DE1052604B - Verfahren zur Herstellung von Disulfonsaeureamiden der Anthrachinonreihe - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Disulfonsäureamiden der Anthrachinonreihe der allgemeinen Formel

zur Herstellung von Disulfonsäureamiden der Anthrachinonreihe

O NH

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SO₂R

SOoR

0 NH-/

worin χ für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy steht, y für Chlor oder Brom steht, ζ wenn y für Chlor steht, Wasserstoff oder Chlor, und, wenn y für Brom steht, Wasserstoff bedeutet, und R den Rest eines mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden primären oder sekundären aliphatischen, gegebenenfalls weitersubstituierten Amins oder eines primären ganz oder teilweise hydrierten ein- oder zweikernigen aromatischen Amins oder des Morpholins darstellt.

Das Verfahren zur Herstellung der Disulfonsäureamide der Anthrachinonreihe besteht darin, daß man 1 Mol eines l^-Diarylaminoanthrachinondisulfonsäurechlorids der allgemeinen Formel

ο NH-

S 0,Cl

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Zl ' ~"

Anmelder:
Sandoz A.-G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 7. April 1956

Dr. Albin Peter, Binningen,

und Dr. Erhard Wydler, Basel (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

O NH

x_

SO₂Cl

worin χ für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy steht, y für Chlor oder Brom steht und z, wenn y für Chlor steht, Wasserstoff oder Chlor, und, wenn y für Brom steht, Wasserstoff bedeutet, mit 2 Mol eines mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden primären oder sekundären aliphatischen, gegebenenfalls weitersubstituierten Amins oder eines primären ganz oder teilweise hydrierten ein- oder zweikernigen aromatischen Amins oder des Morpholins umsetzt.

Als Ausgangsstoffe für die Darstellung der Disulfonsäureamide seien beispielsweise genannt die Disulfonsäurechloride aus den in 6- und/oder 7-Stellung halogenierten Abkömmlingen von 1,4-Diphenylaminoanthrachinon, 1,4-Di-(4'-methyl oder -äthyl oder -butyl)-phenylaminoanthrachinon und l,4-Di-(4'-methoxy oder -äthoxyj-phenylaminoanthrachinon. Die Disulfonsäurechloride werden beispielsweise derart hergestellt, daß man auf die entsprechenden, in den Arylaminoresten gegebenenfalls sulfonierten 1,4-Diarylaminoanthrachinonabkömmlinge so lange Chlorsulfonsäure einwirken läßt, bis die Verbindungen in heißer verdünnter Alkalimetallhydroxydlösung löslich geworden, in Wasser jedoch unlöslich sind.

Als Amine kommen z. B. in Betracht die primären Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Octyl- und Dodecylamine, sowie deren Alkoxyderivate, das Diäthyl-, die Dibutylamine und das Morpholin. Besonders interessante Vertreter sind Cyclohexylamin, n-Octylamin, 2-Äthylhexylamin, 1,1,3,3-Tetramethylbutylamin und l-Amino-5,6,7,8-tetrahvdronaphthalin.

Zur Kondensation verrührt man die Disulfonsäurechloride als wasserhaltige Preßkuchen mit den Aminen. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel dienen die Amine selbst oder auch Wasser, Alkohole, wie Methyl-, Äthyl- und Propylalkohole, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Ätheralkohole, wie 2-Methoxy- und 2-Äthoxyäthanol, Dioxan und Gemische, wie wäßrige Alkohole, Ketone und Äther. Die Kondensation wird bei normaler oder mäßig erhöhter Temperatur, z. B. bei 20 bis 100° C, vorzugsweise jedoch bei 35 bis 60° C, ausgeführt.

309 769/48)

3 4

Die frei werdende Salzsäure wird durch einen Über- Arbeitsprozeß bis zur Bildung des fertigen Gespinstes in

schuß an zu kondensierendem Amin oder durch ein säure- der gleichen Weise wie bei der Herstellung von unge-

bindendes Mittel gebunden. Geeignete säurebindende färbter Acetatkunstseide.

Mittel sind Alkalimetallbicarbonate, wie Natrium- und . .

