DE980045C

DE980045C - Verfahren zum Verkleben von Metallflaechen nach dem Leimfilmverfahren unter Verwendung von synthetischen linearen Polyamiden

Info

Publication number: DE980045C
Application number: DEC10810A
Authority: DE
Inventors: Claude Albert Abbs Rayner
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1954-02-25
Filing date: 1955-02-25
Publication date: 1969-11-06

Description

AUSGEGEBEN AM 6. NOVEMBER 1969

P ρ 8o 045.7-43 (C 10810)

ist als Erfinder genannt worden

linearen Polyamiden

Es ist bekannt, daß synthetische, lineare Polyamide als Klebemittel zum Verbinden von Oberflächen, z. B. von Metallen, verwendet werden können. Zu diesem Zweck wird im allgemeinen das Polyamid zwischen die zu verbindenden Flächen eingelegt und das Ganze einer Temperatur, bei welcher das Polyamid schmilzt, und einem Druck, der für das Zusammenhalten der Stücke genügt, unterworfen. Nach Abkühlen der Werkstücke erhält man eine gute Klebeverbindung (vgl. z. B. »Taschenbuch der Kitte und Klebstoffe«, K. M i c k s c h und P1 a t h, Stuttgart 1952, S. 146). Nach dieser Literaturstelle ist es auch bekannt, Folien aus Phenolharz als Klebemittel zu verwenden.

Es ist auch bereits ein Klebeverfahren bekannt, bei dem als Verklebungsmittel lösliche Methylolverbindungen linearer Polyamide, insbesondere Mischpolyamide, oder Mischungen von solchen

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unter sich oder mit anderen löslichen Polyamiden verwendet werden. Man hat dabei darauf hingewiesen, daß die zu verklebenden Gebilde, z. B. PoIyamidformlinge, zur Verbesserung der Haftung mit hochpolymeren aromatischen Polyoxyverbindungen, beispielsweise mit löslichen Phenolharzen, vorbehandelt werden können. Gemäß dieser Patentschrift werden jedoch als Verklebungsmittel in jedem Falle modifizierte Polyamide, also härtbare hydrophile

ίο Thermoplaste, verwendet.

Demgegenüber werden bei der vorliegenden Erfindung nicht modifizierte lineare Polyamide, also nicht härtbare hydrophobe Thermoplaste, verwendet, da erkannt wurde, daß die Substitution der nicht modifizierten Polyamide durch ihre Methylolverbindungen dann einen unnötigen Umweg darstellt, wenn die zu verklebenden Flächen mit Phenoplasten vorbehandelt werden.

Wenn die bekannten löslichen Methylolverbin-

ao düngen linearer Polyamide zum Verkleben von metallischen Flächen verwendet werden, dann ist es störend, daß die derart modifizierten Polyamide von ihrer Herstellung her noch geringe Mengen Formaldehyd und freie S äure enthalten, die im Lauf der Zeit zu einer Verschlechterung der damit hergestellten Verklebungen führen. Bei Verwendung nicht modifizierter Polyamide entfällt diese Störungsquelle.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Klebeverbindungen mit synthetischen, unmodifizierten linearen Polyamiden, nach welchem Klebeverbindungen erhalten werden, welche sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen bessere Scher- und Schälfestigkeiten besitzen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Festigkeiten sind in manchen Fällen sogar noch größer als die theoretisch berechnete Summe der Festigkeitswerte, welche einerseits bei Verwendung eines Polyamidfilms und andererseits eines Phenolharzfilms allein erhalten werden. Ferner hat sich gezeigt, daß bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Reihenfolge Phenolharz—Polyamid—Phenolharz erheblich bessere Festigkeiten erreichbar sind als gegenüber der Reihenfolge Polyamid—Phenolharz—Polyamid.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zum Verkleben von Metallflächen, bei dem zwischen die zu verbindenden Flächen ein Film oder Blatt aus einem synthetischen, unmodifizierten, linearen Polyamid eingelegt, das Ganze einer zum Schmelzen des Polyamids ausreichenden Temperatur und einem zum Zusammenhalten der Werkstücke genügenden Druck ausgesetzt, unter den Schmelzpunkt des Polyamids abkühlen gelassen und dann der Druck aufgehoben wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß zwischen die zu verklebenden Flächen und das Polyamid ein hitzehärtbares Phenol-Aldehyd-Harz, insbesondere ein Phenol-Formaldehyd-Harz, eingebracht wird. Nach Abkühlen und Entspannen erhält man außerordentlieh feste und hitzewidefstandsfähige Klebeverbindungeri.

