DE971871C

DE971871C - Verfahren zum Fixieren von Pigmenten auf Fasermaterial

Info

Publication number: DE971871C
Application number: DEF10474A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Haakh; Alfred Dr Rueckert
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1952-11-28
Filing date: 1952-11-28
Publication date: 1959-05-06
Also published as: CA544250A

Description

Verfahren zum Fixieren von Pigmenten auf Fasermaterial Es ist bekannt, Pigmente mit Hilfe von wäBrigen Lösungen oder Dispersionen von carboxylgruppenhaltigen hochmolekularen Naturstoffen oder Polymerisaten in Verbindung mit polyfunktionellen Äthyleniminverbindungen zu fixieren. Zu dem gleichen Zweck wurden bereits wäßrige Dispersionen von Polymerisaten ohne reaktionsfähige Gruppen sowie wäB-rige Lösungen oder Dispersionen von Polymerisaten reit reaktionsfähigen Gruppen zusammen mit polyfunktionellen Äthyleniminverbindungen oder verkappten Polyisocyanaten vorgeschlagen. Ferner ist die Verwendung von Lösungen oder Dispersionen von carboxylgruppenhaltigen hochmolekularen Stoffen zusammen mit solchen Stoffen bekannt, die in der Wärme wie Polyisocyanate reagieren bzw. freie Polyisocyanate abspalten. Es ist ferner bekannt, daB man die mit der Verwendung der quellbaren Verdickungsmittel verbundenen Nachteile vermeiden kann, wenn man 01-in-Wasser-Emulsionen als Verdickungsmittel heranzieht. Auch bei der Pigmentfixierung mit Hilfe von Polymerisationsverbindungen, die noch reaktionsfähige Gruppen enthalten, und von polyfunktionellen Verbindungen hat man daher 0l-in-Wasser-Emulsionen als Verdickungsmittel verwendet.
Es wurde nun gefunden, daB man eine gegen mechanische Behandlung in der Waschflotte besonders beständige Fixierung von Pigmentfarbstoffen auf Fasermaterial erhält, wenn man durch Umsetzung von m.ehr-,wertigen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen erhaltene alkalilösliche Kondensatharze, die reaktionsfähige-Carboxylgruppen enthalten, . neben Pigmenten und mehrfunktionellen Produkten, die durch Umsetzung von mindestens 2 Mol a,ß-Alkylenimin mit Phosphoroxyhalogeniden, Cyanurhalogeniden oder Polysulfosäurehalogeniden erhalten werden, auf das Material aufbringt und anschließend, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, trocknet bzw. kurze Zeit dämpft. Dabei können neben den Kondensatharzen noch andere natürliche oder künstliche Harze, die auch reaktionsfähige Gruppen enthalten können, verwendet werden. Desgleichen können Weichmachungsinittel und Kondensationsbeschleuniger zugesetzt werden.
Als Verdickungsmittel kommen beispielsweise in Frage: Quellfähige Substanzen, wie Alginate, Celluloseäthercasbonsäuren, Tragant u. dgl. Diese quellfähigen Verdickungsmittel können gegebenenfalls mit Vorteil durch in innerer Phase befindliche, mit Wasser nicht oder nur beschränkt mischbare organische Lösungsmittel ersetzt werden.
Als Kondensatharze (vgl. Scheiber, Chemie und Technologie der künstlichen Harze, Stuttgart, 1943, Seite 295 ff .) kommen die nicht völlig auskondensierten Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit Polycarbonsäuren, die noch freie Carboxylgruppen enthalten, in Betracht. Als weitere Zusatzstoffe werden beispielsweise Weichmachungsmittel, wie Dibutylphthalat und natürliche oder künstliche Harze, z. B. Kautschuk oder Carbamidharze, oder ihre Umwandlungsprodukte, trocknende oder nichttrocknende Öle oder Polymerisationsverbindungen, die reaktionsfähige Gruppen enthalten können, genannt.
Als mehrfunktionelle Produkte, die durch Umsetzung von mindestens z Mol a,ß-Alkylenimin mit Phosphoroxyhalogeniden, Cyanurhalogeniden oder Polysulfosäurehalogeniden erhalten werden, seien beispielsweise folgende Äthyleniminverbindungen genannt: worin R einen mehrwertigen aliphatischen, isocyclischen oder heterocyclischen Rest und x die Gruppe -SO,- bedeuten und worin n angibt, daß der Äthyleniminrest mindestens zweimal vorhanden sein soll, oder Verbindungen der Formel worin R einen = PO- oder Rest bedeutet- und worin n angibt, daß der Äthyleniminrest mindestens zweimal vorhanden sein soll.
Es können auch Gemische von verschiedenen Alkyleniminverbindungen, die zwei oder mehr Alkylenimingruppen enthalten, oder auch Gemische von Alkylenirninverbindungen der hier beschriebenen Art mit Monoalkyleniminverbindungen verwendet werden.
