DE1238135B - Verfahren zur Herstellung von blauen Farbstoffen der Anthrachinonreihe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von blauen Farbstoffen der AnthrachinonreiheInfo
- Publication number
- DE1238135B DE1238135B DE1963B0071919 DEB0071919A DE1238135B DE 1238135 B DE1238135 B DE 1238135B DE 1963B0071919 DE1963B0071919 DE 1963B0071919 DE B0071919 A DEB0071919 A DE B0071919A DE 1238135 B DE1238135 B DE 1238135B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- anthraquinone
- dyes
- sulfonic acid
- polyamide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
- C09B1/16—Amino-anthraquinones
- C09B1/20—Preparation from starting materials already containing the anthracene nucleus
- C09B1/26—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals
- C09B1/28—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals substituted by alkyl, aralkyl or cyclo alkyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Coloring (AREA)
Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
Int. Cl.:
C09b
Deutsche Kl.: · 22 b-3/02
Nummer: 1238135
Aktenzeichen: B 71919IV c/22 b
Anmeldetag: 16. Mai 1963
Auslegetag: 6. April 1967
Es wurde gefunden, daß man neue wertvolle blaue Anthrachinonfarbstoffe erhält, wenn man in die
Arylreste von 1,4-Di-(aralkylamino)-anthrachinonverbindungen,
die gegebenenfalls in den Arylgruppen und bzw. oder im Anthrachinonrest noch substituiert
sein können, in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Umsetzen der entsprechenden Sulfonsäurehalogenide
mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen je ein bis zwei gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppen einführt.
Die Erfindung bezieht sich demnach auf ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäureamidgruppen
enthaltenden Farbstoffen der Anthrachinonreihe, und zwar vorzugsweise auf ein Verfahren zur Herstellung
von Farbstoffen der allgemeinen Formel I
O NH — X — A - - SO. — N
/R
O NH — X — A - - SO2 — N
bei dem man in die Arylreste von l,4-Di-(aralkylamino)-anthrachinonen
der allgemeinen Formel II
O NH — X — Ar
O NH — X — Ar
Verfahren zur Herstellung von blauen
Farbstoffen der Anthrachinonreihe
Farbstoffen der Anthrachinonreihe
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Als Erfinder benannt:
Di'. Fritz Graser,
Dr. Dieter Weiser, Ludwigshafen/Rhein
der vorzugsweise aus einem oder zwei sechsgliedrigen Ringen besteht, und A ein entsprechendes Brückenglied.
Sowohl die aromatischen Reste als auch der Anthrachinonrest können noch Substituenten, z. B.
Halogenatome, wie Fluor- oder Chloratome, Alkylgruppen,
wie Methyl- oder Äthylgruppen, Alkoxygruppen, wie Methoxygruppen, Aryloxygruppen, wie
Phenoxygruppen, Acylgruppen, wie Acetyl- oder Benzoylgruppen, Alkyl- bzw. Arylsulfonylgruppen,
J5 wie Mcthylsulfonyl- oder Benzolsulfonylgruppen,
enthalten. Im Anthrachinonrest stehen diese Reste vorzugsweise in 6- und/oder 7-Stellung und bedeuten
meist Halogenatome. Als Beispiele für die Arylreste seien genannt: Mono-, Di- oder Trimethylphenyl,
Methoxyphcnyl, Chlorphenyl, Fluorphenyl, Diphenyl oder Naphthyl, vor allem aber Phenyl, η steht für
eine der Zahlen 1 und 2. In den Aminogruppen
R\
je η )N — SO2-Gruppen
R/
in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Umsetzen der entsprechenden Sulfonsäurehalogenide
mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen, einführt.
In den Formeln I und II bedeutet X ein gegebenenfalls verzweigtes aliphatisches Brückenglied mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie eine — CH2-, — CH(CHs)-, — CH« — CH2 — CHo- oder vorzugsweise
eine — CH2 — CH^-Brücke. Ar bedeutet einen
gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, kann jeder der Reste R ein Wasserstoffatom oder
gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder
heterocyclische Reste bedeuten, oder die beiden Reste R einer Aminogruppe können zusammen mit
dem Stickstoffatom Glieder eines gemeinsamen heterocyclischen Ringes sein. Beispielsweise seien
folgende
^)N-Reste
genannt:
genannt:
-NH2 -NHCH3 -NH-C2H5
— NH — C2H4 — OH — NH — C3H7
— NH — C2H4 — OH — NH — C3H7
704 548/348
--CH2 — CH2N
— NH — CH<
>CH2
sCH-2 — CH2 7
— NH — CH2 —
I—
CH2 — CH2 — CH3
NH — CH2 — CH2 — CH2 — OCH3
/CH3 NH — CH2 — CH2 — CH2 — N^
XCH3 Die Herstellung der Farbstoffe erfolgt nach der
Erfindung in an sich bekannter Weise, beispielsweise indem man l,4-Di-(aralkylamino)-anthrachinonverbindungen
der allgemeinen Formel II durch Behandlung mit Chlorsulfonsäure in Sulfonsäurechloride
der allgemeinen Formel IV
NH-X-A-(SO2Cl)n
O NH-X-A-(SO2Cl)n
— NH — CH2 — CH2 — NH2
-NH
-NH
-NH
Cl
-NH-
CH3
NH —f x>
— N(CHs)2 N(C2Hs)2 — N(C3Ht)2 — N(C2H4OH)2
I2 — CH2x
N(CH5) — C&( /CH2
xch2—ca/
nch( )ch>
\ XCH2 — CH2 X
/CH2 — CH2
< I
x CH2-CH2
/CH2-CH2V
— N<
CH2-CH2
CH2 — CH»
x:h2
O und
CH3
Von besonderem technischen Interesse sind die neuen Farbstoffe der allgemeinen Formel III
O NH- (CH2)m
SO2 — N
0 NH-(CH2V
SO2 — N
in der Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe und tn die Zahl 2 oder
bedeuten.
