DE1569603B2

DE1569603B2 - Verfahren zur herstellung von oxazinfarbstoffen

Info

Publication number: DE1569603B2
Application number: DE19661569603
Authority: DE
Inventors: Gustav Dr. 6230 Frankfurt; Trombetta Adam 6202 Niederjosbach Schäfer
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1966-08-04
Filing date: 1966-08-04
Publication date: 1973-08-09
Also published as: US3629248A; BE702293A; GB1190235A; DE1569603C3; DE1569603A1; CH503778A

Description

R"

OR₁

	I	/ N	H /
ρ		JR₂	\
nt ":: Φ ■■.■■>.;·..

ΐ (i)

In der deutschen Patentschrift 62 367 wird ein Verfahren zur Herstellung basischer Oxazinfarbstoffe beschrieben, wobei Dimethyl-m-amidokresol mit Chiin welcher R', R" und R₁ niedere Alkylgruppen, wie beispielsweise Methyl- oder Äthylgruppen, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R₃ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe oder die Phenylgruppe, die beispielsweise durch 1 bis 3 Methylgruppen oder durch Methoxy- oder Äthoxygruppen substituiert sein kann, und Χ^θ ein Anion, beispielsweise ein Halogenion oder ein ZnCl₃-Ion, be-

deuten, herstellen kann, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel 2

R"

(2)

NO

in welcher R', R" und R₁ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, in Form eines Hydrohalogenids, vorzugsweise des Hydrochloride, mit einem m-Aminophenol der allgemeinen Formel 3

OH

Beispiel 1

Man kühlt eine Mischung aus 125 g N-Diäthylm-phenetidin, 300 g Wasser, 170 g Salzsäure (30%ig) und 80 g Natriumchlorid auf 0⁰C ab und nitrosiert bei dieser Temperatur durch Zulauf von 114 g 40%iger wäßriger Natriumnitritlösung. Die hierbei gebildete p-Nitrosoverbindung wird in Form des Hydrochloride durch Abfiltrieren isoliert und in feuchtem Zustand in eine siedende Mischung von 100 g 4-Hydroxy-2-äthylaminotoluol in Ϊ500 g Äthanol und 4 g Kupferpulver im Verlauf mehrerer Stunden eingebracht. Die erhaltene Lösung wird im Anschluß noch 1 Stunde am Rückfluß erhitzt/Anschließend destilliert man 1200 g des Äthanols ab, kühlt die Lösung auf 20° C ab und versetzt mit einer Lösung von 190 g Zinkchlorid in 190 g Wasser. Der gebildete Farbstoff scheidet sich im Verlauf mehrerer Stunden kristallin ab. Er wird durch Filtrieren isoliert, nachgewaschen und getrocknet. Gewonnen werden 220 g des Farbstoffs der Formel

(3)

in welcher R₂ und R₃ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, in einem niedrigen Alkohol, vorzugsweise in Methanol oder Äthanol, in etwa 10- bis 25facher, vorzugsweise 15- bis 25facher Verdünnung, bezogen auf das eingesetzte m-Aminophenol, in Gegenwart von feinverteiltem Zink, Kupfer, Cadmium oder Magnesium kondensiert.

Die genannten Metalle werden zweckmäßig in einer Menge von etwa 1,5 bis etwa 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Menge von etwa 3 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte N-Dialkyl-mphenetidin, angewandt.

Nach Beendigung der Reaktion, die sich mit dem Verbrauch der Nitrosoverbindung anzeigt, wird der gebildete Farbstoff zweckmäßig durch Zugabe einer konzentrierten wäßrigen Zinkchloridlösung als Zinkchloriddoppelsalz kristallin abgeschieden. Vor dem Aussalzen des Farbstoffs ist es zweckmäßig, einen größeren Teil des als Lösungsmittel eingesetzten Alkohols abzudestillieren.

Grundsätzlich kann das Verfahren auch in einer alkoholischen Verdünnung 1:25, bezogen auf das eingesetzte m-Aminophenol, durchgeführt werden, doch müssen bei so großen Verdünnungen verhältnismäßig große Mengen Alkohol vor der Farbstoffisolation abdestilliert werden. Arbeitet man in alkoholischen Verdünnungen 1:10, so nimmt die Ausbeute durch die Zunahme unerwünschter Nebenreaktionen ab. '.. ' . ..; .; : . . ..-.; „,..■,.;.,.■ . _;. ■.

Die Kondensation erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa 40 und etwa 12O⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 60 und etwa 90⁰C.

Die verfahrensgemäß erhaltenen Oxazinfarbstoffe fallen in guter Ausbeute in reiner Form an, so daß eine umständliche und kostspielige Reinigung entfällt, und ergeben auf tannierter Baumwolle und auf Polyacrylnitrilfasern leuchtendblaue Färbungen, die auf PoIyacryhiitrilfasem von sehr guten Naßechtheiten und guten bis sehr guten Lichtechtheiten sind. Die auf tannierter Baumwolle erhältlichen Färbungen weisen gute Naßechtheiten auf.

C₂H

CH,

OC₂H₅'

ZnCL⁰

was einer Ausbeute von 64% der Theorie, bezogen auf eingesetztes 4-Hydroxy-2-äthylaminotoluol, entspricht. '

Der Farbstoff ergibt auf tannierter Baumwolle und auf Polyacrylnitrilfasern leuchtendblaue Färbungen von guten bzw. sehr guten Naßechtheiten.

Verwendet man an Stelle von Kupferpulver die gleiche Menge an feinpulverisiertem Magnesium, so gelangt man zum gleichen Ergebnis.

