DE810814C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es ist bekannt, d-aß sich Äthylenöxyd zu flüssigen bis wachsartigen Produkten polymerisieren läßt. Ferner ist aus der französischen Patentschrift 907 172 bekannt, daß sich Polyphenole mit Epichlorhydrin zu harzartigen Produkten kondensieren lassen.
• Es wurde nun gefunden, daß durch Kondensation von Sulfonamiden und -hydraziden mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin oder anderen Epoxyden flüssige bis hazzartige Produkte erhalten werden können, die vielseitiger Reaktionen fähig sind.
• So wurde aus Benzolsulfanilid mit Epichlorhydrin in Gegenwart von wäßriger oder alkoholischer Natronlauge ein 01 erhalten, welches beim Abkühlen weitgehend durchkristallisierte. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol schmolz die Verbindung bei 87 bis 92°. Es handelt sich um 2. 3-Epoxypropylbenzolsulfanilid (I). Durch tlmsetzuttg mit Phenol in Gegenwart von i o/o Na-Phenolat wurde daraus 3-Phenoxy-2-oxypropylbenzolsulfanilid vom Schmelzpunkt i2o bis i23° erhalten. Dieses Produkt wurde andererseits aus Benzolsulfanilid mit Phenoxypropenoxyd dargestellt.
• Beim Erhitzen für sich auf ioo° wird die zunächst dünnflüssige Schmelze des Oxydes (I) nach 20 Stunden dickflüssig und beim Abkühlen auf 2o° zu einem klaren, weichen Harz. In Gegenwart von 5% Piperidin erfolgt die Harzbildung bei ioo° wesentlich schneller, und das rötlichbraune Harz ist bei 2o° etwas fester.
• Aus p-Toluolsulfamid fiel mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Natronlauge ein harziges Produkt an. Dieses lieferte beim Erhitzen auf ioo° ein farbloses, weiches Harz, welches beim Abkühlen zu einem harten, spröden Harz erstarrte. Aus der schnellen Verharzung des Reaktionsproduktes kann man schließen, daß hier ein anderer Polymerisationsmechanismus vorliegt als bei dem Oxyd (I). Die'Verbindung (I) kann nur nach dem Schema der Polyäthylenoxydbildung polymerisieren; dagegen wird in dem Harz aus ToIuolsulfamid und Epichlorh_vdrin wahrscheinlich ein Gemisch verschiedener Verbindungen vorliegen, z. B. Ausgangsmaterial, ein Zfonoepoxyd und ein Diepoxyd. Das bewegliche H-Atom am N-Atom des Monoepoxydes kann mit dem Oxydring eines anderen Moleküls reagieren, desgleichen auch die beiden H-Atome am N-Atom des Toluolsulfamids. Ebenso können durch die beiden Oxydringe des Diepoxydes mancherlei Verknüpfungen zustande kommen. Es werden also verschiedene Verknüpfungsarten der Moleküle nebeneinander bestehen.
• Noch größer wird die Reaktionsmannigfaltigkeit, wenn di- oder Polysulfonamide oder ihre Gemische in entsprechender Weise kondensiert werden.
• Neben aromatischen Sulfonamiden und -hydraziden können selbstverständlich aliphatische Sulfonamide und -hydrazi@de eingesetzt werden, insbesondere solche, die aus den bei der Sulfochlorierung aliphathischer Kohlenwasserstoffe mit S 02 und C L2 entstehenden Sulfochloriden erhältlich sind. Als Sulfonamide können auch solche genommen werden, die sich von Polyaminen ableiten, z. B. die Trisbenzolsulfonylverbindung des Diäthylentriamins.
• Die Sulfonamide und -hydrazide können die verschiedensten Substituenten enthalten, z. B. Alkyl, Aryl, Halogen, NO., C N, C O N H2, N H C O R, COOR, COR, 0R, NH2, NHR, NR2, SH, OH, C O O H, ferner auch Brücken mit O, S, S 02 u. dgl., wobei R zumeist Alkyl und Aryl bedeutet.