überführt, wobei X, A und η die oben angegebene Bedeutung haben, und auf diese Verbindungen
sodann Ammoniak, primäre oder sekundäre Amine einwirken läßt.
Man kann das Verfahren aber auch so durchfuhren, daß man auf l,4-Di-(aralkylamino)-anthrachinone
der allgemeinen Fonnel II Oleum einwirken läßt und die hierbei erhältlichen Sulfonsäuren mit
Halogenierungsmitteln, wie Phosphorhalogeniden, Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure, gegebenenfalls
in Gegenwart von Rcaktionsbeschleunigern, wie Dimethylformamid, in die Sulfonsäurechloride der
allgemeinen Formel IV überführt, die dann mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen
umgesetzt werden.
Die für die Herstellung der neuen Farbstoffe als Vorstufen benötigten l,4-Di-(aralkylamino)-anthrachinone
der allgemeinen Formel II können z. B. erhallen werden, wenn man 1,4-Dioxy- oder 1,4-Diamin©anthrachinone
in Gegenwart ihrer Leukoverbindungen mit den entsprechenden Aralkylaminen umsetzt. 1,4-Dibenzylaminoanthrachinon läßt sich
beispielsweise auch erhallen, wenn man 1,4-Diaminoanthrachinon
in Gegenwart katalytischer Mengen Jod mit Benzylalkohol umsetzt.
Die Umsetzung der l,4-Di-(aralkylamino)-anthrachinone der allgemeinen Formel II mit Chlorsulfonsäure
wird zweckmäßigerweise mit der 5- bis lOfachen gewichtsmäßigen Menge, bezogen auf das Gewicht
der Anthrachinonverbindung, an Chlorsulfonsäure bei Temperaturen zwischen O0C und dem Siedepunkt
der Chlorsulfonsäure, vorteilhaft zwischen 0 und 1200C, durchgeführt. Je nach Art der Substiluenten
und der gewählten Reaktionstemperatur können in einen Arylrest Ar eine oder zwei Sulfonsäurechloridgruppcn
eintreten. Besonders leicht treten zwei Sulfonsäurcchloridgruppen in einen Arylrest
ein, wenn dieser einen Diphenyl- oder Naphthylrest darstellt. Die monosulfochlorierten Arylreste, die
aus den Phcnylvcrbindungen oder deren Substilu-H 55 tionsprodukten besonders einfach zu erhalten sind,
werden für die Farbstofflierstellung bevorzugt ver-Ri
wendet.
Bei manchen l,4-Di-(aralkylamino)-anthrachinonverbindungen
findet die Sulfochlorierung bereits bei Raumtemperatur stall. Gegen Ende der Reaktionszeit
wird man zweckmäßigerweise das Reaktionsgemisch einige Zeit bei mäßig erhöhter Temperatur,
z. B. bei 40 bis 50°C, halten. In anderen Fällen ist
es empfehlenswert, gleich bei höherer Temperatur,
z. B. zwischen 40 und 1200C, vorzugsweise zwischen
50 und 800C, zu sulfochlorieren. Die Reaktionszeit
ist, außer von dem eingesetzten l,4-Di-(aralkylamino)-anthrachinon, auch von der Reaktionstcmpe-
5 6
ratur abhängig. Durch einfache Vorversuchc lassen Die bei der Reaktion frei werdende Salzsäure
sich die günstigsten Reaktionsbedingungen für die kann vorteilhaft durch einen Überschuß des zur
einzelnen l,4-Di-(aralkylamino)-anthrachinone er- Umsetzung benutzten Amins oder durch ein anderes
mitteln. Die Beendigung der Sulfochloricrung kann säurebindendes Mittel abgefangen werden. Geman
meist daran erkennen, daß eine auf Eis gefällte 5 eignete säurebindende Mittel sind Alkalimetall-Probe
des Reaktionsgemisches in kaltem Wasser bicarbonate wie Natrium- oder Kaliumbicarbonat,
unlöslich, in heißer verdünnter Alkalilauge jedoch Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate, wie die
völlig löslich ist. Carbonate des Natriums, des Kaliums, des Calciums
In üblicher Weise kann man aus dem Reaktions- und des Magnesiums, ferner Alkali- oder Erdalkaligemisch
das erhaltene Sulfonsäurechlorid durch io hydroxyde bzw. -oxyde wie Natrium-, Kalium- oder
Ausfällen auf Eis, Eis—Wasser oder Eis—Natrium- Calciumhydroxyd, Calcium- und Magnesiumoxyd,
Chloridlösung isolieren, wobei man zweckmäßiger- alkalisch reagierende Alkalimetallphosphate wie
weise ein solches Medium wählt, bei dem das jeweilige Trinatriumphosphat, oder auch ein Gemisch von
Sulfonsäurechlorid in gut filtrierbarer Form anfällt. Alkalimetallacetat und einem der vorgenannten
Man wäscht das Sulfonsäurechlorid mit kaltem 15 säurebindenden Mittel.