Beispiel 2

Man kühlt eine Mischung aus 125 g N-Diäthylm-phenetidin, 320 g Äthanol und 170 g Salzsäure (30%ig) auf 0⁰C ab und nitrosiert bei dieser Temperatur durch Zulauf von 114 g 40%iger wäßriger Natriumnitritlösung. Die gebildete p-Nitrosoverbindung kristallisiert dabei in diesem Medium teilweise in Form des Hydrochloride aus. Nachdem durch Zugabe von Natriumcarbonat ein pH-Wert von 4 bis 4,5 eingestellt, wurde, gibt man die erhaltene Suspension in kleinen Anteilen in die siedende Mischung aus 75 g l-Methyl^-hydroxy^-aminobenzol und 5 g Zinkstaub in 1300 g Äthanol. Nach Ablauf der Reaktion destilliert man 1300 g Äthanol ab und salzt den Färbstoff durch Zugabe von 80 g einer 50%igeh wäßrigen Zinkchloridlösung aus. Der gebildete Farbstoff der Formel

NH,

ZnCK

wird durch Absaugen, Waschen und Trocknen iso-

liert. Gewonnen werden 240 g, was einer Ausbeute von 70% der Theorie, bezogen auf eingesetztes 1-Methyl-4-hydroxy-2-aminobenzol, entspricht. Der Farbstoff ergibt auf tannierter Baumwolle und auf PoIyacrylnitnifasern ieuchtendrotstichigblaue Färbungen von guten bzw. sehr guten Naßechtheiten.

Verwendet man an Stelle von Zinkstaub die gleiche Menge an feinpulverisiertem Cadmium und verfahrt im übrigen wie vorstehend beschrieben, so gelangt man zum gleichen Ergebnis.

Ersetzt man das l-Methyl-4-hydroxy-2-aminobenzol durch die äquivalente Menge m-Oxydiphenylamin und verfährt im übrigen wie vorstehend beschrieben, so erhält man einen grünstichigblauen Farbstoff, der auf Polyacrylnitrilfasern Färbungen sehr guter Lichtechtheit ergibt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung reiner und leuchtender basischer'Oxazinfarbstoffe der allgemeinen Formel

in welcher R', R" und R₁ niedere Alkylgruppen, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R₃ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe oder die Phenylgruppe, die durch Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen substituiert sein kann, und Χ^Θ ein Anion bedeuten, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel

R"

NO

in welcher R', R" und R₁ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, in Form eines Hydrochlorids mit einem m-Aminophenol der allgemeinen Formel

OH

in welcher R₂ und R₃ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, in einem niederen Alkohol in etwa 10- bis 25facher Verdünnung, bezogen auf . das eingesetzte m-Aminophenol, in Gegenwart von feinverteiltem Zink, Kupfer, Cadmium oder Magnesium kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet; daß man die Kondensation in Methanol oder Äthanol.durchführt..

nondichlorimid oder Nitrosodimethylanilinsalzen bzw. Nitrosodiäthylanilinsalzen in einem geeigneten Lösungsmittel in der Wärme kondensiert wird.

Ferner wird in der deutschen Patentschrift 300 253 ein Verfahren, zur Herstellung basischer Oxazinfarbstoffe beschrieben, wobei m-Aminophenole bzw. deren Mono- und Dialkylverbindüngeri mit den Nitrosoverbindungen von Mono- oder Dialkyl-m-aminophenoläthern kondensiert oder p-Diaminoverbindungen von Phenoläthern bzw. deren Alkylverbindungen, in denen die zur Alkoxygruppe in o-Stellung befindliche Aminogruppe nicht substituiert ist, zusammen mit m-Aminophenolen bzw. deren Derivaten oxydiert werden. Dieses Verfahren zeichnet sich gegenüber dem Verfahren der vorstehend genannten deutschen Patentschrift 62 367 dadurch aus, daß es Farbstoffe hoher Reinheit in guter Ausbeute liefert. So erhält man gemäß Beispiel 1 der genannten deutschen Patentschrift 300 253 einen leuchtend grünstichigen blauen Farbstoff (CL, 1956, 2. Auflage, Nr. 51 005).

Versucht man, das Verfahren gemäß Beispiel 1 der genannten deutschen Patentschrift 300 253 derart durchzuführen, daß man die Nitrosoverbindung des Diäthyl-m-aminophenoläthers statt mit Diäthyl-maminophenol mit einem N-unsubstituierten oder N-monoalkylsubstituierten m-Aminophenol kondensiert, so erzielt man zwar in bezug auf das anfallende Rohprodukt eine hohe Ausbeute, das so gewonnene Produkt ist aber in Wasser viel schwerer löslich, als seiner theoretischen Struktur nach zu erwarten ist. Ferner ergibt das Produkt auf beispielsweise PoIyacrylnitrilfasern nur eine unansehnliche graublaue Färbung, wobei die erzielte Farbstärke nur etwa 10% der mit dem gemäß Beispiel 1 der genannten Patentschrift erhaltenen Farbstoff erzielbaren Farbstärke beträgt. Die Angaben auf Seite 1, linke Spalte, Zeilen 17 bis 21, der genannten Patentschrift, die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe fielen direkt völlig rein an, d. h. in einer Form, die eine verlustreiche Reinigung erübrige, treffen also in bezug auf die Umsetzung der N-unsubstituierten und N-morioalkylierten m-Aminophenole nicht zu. Damit ist das Verfahren hinsichtlich der Kondensation der Nitrosoverbindungen von m-Dialkylaminophenoläthern mit N-unsubstituierten oder N-monoalkylsubstituierten m-Aminophenolen für eine technische Verwertung unbrauchbar.

Es wurde nun gefunden, daß man reine und leuchtende basische Oxazinfarbstoffe der allgemeinen Formel 1