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Verfahren zur Durchführung organisch-chemischer Umsetzungen Bei der
katalytischen Hochdruckhydrierung des Furfurols entsteht bekanntlich als Hauptprodukt
Tetrahydrofmfurylalkohol, daneben i,2-und z,5-Pentandiol sowie in untergeordneten
Mengen niedere einwertige Alkohole.
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Es wurde auf Grund eingehender Untersuchungen gefunden, daß man in
Gegenwart dieser Hydrierungsprodukte chemische Umsetzungen, bei denen Alkalisalze
des zweiwertigen Schwefels, wie z. B. Alkalisulfide, Alkalipolysulfide, Alkalisulfhydrate,
Alkalirhodanide usw. als Reaktionsteilnehmer auftreten, mit Vorteil durchführen
kann. Trotzdem für die Durchführung organisch-chemischer Reaktionen zahlreiche Lösungsmittel
zur Verfügung stehen, hat man bisher noch kein Mittel in der Hand gehabt, das verhältnismäßig
geringe Flüchtigkeit mit überraschend hohem Lösungsvermögen verbindet. Bisher hat
man in diesen FällenMethanol, Aethanol, Butanol o. dgl. verwendet. Diese Mittel
sind aber zu flüchtig, so daß chemische Umsetzungen in Gegenwart dieser Mittel sehr
häufig im Autoklaven vorgenommen werden müssen, was unvorteilhaft ist. Ferner haben
die bekannten Mittel den Nachteil, daß sie keine homogenen Lösungen, sondern Schichtenbildung
geben. Im Gegensatz dazu besitzen die Hydrierungsprodukte des Furfurols ein Lösungsvermögen,
das zu absolut homogenen Lösungen führt, und eine so geringe Flüchtigkeit, daß die
chemischen Umsetzungen bei Temperaturen bis zu 240' im offenen Gefäß durchgeführt
werden können, was für die Technik in zahlreichen Fällen eine außerordentlicheVereinfachungbedeutet.
Gegenüber
dem für die Durchführung der obigen Umsetzungen ebenfalls
viel verwendeten an sich höhersiedenden Cyclohexanoi und seinen Homologen zeigen
die Hydrierungsprodukte des Furfurols ein überraschend hohes Lösungsvermögen für
die verwendeten Alkalisalze des zweiwertigen Schwefels und für hochmolekulare organische
Stoffe. Dadurch ermöglichen sie die Umsetzung dieser Stoffe mit den vorerwähnten
Alkaliverbindungen in bisher nicht erreichter besonders glatter Reaktion und hoher
Ausbeute. Die Mischbarkeit der Hydrierungsprodukte des Furfurols mit Wasser erleichtert
dabei in zahlreichen Fällen die Abscheidung der Reaktionsprodukte und deren Trennung
,`von wasserlöslichen Hilfsstoffen und Nebenprodukten, wodurch sie sich ebenfalls
gegenüber den vorgenannten bekannten Lösungsmitteln unterscheiden.
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Unter diesen Umsetzungen, sind von besonderem technischem Interesse
die mannigfachen Umsetzungen der Alkalisulfide, -polysulfide und -sulfhydrate mit
organischen Verbindungen, die bewegliche Halogenatome besitzen, mit Nitrokörpern
und mit den bekannten Ausgangsstoffen für die Herstellung von Schwefelfarbstoffen
unter Bildung derartiger Schwefelfarbstoffe. Diese Umsetzungen lassen sich nach
dem vorliegenden Verfahren unter wesentlich günstigeren Bedingungen und unter Erzielung
höherer Ausbeuten an reineren Produkten durchführen als nach allen bisher bekannten
Verfahren.
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Als Lösungs- und Verdünnungsmittel, die neben den erfindungsgemäßen
Hydrierungsprodukten des Furfurols mitverwendet werden können, kommen z. B. in Betracht:
niedere Fettalkohole, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Chlorkohlenwasserstoffe,
Dioxan, Benzolkohlenwasserstoffe, Phenole u. dgl.
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Man hat bereits fettsaure Alkalien in Tetrahydrofurfurylalkohol gelöst
und diese Lösungen nach dem Verdünnen mit Wasser zum Reinigen verwendet. Ferner
hat man auch schon Kaliumhydroxyd in Tetrahydrofurfurylalkohol gelöst und durch
Zugabe von Schwefelkohlenstoff das entsprechende Xanthogenat gebildet. Hieraus war
jedoch nicht zu entnehmen, daß die Alkalisalze des zweiwertigen Schwefels in den
Hydrierungsprodukten des Furfurols löslich sind und darin absolut homogene Lösungen
geben, die zur Durchführung organisch-chemischer Reaktionen vorzüglich geeignet
sind.