Wasser säurefrei und setzt es vorteilhaft noch in Aus dem Reaktionsgemisch können die neuen
feuchtem Zustand weiter um. Farbstoffe direkt oder, falls bei erhöhter Temperatur
Nach der Erfindung werden die Farbstoffe durch gearbeitet wurde, nach Kühlung der Reaktions-Einwirkung
von Ammoniak oder primärer bzw. lösung, gegebenenfalls nach Verdünnung mit Wasser
sekundärer'Amine, die man auch im Gemisch unter-20 oder wäßriger Salzlösung durch Abfiltrieren und
einander oder mit Ammoniak anwenden kann. Waschen mit wäßriger Salzlösung erhalten werden,
auf die Sulfonsäurehalogenide der allgemeinen Hierbei kann es von Vorteil sein, die Reaktions-Formel
IV erhalten. Die Verwendung von Ammoniak lösung unter Kühlung mit wäßriger verdünnter
ist hierbei von besonderem, Interesse. Als primäre Mineralsäurelösung anzusäuern und dann erst 2U
Amine verwendet man vorteilhaft aliphatische Amine, 25 filtrieren und neutral zu waschen. Wurde die Kondenwie
Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Cyclohexyl·, ß-Ätha- sation im Amin selbst durchgeführt, so kann man
nol-, 2-Athyl-n-hexyl-, 7-Methoxypropyl-, y-Dime- gegebenenfalls unter vermindertem Druck zur Trockne
thylaminopropylamin, Äthylendiamin.N-Cyclohexyl- eindampfen, den Eindampfungsrückstand mit verpropylendiamin
und Diäthylentnamin. Es sind aber dünnter Mineralsäure digerieren und anschließend
auch aromatische Amine, wie Anilin, m-, o- oder 30 abfiltrieren.
p-Toluidin, oder Halogenaniline geeignet. Für die Die Umsetzung der Sulfonsäurechloride mit Am-
Umsetzung sind auch sekundäre Amine brauchbar, moniak oder den anderen oben angeführten Aminen
wie Dimethyl-, Diäthyl-, Diisopropyl-, Diäthanoi-, verläuft in fast allen Fällen nahezu quantitativ;
Methylcyclohexyl-, Dicyclohexylamin, Pyrrolidin, Hydrolyse zu den Sulfonsäuren findet kaum statt.
Piperidin, Morpholin oder N-substituierte Aniline 35 Die erhaltenen Sulfonsäureamide sind in kaltem
sowie deren Kernsubstitutionsprodukte. Wasser kaum löslich, so daß geringe Mengen löslicher
Die Umsetzung der Sulfonsäurechloridgruppen Produkte beim Filtrieren und Nachwaschen der
enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel IV Sulfonsäureamide mit Wasser herausgewaschen wermit
Ammoniak oder mit den Aminen der genannten den können. Jedoch kann es in einzelnen Fällen
Art wird vorteilhaft in wäßrigem Mittel, in dem 4° vorteilhaft sein, verdünnte wäßrige Salzlösungen,
diesulfonsäurechloridgruppenhaltigenAnthrachinon- wie 5- bis 10°/oige Kochsalz- oder Kaliumchloridverbindungen
fein verteilt werden, bei normaler lösung, zum Waschen zu verwenden,
oder mäßig erhöhter Temperatur, z. B. bei 20 bis Die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe 100'C. vorteilhaft jedoch bei 35 bis 60"'C, durch- sind wertvolle blaue Anthrachinonfarbstoffe mit geführt. Man kann aber auch, insbesondere dann, 45 ausgezeichneten färberischen Eigenschaften. Sie wenn das umzusetzende Amin in Wasser nur schwer dienen zum Färben und Bedrucken von Fasergut, oder gar nicht löslich ist,: in einem mit Wasser vorzugsweise von Textilgut, wie Fasern, Fäden, mischbaren organischen Lösungs-oder Vcrdünnungs- Flocken, Geweben und Gewirken, und von Gcmittel arbeiten, vorzugsweise im Gemisch mit bilden wie Folien, aus Polyamiden, Polyurethanen, Wasser. Solche organischen Lösungs- oder Ver- 5° Polyestern, Wolle, Seide, CelJulose-21/2-acetat, Celludünnungsmittel sind z. B. Alkohole wie Methyl-, losetriacetat, und aus natürlicher oder regenerierter Äthyl- oder Propylalkohol, Ketone wie Aceton oder Cellulose. Insbesondere erhält man mit diesen Methylethylketon, Ätheralkohole wie 2-Methoxy- Farbstoffen auf synthetischen Polyamiden und PoIy- oder 2-Äthoxyäthanol, Dioxan oder Gemische dieser urethanen klare blaue Färbungen mit ausgezeichneter organischen Lösungsmittel. Als Lösungs- oder Ver- 55 Licht- und Naßechtheit.