Das Verfahren ist von besonderer Bedeutung, z. B. in der Flugzeugindustrie zum Verbinden von Metallen, wie Aluminium oder Titan oder deren Legierungen, ferner von rostfreiem Stahl.

Als synthetische, lineare Polyamide können die bekannten Kondensationsprodukte von zweibasischen Säuren, wie Sebacin-, Adipin- oder Dilineolsäure, mit Diaminen, wie Hexamethylendiamin, verwendet werden. Diese Diaminpolyamide besitzen die Struktur ... NH · R₁ · NH · CO · R₂ · CO .... wobei R₁ und R₂ lineare aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe bedeuten.

Eine andere, für das Klebverfahren bevorzugte Polyamidart ist das aus Caprolactam, ω-Aminocapronsäure oder ähnlichen Verbindungen erhältliche Produkt. Diese Caprolactampolyamide besitzen alternierende — NHCO-Gruppen und unterscheiden sich damit von den Diaminpolyamiden, welche alternierende — NHCO- und — CONH-Gruppen aufweisen.

Die handelsüblichen Diaminpolyamide schmelzen bei Temperaturen von 220 bis 260° C. Beispiele hierfür sind die unter der Markenbezeichnung »Nylon 610«, ein Hexamethylendiamin-Sebacinsäure-Kondensationsprodukt der Struktur .. ·. NH(CH₂)₆NH · CO(CH₂)₈CO, und »Nylon 66«, ein Hexamethylendiamin-Adipinsäure-Kondensationsprodukt der Struktur . . . NH (CH₂) _eNH • CO (CH₂) ₄CO ..., bekannten Produkte. Es können auch Polyamide mit einem tieferen Schmelzpunkt, z. B. von 150 bis 260° C, verwendet werden.

Die handelsüblichen, unter der Markenbezeichnung »RILSAN« bekannten Caprolactampolyamide besitzen eine Schmelztemperatur von etwa 185 bis 215° C und sind vermutlich aus co-Aminoundecylsäure der Struktur .. .NH(CH₂) _Λ „CO ... und aus Caprolactam der Struktur ... NH (CH₂) ₅CO ... aufgebaut.

Als Phenol-Aldehyd-Harz wird vorzugsweise ein hitzehärtbares Phenol-Formaldehyd-Harz verwendet. Als Phenole können Kresol, Resorcin, Diphenylolpropan oder andere Mono- und Diphenole verwendet werden. Ferner sind auch Phenol-Furan-Harze geeignet. Vorzugsweise wird ein Phenoplast verwendet, der nicht härtet, bevor das Polyamid schmilzt.

Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß das Polyamid in Form eines Films oder Blattes von einer Dicke von etwa 0,1 bis 3 mm verwendet und entweder auf die Oberflächen des Films oder Blattes oder auf die zu verklebenden Flächen eine dünne Schicht eines hitzehärtbaren Phenol-Aldehyd-Harzes aufgetragen und der Film oder das Blatt zwischen die zu verbindenden Oberflächen gelegt wird. An Stelle des selbsttragenden Films oder Blattes kann auch eine mit Polyamid überzogene Trägerschicht verwendet werden, z. B. eine mit Polyamid überzogene Bahn aus gewirkten Glasfasern.

In den nachfolgenden Beispielen werden folgende Materialien und Prüfvorschriften angewendet.

