Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe der Anthrachinonreihe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe der Anthrachinon- reihe, insbesondere neuer saurer Farbstoffe der An- thrachinonreihe, die zum Färben von Wolle Verwen- dung finden sollen.
Im brit. Patent Nr.467815 ist die Herstellung wasserlöslicher Farbstoffe beschrieben. Diese Farb stoffe werden hergestellt, indem man eine Verbin dun2 der Anthrachinonreihe, die mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthält, mit einem Cyanurhalo,-enid oder mit einem Derivat davon, das durch Substitution von einem oder zwei seiner Ha logenatome durch einen andern Rest resp. Reste er halten wurde, wobei die Reaktionsteilnehmer so aus- gewählt werden, dass mindestens einer derselben min destens eine Sulfon- oder Carbonsäuregruppe ent hält, zur Reaktion bringt.
Als Beispiele solcher Ver bindungen der Anthrachinonreihe, die mindestens eine Aminogruppe enthalten, können die mittels Kondensation von 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2- sulfonsäure mit 1,3-Diaminobenzol oder seiner Sul- fonsäure, 1,4-Diaminobenzol. Benzidin, Benzidin- disulfonsäure, Diaminostilben - disulfonsäure und p-Diaminodiphenylamin hergestellten Verbindungen genannt werden.
Die nach dem erfindunLs,-emässen Verfahren er haltenen neuen Farbstoffe besitzen die folgende Formel:
EMI0001.0033
worin R1 eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Aralkylgruppe, R.= eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe. Y eine Sulfonsäuregruppe oder ein Wasserstoffatom und X eine Brücken gruppe bedeuten, wobei das Farbstoffmolekül nicht mehr als zwei Sulfonsäureeruppen aufweist.
Der Rest R1 kann z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder Benzyl und der Rest R.= z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl darstellen. Als Brückengruppe X kommen z.
B. substituierte oder unsubstituierte Phenylene, -C6H,-C,H,- oder C,H,- NH-C,;H;-Gruppen in Frage. Als Beispiele von Substituenten für solche Brückengruppen sind z. B. Sulfonsäuregruppen, Alkyl- oder Alkoxyreste oder Halogenatome zu nennen.
Das Verfahren -gemäss der vorliegenden Erfin dung ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol Cyanurchlorid in beliebiger Reihenfolge mit ( Mol eines Anthrachinonderivates der Formel:
EMI0002.0001
und 1 Mol einer Oxyverbindung der Formel R.:OH, vorzugsweise in Gegenwart von säurebindenden Mit teln, zur Reaktion bringt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des vor lie2enden Verfahrens wird das Cyanurchlorid vor erst mit der Oxyverbindung umgesetzt und das so erhaltene Produkt isoliert und gewünschtenfalls ge reinigt, bevor es mit dem Anthrachinonderivat um- gesetzt wird.
Als geeignete Oxyverbindungen, die in dem er- indunìs(,emässen Verfahren zur Anwendung kom men. sind z. B. :Methanol, Äthanol, n- und iso-Pro- ranol. n-. i>o- und t-Butanol, Cyclohexanol, Benzyl- alkohol. Phenol. o-, m- und p-Kresol zu nennen.
Das gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Anthrachinonderivat kann durch Um setzun<U>g</U> der entsprechenden 1-Amino-4-brom-anthra- c::inon-2-sulfonsäure mit einer Aminoverbindung d _r Formel NH.,-X-\HRI oder durch Umsetzung eines 2.-1-Dibrom-l-aminoanthrachinons mit einer aminoverbindunz der obigen Formel und Behand lung des so erhaltenen Produktes mit einem Alkali- sulfit, z. B. \atriumsulfit, erhalten werden.
Zur Herstellung der gemäss dem erfindungs- _emässen Verfahren verwendeten Anthrachinon- derivate kann man also 1-Amino-4-brom-anthra- Lhinon-2-sulfonsäure als solche oder z. B. 1 Amino- .*-broni-anthracliinon-2,5- oder -2,8-disulfonsäure oder Gemische dieser Säuren verwenden. Ebenso kann man 2..1-Dibrom-l-aminoanthrachinon als sol ches oder z.
B. 2,4-Dibrom-l-aminoanthrachinon-6- oder -7-sulfonsäure oder Gemische dieser Säuren verwenden.
Als geeignete Verbindungen der Formel NH.= X-NHRI sind z. B. p-Nlethylaminoanilin, m "'-Oxyäthylamino- anilin, p-n-Butylaminoanilin, 4-Methylamino-3-sulfo- anilin und 4-n-Butylamino-3-sulfoanilin zu nennen.
Die neuen Farbstoffe fallen häufig am Ende der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch aus. Falls sie in Lösung bleiben. können sie zweckmässigerweise durch Zugabe eines Elektrolyts, wie z. B. Natriumchlorid, Kaliunichlorid oder Kaliumacetat. ausgefällt und an- #chliessend durch Filtrieren und Trocknen isoliert werden.