oder mäßig erhöhter Temperatur, z. B. bei 20 bis Die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe 100'C. vorteilhaft jedoch bei 35 bis 60"'C, durch- sind wertvolle blaue Anthrachinonfarbstoffe mit geführt. Man kann aber auch, insbesondere dann, 45 ausgezeichneten färberischen Eigenschaften. Sie wenn das umzusetzende Amin in Wasser nur schwer dienen zum Färben und Bedrucken von Fasergut, oder gar nicht löslich ist,: in einem mit Wasser vorzugsweise von Textilgut, wie Fasern, Fäden, mischbaren organischen Lösungs-oder Vcrdünnungs- Flocken, Geweben und Gewirken, und von Gcmittel arbeiten, vorzugsweise im Gemisch mit bilden wie Folien, aus Polyamiden, Polyurethanen, Wasser. Solche organischen Lösungs- oder Ver- 5° Polyestern, Wolle, Seide, CelJulose-21/2-acetat, Celludünnungsmittel sind z. B. Alkohole wie Methyl-, losetriacetat, und aus natürlicher oder regenerierter Äthyl- oder Propylalkohol, Ketone wie Aceton oder Cellulose. Insbesondere erhält man mit diesen Methylethylketon, Ätheralkohole wie 2-Methoxy- Farbstoffen auf synthetischen Polyamiden und PoIy- oder 2-Äthoxyäthanol, Dioxan oder Gemische dieser urethanen klare blaue Färbungen mit ausgezeichneter organischen Lösungsmittel. Als Lösungs- oder Ver- 55 Licht- und Naßechtheit.
dünnungsmittel können aber auch die Amine oder Solche nach der Erfindung herstellbaren Farb-
Ammoniak selbst dienen. Im allgemeinen wird man stoffe, die mindestens ein Wasserstoff torn am
in einer etwa 30%igcn wäßrigen Lösung von Am- Amidstickstoff tragen, eignen sich auch zum Färben
moniak oder der genannten Amine mit einer Reak- von Cellulosematerialien, wenn man die Farbstoffe
tionsdauer von 1 bis 5 Stunden bei 50°C auskommen, 60 in Gegenwart von ungefärbten polyfunktionellen
wobei die Umsetzung in der Regel innerhalb von Verbindungen, wie sie in den bekanntgemachten
!Stunden beendet ist. ; Unterlagen des be'gischen Patents 609 825 beschrieben
Die anzuwendende Mindestmenge an Ammoniak werden, auf das Material aufbringt,
oder den genannten Aminen beträgt 1 Mol pro Mol In feinverteilter Form können die nach der
Sulfonsäurechloridgruppe. Vorzugsweise verwendet 65 Erfindung herstellbaren Farbstoffe auch als Pigment-
man jedoch einen Überschuß, der ein Vielfaches farbstoffe verwendet werden,
der äquimolaren Mengen, z. B. die lOOfache Menge, Die in den Beispielen angegebenen Teile sind
betragen kann. Gewichtstcile.
O NH- CH2
SO2NH3
O NH- CH2
SO2NH2
10 Teile 1,4-Dibenzylaminoanthrachinon, hergestellt durch 5stündiges Rühren von 57 Teilen 1,4-Diaminoanthrachinon
und 300 Teilen Benzylalkohol bei 1500C in Gegenwart von 1 Teil Jod, werden
bei Raumtemperatur in 100 Teilen Chlorsulfonsäure eingetragen. Man erwärmt innerhalb einer
halben Stunde unter Rühren auf 400C und hält das Gemisch so lange bei dieser Temperatur, bis eine
durch Ausgießen auf Eis und Wasser gefällte Probe in siedender, verdünnter Natriumhydroxylösung vollständig
löslich, in kaltem Wasser jedoch unlöslich ist. Nach 4 bis 5 Stunden ist die Umsetzung beendet.
Man kühlt das Reaktionsgemisch ab und gießt es dann unter kräftigem Rühren in dünnem Strahl
in ein Gemisch aus 300 Teilen gesättigter wäßriger Kochsalzlösung und 800 Teilen Eis, wobei die
Temperatur dieses Gemisches 15' C nicht übersteigen soll. Das ausgefallene Sulfonsäurechlorid
wird abgesaugt und mit Eiswasser kongoneutral gewaschen. Das gut abgesaugte, feuchte Filtergut
wird mit 100 Teilen Eiswasser angeteigt und unter starkem Rühren zu 100 Teilen einer 25%igen
Ammoniaklösung gegeben. Man erwärmt das Gemisch innerhalb einer halben Stunde auf 500C und
rührt es 1 Stunde bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen stellt man das Gemisch unter Außenkühlung
mit Salzsäure auf pH 3, saugt das Sulfonsäureamid ab und wäscht es mit Wasser neutral.
