CH356552A - Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe der Anthrachinonreihe - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung neuer     Farbstoffe    der     Anthrachinonreihe       Die vorliegende     Erfindung    betrifft ein Verfahren  zur Herstellung neuer Farbstoffe der     Anthrachinon-          reihe,    insbesondere neuer saurer Farbstoffe der     An-          thrachinonreihe,    die zum Färben von Wolle     Verwen-          dung    finden sollen.  



  Im     brit.    Patent     Nr.467815    ist die Herstellung  wasserlöslicher Farbstoffe beschrieben. Diese Farb  stoffe werden hergestellt, indem man eine Verbin  dun2 der     Anthrachinonreihe,    die mindestens eine  reaktionsfähige     Aminogruppe    enthält, mit einem       Cyanurhalo,-enid    oder mit einem Derivat davon, das  durch Substitution von einem oder zwei seiner Ha  logenatome durch einen andern Rest     resp.    Reste er  halten wurde, wobei die Reaktionsteilnehmer so aus-    gewählt werden, dass mindestens einer derselben min  destens eine     Sulfon-    oder     Carbonsäuregruppe    ent  hält, zur Reaktion bringt.

   Als Beispiele solcher Ver  bindungen der     Anthrachinonreihe,    die mindestens  eine     Aminogruppe    enthalten, können die mittels  Kondensation von     1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-          sulfonsäure    mit     1,3-Diaminobenzol    oder seiner     Sul-          fonsäure,        1,4-Diaminobenzol.        Benzidin,        Benzidin-          disulfonsäure,        Diaminostilben    -     disulfonsäure    und       p-Diaminodiphenylamin    hergestellten Verbindungen  genannt werden.

    



  Die nach dem     erfindunLs,-emässen    Verfahren er  haltenen neuen Farbstoffe besitzen die folgende  Formel:  
EMI0001.0033     
    worin R1 eine     gegebenenfalls    substituierte     Alkyl-          oder        Aralkylgruppe,        R.=    eine     Alkyl-,        Cycloalkyl-,          Aralkyl-    oder     Arylgruppe.    Y eine     Sulfonsäuregruppe     oder ein Wasserstoffatom und X eine Brücken  gruppe bedeuten, wobei das     Farbstoffmolekül    nicht  mehr als zwei     Sulfonsäureeruppen    aufweist.  



  Der Rest     R1    kann z. B.     Methyl,        Äthyl,        Propyl,          Butyl    oder     Benzyl    und der Rest     R.=    z. B.     Methyl,          Äthyl,        Propyl,        Butyl,        Cyclohexyl,        Benzyl    oder       Phenyl    darstellen. Als Brückengruppe X kommen    z.

   B. substituierte oder     unsubstituierte        Phenylene,          -C6H,-C,H,-    oder     C,H,-        NH-C,;H;-Gruppen    in  Frage. Als Beispiele von     Substituenten    für solche  Brückengruppen sind z. B.     Sulfonsäuregruppen,          Alkyl-    oder     Alkoxyreste    oder Halogenatome zu  nennen.  



  Das Verfahren     -gemäss    der     vorliegenden    Erfin  dung ist dadurch     gekennzeichnet,    dass man 1     Mol          Cyanurchlorid    in     beliebiger        Reihenfolge    mit (     Mol     eines     Anthrachinonderivates    der Formel:    
EMI0002.0001     
    und 1     Mol    einer     Oxyverbindung    der Formel     R.:OH,          vorzugsweise    in Gegenwart von säurebindenden Mit  teln, zur Reaktion bringt.  



  In einer     bevorzugten    Ausführungsform des vor  lie2enden Verfahrens wird das     Cyanurchlorid    vor  erst mit der     Oxyverbindung    umgesetzt und das so  erhaltene Produkt isoliert und     gewünschtenfalls    ge  reinigt, bevor es mit dem     Anthrachinonderivat        um-          gesetzt    wird.  



  Als     geeignete        Oxyverbindungen,    die in dem     er-          indunìs(,emässen    Verfahren zur Anwendung kom  men. sind z. B.     :Methanol,    Äthanol, n- und     iso-Pro-          ranol.    n-.     i>o-    und     t-Butanol,        Cyclohexanol,        Benzyl-          alkohol.    Phenol. o-, m- und     p-Kresol    zu nennen.  