Es wurde gefunden, dass die Zugabe eines Puffers, der das pH der Lösung auf 5 bis 8 und vor- zu\sw'cise 6 bis 7 einstellt, zum Reaktionsgemisch u-ährend des Fällens oder zu den Farbstoffpasten oder -pudern eine günstige Wirkung erzielt, indem dadurch Nebenreaktionen vermindert werden. Insbe sondere kann so die Abspaltung der an den Triazin- ring gebundenen Chloratome infolge Hydrolyse ver mieden werden.
Als geeignete Puffer für diesen Zweck kommen z. B. Gemische von Mono- und Dialkalisalzen der Phosphorsäure in Frage.
Man kann die Umsetzung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, z. B. Natriumcarbonat, Na triumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, vornehmen. In der Praxis wird es aber zweckmässig sein, die Oxyverbindung resp. die Sulfonsäure vor der Um setzung in das entsprechende Alkalisalz über zuführen, worauf normalerweise kein zusätzliches säurebindendes Mittel benötigt wird.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen neuen Farbstoffe sind in Wasser besser löslich als die entsprechenden Farbstoffe, die keinen Substituenten der vorliegenden Art an einem am Triazinring sitzenden Stickstoffatom aufweisen. Die neuen Farbstoffe besitzen eine bemerkenswert hohe Affinität für 'olle, die aus neutralen oder schwach sauren Färbebädern in rötlichblauen bis -rünlich- blauen Farbtönen von hoher Licht- und Wasch echtheit gefärbt wird.
Die nach dem erfindungs gemässen Verfahren erhaltenen Farbstoffe ergeben viel gleichmässigere Färbungen als die Farbstoffe, die eine ähnliche Löslichkeit in Wasser aufweisen und im brit. Patent Nr.467815 beschrieben sind.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile.
<I>Betspiel 1</I> Ein gerührtes Gemisch aus 80 Teilen Wasser und 80 Teilen zerkleinertem Eis wird allmählich mit einer Lösung aus 4 Teilen 2,4-Dichlor-6- methoxy-s-triazin, hergestellt durch Kondensation von 1 Mol Methanol mit 1 Mol Cyanurchlorid, in 20 Teilen Aceton versetzt.
Die auf diese Weise erhaltene Suspension wird auf 301C er wärmt, worauf eine Lösung aus 10,94 Teilen des Dinatriumsalzes der 1-Amino-4-(4'-methylamino- anilino) - anthrachinon - 2,3' - disulfonsäure in 250 Teilen Wasser allmählich innerhalb von I1=, Stun den zugesetzt wird, wobei die Temperatur des Reak tionsgemisches während der Zugabe zwischen 29 und 30 C gehalten wird.
Das Gemisch wird wäh rend einer weiteren Stunde bei dieser Temperatur gerührt und- dann auf 18" C abgekühlt. AnscWie- ssend gibt man allmählich genügend 10O.'oige wässrige Natriumcarbonatlösung zu, um das Reak tionsgemisch gegenüber Lackmus neutral zu stellen. Dann gibt man genügend Natriumchlorid zu, um eine Konzentration von 2-10g pro Liter zu erhalten. Die auf diese Weise erhaltene Suspension wird auf 33 C erwärmt und während 15 \linuten bei dieser Temperatur gerührt.
Die Suspension wird auf<B>20-,C</B> abgekühlt und filtriert, und der Farbstoff auf dem Filter wird mit Natriurnehloridlösung ge waschen und schliesslich bei Ratinitemperatur ge trocknet.
Der Farbstoff färbt Wolle aus neutralen oder schwach sauren Färbebädern in rötlichblauen Farbtönen von guter Licht- und Waschechtheit. <I>Beispiel 2</I> Ein gerührtes Gemisch aus 80 Teilen Wasser und SO Teilen zerkleinertem Eis wird allmählich mit einer Lösung aus 4 Teilen 2,4-Dichlor-6-niethoxy- s-triazin, hergestellt durch Kondensation von 1 Mol Methanol mit 1 Mol Cyanurchlorid, in 20 Teilen Aceton versetzt.
Die auf diese Weise erhaltene Sus pension wird auf 20 C erwärmt, worauf eine Lö sung aus 8,9 Teilen des Natriumsalzes der 1-Amino- 4 - (4'-methylamino) - anilino - anthrachinon-2-sulfon- säure in 300 Teilen Wasser allmählich innerhalb einer Stunde zugesetzt wird, wobei die Tempera tur des Reaktionsgemisches während der Zugabe zwischen 19 und 21 C gehalten wird.