Nach dem Trocknen erhält man in ausgezeichneter Ausbeute einen rotstichigblauen Farbstoff der Formel
verfährt man im übrigen weiter wie im Beispiel 1 angegeben, so erhält man 12,8 Teile eines rotstichigblauen
Farbstoffs der Formel
O NH- CH2
,SO2NHCH3
O NH- CH2
SO2NHCHs
Polyamide werden von diesem Farbstoff in rotstichigblauen Tönen mit großer Farbtiefe und mit
sehr guten Echtheiten angefärbt.
Färbt man mit diesem Produkt Baumwolle in Gegenwart von Fixiermitteln, wie sie z. B. in den
bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 609 825 beschrieben werden, so erhält man
rotstichigblaue Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften.
Auf Acetatseide und Polyestermaterial werden tiefe rotstichigblaue Färbungen von hoher Brillanz
und guten Echtheiten erhalten.
Setzt man 10 Teile 1,4-Dibenzylaminoanthrachinon mit 100 Teilen Chlorsulfonsäure nicht, wie im Beispiel
1 angegeben, bei 400C um, sondern bei 550C,
so verkürzt sich die Reaktionszeit bis zur vollständigen Einführung der Sulfonsäurechloridgruppen auf
2,5 bis 3 Stunden.
Gibt man das nach Beispiel I erhältliche gewaschene Sulfonsäurechlorid nach dem Anteigen nicht zu einer
wäßrigen Ammoniaklösung, sondern zu 100 Teilen einer 40%igen wäßrigen Methylaminlösung und
der Polyamide, Polyurethane, Baumwolle und Triacetat in gleicher Weise mit ausgezeichneten Echtheiten anfärbt, wie der nach Beispiel 1 erhältliche
Farbstoff. Auf Polyestermaterial werden tiefe blaue Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.
Entsprechende Farbstoffe werden erhalten, wenn man an Stelle von Methylamin die Amine Äthyl-,
γ - Methoxy - propyl -, γ - Dimethylamino - propyl,
y-Pyrrolidino-propyl- und Äthanolamin verwendet.
100 Teile l,4-Di-(/J-phenyl-äthylamino)-anthrachinon,
erhalten durch mehrstündiges Erhitzen von 80 Teilen Chinizarin und 20 Teilen Leukamin mit
110 Teilen ß-Phenyläthylamin in 600 Teilen Isobutanol
bei Siedetemperatur, werden bei Raumtemperatur in 750 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen.
Man erwärmt das Gemisch im Laufe einer Stunde auf 6O0C und hält es so lange auf dieser Temperatur,
bis die im Beispiel 1 erwähnte Prüfungsmethode vollständige Sulfonsäurechloridbildung anzeigt. Die
Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 4 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird nach Kühlung auf Raumtemperatur
in dünnem Strahl auf ein gut gerührtes Gemisch von 1500 Teilen gesättigter wäßriger Kochsalzlösung
und 5000 Teilen Eis gegossen. Das ausgefallene Sulfonsäurechlorid wird abgesaugt und
mit Wasser kongoneutral gewaschen. Das noch feuchte Filtergut wird mit 400 Teilen lO°/oiger
wäßriger Kochsalzlösung angeteigt und unter starkem Rühren so zu 800 Teilen 25%igem wäßrigem Ammoniak
gegeben. Man erwärmt innerhalb von 1 Stunde auf 50° C und rührt 11^ Stunden bei dieser
Temperatur. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das Gemisch entweder direkt abgesaugt und
mit Wasser neutral gewaschen oder unter Außenkühlung schwach angesäuert und dann abgesaugt.
Der Rückstand wird mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält nach beiden Aufarbeitungsmethoden
einen rotstichigblauen Farbstoff der Formel
NH — CH2 — CH2
SO2NH2
NH — CH2 — CH2
SO2NH2
in nahezu quantitativer Ausbeute. Er färbt Polyamid
in tiefen blauen Tönen mit hoher Lichtechtheit und sehr guten Naßechtheiten.
Auf Acetat, Polyestermaterial und Baumwolle erhält man in Gegenwart von Fixiermitteln, wie sie
2. B. in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 609 825 beschrieben werden,
tiefe blaue Färbungen mit guten Echtheiten.