  Das gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren       verwendete        Anthrachinonderivat    kann durch Um  setzun<U>g</U> der entsprechenden     1-Amino-4-brom-anthra-          c::inon-2-sulfonsäure    mit einer     Aminoverbindung          d _r    Formel     NH.,-X-\HRI    oder durch Umsetzung  eines     2.-1-Dibrom-l-aminoanthrachinons    mit einer       aminoverbindunz    der obigen Formel und Behand  lung des so erhaltenen Produktes mit einem     Alkali-          sulfit,    z. B.     \atriumsulfit,    erhalten werden.  



  Zur     Herstellung    der gemäss dem     erfindungs-          _emässen    Verfahren verwendeten     Anthrachinon-          derivate    kann man also     1-Amino-4-brom-anthra-          Lhinon-2-sulfonsäure    als solche oder z. B. 1     Amino-          .*-broni-anthracliinon-2,5-    oder     -2,8-disulfonsäure     oder Gemische dieser Säuren verwenden. Ebenso  kann man     2..1-Dibrom-l-aminoanthrachinon    als sol  ches oder z.

   B.     2,4-Dibrom-l-aminoanthrachinon-6-          oder        -7-sulfonsäure    oder Gemische dieser Säuren       verwenden.     



  Als     geeignete    Verbindungen der Formel       NH.=        X-NHRI     sind z. B.     p-Nlethylaminoanilin,    m     "'-Oxyäthylamino-          anilin,        p-n-Butylaminoanilin,        4-Methylamino-3-sulfo-          anilin    und     4-n-Butylamino-3-sulfoanilin    zu nennen.  



  Die neuen Farbstoffe fallen häufig am Ende der  Reaktion aus dem Reaktionsgemisch aus. Falls sie in  Lösung bleiben. können sie     zweckmässigerweise    durch  Zugabe eines Elektrolyts, wie z. B.     Natriumchlorid,          Kaliunichlorid    oder     Kaliumacetat.    ausgefällt und     an-          #chliessend    durch Filtrieren und Trocknen isoliert       werden.     



  Es     wurde    gefunden,     dass    die Zugabe eines  Puffers, der das     pH    der Lösung auf 5 bis 8 und     vor-          zu\sw'cise    6 bis 7 einstellt, zum Reaktionsgemisch       u-ährend    des     Fällens    oder zu den     Farbstoffpasten     oder -pudern eine     günstige    Wirkung erzielt, indem  dadurch Nebenreaktionen vermindert werden. Insbe  sondere kann so die Abspaltung der an den Triazin-    ring gebundenen Chloratome infolge Hydrolyse ver  mieden werden.  



  Als geeignete Puffer für diesen Zweck kommen  z. B. Gemische von Mono- und     Dialkalisalzen    der  Phosphorsäure in Frage.  



  Man kann die Umsetzung in Gegenwart eines  säurebindenden Mittels, z. B.     Natriumcarbonat,    Na  triumhydroxyd oder     Kaliumhydroxyd,    vornehmen.  In der Praxis wird es aber zweckmässig sein, die       Oxyverbindung        resp.    die     Sulfonsäure    vor der Um  setzung in das entsprechende     Alkalisalz    über  zuführen, worauf normalerweise kein zusätzliches  säurebindendes Mittel benötigt wird.  



  Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren  erhaltenen neuen Farbstoffe sind in Wasser besser  löslich als die entsprechenden Farbstoffe, die keinen       Substituenten    der vorliegenden Art an einem am       Triazinring    sitzenden Stickstoffatom aufweisen. Die  neuen Farbstoffe besitzen eine     bemerkenswert    hohe  Affinität für  'olle, die aus neutralen oder schwach  sauren Färbebädern in     rötlichblauen    bis     -rünlich-          blauen    Farbtönen von hoher Licht- und Wasch  echtheit gefärbt wird.

   Die nach dem erfindungs  gemässen Verfahren erhaltenen Farbstoffe ergeben  viel gleichmässigere Färbungen als die Farbstoffe,  die eine ähnliche Löslichkeit in Wasser aufweisen  und im     brit.    Patent     Nr.467815    beschrieben sind.  



  In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile  Gewichtsteile.  



  <I>Betspiel 1</I>  Ein gerührtes Gemisch aus 80 Teilen Wasser  und 80 Teilen zerkleinertem Eis wird allmählich  mit einer Lösung aus 4 Teilen     2,4-Dichlor-6-          methoxy-s-triazin,    hergestellt durch Kondensation  von 1     Mol    Methanol mit 1     Mol        Cyanurchlorid,     in 20 Teilen Aceton versetzt.

