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Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonwollfarbstoffen In der britischen
Patentschrift 467 815 wird ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen
beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Halogenid der Cyanursäure oder
ein Derivat derselben, das dadurch entsteht, daß ein oder zwei seiner Halogenatome
durch einen anderen Rest oder andere Reste ersetzt werden, mit einer Verbindung
der Anthrachinonreihe, welche wenigstens eine reaktionsfähige Aminogruppe besitzt,
umgesetzt werden, wobei die Komponenten so gewählt werden, daß wenigstens eine von
ihnen eine Sulfon- oder Carbonsäuregruppe enthält. Als Beispiel für eine Verbindung
der Anthrachinonreihe; welche wenigstens eine Aminogruppe enthält, sei die Verbindung
erwähnt, die durch Kondensation von 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure mit
1,4-Diaminobenzol hergestellt werden kann.
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Aus der französischen Patentschrift 1 110 925 ist zu entnehmen, daß
Verbindungen, welche einen Anthrachinonrest enthalten, welcher durch ein Stickstoffatom
an einen keinen Farbstoffcharakter aufweisenden heterocyclischen Ring gebunden ist
und ein einziges reaktionsfähiges Halogenatom hat, wertvolle saure Farbstoffe für
Wolle sind. Doch ist in allen darin beschriebenen Farbstoffen der heterocyclische
Ring durch eine NH-Gruppe mit dem Anthrachinonrest verbunden.
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Es wurde nun eine besonders wertvolle Gruppe dieser sauren Anthrachinonwollfarbstoffe
gefunden, die sich von den in dieser Patentschrift beschriebenen grundsätzlich dadurch
unterscheiden, daß die Stickstoffatombindung zwischen dem Anthrachinonrest und dem
heterocyclischen Ring kein Wasserstoffatom trägt. Diese neuen Farbstoffe sind den
bekannten Farbstoffen mit im übrigen gleichem chemischem Aufbau hinsichtlich der
Waschechtheit, insbesondere des bisherigen Abfärbens auf beim Waschen benachbarte
Stoffe, überlegen.
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Sie entsprechen der folgenden Formel:
worin R1 einen Alkyl- oder Aralkylrest, R2 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder
Arylrest, Y eine Sulfonsäuregruppe oder ein Wasserstoffatom und X einen 1,4-Phenylenrest,
welcher substituiert sein kann, bedeutet und das Farbstoffmolekül nicht mehr als
zwei Sulfonsäuregruppen enthält.
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R1 kann z. B. sein: Methyl, Äthyl. Propyl, Butyl oder Benzyl, und
R2 kann z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl sein.
Der 1,4-Phenylenrest X kann beispielsweise durch Sulfonsäure-, Alkyl-oder Alkoxygruppen
substituiert sein.
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Das Verfahren zur Herstellung von neuen Farbstoffen ist dadurch gekennzeichnet,
daß Cyanursäurechloride in beliebiger Reihenfolge mit äquimolekularen Anteilen eines
Anthrachinonderivates der Formel
und einer Hydroxylverbindung der Formel R20H, vorzugsweise in Gegenwart von säurebindenden
Substanzen, worin X, Y, R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, umgesetzt
werden.
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Eine bevorzugte Ausführung der Erfindung besteht darin, daß man das
Cyanursäurechlorid zuerst auf die
Hydroxylverbindung einwirken läßt,
das so erhaltene Produkt isoliert und, falls notwendig, reinigt, bevor man es auf
das Anthrachinonderivat einwirken läßt.
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Geeignete Hydroxylverbindungen sind z. B. Methanol, Äthanol, n- und
Isopropanole, n-, Iso- und tert.-Butanole, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Phenol und
o-, m- und p-Kresole.
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Die Anthrachinonderivate, die bei dem obigen Verfahren verwendet werden,
können hergestellt werden, indem man die entsprechende 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure
auf eine Aminoverbindung der Formel N H2 - X - N H R1 einwirken läßt oder indem
man ein 2,4-Dibrom-l-aminoanthrachinon mit einer Aminoverbindung derselben Formel
umsetzt und das so erhaltene Produkt mit einem Alkalisulfit, z. B. Natriumsulfit,
behandelt.