B e i s ρ i e 1 4
Führt man die im Beispiel 3 angegebene Sulfochlörierung
bei 80" C durch, so ist bereits nach 2lk bis
3 Stunden die Sulfonsäurechloridbildung abgeschlossen. Verfährt man weiter wie im Beispiel 3 angeführt,
setzt jedoch die Sulfonsäurechloridpaste mit 700 Teilen einer 4O°/oigen wäßrigen Äthylaminlösung um, so
erhält man in hoher Ausbeute einen rotstichigblaucn Farbstoff der Formel
O NH- CH2- CH2
SO2NHC2H5
O NH-CH2-CH2
SO2NHC2H5
Bei spiel |
Amin | Fasermaterial | 55 |
5 | Methylamin | Polyamid, Polyester, Acetat, Baumwolle |
|
6 | Isopropylamin | Polyamid, Polyester | |
7 | 2-Äthyl-n-hexylairiin | Polyester | 60 |
8 | Cyclohexylamin | Polyamid, Polyester | |
9 | Äthanolamin | Polyamid, Acetat | |
10 | 7-Dimethylamino- propylamin |
Polyamid | 65 |
11 | r-Methoxypropyl- amin |
Polyamid, Polyester, Acetat |
|
12 | Dimethylamin | Polyamid, Polyester | |
13 | Diethylamin | Polyamid, Polyester | |
14 | Diäthanolamin | Polyamid | |
15 | Diisobutylamin | Polyamid, Polyester | |
16 | Pyrrolidin : | Polyamid, Polyester | |
Bei spiel |
Am in | Fasermatcrial |
17 18 19 20 |
Methylcyclohexyl- amin Anilin m-Toluidin p-Phenylendiamin |
Polyamid, Polyester Polyamid, Polyester Polyamid, Polyester Polyamid |
Beispiel 21
20 Teile 1,4- Di- (γ- phenyl -propylamine) -anthrachinon,
hergestellt durch mehrstündiges Erhitzen von 40 Teilen Chinizarin und 10 Teilen Lcukamin
mit 67 Teilen y-Phenyl-propylamin in 350 Teilen
Isobutanol bei Siedetemperatur, werden bei Raumtemperatur in 200 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst.
Die Lösung wird 3 Stunden auf 50 "C erwärmt und nach Abkühlen auf O0C in eine Mischung von
800 Teilen Eis und 200 Teilen Wasser eingerührt. Der Niederschlag wird abgesaugt und mehrfach
mit kaltem Wasser gewaschen. Das feuchte Filtergut wird zu einer Mischung von 125 Teilen 25°/oigem
Ammoniak und 125 Teilen Wasser gegeben. Man rührt 2 Stunden bei 45 0C und kühlt auf Raumtemperatur
ab. Der Rückstand wird abgesaugt und mit viel Wasser neutral gewaschen. Nach Trocknen erhält
man einen rotstichigblauen Farbstoff der Formel
der auf den im Beispiel 3 erwähnten Fasermaterialien
tiefe rotstichigblaue Färbungen mit ausgezeichneten Echtheiten ergibt.
Wird das nach Beispiel 3 oder 4 erhältliche Sulfonsäurechlorid
mit entsprechenden Teilen eines in der folgenden Tabelle angegebenen Amins umgesetzt, so
werden Farbstoffe erhalten, mit denen man auf den in der Tabelle genannten Fasermaterialien blaue
Färbungen mit guten bis sehr guten Echtheitseigenschaften erhält.
45 O NHCH2CH2CH2
SQ2NH2
NHCH2CH2CH2
SO2NH2
in fast quantitativer Ausbeute, der Polyamidmaterial in tiefen blauen Tönen mit guten Echtheiten anfärbt.
Färbt man mit diesem Farbstoff Acetat und Polyestermaterial oder Baumwolle in Gegenwart
von Fixiermitteln, wie sie z. B. in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 609 825
beschrieben werden, so erhält man tiefe blaue Färbungen.
20 Teile l,4-Di-(/?,>'-(liphenyl-PIOPylamino);antnrachinon,
auf üblichem Wege aus einem Gemisch von Chinizarin und Leukamin mit /i,y-Diphenyl-propylamin
in Isobutanol erhalten, werden in 250 Teilen Chlorsulfonsäure bei Raumtemperatur gelöst. Man
erwärmt die Lösung 3 Stunden auf 50 bis 55:C. Das Reaktionsprodukt wird dann durch Eingießen
in eine Eis-Wasser-Mischung ausgefällt und der ausgefallene Niederschlag abgesaugt. Nach sorgfältigem
Waschen mit kaltem Wasser trägt man das feuchte Filtergut in 250 Teile 25%iges Ammoniak ein, erwärmt
2 Stunden unter Rühren auf 45° C, saugt den Rückstand nach dem Erkalten ab und wäscht ihn
709 548/348
mit Wasser neutral. Man erhält in hohen Ausbeuten einen rotstichigblauen Farbstoff der Formel
,SO2NH2
CH2-
NHCH2CH
I j—SO2NH2
Il +-SO2NH2
A/
O NHCH2CH
O NHCH2CH
CH2
/ V
SO2NH2
der Polyamid in blauen Tönen mit guter Lichtechtheit
und ausgezeichneten Naßechtheiten anfärbt. Baumwolle wird mit diesem Farbstoff in Gegenwart von
Fixiermitteln, wie sie in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 609 825 beschrieben
werden, in klaren blauen Tönen angefärbt.