   Die auf diese  Weise erhaltene Suspension wird auf     301C    er  wärmt, worauf eine Lösung aus 10,94 Teilen des       Dinatriumsalzes    der     1-Amino-4-(4'-methylamino-          anilino)    -     anthrachinon    - 2,3' -     disulfonsäure    in 250  Teilen Wasser allmählich innerhalb von     I1=,    Stun  den zugesetzt wird, wobei die Temperatur des Reak  tionsgemisches während der Zugabe zwischen 29  und 30  C gehalten wird.

   Das Gemisch wird wäh  rend einer weiteren Stunde bei dieser Temperatur  gerührt und- dann auf 18" C abgekühlt.     AnscWie-          ssend    gibt man allmählich     genügend        10O.'oige          wässrige        Natriumcarbonatlösung    zu, um das Reak  tionsgemisch     gegenüber    Lackmus neutral zu stellen.  Dann gibt man genügend     Natriumchlorid    zu, um  eine Konzentration von     2-10g    pro Liter zu erhalten.  Die auf diese Weise erhaltene Suspension wird auf       33 C    erwärmt und während 15     \linuten    bei dieser  Temperatur gerührt.

   Die Suspension wird auf<B>20-,C</B>  abgekühlt und filtriert,     und    der Farbstoff auf dem       Filter        wird        mit          Natriurnehloridlösung    ge  waschen und schliesslich bei     Ratinitemperatur    ge  trocknet.

   Der Farbstoff färbt Wolle aus neutralen  oder schwach sauren Färbebädern in     rötlichblauen     Farbtönen von guter Licht- und     Waschechtheit.         <I>Beispiel 2</I>  Ein gerührtes Gemisch aus 80 Teilen Wasser  und SO Teilen zerkleinertem Eis wird allmählich mit  einer Lösung aus 4 Teilen     2,4-Dichlor-6-niethoxy-          s-triazin,    hergestellt durch Kondensation von 1     Mol     Methanol mit 1     Mol        Cyanurchlorid,    in 20 Teilen  Aceton versetzt.

   Die auf diese Weise erhaltene Sus  pension wird auf 20  C erwärmt, worauf eine Lö  sung aus 8,9 Teilen des     Natriumsalzes    der     1-Amino-          4    -     (4'-methylamino)    -     anilino    -     anthrachinon-2-sulfon-          säure    in 300 Teilen Wasser allmählich innerhalb  einer Stunde zugesetzt wird, wobei die Tempera  tur des Reaktionsgemisches während der Zugabe       zwischen    19 und 21 C gehalten wird.

   Das Gemisch  wird während einer weiteren halben Stunde bei dieser  Temperatur gerührt, und anschliessend gibt man all  mählich genügend     l0o/oige        wässrige    Natrium  carbonatlösung zu, um das Reaktionsgemisch gegen  über Lackmus neutral zu stellen. Dann gibt man       enüìeiid    Kochsalz zu, um eine Konzentration von  100     R    pro Liter zu erhalten, und die auf diese Weise  erhaltene Suspension wird während 30 Minuten bei       30"C    gerührt. Die Suspension wird auf 20"C ab  gekühlt und filtriert, und der Farbstoff auf dem  Filter wird mit     6o/oiger    Kochsalzlösung gewaschen  und     schliesslich    bei Raumtemperatur getrocknet.

   Der       Farbstoff    färbt Wolle aus neutralen oder schwach  sauren Färbebädern in blauen Farbtönen, die eine  nute Licht- und Waschechtheit besitzen.    <I>Beispiel 3</I>  Ein gerührtes Gemisch aus 60 Teilen Wasser und  60 Teilen zerkleinertem Eis wird allmählich mit einer  Lösung aus 2,4 Teilen     2,4-Dichlor-6-methoxy-          c-triazin,    hergestellt durch Kondensation von 1     Mol     Methanol mit 1     Nfol        Cyanurchlorid,    in 12 Teilen  Aceton versetzt.

   Die auf diese Weise erhaltene Sus  pension wird auf 30' C     erwärmt,    worauf eine Lösung  aus 7,2 Teilen des     Dinatriumsalzes    der 1-Amino-4       (3'-,3-oxyäthylamino)-anilino-anthrachinon-2,5-disul-          fonsäure    in 200 Teilen Wasser allmählich innerhalb  40     Nfinuten    zugesetzt wird, wobei die Temperatur  des Reaktionsgemisches während der Zugabe zwi  schen 28 und 30  C gehalten wird.

   Das Gemisch wird  während weiterer     I1/2    Stunden bei dieser Temperatur       gerührt.    worauf man allmählich genügend     l0o/oige          wässriee        Natriumcarbonatlösung    zugibt, um das Re  aktionsgemisch gegenüber Lackmus neutral zu stel  len.

