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Verfahren zum Fixieren von Pigmenten auf Fasermaterial Es ist bekannt,
Pigmente mit Hilfe von wäBrigen Lösungen oder Dispersionen von carboxylgruppenhaltigen
hochmolekularen Naturstoffen oder Polymerisaten in Verbindung mit polyfunktionellen
Äthyleniminverbindungen zu fixieren. Zu dem gleichen Zweck wurden bereits wäßrige
Dispersionen von Polymerisaten ohne reaktionsfähige Gruppen sowie wäB-rige Lösungen
oder Dispersionen von Polymerisaten reit reaktionsfähigen Gruppen zusammen mit polyfunktionellen
Äthyleniminverbindungen oder verkappten Polyisocyanaten vorgeschlagen. Ferner ist
die Verwendung von Lösungen oder Dispersionen von carboxylgruppenhaltigen hochmolekularen
Stoffen zusammen mit solchen Stoffen bekannt, die in der Wärme wie Polyisocyanate
reagieren bzw. freie Polyisocyanate abspalten. Es ist ferner bekannt, daB man die
mit der Verwendung der quellbaren Verdickungsmittel verbundenen Nachteile vermeiden
kann, wenn man 01-in-Wasser-Emulsionen als Verdickungsmittel heranzieht. Auch bei
der Pigmentfixierung mit Hilfe von Polymerisationsverbindungen, die noch reaktionsfähige
Gruppen enthalten, und von polyfunktionellen Verbindungen hat man daher 0l-in-Wasser-Emulsionen
als Verdickungsmittel verwendet.
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Es wurde nun gefunden, daB man eine gegen mechanische Behandlung in
der Waschflotte besonders beständige Fixierung von Pigmentfarbstoffen auf Fasermaterial
erhält, wenn man durch Umsetzung von m.ehr-,wertigen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen
erhaltene alkalilösliche Kondensatharze, die reaktionsfähige-Carboxylgruppen enthalten,
. neben Pigmenten und mehrfunktionellen Produkten, die durch Umsetzung von mindestens
2 Mol a,ß-Alkylenimin mit Phosphoroxyhalogeniden, Cyanurhalogeniden oder Polysulfosäurehalogeniden
erhalten
werden, auf das Material aufbringt und anschließend, gegebenenfalls bei erhöhter
Temperatur, trocknet bzw. kurze Zeit dämpft. Dabei können neben den Kondensatharzen
noch andere natürliche oder künstliche Harze, die auch reaktionsfähige Gruppen enthalten
können, verwendet werden. Desgleichen können Weichmachungsinittel und Kondensationsbeschleuniger
zugesetzt werden.
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Als Verdickungsmittel kommen beispielsweise in Frage: Quellfähige
Substanzen, wie Alginate, Celluloseäthercasbonsäuren, Tragant u. dgl. Diese quellfähigen
Verdickungsmittel können gegebenenfalls mit Vorteil durch in innerer Phase befindliche,
mit Wasser nicht oder nur beschränkt mischbare organische Lösungsmittel ersetzt
werden.
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Als Kondensatharze (vgl. Scheiber, Chemie und Technologie der künstlichen
Harze, Stuttgart, 1943, Seite 295 ff .) kommen die nicht völlig auskondensierten
Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit Polycarbonsäuren, die noch freie
Carboxylgruppen enthalten, in Betracht. Als weitere Zusatzstoffe werden beispielsweise
Weichmachungsmittel, wie Dibutylphthalat und natürliche oder künstliche Harze, z.
B. Kautschuk oder Carbamidharze, oder ihre Umwandlungsprodukte, trocknende oder
nichttrocknende Öle oder Polymerisationsverbindungen, die reaktionsfähige Gruppen
enthalten können, genannt.
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Als mehrfunktionelle Produkte, die durch Umsetzung von mindestens
z Mol a,ß-Alkylenimin mit Phosphoroxyhalogeniden, Cyanurhalogeniden oder Polysulfosäurehalogeniden
erhalten werden, seien beispielsweise folgende Äthyleniminverbindungen genannt:
worin R einen mehrwertigen aliphatischen, isocyclischen oder heterocyclischen Rest
und x die Gruppe -SO,- bedeuten und worin n angibt, daß der Äthyleniminrest
mindestens zweimal vorhanden sein soll, oder Verbindungen der Formel
worin R einen = PO- oder
Rest bedeutet- und worin n angibt, daß der Äthyleniminrest mindestens zweimal vorhanden
sein soll.