Das Gemisch wird während einer weiteren halben Stunde bei dieser Temperatur gerührt, und anschliessend gibt man all mählich genügend l0o/oige wässrige Natrium carbonatlösung zu, um das Reaktionsgemisch gegen über Lackmus neutral zu stellen. Dann gibt man enüìeiid Kochsalz zu, um eine Konzentration von 100 R pro Liter zu erhalten, und die auf diese Weise erhaltene Suspension wird während 30 Minuten bei 30"C gerührt. Die Suspension wird auf 20"C ab gekühlt und filtriert, und der Farbstoff auf dem Filter wird mit 6o/oiger Kochsalzlösung gewaschen und schliesslich bei Raumtemperatur getrocknet.
Der Farbstoff färbt Wolle aus neutralen oder schwach sauren Färbebädern in blauen Farbtönen, die eine nute Licht- und Waschechtheit besitzen. <I>Beispiel 3</I> Ein gerührtes Gemisch aus 60 Teilen Wasser und 60 Teilen zerkleinertem Eis wird allmählich mit einer Lösung aus 2,4 Teilen 2,4-Dichlor-6-methoxy- c-triazin, hergestellt durch Kondensation von 1 Mol Methanol mit 1 Nfol Cyanurchlorid, in 12 Teilen Aceton versetzt.
Die auf diese Weise erhaltene Sus pension wird auf 30' C erwärmt, worauf eine Lösung aus 7,2 Teilen des Dinatriumsalzes der 1-Amino-4 (3'-,3-oxyäthylamino)-anilino-anthrachinon-2,5-disul- fonsäure in 200 Teilen Wasser allmählich innerhalb 40 Nfinuten zugesetzt wird, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches während der Zugabe zwi schen 28 und 30 C gehalten wird.
Das Gemisch wird während weiterer I1/2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. worauf man allmählich genügend l0o/oige wässriee Natriumcarbonatlösung zugibt, um das Re aktionsgemisch gegenüber Lackmus neutral zu stel len.
Das Gemisch wird mit einer Lösun#- aus 2 Teilen wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat und 4 Teilen wasserfreiem Kaliumdihydrogenphosphat in 20 Teilen Wasser versetzt, und anschliessend gibt man neniizend Kochsalz zu, um eine Konzentration von 1-10 g pro Liter zu erhalten. Das Gemisch wird auf 15^ C abgekühlt und gerührt, bis die Fällung des Farbstoffes beendet ist.
Die Suspension wird dann filtriert, und der Farbstoff auf dem Filter wird mit einer Lösun(, aus 30 Teilen Natriumchlorid, 3 Teilen wasserfreiem Dinatriumhydroaenphosphat und 6 Teilen wasserfreiem Kaliumdihydrogenphosphat in 200 Teilen Wasser gewaschen und anschliessend bei Raumtemperatur getrocknet. Der Farbstoff färbt Wolle aus neutralen oder schwach sauren Färbe bädern in blauen Farbtönen, die eine gute Licht- und Waschechtheit besitzen.
Beispiel <I>4</I> Eine Lösung aus 3,2 Teilen 2,4-Dichlor-6-phen- oxy-s-triazin, hergestellt durch Kondensation von 1 Mol Phenol mit 1 Mol Cyanurchlorid, in 80 Teilen Aceton wird gerührt und allmählich mit 50 Teilen Wasser verdünnt.
Die auf diese Weise er haltene Lösung wird auf 30" C erwärmt, worauf man eine Lösung aus 7,36 Teilen des Dinatriumsalzes der 1-Amino-4-(4'-n-butylamino)-anilino-anthrachinon- 2,3'-disulfonsäure in einem Gemisch aus 100 Teilen Wasser und 56 Teilen Aceton allmählich innerhalb einer Stunde zugibt, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches während der Zugabe zwischen 28 und 30" C hält.
Das Gemisch wird bei derselben Temperatur während einer weiteren Stunde gerührt, worauf man allmählich genügend 101/aige wässrige Natriumcarbonatlösung zugibt, um das Gemisch ge genüber Lackmus neutral zu stellen. Das Gemisch wird auf 20 C abgekühlt, und eine Lösung aus 2 Teilen wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat und 4 Teilen wasserfreiem Kaliumdihydrogenphosphat in 20 Teilen Wasser zugesetzt. Anschliessend gibt man 15 Teile Kochsalz zu. Das Gemisch wird während 15 Minuten gerührt und dann allmählich unter Rühren in 630 Teile einer gesättigten Kochsalz lösung gegossen.
Die erhaltene Suspension wird während 30 Minuten gerührt, filtriert, und der Farb stoff auf dem Filter wird mit einer Lösung aus 40 Teilen Natriunichlorid, 6 Teilen wasserfreiem Di- natriumhydrogenphosphat und 12 Teilen wasser freiem Kaliumdihydrogenphosphat in 400 Teilen Wasser gewaschen und anschliessend bei Raumtempe ratur getrocknet.
Der Farbstoff färbt Wolle aus neutralen oder schwach sauren Färbebädern in rötlichblauen Farb tönen, die eine gute Licht- und Waschechtheit be sitzen.