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Um also die Anthrachinonderivate, die in dem obigen Verfahren gebraucht
werden, zu erhalten, kann man die 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure selbst
verwenden, oder z. B. 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2,5-oder -2,8-disulfonsäure oder
Mischungen dieser beiden Säuren, und ebenso wie 2,4-Dibrom-l-amino-anthrachinon
selbst können z. B. 2,4-Dibrom-l-amino-anthrachinon-6- oder -7-sulfonsäure oder
Mischungen derselben verwendet werden.
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Geeignete Verbindungen der Formel NHZ-X-NHRl sind z. B. p-Methylaminoanilin,
p-n-Butylaminoanilin, 4-Methylamino-3-sulfoanilin und 4-n-Butylamino-3-sulfoanilin.
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Die neuen Farbstoffe fallen oft am Schluß der Reaktion aus der Reaktionsmischung
aus; wo sie aber in Lösung bleiben, können sie, wie üblich, durch Zugabe eines Elektrolyten,
z. B. Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Natriumacetat, ausgefällt und durch Filtrieren
und Trocknen isoliert werden.
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Es hat sich herausgestellt, daß der Zusatz von pufferbildenden Lösungen
mit einem px-Wert zwischen 5 und 8, und besonders zwischen 6 und 7, zu der Reaktionsmischung
sich dadurch günstig auswirkt, daß Nebenreaktionen besonders die Hydrolyse der an
dem Triazinkern befindlichen Chloratome, vermieden werden.
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Geeignete Puffer für diesen Zweck sind Mischungen der Mono- und Di-alkalimetallsalze
der Phosphorsäure.
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Als säurebindende Substanz kann beispielsweise Natriumcarbonat, Natrium-
oder Kaliumhydroxyd verwendet werden. In der Praxis ist es üblich, die Hydroxylverbindung
oder Sulfonsäure vor der Reaktion in ihr Alkalimetallsalz umzuwandeln, dann wird
normalerweise keine säurebindende Substanz erforderlich sein.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe sind in Wasser besser
löslich als die entsprechenden Farbstoffe, welche keinen Alkylsubstituenten an dem
Stickstoffatom im Triazinring enthalten. Sie besitzen eine besonders große Affinität
für Wolle, welche sie aus neutralen oder schwach sauren Färbebädern in rotblauen
bis grünblauen Tönen von hoher Licht- und Waschechtheit färben. Die Farbstoffe gemäß
der vorliegenden Erfindung ergeben viel gleichmäßigere Ausfärbungen als die Farbstoffe
von ähnlicher Wasserlöslichkeit der britischen Patentschrift 467815.
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Durch die folgenden Beispiele wird die vorliegende Erfindung, in denen
die Teile sich auf die Gewichtsteile beziehen, erläutert.
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Beispiel 1 Eine Lösung von 4 Teilen 2,4-Dichlor-6-methoxys-triazin
in 20 Teilen Aceton wird allmählich zu einer gerührten Mischung von 80 Teilen Wasser
und 80 Teilen zerstoßenem Eis zugesetzt. Die so erhaltene Suspension wird auf 30°C
erwärmt. Dazu wird eine Lösung, die 10,94 Teile des Dinatriumsalzes von 1-Amino-4-(4'-methylaminoanilins)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure
in 250 Teilen Wasser enthält, allmählich im Verlauf von 11/2 Stunden zugegeben,
wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 29 und 30°C gehalten wird.
Die Mischung wird dann eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gerührt und dann
auf 18°C abgekühlt. Es wird dann allmählich so viel 10o/oige wäßrige Natriumcarbonatlösung
zugegeben, daß die Reaktionsmischung gegenüber Lackmus neutral reagiert. Dann wird
ausreichend Natriumchlorid zugegeben, um eine Konzentration von 240 g pro Liter
zu erzielen, und die so erhaltene Suspension wird auf 33°C erwärmt und bei dieser
Temperatur 15 Minuten lang gerührt. Die Suspension wird auf 20°C abgekühlt und filtriert.
Der Farbstoff auf dem Filter wird mit einer 20o/oigen Natriumchloridlösung gewaschen
und schließlich bei Zimmertemperatur getrocknet. Er färbt Wolle aus neutralen oder
schwach sauren Farbbädern in rotblauen Tönen von guter Licht-und Waschechtheit.