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Beispiel i 156 Gewichtsteile technisches Schwefelnatrium (mit 6o0/0
Na2S) werden unter Erwärmen in 80o Gewichtsteilen Tetrahydrofurfurylalkohol gelöst.
Die durch Filtration vom Schwefeleisen befreite Lösung wird bei 5o bis
55' mit Kohlendioxyd gesättigt, worauf man 289 Gewichtsteile Octadecylchlorid
hinzufügt und unter Rühren 8 Stunden -auf 6o bis 65 ° erhitzt. Hierauf werden 80ä
Gewichtsteile warmes Wasser hinzugefügt. Die wäßrige Schicht wird abgezogen und
das 01 mit heißem Wasser bis zum Verschwinden der alkalischen Reaktion gewaschen,
getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 235 Gewichtsteile
Octadecylmercaptan = 82 °/° der Theorie. Beispiel e 158 Gewichtsteile p-Chlornitrobenzol
werden unter gelindem Erwärmen in 25o Gewichtsteilen Tetrahydrofurfurylalkohol gelöst.
Hierzu gibt man allmählich eine vom Schwefeleisen durch Filtration befreite warme
Lösung von 98 Gewichtsteilen technisches Schwefelnatrium (mit 6o0/" Na2S)
und 24 Gewichtsteilen Scbwefäl in 75o Gewichtsteilen Tetrahydrofurfurylalkohol.
Dann rührt man die Reaktionsmischung 2 Stunden bei go bis 95', verdünnt mit
iooo Gewichtsteilen Wasser, kühlt auf Raumtemperatur ab und filtriert den Niederschlag
ab. Ausbeute an bei 95 ° getrocknetem rohem p, p'-Dinitrodiphenyldisulfid
138,6 Gewichtsteile = go °/° der Theorie. Beispiel 3 41 Gewichtsteile n-Dodecylchlorid,
23 Gewichtsteile Kaliumrhodanid und Zoo Gewichtsteile einer von den Vorläufen befreiten,
zwischen i 5o bis 2q.0 ° siedenden Fraktion des Hydrierungsproduktes aus der Furfurolhydrierung
werden bei-i5o bis i60 ° gerührt, bis die Kochsalzabscheidung beendet ist. Die etwas
abgekühlte Reaktionsmischung wird durch Filtration vom Kochsalz befreit und das
Filtrat der fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen. Zuerst geht das Lösungsmittel
über und sodann das n-Dodecylrhodanid in vorzüglicher Ausbeute.
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Beispiel .¢ 26o Gewichtsteile technisches Schwefelnatrium (mit 6o
°/° Na2S) werden in der Wärme in 3ooo Ge-,vichtsteilenietrahydrofurfuryla1koholgelöst.
In die vom Schwefeleisen filtrierte Lösung werden bei 6o bis 65' 7o6 Gewichtsteile
m-Nitrobenzaldehyddioctadecylmercaptal (hergestellt aus m-Nitrobenzaldehyd und Octadecylmercaptan
in Gegenwart von Benzol und Chlorwasserstoff) innerhalb 1/.= Stunde eingerührt,
dann wird noch 21/2 Stunden bei 8o bis 85' nachgerührt, auf 15' abgekühlt
und die entstandene Ausscheidung scharf abgesaugt oder abgepreßt. Der Rückstand
wird durch wiederholtes Waschen mit heißem Wasser von den anhaftenden Salzen und
färbenden Verunreinigungen befreit und hierauf getrocknet. Die Ausbeute an m-Aminobenzaldehyddioctadecyhnercaptal,
einem graugelblichen Pulver, das nach dem Umkristallisieren aus Methylcyclohexan
fast farblos wird und den F. 65 bis 66' zeigt, beträgt öio Gewichtsteile
= 900/p_ der Theorie.
Beispiel 5 35o Gewichtsteile technisches Schwefelnatrium
(mit 6o°/, Na2S) und 345 Gewichtsteile Schwefel werden in 3ooo Gewichtsteilen Tetrahydrofurfurylalkohol
gelöst. Man fügt 276 Gewichtsteile p-Phenylamino-p'-oxydiphenylamin hinzu
und rührt die Mischung 24 Stunden bei zoo °. Dann wird das Verdünnungsmittel unter
vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in Wasser gelöst. Aus der filtrierten
Lösung fällt man den blauen Farbstoff durch Einblasen von Luft aus.