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Es können auch Gemische von verschiedenen Alkyleniminverbindungen,
die zwei oder mehr Alkylenimingruppen enthalten, oder auch Gemische von Alkylenirninverbindungen
der hier beschriebenen Art mit Monoalkyleniminverbindungen verwendet werden.
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Als Verdickungsmittel kommen beispielsweise in Betracht Alginate,
Pflanzenschleime, Johannisbrotkernmehl, Dextrin, Celluloseäthercarbonsäuren, Salze
der Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol und andere mehr. Hierbei ist aber auf die bekannte,
Tatsache Rücksicht zu nehmen, daß mit diesen Stoffen, sofern sie in größeren Mengen
angewandt werden, eine unerwünschte Verhärtung der Drucke eintritt. Um Drucke zu
erhalten, die ohne Nachbehandlung sofort gebrauchsfähig sind, werden vorteilhaft
Verdickungen verwendet, welche durch Einemulgieren von wasserunlöslichen oder nur
beschränkt - wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln in Wasser in der Weise hergestellt
werden, daß sich diese Lösungsmittel in der inneren Phase befinden. Durch die Mitverwendung
derartiger an sich bekannter 0l-in-Wasser-Emulsionen werden die Vorteile rein wäßriger
Druckfarben bzw. Färbeflotten, wie Verdünnbarkeit mit Wasser, leichtes Abwaschen
der Maschinenteile, geringere Feuergefährlichkeit als Wasser-in-Öl-Emulsionen usw.;
beibehalten, ohne daß die Nachteile der Verwendung von quellfähigen Verdickungsmitteln,
wie Versteifung des Griffs, schlechtere Wasch- und Reibechtheit, geringere Brillianz
und schlechtere Ausgiebigkeit, in Kauf genommen werden müssen. Es können jedoch
auch Mischungen aus quellfähigen Verdickungen und 0l-in-Wasser-Emulsionen verwendet
werden, wobei in manchen Fällen eine Verbesserung der Haltbarkeit der Druckpasten
bzw. Klotzflotten erzielt wird.
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Zur Herstellung derartiger hochviskoser, zügiger eignen sich beispielsweise
Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Toluol, Xylol u. dgl., sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Der Siedepunkt dieser Lösungsmittel soll vorzugsweise nicht unter 70° liegen. Die
öbere Siedegrenze wird vorteilhaft so bemessen, daß sich die Lösungsmittel beim
Trocknen der Ware möglichst vollständig verflüchtigen. Werden wasserunlösliche Harze
als Bindemittel mitverwendet, so können diese in die Lösungen oder Dispersionen
der Kondensathasze einemulgiert oder in dem zur Emulsionsbildung benötigten Lösungsmittel
gelöst werden.
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Die Herstellung der Öl-in-Wasser-Emulsionen kann in bekannter Weise
durch Einrühren des organischen Lösungsmittels in eine vorgelegte wäßrige Emulgatorlösung,
beispielsweise eine wäßrige Lösung von Eiweißstoffen oder oxäthylierten Verbindungen,
erfolgen. Es kann aber auch so vorgegangen werden, da.ß man die wäßrige Lösung des
Salzes eines Kondensatharzes, die gleichzeitig als Emulgator wirkt, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Schutzkolloids unter kräftigem Rühren in kleinen Anteilen mit
dem organischen Lösungsmittel versetzt.
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Bei Pigmentklotzungen ist die Mitverwendung von Verdickungsmitteln
nicht in allen Fällen erforderlich. Gemäß der Erfindung kann man beispielsweise
so arbeiten, daß man die Pigmente, die reaktionsfähige Gruppen enthaltenden alkahlöslichen
Kondensatharze und die polyfunktionellen Verbindungen sowie sonstige Zusatzmittel
entweder gemeinsam oder nacheinander in der üblichen Weise durch Klotzen, Spritzen,
Streichen,
Bedrucken usw. auf das Fasergut aufbringt und bei gewöhnlicher
oder erhöhter Temperatur trocknet bzw. kurze Zeit dämpft.
