)	24,6
3	Harz »D« (2900)	30,9
*)4	Harz »F« (703)	9,8
*)5	Harz »H« (252)	4,1

*) Vergleichsbeispiele.
35

Beispiel 4

Chromatierte Stahlbleche (Dicke: 0,24 mm) werden gemäß Beispiel 1 zu laminierten Blechen verklebt, wobei jedoch zur Herstellung der hitzehärtbaren Phenolharze verschiedene Gewichtsverhältnisse von Phenol zu o-Kresol angewandt werden. In Tabelle IV sind die Ergebnisse des T-Abschälfestigkeitstests bei 120°C±rC genannt Das Gewichtsverhältnis von

Epoxidharz zu hitzehärtbarem Phenolharz beträgt 4 :6. Tabelle IV

Versuch

Phenol o-Kresol T-Abschälfestigkeit

(g) (g) (kg/25 mm)

*)1	100	0	64
2	90	10	24,6
3	80	20	30,3
4	70	30	30,9
5	50	50	27,7
*)6	30	70	10,1
*)7	0	100	6,1
*) Vergleichsbeispiele.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verkleben von Stahlblechen, wobei man

A) auf die Stahlbleche einen Primer aufbringt, der aus

a) einem Epoxidharz auf der Basis von Bisphenol A und

b) einem hitzehärtbaren Phenolharz, das durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung von Kresol und Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators erhalten worden ist, besteht,

B) den Primer bei höherer Temperatur auf den Stahlblechen härtet und

C) die Stahlbleche mit einem Polyamid als Klebstoff verklebt,

dadurch gekennzeichnet, daß man

A) einen Primer aufbringt, der aus

a) 0,1 bis 15 Gewichtsteilen des Epoxidharzes mit einem mittleren Molekulargewicht von über 800 bis 5000 und

b) 1,0 Gewichtsteilen des Phenolharzes, das aus o-Kresol und Phenol in einem Gewichtsverhältnis von 60 :40 bis 10 :90 und Formaldehyd erhalten worden ist,

besteht und

B) den Primer innerhalb 30 Sekunden bis 15 Minuten bei einer Temperatur von 180 bis 300° C auf den Stahlblechen härtet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Klebstoff ein Polyamid mit viiehr als 6 Methylengruppen pro Säureamidbindung verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Primer aus 0,5 bis 1,0 Gewichtsteilen des Epoxidharzes und 1,0 Gewichtsteilen des Phenolharzes verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamid Nylon 11, Nylon 12, Nylon 13, Nylon 610, Nylon 612, Nylon 613, Nylon 612/12 und/oder Nylon 12/6 verwendet.