Die Aluminiumblechstücke sind 0,92 mm dick und entsprechen für die Scherfestigkeitsbestimmungen den britischen Normvorschriften DTD 546 B und für die Schälfestigkeitsbestimmungen den Vor-

Schriften DTD 61OB. Vor den Versuchen werden die Metallbleche in einem Trichloräthylendampfbad gemäß den Vorschriften DTD 915 A entfettet.

Die Titanblechstücke sind 1 mm dick und werden nach dem Sandstrahlblasen und Entfetten durch Eintauchen in eine 50 °/o-Salpetersäurelösung gereinigt.

Die Metallstreifen aus rostfreiem Stahl sind 3,2 mm dick und enthalten 7% Nickel und 17%>

ίο Chrom. Sie werden durch Sandstrahlen gereinigt. Bei allen Scherfestigkeitsbestimmungen der Klebeverbindungen beträgt die Breite der Metallstreifen 2,54 cm und die Überlappung 1,27 cm.
Die gemessenen Schälfestigkeitswerte beruhen auf der Bruchlast, welche ausschließlich rechtwinklig und in der Ebene der verbundenen Metallstreifen angreift, gemäß der im Märzheft 1953 von »Aircraft Engineering« beschriebenen Anordnung. Die Breite der Metallstreifen beträgt 2,54 cm.

ao Das Phenol-Formaldehyd-Harz wird wie folgt hergestellt: 94 g Phenol (1 Mol) und 89 g einer 35%-wäßrigen Formaldehydlösung (1,1 Mol) werden mit 56 g Wasser und 2 g einer 50 %-Sodalösung (0,01 Mol) vermischt, wobei sich eine exotherme Reaktion einstellt. Es wird dabei allmählich'bis zur Rückflußtemperatur erhitzt und mit Erhitzen fortgefahren bis zur Beendigung der exothermen Reaktion und bis zum Erreichen des gewünschten Kondensationsgrades. Nach Abkühlen auf 85° C wird die Harzlösung bei etwa 25 mm Hg-Druck bis zur vollständigen Entfernung des Lösungs- und des Reaktionswassers destilliert, wobei die Temperatur des Rückstandes rasch ansteigt. Nach Abfall der Temperatur auf 80° C wird die Destillation unterbrachen. Das erhaltene Harz wird in Äthanol unter Bildung einer 75 %-Lösung aufgelöst.

In gleicher Weise können auch Phenolharze mit einem Molverhältnis Phenol zu Formaldehyd von 1:0,9 bis 1:2 hergestellt werden, wobei jeweils 0,01 Mol Soda pro Mol Phenol verwendet wird. Bei Molverhältnissen Phenol zu Formaldehyd kleiner als 1 :1,8 beträgt die zugefügte Menge Wasser jeweils so viel, daß die Summe der Gewichtsmenge von Formaldehyd und Wasser konstant ist. Bei größerem Molverhältnis wird kein Wasser zugegeben.

Die gemessenen Werte beziehen sich auf die mittlere Bruchlast der Scherfestigkeit bzw. der Schälfestigkeit, gemessen in kg.

Beispiel 1

Auf die wie beschrieben vorbehandelten Aluminiumstreifen wird eine dünne Schicht einer 25°/o-Phenolharzlösung in Äthanol aufgetragen und während 30 Minuten an der Luft trocknen gelassen. Darauf wird ein 0,25 mm dicker Polyamidfilm vom Typ cü-Amiiioundecylsäure-cü-Caprolactam zwischen die Metalloberflächen gelegt. Es kommen drei verschiedene Polyamidtypen dieser Zusammensetzung (A, B und C) zur Anwendung. Anschließend werden die Werkstücke erhitzt und gepreßt. Nach dem Abkühlen und Aufheben des Preßdruckes erhält man unter den angegebenen Bedingungen folgende Werte: ·