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Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daB die Fixierung
der Pigmente neben anderen Farbstoffklassen, wie Küpenfarbstoffen, Mischungen aus
stabilisierten Diazoverbindungen und Naphtholaten, wasserlöslichen Leukoküpenfarbstoffestern,
unter anderem- durch kurzes Dämpfen ohne Hitzebehandlung erfolgen kann. Beim Druck
neben stabilisierten Diazoverbindungen auf Geweben, die mit Naphtholat präpariert
sind, genügt der Zusatz geringer Mengen von potentiell sauren Substanzen, wie Ammonsalzen,
von Säuren zu den Pigmentdruckpasten, um nach einem Dämpfprozess die Fixierung des
Pigmentfarbstoffs zu gewährleisten. Beispiel i Man rührt in 33o Gewichtsteile einer
3o°/oigen ammoniakalischen Lösung eines mit Dibutylphthalat verschmolzenen alkalilöslichen
Alkydharzes, hergestellt durch Kondensation ven I Mol 1, 3, 5-Hexantriol mit 1,25
Mol Phthalsäureanhydrid in Gegenwart von o,i Mol Cetylalkohol und geringen Mengen
Borsäure bei 16o°, die nur bis zur Erzielung eines noch alkalilöslichen Produktes
durchgeführt wird, 2o Gewichtsteile Triäthanolamin, 5o Gewichtsteile Wasser und
q.o Gewichtsteile einer 3o°/oigen wäßrigen Lösung eines Alkylarylpolyglykoläthers
ein. In diese Mischung werden mit einem Schnellrührer Zoo Gewichtsteile Testbenzin
vom Siedeintervall 15o bis igo° und 16o Gewichtsteile einer Erdölfraktion vom Siedeintervall
18o bis =° eingearbeitet, wobei 8oo Gewichtsteile einer dicken, zügigen Emulsion
entstehen.
| Druckfarbenansatz |
| 8oo Gewichtsteile des obigen Stammansatzes, |
| i2o Gewichtsteile des mit 2 - 2'-Dinaphthylmethan- |
| 6 - 6'-disulfonsaurem Natrium ver- |
| setzten 25°/oigen PreBkuchens des |
| nach Beispiel i der Patentschrift |
| 693 61o erhältlichen blauen Farb- |
| stoffes, |
| 8o Gewichtsteile einer 5o°/oigen wäßrigen Lösung |
| des- Umsetzungsproduktes von |
| Phosphoroxychlorid mit 3 Mol |
| Äthylenimin |
| iooo Gewichtsteile |
Mit dieser Druckpaste bedruckt man ein Gewebe aus Polyacrylnitrilfasergut und erhitzt
nach dem Trocknen io Minuten auf 13o°. Man erhält einen waschechten blauen Druck.
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Man kann den gleichen Effekt erzielen, wenn man die polyfunktionelle
Äthyleniminverbindung vor oder nach dem Drucken auf das Gewebe aufbringt. Beim Aufdruck
neben Farbstoffen, die durch Dämpfen fixiert werden, z. B. neben Küpenfarbstoffen
oder Schwefelsäureestern von Leukoküpenfarbstoffen, wird der Pigmentdruck durch
den Dämpfprozess bereits waschecht fixiert, so daB er dem zur Fertigstellung der
Begleitfärbungen mit anderen Farbstoffldassen üblichen Seifen bei Kochtemperatur
widersteht.
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Beispiel 2 Man rührt in 3oo Gewichtsteilen einer 3o°/oigen ammoniakalischen
Lösung eines alkalilöslichen Alkydharzes, hergestellt durch Kondensation von
0,75 Mol 1, 3, 5-Hexantriol und
0,25 Mol Pentaerythrit mit 1, 2 Mol
Phthalsäureanhydrid in Gegenwart geringer Mengen Borsäure bei 16o°, die nur bis
zur Erzielung eines eben noch in verdünnter wäBriger Ammoniaklösung löslichen Produktes
durchgeführt wird, 2o Gewichtsteile Ammoniak (25°/oig), 5o Gewichtsteile Wasser
und 7o Gewichtsteile einer 25°/oigen wäßrigen Lösung von Triäthanolammoniumcaseinat
ein. In diese Mischung werden mit einem Schnellrührer ioo Gewichtsteile Xylol und
29o Gewichtsteile Benzin eingerührt, wobei eine zügige Paste entsteht.