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Beispiel 2 Eine Lösung von 4 Teilen 2 4-Dichlor-6-methoxys-triazin
in 20 Teilen Aceton wird allmählich zu einer gerührten Mischung von 80 Teilen Wasser
und 80 Teilen zerkleinertem Eis zugegeben. Die so erhaltene Suspension wird auf
20°C erwärmt, und eine Lösung von 8,9 Teilen des Natriumsalzes von 1-Amino-4-(4'-methylaminoanilino)-anthrachinon-2-sulfonsäure
in 300 Teilen Wasser allmählich innerhalb 1 Stunde hinzugefügt, wobei die Temperatur
der Reaktionsmischung während des Zusatzes zwischen 19 und 21°C gehalten wird. Die
Mischung wird weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und dann l0o/oige
wäßrige Natriumcarbonatlösung allmählich in ausreichender Menge zugegeben, um die
Reaktionsmischung gegenüber Lackmus neutral zu machen. Dann wird Natriumchlorid
in solcher Menge zugegeben, daß eine Konzentration von 100 g pro Liter erhalten
wird, worauf man die so erhaltene Suspension noch 30 Minuten bei 30°C rührt. Die
Suspension wird auf 20°C abgekühlt und filtriert, der Farbstoff auf dem Filter mit
6o/oiger Natriumchloridlösung gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet. Der
Farbstoff färbt Wolle aus neutralen oder schwach sauren Farbbädern in blauen Tönen
von guter Licht- und Waschechtheit. Beispiel 3 Eine Lösung von 3,2 Teilen 2,4-Dichlor-6-phenoxys-triazin
in 80 Teilen Aceton wird gerührt und allmählich mit 50 Teilen Wasser verdünnt. Die
erhaltene Lösung wird auf 30°C erwärmt und eine Lösung von 7,36 Teilen des Dinatriumsalzes
von 1 Amino-4-(4'-n-butylaminoanilino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure in einer
Mischung von 100 Teilen Wasser und 56 Teilen Aceton allmählich innerhalb von 1 Stunde
zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 28 und 30°C gehalten
wird. Die Mischung wird dann bei derselben Temperatur eine weitere Stunde gerührt
und dann genügend l0o/oige wäßrige Natriumcarbonatlösung allmählich zugegeben, um
die Mischung gegenüber Lackmus neutral zu machen. Die Mischung wird dann auf 20°C
abgekühlt und mit einer Lösung von 2 Teilen wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat
und 4 Teilen wasserfreiem Kaliumdihydrogenphosphat in 20 Teilen Wasser und danach
mit 15 Teilen Natriumchlorid versetzt. Die Mischung wird 15 Minuten lang gerührt
und dann allmählich unter Rühren in 630 Teile einer gesättigten Natriumchloridlösung
eingetragen. Die Suspension wird 30 Minuten gerührt und filtriert, und der Farbstoff
wird mit einer Lösung von 40 Teilen Natriumchlorid, 6 Teilen wasserfreiem
Dinatriumhydrogenphosphat
und 12 Teilen wasserfreiem Kaliumdihydrogenphosphat in 400 Teilen Wasser gewaschen
und schließlich bei Zimmertemperatur getrocknet.
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Der Farbstoff färbt Wolle aus neutralen oder schwach sauren Farbbädern
in rotblauen Tönen von guter Licht-und Waschechtheit. Beispiel 4 Zu einer Lösung
von 6,51 Teilen 2-Cyclohexyloxy-4,6-dichlortriazin in 240 Teilen Aceton und 50 Teilen
Wasser wird unter Rühren bei 20°C innerhalb 1 Stunde eine Lösung von 13,68 Teilen
des Dinatriumsalzes von 1 - Amino - 4 - (4' - methylaminoanilino) - anthrachinon-2,3'-disulfonsäure
in 250 Teilen Wasser und 40 Teilen Aceton hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird
dann auf 30 bis 32°C erwärmt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt. Es wird
genügend 2n-Natriumcarbonatlösung zugegeben, um die Reaktionsmischung während der
Reaktion bei pH 4 bis 5 zu halten. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird dann auf
7 erhöht und eine Lösung von 4 Teilen wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat und
8 Teilen wasserfreiem Kaliumdihydrogenphosphat in 40 Teilen Wasser hinzugefügt.
Die Reaktionsmischung wird dann unter Rühren in eine Lösung von 270 Teilen Natriumchlorid
in 900 Teilen Wasser gegossen. Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert, auf dem
Filter mit einer Lösung von 25 Teilen Natriumchlorid, 3 Teilen wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat
und 6 Teilen wasserfreiem Kaliumdihydrogenphosphat in 200 Teilen Wasser gewaschen
und schließlich bei Raumtemperatur getrocknet. Der Farbstoff färbt Wolle aus neutralen
oder schwach sauren Farbbädern in rötlichblauen Tönen mit guter Licht- und Waschechtheit.