Kaliumbicarbonat, Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, 5 Beispiel 2

wie die Carbonate des Natriums, des Kaliums, des Lithi- In ein gutgerührtes Gemisch aus 204 Teilen Cyclo-

ums, des Magnesiums und des Calciums, Alkali- und hexylamin, 132 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat,

Erdalkalimetallhydroxyde, wie Natrium-, Kalium- und 1 Teil nichtionogenem Netzmittel und 200 Teilen Wasser

Calciumhydroxyd, Magnesiumoxyd, alkalisch reagierende von 55° trägt man die 1800 Teile betragende feuchte

Alkalimetallphosphate, wie Trinatriumphosphat, oder io Disulfonsäurechloridpaste aus 226 Teilen 1,4-Di-(4'-me-

auch ein Gemisch aus einem Alkalimetallacetat und thyl)-phenylamino-6-chloranthrachinon ein und hält die

einem der vorgenannten säurebindenden Mittel. Mischung 6 Stunden lang bei dieser Temperatur. Man

Die Disulfonsäureamide werden aus dem Reaktions- isoliert das Kondensationsprodukt, wie im Beispiel 1

gemisch abgetrennt durch Verdünnen mit Wasser, Salz- beschrieben wurde, und erhält den Farbstoff als grünes

wasser oder verdünnter Salz- oder Schwefelsäure und Ab- 15 Pulver.

filtrieren oder auch, wenn die Kondensation in einem Ersetzt man die 132 Teile wasserfreies Natrium-Überschuß des Amins stattgefunden hat, durch Ein- carbonat durch ein Gemisch aus 345 Teile kristallidampfen zur Trockene unter vermindertem Druck, siertem Trinatriumphosphat und 71 Teile wasserfreiem Digerieren des Eindampfrückstandes mit verdünnter Salz- Dinatriumphosphat unter Erhöhung der Wassermenge oder Schwefelsäure und Abfiltrieren. 20 auf 1000 Teile, so erhält man ein gleich gutes Resultat.

Die Kondensationsprodukte sind den als Ausgangs- . .

material verwendeten Disulfonsäurechloriden entspre- .Beispiel

chend Disulfonsäureamide. Die sekundären Amine sind 507 Teile l,4-Di-(4'-methyl)-phenylamino-6-bromanthra-

basisch genug, um die Kondensation einzuleiten, bevor chinon werden in das Disulfonsäurechlorid übergeführt,

eine Hydrolyse der Disulfonsäurechloride stattfindet. 25 Das als feuchter Filterkuchen isolierte Reaktionsprodukt

Beim Waschen der abgesaugten Disulfonsäureamide aus wird in ein 30° warmes Gemisch aus 410 Teilen Cyclohexyl-

primären und aus sekundären Aminen mit Wasser werden amin, 1100 Teilen 30°/_oiger Natriumhydroxydlösung,

geringe Mengen löslicher Produkte entfernt. 5 Teilen nichtionogenem Netzmittel und 2600 Teilen

Die neuen Disulfonsäureamide der Anthrachinonreihe Wasser eingerührt. Man läßt die Reaktion 12 Stunden

dienen zum Färben von Lacken, Kunststoffen und Beizen, 30 lang bei gleichbleibender Temperatur vor sich gehen,

zum Bedrucken von Geweben aus Polyterephthalsäure- saugt das abgeschiedene Disulfonsäureamid ab und

estern des Äthylenglykols und Mischpolymerisaten aus trocknet es. Es ist ein grünes in Aceton lösliches Farbstoff-

Acrylnitril und Vinylchlorid [»Dacron«, -Dynel« (ein- pulver,

getragene Warenzeichen)] und aus Cellulosetriacetat ,

sowie zum Spinnfärben von Fasern, welche aus orga- 35 Beispiel 4

nischen Lösungsmitteln versponnen werden. Das feuchte Disulfonsäurechlorid des Beispiels 1 wird

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 935 987 in ein Gemisch aus 300 Teilen Cyclohexylamin und bekannten, nächst vergleichbaren Sulfonsäureamiden der 150 Teilen Isopropylalkohol eingerührt. Man hält die Anthrachinonreihe zeichnen sich die neuen Verfahrens- Masse 6 Stunden lang bei 50°. Hierauf läßt man das Regemäß erhältlichen Sulfonsäureamide der Anthrachinon- 40 aktionsgut langsam in ein gut gerührtes Gemisch aus reihe, auf Ahorn gebeizt, durch eine verbesserte Licht- 450 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, 1200 Teiechtheit aus. len Wasser und 650 Teilen feingestoßenem Eis einfließen.