| Druckfarbenansatz |
| 83o Gewichtsteile obigen Stammansatzes werden |
| mit dem Schnellrührer mit |
| ioo Gewichtsteilen einer 3o°/oigen wäßrigen Lösung |
| des Umsetzungsproduktes von |
| Phosphoroxychlorid mit 3 Mol |
| Äthylenimin verrührt und |
| 7o Gewichtsteile einer z5°/oigen Anreibung des |
| in Schultz, Farbstofftabellen, |
| 7. Auflage, Nr. 86, genannten |
| roten Azofarbstoffes zugegeben. |
| iooo Gewichtsteile |
Mit dieser Druckpaste bedruckt man ein Gewebe aus Polyamidfasergut. Nach dem Trocknen
erfolgt die Fixation entweder durch kurzes Dämpfen oder durch eine Hitzebehandlung
bei ioo bis 15o° Beispiel 3 Man klotzt ein glänzendes Gewebe aus Kupferkunstseide
mit folgender Klotzflotte Zoo Gewichtsteile einer 3o°/aigen ammoniakalischen Lösung
eines alkalilöslichen Alkydharzes, hergestellt durch 8stündige Kondensation von
o,9 Mol Glycerin und o,i Mol i, q.-Butylenglykol mit o,8 Mol Phthalsäureanhydrid
und.o,35 Mol Adipinsäure in Gegenwart von geringen Mengen Borsäure bei 17o°, die
nur bis zur Erzielung eines noch alkalilöslichen Produktes durchgeführt wird, ioo
Gewichtsteile einer q.°/oigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der Celluloseglykolsäure,
ioo Gewichtsteile einer 4o°/oigen wäB-rigen Dispersion eines Mischpolymerisats aus
Vinylacetat, Acrylsäurebutylester und Acrylsäure, 3o Gewichtsteile Ammoniak (25°/ig),
35 Gewichtsteile des Umsetzungsproduktes von Propandisulfochlorid mit 2 Mol Äthylenimin,
25o Gewichtsteile einer 4o°/jgen Paste von Titandioxyd werden mit Wasser auf 11
aufgefüllt.
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Nach dem Trocknen wird in der im Beispiel i und 2 beschriebenen Weise
fixiert. Man erhält einen sehr waschfesten Mattierurigseffekt.
Beispiel
q.
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Vorgelegt wird eine Lösung, bestehend-aus 5o g einer 250%igen Ammoniumcaseinatlösung,
6o g Wasser, io g i Äthoxy-2-acetoxyäthan (Äthylglykolacetat), 2o g einer 3o°/°igen
wäßrigen Lösung eines Alkylarylsulfonats, 0,3 g Pentachlorphenolnatrium, 5 g Diäthanolamin,
5 g einer 5o°/°igen wäßrigen Lösung von Ammoniumrhodanid und io g Harnstoff.
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In diese Lösung werden 44o g einer 5°/°igen Lösung von Polyisobutylen
in einer Petroleumfraktion vom Siedeintervall i70 bis 22o° mit Hilfe eines Schnellrührers
einemulgiert. In 60o g der so erhaltenen hochviskosen Paste werden 250 g
einer Farbstoffpaste eingerührt, die aus 12 Gewichtsteilen des durch Kupplung von
diazotiertem 2-Nitro-4-chloranilin mit 2-Chloracetessigsäureanilid erhältlichen
gelben Azofarbstoffs, 3o Gewichtsteilen des im Beispiel 2 beschriebenen alkalilöslichen
Alkydharzes, 5 Gewichtsteilen Ammoniak (25 °%) und 53 Gewichtsteilen Wasser besteht.
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Zum Schluß werden noch 7o g einer 5o°/°igen wäßrigen Lösung des Umsetzungsproduktes
von Phosphoroxychlorid mit 3 Mol Äthylenimin und 8o g Wasser zugesetzt, wobei man
i kg einer glatten zügigen Druckpaste erhält.
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Mit dieser Druckpaste bedruckt man ein Gewebe aus Regeneratcellulose
und dämpft 3 bis 5 Minuten im Schnelldämpfer. Man erhält einen lebhaften gelben
Druck von sehr guter Waschechtheit und Lichtechtheit. Beispiel 5 i Gewichtsteil
der im Beispiel q. beschriebenen Druckpaste wird mit 3 Gewichtsteilen Wasser verdünnt
und mit 1/a5 Gewichtsteil eines Alkyl-aryl-sulfonats versetzt. Mit dieser Lösung
wird ein Gewebe aus Polyacrylnitrilfaser geklotzt und nach dem Troknen io Minuten
auf i20° erhitzt. Beispiel 6 2i0 Gewichtsteile einer 47"501/"gen wäßrigen Lösung,
die durch Lösen eines dun ch Kondensation von i Mol Pentaerythrit, o,r Mol Stearinsäure
und T,9 Mol Phthalsäureanhydrid, unter Zugabe von 2o g Cumaron-Harz (F. = 116°C),
und 3 g Borsäure durch 20stündiges Rühren bei 16o' C und anschließendes Lösen unter
Zugabe von Ammoniak hergestellt wurde, werden mit io Gewichtsteilen Monoäthanolamin
und 590 Gewichtsteilen einer Öl-in-Wasser-Emulsion verrührt, die wie folgt hergestellt
wird 6o Gewichtsteile einer 25°/°igen Ammoniumcaseinatlösung werden mit
0,5 Gewichtsteilen Diäthanolamin, 15 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 129,5
Gewichtsteilen Wasser vermischt. Nach Zugabe von 5 Gewichtsteilen Trüsobutylphosphat
werden 775 Gewichtsteile Petroleum unter schnellem Rühren eingerührt, wobei man
eine zügige Emulsion erhält.