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Wenn man die in dem obigen Beispiel verwendeten 6,51 Teile 2-Cyclohexyloxy-4,6-dichlortriazin
durch 6,72 Teile 2-Benzyloxy-4,6-dichlortriazin ersetzt, erhält man einen Farbstoff
von ähnlichem Ton und Eigenschaften wie der obige Farbstoff.
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Beispiel 5 Zu einer Lösung von 15,58 Teilen des Dinatriumsalzes von
1-Amino-4-(4'-benzylaminoanilino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure in 300 Teilen
Wasser und 40 Teilen Aceton wird unter Rühren bei 30°C im Verlauf von 2 Stunden
eine Lösung von 6,35 Teilen 2-Phenoxy-4,6-dichlortriazin in 240 Teilen Aceton und
50 Teilen Wasser hinzugefügt. Die Mischung wird dann auf 33 bis 35° C erwärmt und
bei dieser Temperatur 2,5 Stunden gerührt. Genügend 2n-Natriumcarbonatlösungwird
zugegeben, um die Reaktionsmischung während der Reaktion bei pH 4 bis 5 zu halten.
Der pH-MTert der Reaktionsmischung wird dann auf 6,5 erhöht und eine Lösung von
4 Teilen wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat und 8 Teilen wasserfreiem Kaliumdihydrogenphosphat
in 40 Teilen Wasser hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird dann unter Rühren in
eine Lösung von 188 Teilen Natriumchlorid in 750 Teilen Wasser gegossen. Der ausgefällte
Farbstoff wird abfiltriert und auf dem Filter mit einer Lösung von 25 Teilen Natriumchlorid,
3 Teilen wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat und 6 Teilen wasserfreiem Kaliumdihydrogenphosphat
in 200 Teilen Wasser gewaschen und schließlich bei Raumtemperatur getrocknet. Der
Farbstoff färbt Wolle aus neutralen oder schwach sauren Farbbädern in rötlichblauen
Tönen von guter Licht- und Waschechtheit.
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Wenn man die in dem obigen Beispiel verwendeten 6,35 Teile 2-Phenoxy-4,6-dichlortriazin
durch 5,8 Teile 2-Butoxy-4,6-dichlortriazin ersetzt, erhält man einen Farbstoff
von ähnlichem Ion und Eigenschaften wie der obige Farbstoff. Beispiel 6 Zu einer
Lösung von 15,58 Teilen des Dinatriumsalzes von 1-Amino-4-(4'-benzylaminoanilino)-anthxachinon-2,3'-disulfonsäure
in 350 Teilen Wasser wird unter Rühren bei 28 bis 30°C eine Lösung von 4,5 Teilen
2-Methoxy-4,6-dichlortriazin in 30 Teilen Aceton und 100 Teilen Wasser im Verlauf
von 2 Stunden hinzugefügt und die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden bei 28 bis
30°C gerührt. Genügend 2n-Natriumcarbonatlösung wird zugegeben, um die Reaktionsmischung
während der Reaktion bei pH 4 bis 5 zu halten. Der pH-Wert der Reaktionsmischung
wird dann auf 6,5 erhöht und eine Lösung von 4 Teilen wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat
und 8 Teilen wasserfreiem Kaliumdihydrogenphosphat und 40 Teilen Wasser hinzugefügt.
Die Reaktionsmischung wird dann unter Rühren in eine Lösung von 120 Teilen Natriumchlorid
in 400 Teilen Wasser gegossen. Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert und auf
dem Filter mit einer Lösung von 40 Teilen Natriumchlorid, 3 Teilen wasserfreiem
Dinatriumhydrogenphosphat und 6 Teilen wasserfreiem Kaliumdihydrogenphosphat in
200 Teilen Wasser gewaschen und schließlich bei Raumtemperatur getrocknet. Der Farbstoff
färbt Wolle aus neutralen oder schwach sauren Farbbädern in rötlichblauen Tönen
mit guter Licht- und Waschechtheit.