Die Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Dabei Man saugt das Umsetzungsprodukt ab, wäscht es mit bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichts- Wasser, bis das Filtrat neutral reagiert, und trägt den prozente, und die Temperaturen sind in Celciusgraden 45 Filterkuchen in eine Lösung von 5 Teilen Natriumangegeben. · carbonat in 500 Teilen Wasser ein. Man rührt eine Beispiel 1 halbe Stunde bei 80 bis 85°, saugt den unlöslichen Farbstoff ab, wäscht ihn mit heißem Wasser, bis das Filtrat

Man rührt das feuchte Disulfonsäurechlorid aus neutral reagiert, und trocknet ihn. Man erhält denselben

122 Teilen l,4-Di-(4'-methyl)-phenylamino-6,7-dichlor- 50 Farbstoff wie nach Beispiel 1.

anthrachinon in das Gemisch aus 105 Teilen Cyclo- Man bereitet einen Nitrocelluloselack durch Lösen

hexylamin, 54 Teilen Natriumbicarbonat, 2 Teilen eines einer mit 25 Teilen Dioctylphthalat plastifizierten Mi-

nichtionogenen Netzmittels und 100 Teilen Wasser ein. schung aus 100 Teilen einer mittelviskosen Kollodium-

Nach lOstündigem weiterem Rühren bei 45° isoliert man wolle und 250 Teilen Alkydharz in 1000 Teilen eines

das Amidierungsprodukt durch Filtration, wäscht es 55 Lösungsmittels, welches aus 225 Teilen Äthylglycolacetat,

gründlich mit heißem Wasser aus und trocknet es. Man 190 Teilen Äthylalkohol, 75 Teilen Methylalkohol,

erhält ein grünes Pulver, welches in Aceton sehr gut 75 Teilen Methylacetat, 15 Teilen Butylalkohol und

löslich ist. 420 Teilen Äthylacetat besteht.

100 Teile Acetylcellulose mit einem Gehalt an abspalt- In 1000 Teilen dieses Nitrocelluloselackes trägt man

barer Essigsäure von 54 bis 55 °/o werden mit 300 Teilen 60 nach und nach 5 Teile des nach obigem Beispiel erhaltenen

Lösungsmittel (z. B. einem Gemisch aus 275 Teilen Disulfonsäureamids ein und rührt die Masse, bis der Farb-

Aceton und 25 Teilen Methanol) versetzt. Man verrührt stoff vollständig gelöst ist.

die Masse und läßt sie über Nacht quellen. Man erhält so einen blaugrüngefärbten Nitrolack, der

1 Teil des nach obigem Beispiel erhaltenen Disulfon- sich zum Lackieren der verschiedensten Objekte eignet,

säureamids der Anthrachinonreihe wird andern Tags in 65 _ .

60 Teilen desselben Lösungsmittels gelöst. Man setzt die Beispiel 5

Lösung der Acetylcelluloselösung zu und rührt diese nun Das Disulfonsäurechlorid des Beispiels 3 wird einge-

so lange, bis 60 Teile Lösungsmittel verdunstet sind. rührt in eine Suspension von 80 Teilen Magnesiumoxyd,

Nach der Filtration der Acetylcelluloselösung durch 350 Teilen Natriumacetat, 533 Teilen 2-Äthylhexylamin

Baumwolle und Preßfilterwatte verläuft der weitere 70 und 4000 Teilen 25°/_oigem wäßrigem Alkohol. Man hält

die Masse 16 Stunden lang bei 35°, säuert sie dann mit Salzsäure schwach an, nitriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser gründlich aus und trocknet ihn. Der Farbstoff stellt ein grünes Pulver dar, welches sich in Aceton sehr gut löst.

20 Teile des nach obigem Beispiel erhaltenen Farbstoffs werden mit 280 Teilen kaltem Wasser angerührt und nach Zusatz von 150 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Äthylalkohol und Phenol durch Erwarmen auf 30 bis 40" in Lösung gebracht. Der Mischung werden 500 Teile einer Lösung von 167 Teilen Kristallgummi in 333 Teilen Wasser und sodann 50 Teile Thioharnstoff zugesetzt.