Beispiel 23
25 Teile 1,4 - Di - [ß - naphthyl - (1) - äthylamino]-anthrachinon,
erhalten durch Umsetzung von /9-Naphthyl-(l)-äthylamin mit Chinizarin und Leukamin
in Isobutanol, werden in 250 Teilen Chlorsulfonsäure bei Raumtemperatur gelöst. Das Reaktionsgemisch
wird 4 Stunden auf 600C erhitzt und nach Abkühlen auf 00C auf 900 Teile Eis gegossen.
Man saugt den entstandenen Niederschlag ab. Nach sorgfältigem Waschen mit kaltem Wasser wird das
feuchte Filtergut in 250 Teile 25°/oiges Ammoniak eingetragen und 2 Stunden bei 450C gerührt. Nach
Abkühlen saugt man ab und wäscht den Rückstand mit Wasser neutral. Man erhält in sehr guten Ausbeuten
einen dunkelblauen Farbstoff der Formel
SO2NH2
O NHCH2CH2
O NHCH2CH2
SO2NH2
,SO2NH2
SO2NH2
sulfonsäure 4 Stunden bei 45 0C um. Das Reaktionsgemisch gießt man auf Eis. Der Niederschlag wird
abgesaugt und mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat kongoneutral reagiert. Das feuchte Filtergut wird
mit 100 Teilen 25°/oigem Ammoniak, die mit 100 Teilen Wasser verdünnt werden, 2 Stunden bei
5O0C gerührt. Nach Abkühlen wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält in sehr
guten Ausbeuten einen blauen Farbstoff der Formel
SO2NH2
20
SO2NH2
Mit diesem Farbstoff kann man Polyamidmaterial sowie Baumwolle unter Mitverwendung von Fixiermitteln,
wie sie in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 609 825 beschrieben
werden, in tiefen blauen Tönen färben.
12 Teile l,4-pi-(<tf-phenyl-äthylamino)-5,8-dihydroxy-anthrachinon,
hergestellt aus Leuko-1,4, 5,8-tetrahydroxy-anthrachinon und /J-Phenyl-äthylamin
in Isobutanol mit nachfolgender Oxydation in Nitrobenzol in Gegenwart katalytischer Mengen
Piperidin, werden bei Raumtemperatur in 150 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. Man erwärmt die Lösung
3 Stunden auf 50 bis 55 "C, kühlt dann ab, fällt durch Eingießen auf Eis, saugt den gebildeten Niederschlag
ab und wäscht mit viel Wasser nach. Das Filtergut wird feucht mit 140 Teilen 25°/oigcm
Ammoniak verrührt. Man erwärmt 2 Stunden unter ständigem Rühren auf 40 bis 450C, saugt dann noch
warm ab und wäscht mit Wasser neutral. Man erhält in hohen Ausbeuten einen Farbstoff der Formel
55
der Polyamid sowie Baumwolle in Gegenwart von Fixiermitteln, wie sie in den bekanntgemachten
Unterlagen des belgischen Patentes 609 825 beschrieben sind, in tiefen blauen Tönen mit guten
Echtheiten färbt.
Man setzt 15 Teile l,4-Di-[l',2',3',4'-tetrahydronaphthyl-(2')-amino]-anthrachinon,
erhältlich aus Chinizarin und Leukamin mit 2-Amino-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin
in Isobutanol, mit 175 Teilen Chlor-HO O NHCH2CH2
,SO2NH2
HO
NHCH2CH2
SO2NH2
der Polyamid und Polyester in brillanten türkisblauen Tönen mit guten Echtheiten anfärbt.
O NHCH2CH2
HO O NHCH2CH2
Verfährt man wie im Beispiel 25 angegeben, wobei man jedoch an Stelle von 12 Teilen l,4-Di-(/?-phenyläthylamino)-5,8-dihydroxy-atithrachinon
12 Teile l,4-Di-(i3-phenyl-äthylaminp)-5,6-dihydroxy-anthrachinon verwendet, so erhält man in guten Ausbeuten
einen grünblauen Farbstoff der Formel
ίο
SO2NH2
SO2NH2 Unterlagen des belgischen Patentes 609 825 beschrieben
sind, in grünlichblauen Tönen mit guten Echtheiten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von blauen Farbstoffen der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Arylreste von l,4-Di-(aralkylamino)-anthrachinonverbindungen, die gegebenenfalls in den Arylgruppen und bzw. oder im Anthrachinonrest noch substituiert sein können, in an sich bekannter Weise je ein bis zwei gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppen einführt.Das Produkt färbt Polyamid sowie Baumwolle mit Fixiermitteln, wie sie in den bekanntgemachten In Betracht gezogene Druckschriften:Deutsche Patentschrift Nr. 935 987;deutsche Auslegeschriften Nr. 1002 331,1052 604.Bei der Bekanntmachung derAnmeldung sind zwei mit Erläuterungen versehene Färbetafeln ausgelegt worden.709 548/348 $. 67 Q Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL126392D NL126392C (de) | 1963-05-16 | ||
DE1963B0071919 DE1238135B (de) | 1963-05-16 | 1963-05-16 | Verfahren zur Herstellung von blauen Farbstoffen der Anthrachinonreihe |
CH568864A CH454319A (de) | 1963-05-16 | 1964-04-30 | Verfahren zur Herstellung von blauen Anthrachinonfarbstoffen |
GB1964064A GB999127A (en) | 1963-05-16 | 1964-05-12 | New blue anthraquinone dyes |
AT429564A AT246299B (de) | 1963-05-16 | 1964-05-15 | Verfahren zur Herstellung von neuen Anthrachinonfarbstoffen |