• Die Umsetzung der Sulfonamide kann natürlich auch in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Alkohol, Äther, Benzol und anderen, erfolgen. Es können auch zuvor Metallverbindungen der Sulfonamide hergestellt werden, die dann mit Epichlorhy drin umgesetzt werden. Die erhaltenen Epoxydverbindungen können weiter mit Verbindungen umgesetzt werden, die reaktionsfähigen Wasserstoff bes4t-zen, wie Amine, Aminharze, Polyäthylenimin, Phenole, Phenolharze, Carbamidharze, Cyanamidharze, Sulfonamide, Alkohole, Säuren, Polyester mit freien C O O H- oder OH-Gruppen u. dgl. Derartige Verbindungen können auch schon bei der Umsetzung der Sulfonamide mit den Chlorhydrinen zugegen sein. Ferner können die Epoxydverbindungen der Sulfonamide mit anderen Epoxyden zusammen weiter kondensiert werden, z. B. mit Erythrendioxyd, Diglycidthioäther, Phenolglycidäthern u. dgl.
• Die erhaltenen Kondensationsprodukte dienen als Stabilisatoren, Zusätze zu Weichmachern, als Lacke, Klebstoffe, Gießharze. Beispiel i 233 g (1 Mol) Benzolsulfanilid werden in 44 g Na O H + 5oo ccm Wasser gelöst und bei 55° unter Rühren innerhalb 30 Minuten zu 103 9 (1 Mol + io%) Epichlorhydrin + 5o ccm Wasser getropft. Nach weiteren 30 Minuten wird das gebildete Öl in 200 ccm Äther aufgenommen, mit Natronlauge und' Wasser gewaschen und wieder vom Äther befreit. Das gebildete 2, 3-Epoxypropylbenzolsulfanilid wird aus Methanol umkristallisiert und schmilzt dann von 87 bis 92°. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von Alkohol erfolgen.
• Hieraus wird mit Phenol und i % Na-Phenolat beim Erwärmen auf 10o° 3-Phenoxy-2-oxypropylbenzolsulfanilid gebildet.
• Beispiel 2 ' 8ogToluol-2, 4-disulfanilid (Schmelzpunkt 188°) werden in 18 g Na O H + 170 ccm Wasser gelöst und innerhalb 20 Minuten bei 55 bis 6o° unter Rühren zu 45g Epichlorhydrin + 30 ccm Wasser getropft. Das abgeschiedene Harz wird mit Wasser von 6o bis 70° gründlich gewaschen. In der Kälte ist das Harz pulverisierbar. Bei mehrtägigem Erwärmen auf 9o° stellt es warm ein weiches Harz, kalt ein hartes Harz dar. Wird es aber mit 5 0/0 Piperidin auf 9o° io Stunden lang erwärmt, so ist es dann auch bei ioo° nicht mehr eindrückbar. Beispiel 3 Zu 8o g Epichlorhydrin + 5o ccm Wasser wird eine Lösung von ioo g Toluol-2, 4-disulfosäurebismethylamid (Schmelzpunkt 123 bis 126°) in 300 ccm 3 n Na O H innerhalb 20 Minuten unter Rühren zulaufen gelassen, so daß die Innentemperatur 6o bis 65° beträgt. Nach weiteren 15 Minuten wird das dickflüssige Harz mit Wasser von 65° gewaschen und' im Vakuum bei 6o° getrocknet. Das wasserklare, acetonlösliche Harz ist bei 20° zähflüssig und bei 9o° dickflüssig. Mit 5 % Piperidin vermischt, ist das Harz nach dreistündigem Stehen bei ioo° nicht mehr eindrückbar. Es liefert hochglänzende, wasserklare Überzüge. Beispiel 4 Zu 8o g Epichlorhy drin + 5o ccm Wasser wird bei 6o° eine Lösung von :46 g Toluoldisulfamid (Schmelzpunkt 186°) in 200 ccm 3 n Na O H unter Rühren innerhalb 20 Minuten zulaufen gelassen. Nach weiteren 15 Minuten wird das abgeschiedene ziemlich steife Harz mit warmem Wasser gewaschen. Das in der Kälte spröde Harz wird pulverisiert und getrocknet. Bei i2o° gibt es in einigen Stunden ein wasserklares, hartes, glänzendes, etwas sprödes Harz, welches in Aceton, Wasser, Alkohol unlöslich ist. Beispiel ioo g Naphthalin-i, 5-disulfosäurebismethylamid (Schmelzpunkt 259°) werden in 4oo ccm 2 n Na O H gelöst und innerhalb 30 Minuten unter Rühren hei 6o° zu 71 g Epichlorhydrin + 50 ccm Wasser zutropfen gelassen. Nach weiteren io Minuten wird das ausgefallene Harz mit heißem Wasser gewaschen. Es ist in der Kälte ziemlich spröde, in Alkohol unlöslich, in Aceton löslich. Mit 50/a Piperidin oder 2o% eines bei 45° erweichenden Anilinharzes liefert es bei ioo° in einigen Stunden harte, glänzende Produkte.