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Zu diesem Ansatz werden noch 6o Gewichtsteile eines 350%igen wäßrigen
Teiges von Kupferphthalocyanin und 6o Gewichtsteilen Phosphorsäure-diäthylamid-diäthylenimid
zugegeben und mit Wasser auf iooo Gewichtsteile aufgefüllt. Die so erhaltene Paste
wird neben einem Gemisch aus einer stabilisierten Diazoverbindung und einem Naphtholat
auf Baumwolle aufgedruckt und das bedruckte Gewebe nach dem Trocknen 5 Minuten in
Gegenwart von Essigsäure gedämpft, anschließend gespült und kochend geseift. Beispiel
7 In 30o Gewichtsteilen einer 3o°/°igen ammoniakalischen Lösung des Kondensationsproduktes
aus i Mol Hexantriol-(i, 3,5) und 1,2 Mol Phthalsäureanhydrid werden 6 Gewichtsteile
eines 6o°/oigen Kautschuklatex eingerührt. Das Ganze wird mit Zoo Gewichtsteilen
einer 6°/°igen Tragantlösung und 30o Gewichtsteilen einer wie folgt hergestellten
Ö1-in-Wasser-Emulsion versetzt.
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8o Gewichtsteile einer 25°/oigenAmmoniumcaseinatlösung werden mit
einem Gewichtsteil Triäthanolamin, 15 Gewichtsteilen eines Kondensationsproduktes
aus Laurylalkohol und 2o Mol Äthylenoxyd sowie i50 Gewichtsteilen Wasser vermischt.
In diese Lösungen werden 754 Gewichtsteile eines Benzins vom Siedeintervall i60
bis 230°C unter Verwendung eines Schnellrührers eingerührt, wobei eine zügige Emulsion
entsteht.
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Zu diesem Ansatz werden i20 Gewichtsteile einer 35°/0igen wäßrigen
Anreibung von Lampenruß und q.o Gewichtsteile des Umsetzungsproduktes von i Mol
Cyanursäurechlorid mit 3 Mol Äthylenimin zugegeben, worauf mit Wasser auf 'iooo
Gewichtsteile aufgefüllt wird. Mit dieser Paste wird ein Gewebe aus Acetylcellulose
bedruckt und anschließend 15 Minuten auf 90°C erwärmt. Beispiel 8 In eine Lösung,
die aus 509 einer 25°/°igen Ammoniumcaseinatlösung, 6o g Wasser, io g 1-4thöxy-2-acetoxyäthan
(Äthylglykolacetat), 20 g einer 3o°/°igen wäßrigen Lösung eines Alkylarylsulfonats,
0,3 g Pentachlorplienolnatrium, 5 g Diäthanolamin, 5 g einer 5o°/°igen wäßrigen
Lösung von Ammoniumrhodanid und io g Harnstoff besteht, werden q.40 Gewichtsteile
einer 5°/°igen Lösung von Kautschuk in einer Petroleumfraktion vom Siedeintervall
i70 bis 220°C einemulgiert. In 60o g der so erhaltenen hochviskosen Paste werden
25o g einer Färbstoffpaste eingerührt, die aus 12 Gewichtsteilen des durch Kupplung
von diazotiertem 2-Nitro-4-chloranilin mit 2-Chloracetessigsäureanilid erhältlichen
gelben Azofarbstoffs, 3o Gewichtsteilen des im Beispiel 2 beschriebenen alkalilöslichen
Alkydharzes, 5 Gewichtsteilen Ammoniak (25 °/°) und 53 Gewichtsteilen Wasser besteht.
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Zum Schluß werden noch 7o g einer 5o°/°igen wäßrigen Lösung des Umsetzungsproduktes
von Phosphoroxychlorid mit 3 Mol Äthylenimin und 8o g Wasser zugesetzt, wobei man
i kg einer glatten zügigen Druckpaste erhält.
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Mit dieser Druckpaste bedruckt man ein Gewebe aus Regeneratcellulose
und dämpft 3 bis 5 Minuten im Schnelldämpfer. Man erhält einen lebhaften gelben
Druck von sehr guter Waschechtheit und Lichtechtheit.