	Preßbedingungen	Tem	Drude	Polyamid	Typ A	Typ B.	Typ C 70	925,0	720,0	80	1022,0
Meß	Zeit	pe ratur in ⁰C	in kg/ cm²				Scherfestigkeit	600,0	583,0	Schälfestigkeit
temperatur	in Min.			1022,0\|1022,0\|1022,0 _n
Raum		200	3,5	mit mehreren
temperatur	10			Brüchen im Metall
				925,0
		200	3,5	830,0
100°C ...	10	200	3,5		54,5 .
140°C ...	10
Raum		185	0,7
temperatur	15

Raum		200	3,5
temperatur	10

Raumtemperatur

Kontrollversuch (Polyamid allein, ohne Phenolharz):

Scherfestigkeit

10

200

3,5

635,0

865,0

790,0

Schälfestigkeit

2,3

B e: i s ρ i e 1 2

Es wird in gleicher Weise verfahren wie im Beispiel 1, jedoch unter Verwendung eines 0,25 mm dicken Polyamidfilms vom Typ cu-Aminocapronsäure.

	Preßbedingungen	Temperatur O /~>	Druck in	Scherfestigkeit
Meß temperatur	Zeit in	in L-.	kg/cm^E
	Min.
Raum		215 — 220	3,5	1007,0
temperatur	10			in allen Fällen
				Bruch
				im Metall
		215 — 220	3,5	905,0
12O⁰C ....	10	215 — 220	3,5	830,0
160° C ...	10			Schälfestigkeit

Raum		215 — 220	3,5	15,9
temperatur	10

Raum-Kontrollversuch

(Polyamid allein, ohne Phenolharz):

Scherfestigkeit

temperatur

Raumtemperatur 10

10

215 — 220

3,5

360,0 Schälfestigkeit

2,3. .

Beispiel 3

Es werden mehrere Klebeverbindungen zur Bestimmung der Scherfestigkeit hergestellt, indem eine 10%-Lösung eines Phenol-Formaldehyd-Harzes in Äthanol auf die Oberflächen von Aluminiumprüfstreifen aufgebracht wird. Man läßt während 30 Minuten an der Luft trocknen und legt einen Polyamidfilm vom Typ des Beispiels 1 und einer Dicke von 0,12 bis 0,25 mm zwischen die Aluminramstreifen. Die Preßzeit beträgt 4 Minuten bei einem Preßdruck von 0,7 kg/cm² und bei einer Temperatur von 185° C.

Es werden bei den verschiedenen Temperaturen folgende mittlere Bruchlasten gemessen:

Temperatur

-60⁰C

-20⁰C

+20⁰C

+ 100⁰C

+ 140⁰C

Scherfestigkeit

1058 1025 1011

665

519

Beispiel 4

Es werden mehrere Klebeverbindungen zur Bestimmung der Scherfestigkeit hergestellt, indem eine 10%-Lösung eines Phenol-Formaldehyd-Harzes in Äthanol auf die Oberflächen von Aluminiumprüfstreifen aufgebracht wird. Man läßt während 30 Minuten trocknen und legt einen Polyamidfilm vom Typus Polycaprolactam und einer Dicke von 0,12 bis 0,25 mm zwischen die Aluminiumstreifen. Die Preßzeit beträgt 1 Minute bei einem Preßdruck von 0,7 kg/cm² und bei einer Temperatur von 220° C.

Temperatur	Scherfestigkeit
-60⁰C	702
-20⁰C	885
+20⁰C	982
+ 100⁰C	955
+ 160⁰C	724
	in mehreren Fällen
	Bruch im Metall
Bei	spiel 5

Aluminiumstreifen werden vorbehandelt und gepreßt wie im Beispiel 4, jedoch unter Verwendung A eines Polyamidfilms aus gleichen Teilen ω - Aminoundecylsäure - ω - Caprolactam - Polyamid und Polycaprolactam-Polyamid, B eines Polyamidfilms aus Hexamethylendiamin-Sebacinsäure-Polyamid und C eines Polyamidfilms aus gleichen Teilcn cü-Aminoundecylsäure-co-Caprolactam-Polyamid und Hexamethylendiamin-Sebacinsäure-Polyamid. Man erhält folgende mittlere Bruchlasten der Scherfestigkeit: (A) 993; (B) 911; (C) 960.