Die so erhaltene Paste eignet sich vorzüglich zum

Drucken auf Kunstfasergeweben aus Polyterephthalsäureestern des Äthylenglykols, Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und Vinylclorid und Cellulosetriacetat. Hierzu wird das Gewebe bedruckt, 30 Minuten ohne Überdruck gedämpft, mit einer Lösung von 1 g eines Fettalkoholsulfonats im Liter Wasser gewaschen, gespült und getrocknet. Man erhält einen schönen grünen Druck.

In der folgenden Tabelle sind weitere Disulfonsäureamide der Anthrachinonreihe aufgeführt, welche nach ίο den Angaben der Beispiele 1 bis 5 erhältlich sind. Sie sind durch das Disulfonsäurechlorid, durch das zur Kondensation verwendete Amin und durch die Lösungsfarbe des Disulfonsäureamids in Aceton gekennzeichnet.

Beispiel Nr.	Disulfonsaurechlori'l aus	Amin	Losungsfarbe in Aceton
6	l,4-Di-(4'-methoxy)-phenylamino-6,7-dichloranthra- chinon	n-Octylamin	Grün
7	l,4-Di-(4'-methoxy)-phenylamino-6-chloranthrachinon ..	techn. Dodecylamin	Grün
8	desgl.	Morpholin	Grün
9	1,4-Di-(4'-äthoxy)-phenylamino-6-chloranthrachinon ...	Diisobutylamin	Grün
10	1 ^-Diphenylamino-o-chloranthrachinon	Diäthylamin	Blaugrün
11	1 ^-Diphenylamino-o^-dichloranthrachinon	techn. Amylamin	O Grün
12	desgl.	3-(Isopropoxy)-propylamin	Grün
13	l,4-Di-(4'-methyl)-phenylamino-6-chloranthrachinon....	n-Butylamin	Blaustichiggrün
14	l,4-Di-(4'-tert.butyl)-phenylamino-6-chloranthrachinon	Cyclohexylamin	Grün
15	l,4-Di-(4'-methyl)-phenylamino-6,7-dichloranthrachinon	4-Methylcyclohexylamin	Grün
16	l,4-Di-(4'-methyl)-phenylamino-6,7-dichloranthrachinon	n-Hexylamin	Grün
17	desgl.	n-Octylamin	Grün
18	desgl.	Di-n-butylamin	Gelbstichiggrün
19	desgl.	l-Amino-5,6,7,8-tetrahydi o- naphthalin	Grün
20	desgl.	2-Äthylhexylamin	Grün
21	desgl.	1,1,3,3-Tetramethyl- butylamin	Grün

Claims (9)

Patentansprüche.

1. Verfahren zur Herstellung von Disulfonsäureamiden der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines 1,4-Diarylaminoanthrachinondisulfonsäurechlorids der allgemeinen Formel

O NH-,

.X

— χ

y—'

Z —

SO₂Cl

O NH-

SO₂Cl

55

60

65

wo-in χ für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy steht, y fir Chlor oder Brom steht und z, wenn y für Chlor steht, Wasserstoff oder Chlor, und, wenn y für Brom steht, Wasserstoff bedeutet, mit 2 Mol eines mindestens 3 Kohlenstoffatonie enthaltenden primären oder sekundären aliphatischen, gegebenenfalls weitersubstituierten Amins oder eines primären ganz oder teilweise hydrierten ein- oder zweikernigen aromatischen Amins oder des Morpholins umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in wäßriger Suspension und in Gegenwart von säurebindenden Mitteln bei Temperaturen von 20 bis 100° C, vorzugsweise bei 35 bis 60° C, vornimmt.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als säurebindende Mittel Alkalimetallbicarbonate, Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, alkalisch reagierende Alkalimetallphosphate, Alkali- und Erdalkalimetallhydroxyde oder Magnesiumoxyd verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Überschuß des definitionsgemäßen Amins vornimmt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin Cyclohexylamin verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin n-Octylamin verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin 2-Äthylhexylamin verwendet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin 1,1,3,3-Tetramethylbutylamin verwendet.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin hydronaphthalin verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 935 987.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterung ausgelegt worden.

© 809 769/483 3.