• Beispie,16 ioo g Dibenzolsulfonylhexamethylendiamin (Schmelzpunkt 154 bis i55°) werden in 200 ccm ri Na 0 H gelöst und bei 5o° unter Rühren schnell mit 56 g Epichlorhydrin vermischt. Nach 30 Minuten wird die harzartige :lasse mit warmem Wasser, verdünnter Salzsäure und abermals warmem Wasser gewaschen. Das Harz ist in der Kälte fest und etwas spröde. Bei mehrstündigem Erwärmen mit 2% der Natriumverbindung des Toluolsulfamids auf ioo° entsteht ein in der Wärme bei ioo° elastisch eindrückbares Harz, welches in der Kälte hart und ziemlich zäh ist.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß :Mono- und Polysulfonamide oder -hydrazide, die mindestens ein H-Atom am N-Atom besitzen, mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin oder anderen Epoxyde enthaltenden oder liefernden Verbindungen umgesetzt und die entstandenen Verbindungen für sich oder mit anderen Verbindungen weiterkondensiert werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Mono- oder Polysulfonamide oder -hydrazide, die wenigstens ein H-Atom am N-Atom besitzen, mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali oder alkalisch wirkenden Verwindungen zur Reaktion gebracht werden, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Metallverbindungen der Sulfonamide und -hydrazide mit Epichlorh_vdrin umgesetzt werden. ,
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß entsprechende Sulfonamide oder -hydrazide zunächst ohne Alkali mit Epichlorhydrin umgesetzt werden und danach die Reaktionsprodukte mit Alkalien oder alkalisch wirkenden Verbindungen behandelt werden.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen i, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von Epichlorhydrin Glycerindichlorhydrin oder andere Dichlorhydrine, aus denen mit Alkalien i,2-oder i, 3-Oxyde entstehen können, eingesetzt werden.
6. 6. Verfahren nach Ansprüchen i bis 5, dadurch gekennzeichnet, däß die erhaltenen Produkte für sich oder in Gegenwart basischer Verbindungen, wie Natriumphenolat, Natriumsalzen der Sulfonamide, Piperidin, Äthylenimin, Hexamethylendiamin, Diäthylbenzylamin usw., durch Erwärmen oder durch längeres Stehenlassen bei Raumtemperatur weiterkondensiert werden. Verfahren nach Ansprüchen i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Produkte, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, mit Verbindungen zur Reaktion gebracht werden, die reaktionsfähigen Wasserstoff enthalten, wie Amine, Phenole, Sulfonamide, Alkohole, Säuren, ferner auch mit entsprechenden höhermolekularen Kondensationsprodukten aus derartigen Verbindungen, wie Anilinharzen, Polyäthylenimin, Carbamidharzen, Cyanamidharzen, Phenolformaldehydharzen, Polyestern u. dgl. B. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die dort genannten Verbindungen schon bei der Kondensation der Sulfonamide mit Chlorhydrinen gemäß Anspruch i bis 5 zugegen sind. g. Verfahren nach Ansprüchen i bis 5 sowie 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die dort erhältlichen Produkte mit andere Oxydgruppen enthaltenden Verbindungen, z. B. Erythrendioxyd, Thioäthern des Glycids oder Phenoläthern des Glycids, kondensiert werden.