   Das Gemisch wird mit einer     Lösun#-    aus 2 Teilen  wasserfreiem     Dinatriumhydrogenphosphat    und 4  Teilen wasserfreiem     Kaliumdihydrogenphosphat    in  20 Teilen Wasser versetzt, und anschliessend gibt  man     neniizend    Kochsalz zu, um eine Konzentration  von     1-10        g    pro Liter zu erhalten. Das Gemisch wird  auf     15^    C abgekühlt und gerührt, bis die Fällung  des Farbstoffes beendet ist.

   Die Suspension wird  dann     filtriert,    und der Farbstoff auf dem Filter wird  mit einer     Lösun(,    aus 30 Teilen     Natriumchlorid,    3  Teilen wasserfreiem     Dinatriumhydroaenphosphat    und  6 Teilen wasserfreiem     Kaliumdihydrogenphosphat    in    200 Teilen Wasser     gewaschen    und anschliessend bei  Raumtemperatur getrocknet. Der Farbstoff färbt  Wolle aus neutralen oder schwach sauren Färbe  bädern in blauen Farbtönen, die eine gute     Licht-          und    Waschechtheit besitzen.

           Beispiel   <I>4</I>  Eine Lösung aus 3,2 Teilen     2,4-Dichlor-6-phen-          oxy-s-triazin,    hergestellt durch Kondensation von  1     Mol    Phenol mit 1     Mol        Cyanurchlorid,    in 80  Teilen Aceton wird gerührt und allmählich mit 50  Teilen Wasser verdünnt.

   Die auf diese Weise er  haltene Lösung wird auf     30"    C erwärmt, worauf man  eine Lösung aus 7,36 Teilen des     Dinatriumsalzes    der       1-Amino-4-(4'-n-butylamino)-anilino-anthrachinon-          2,3'-disulfonsäure    in einem Gemisch aus 100 Teilen  Wasser und 56 Teilen Aceton allmählich innerhalb  einer Stunde zugibt, wobei man die Temperatur des  Reaktionsgemisches während der Zugabe zwischen  28 und 30" C hält.

   Das Gemisch wird bei derselben  Temperatur während einer weiteren Stunde gerührt,  worauf man allmählich     genügend        101/aige        wässrige          Natriumcarbonatlösung    zugibt, um das Gemisch ge  genüber Lackmus neutral zu stellen. Das Gemisch  wird auf 20  C abgekühlt, und eine Lösung aus 2  Teilen wasserfreiem     Dinatriumhydrogenphosphat    und  4 Teilen wasserfreiem     Kaliumdihydrogenphosphat    in  20 Teilen Wasser     zugesetzt.    Anschliessend gibt man  15 Teile Kochsalz zu. Das Gemisch wird während  15 Minuten gerührt und dann allmählich unter  Rühren in 630 Teile einer gesättigten Kochsalz  lösung gegossen.

   Die erhaltene Suspension wird  während 30 Minuten     gerührt,    filtriert, und der Farb  stoff auf dem Filter wird mit einer Lösung aus 40  Teilen     Natriunichlorid,    6 Teilen wasserfreiem     Di-          natriumhydrogenphosphat    und 12 Teilen wasser  freiem     Kaliumdihydrogenphosphat    in 400 Teilen  Wasser gewaschen und anschliessend bei Raumtempe  ratur getrocknet.  



  Der Farbstoff färbt Wolle aus neutralen oder  schwach sauren     Färbebädern    in     rötlichblauen    Farb  tönen, die eine gute Licht- und Waschechtheit be  sitzen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe der folgenden Formel: EMI0003.0076 worin R1 eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Aralkylgruppe, R.= eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, Y eine Sulfonsäuregruppe oder ein Wasserstoffatom und X eine Brückengruppe bedeuten, wobei das Farbstoffmolekül nicht mehr als 2 Sulfonsäuregruppen enthält, dadurch gekenn zeichnet,

   dass man 1 Mol Cyanurchlorid in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol eines Anthrachinonderivates der folgenden Formel: EMI0004.0018 und 1 Mol einer Oxyverbindung der Formel R.=OH zur Reaktion bringt. UNTERANSPROCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Verbindung der Formel (11) ausgeht, in der X einen substituierten oder unsubstituierten Phenylenrest darstellt. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegen wart eines säurebindenden Mittels vornimmt. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isolierung des Farbstoffes in Gegenwart eines Puffers, der das pH der Lösung auf 5 bis 8 einstellt, vornimmt. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Cyanurchlorid vorerst mit der Oxyverbindung umgesetzt und das so erhaltene Produkt anschliessend mit dem Anthrachinonderivat umgesetzt wird.