Verwendet man einen Polyamidfilm eines Hexamethylendiamin-Adipinsäure-Polyamids und verbindet damit Metallstreifen aus rostfreiem Stahl, so erhält man bei einem Preßdruck von 3,5 kg/cm² während 1 Minute bei 260° C eine mittlere Bruchlast von 1022 kg. Ohne die Verwendung des Phenolharzes erhält man bloß 375 kg.

Beispiel 6

Man bestreicht Metallstreifen aus Titan mit einer 10%-Phenolharzlösung in Äthanol, trocknet während 30 Minuten, legt einen Polyamidfilm vom Typ cü-Aminoundecylsäure-cü-Caprolactam dazwischen, preßt während 5 Minuten bei 185° C und einem Druck von 3,5 kg/cm². Die mittlere Bruchlast der Scherfestigkeit beträgt dabei 1019 kg.

Verwendet man eine 25 %-Lösung eines Diphenylolpropan-Formaldehydharzes (Molverhältnis 1 :2) und preßt 4 Minuten, so erhält man mit Aluminiumstreifen unter den gleichen Bedingungen wie oben eine mittlere Bruchlast von 1050 kg.

Die Erfindung bezieht sich nicht nur auf das Verkleben von Oberflächen, sondern auch auf das Klebematerial selbst. Insbesondere betrifft die Erfindung auch ein film- oder blattförmiges Material, welches im wesentlichen aus einem synthetischen Polyamid allein oder aufgezogen auf einer Trägerschicht besteht und welches auf seinen äußeren Flächen dünn aufgetragene Schichten eines ungehärteten Phenoplasten besitzt. Diese Filme können in gerollter Form verwendet werden oder, falls Neigung zum Kleben besteht, kann eine Zwischenschicht, z. B. aus Polyäthylen, eingelegt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Verkleben von Metallflächen, bei dem zwischen die zu verbindenden Flächen ein Film oder ein Blatt aus einem synthetischen, unmodifizierten, linearen Polyamid eingelegt, das Ganze einer zum Schmelzen des Polyamids ausreichenden Temperatur und einem zum Zusammenhalten der Werkstücke genügenden Druck ausgesetzt, unter den Schmelzpunkt des Polyamids abkühlen gelassen und dann der Druck aufgehoben wird, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen die zu verklebenden Flächen und das Polyamid ein hitzehärtbares Phenol-Aldehyd-Harz, insbesondere ein Phenol-Formaldehyd-Harz, eingebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überzug aus Phenol-

• Aldehyd-Harz entweder auf die Oberflächen des Polyamidfilms oder -blattes oder auf die zu verbindenden Flächen aufgebracht und der Film oder das Blatt zwischen die zu vereinigenden Flächen gelegt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Polyamidfilms einer Dicke von 0,08 bis 2,5 mm.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung eines syntheti-

sehen, linearen Polyamids vom Caprolactamtyp mit einem Schmelzpunkt zwischen 185 und 215° C.

S. Klebefolien zur Durchführung des Verfahrens des Anspruches 1, bestehend aus einem synthetischen, linearen Polyamid, vorzugsweise aus einem Polymer des Caprolactamtyps mit einem Schmelzpunkt zwischen 185 und 215° C, welche beidseitig einen Überzug aus einem hitzehärtbaren Phenol-Aldehyd-Harz, insbesondere Phenol-Formaldehyd-Harz, besitzen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 902 539;
M i c k s c h und P1 a t h, »Taschenbuch der Kitte und Klebstoffe«, 1952, S. 106, 107 und 146, Wissenschaftl. Verlagsgesellschaft m. b. H., Stuttgart.