BE648017D BE648017A (de) | 1963-05-16 | 1964-05-15 | |
NL6405460A NL6405460A (de) | 1963-05-16 | 1964-05-15 | |
FR974859A FR1410234A (fr) | 1963-05-16 | 1964-05-16 | Nouveaux colorants anthraquinoniques bleus |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1963B0071919 DE1238135B (de) | 1963-05-16 | 1963-05-16 | Verfahren zur Herstellung von blauen Farbstoffen der Anthrachinonreihe |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1238135B true DE1238135B (de) | 1967-04-06 |
Family
ID=6977226
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1963B0071919 Pending DE1238135B (de) | 1963-05-16 | 1963-05-16 | Verfahren zur Herstellung von blauen Farbstoffen der Anthrachinonreihe |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
AT (1) | AT246299B (de) |
BE (1) | BE648017A (de) |
CH (1) | CH454319A (de) |
DE (1) | DE1238135B (de) |
GB (1) | GB999127A (de) |
NL (2) | NL6405460A (de) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE935987C (de) * | 1951-10-18 | 1955-12-01 | Sandoz Ag | Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeureamiden der Anthrachinonreihe |
DE1002331B (de) * | 1955-09-16 | 1957-02-14 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Sulfamiden |
DE1052604B (de) * | 1956-04-07 | 1959-03-12 | Sandoz Ag | Verfahren zur Herstellung von Disulfonsaeureamiden der Anthrachinonreihe |
-
0
- NL NL126392D patent/NL126392C/xx active
-
1963
- 1963-05-16 DE DE1963B0071919 patent/DE1238135B/de active Pending
-
1964
- 1964-04-30 CH CH568864A patent/CH454319A/de unknown
- 1964-05-12 GB GB1964064A patent/GB999127A/en not_active Expired
- 1964-05-15 BE BE648017D patent/BE648017A/xx unknown
- 1964-05-15 NL NL6405460A patent/NL6405460A/xx unknown
- 1964-05-15 AT AT429564A patent/AT246299B/de active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE935987C (de) * | 1951-10-18 | 1955-12-01 | Sandoz Ag | Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeureamiden der Anthrachinonreihe |
DE1002331B (de) * | 1955-09-16 | 1957-02-14 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Sulfamiden |
DE1052604B (de) * | 1956-04-07 | 1959-03-12 | Sandoz Ag | Verfahren zur Herstellung von Disulfonsaeureamiden der Anthrachinonreihe |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AT246299B (de) | 1966-04-12 |
CH454319A (de) | 1968-04-15 |
BE648017A (de) | 1964-11-16 |
NL6405460A (de) | 1964-11-17 |
GB999127A (en) | 1965-07-21 |
NL126392C (de) |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1148341B (de) | Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen | |
CH402266A (de) | Zusatzverdichter | |
DE1262475B (de) | Verfahren zur Herstellung von organischen Farbstoffen | |
DE1223082B (de) | Verfahren zur Herstellung von organischen Farbstoffen | |
DE1238135B (de) | Verfahren zur Herstellung von blauen Farbstoffen der Anthrachinonreihe | |
DE1274765B (de) | Anthrachinonfarbstoff und ein Verfahren zu dessen Herstellung | |
DE2307591A1 (de) | Anthrachinonverbindungen | |
DE1278045B (de) | Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen | |
DE1278630B (de) | Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen | |
CH635123A5 (de) | Gemisch von 6/7-halogen-anthrachinonverbindungen und deren herstellung. | |
DE2304320C3 (de) | Nitroanthrachinone | |
DE941381C (de) | Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen | |
DE1235475B (de) | Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen | |
DE1619600C (de) | Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Polyacryl- oder Acrylnitrilmischpolymerfasern | |
DE1267360B (de) | Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen | |
DE1154585B (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Farbstoffen der Anthrachinonreihe | |
US2164783A (en) | Leuco sulphuric acid esters of anthraquinone selenazoles | |
DE1644587C (de) | Anthrachinonfarbstoffe und ihre Verwendung | |
DE2015587B2 (de) | In wasser schwer loesliche anthrachinonfarbstoffe und deren verwendung | |
DE1267359B (de) | Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe | |
DE1284539B (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-anthrachinonfarbstoffen | |
CH445691A (de) | Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe | |
DE2531557A1 (de) | Anthrachinonfarbstoffe | |
DE1644500A1 (de) | Verfahren zur Herstellung neuer Dispersionsfarbstoffe der Anthrachinonreihe | |
DE1241016B (de) | Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-farbstoffen der 2-Arylaminochinizarinreihe |