Als Verdickungsmittel kommen beispielsweise in Betracht Alginate, Pflanzenschleime, Johannisbrotkernmehl, Dextrin, Celluloseäthercarbonsäuren, Salze der Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol und andere mehr. Hierbei ist aber auf die bekannte, Tatsache Rücksicht zu nehmen, daß mit diesen Stoffen, sofern sie in größeren Mengen angewandt werden, eine unerwünschte Verhärtung der Drucke eintritt. Um Drucke zu erhalten, die ohne Nachbehandlung sofort gebrauchsfähig sind, werden vorteilhaft Verdickungen verwendet, welche durch Einemulgieren von wasserunlöslichen oder nur beschränkt - wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln in Wasser in der Weise hergestellt werden, daß sich diese Lösungsmittel in der inneren Phase befinden. Durch die Mitverwendung derartiger an sich bekannter 0l-in-Wasser-Emulsionen werden die Vorteile rein wäßriger Druckfarben bzw. Färbeflotten, wie Verdünnbarkeit mit Wasser, leichtes Abwaschen der Maschinenteile, geringere Feuergefährlichkeit als Wasser-in-Öl-Emulsionen usw.; beibehalten, ohne daß die Nachteile der Verwendung von quellfähigen Verdickungsmitteln, wie Versteifung des Griffs, schlechtere Wasch- und Reibechtheit, geringere Brillianz und schlechtere Ausgiebigkeit, in Kauf genommen werden müssen. Es können jedoch auch Mischungen aus quellfähigen Verdickungen und 0l-in-Wasser-Emulsionen verwendet werden, wobei in manchen Fällen eine Verbesserung der Haltbarkeit der Druckpasten bzw. Klotzflotten erzielt wird.
Zur Herstellung derartiger hochviskoser, zügiger eignen sich beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Toluol, Xylol u. dgl., sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe. Der Siedepunkt dieser Lösungsmittel soll vorzugsweise nicht unter 70° liegen. Die öbere Siedegrenze wird vorteilhaft so bemessen, daß sich die Lösungsmittel beim Trocknen der Ware möglichst vollständig verflüchtigen. Werden wasserunlösliche Harze als Bindemittel mitverwendet, so können diese in die Lösungen oder Dispersionen der Kondensathasze einemulgiert oder in dem zur Emulsionsbildung benötigten Lösungsmittel gelöst werden.
Die Herstellung der Öl-in-Wasser-Emulsionen kann in bekannter Weise durch Einrühren des organischen Lösungsmittels in eine vorgelegte wäßrige Emulgatorlösung, beispielsweise eine wäßrige Lösung von Eiweißstoffen oder oxäthylierten Verbindungen, erfolgen. Es kann aber auch so vorgegangen werden, da.ß man die wäßrige Lösung des Salzes eines Kondensatharzes, die gleichzeitig als Emulgator wirkt, gegebenenfalls in Gegenwart eines Schutzkolloids unter kräftigem Rühren in kleinen Anteilen mit dem organischen Lösungsmittel versetzt.
Bei Pigmentklotzungen ist die Mitverwendung von Verdickungsmitteln nicht in allen Fällen erforderlich. Gemäß der Erfindung kann man beispielsweise so arbeiten, daß man die Pigmente, die reaktionsfähige Gruppen enthaltenden alkahlöslichen Kondensatharze und die polyfunktionellen Verbindungen sowie sonstige Zusatzmittel entweder gemeinsam oder nacheinander in der üblichen Weise durch Klotzen, Spritzen, Streichen, Bedrucken usw. auf das Fasergut aufbringt und bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur trocknet bzw. kurze Zeit dämpft.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daB die Fixierung der Pigmente neben anderen Farbstoffklassen, wie Küpenfarbstoffen, Mischungen aus stabilisierten Diazoverbindungen und Naphtholaten, wasserlöslichen Leukoküpenfarbstoffestern, unter anderem- durch kurzes Dämpfen ohne Hitzebehandlung erfolgen kann. Beim Druck neben stabilisierten Diazoverbindungen auf Geweben, die mit Naphtholat präpariert sind, genügt der Zusatz geringer Mengen von potentiell sauren Substanzen, wie Ammonsalzen, von Säuren zu den Pigmentdruckpasten, um nach einem Dämpfprozess die Fixierung des Pigmentfarbstoffs zu gewährleisten. Beispiel i Man rührt in 33o Gewichtsteile einer 3o°/oigen ammoniakalischen Lösung eines mit Dibutylphthalat verschmolzenen alkalilöslichen Alkydharzes, hergestellt durch Kondensation ven I Mol 1, 3, 5-Hexantriol mit 1,25 Mol Phthalsäureanhydrid in Gegenwart von o,i Mol Cetylalkohol und geringen Mengen Borsäure bei 16o°, die nur bis zur Erzielung eines noch alkalilöslichen Produktes durchgeführt wird, 2o Gewichtsteile Triäthanolamin, 5o Gewichtsteile Wasser und q.o Gewichtsteile einer 3o°/oigen wäßrigen Lösung eines Alkylarylpolyglykoläthers ein. In diese Mischung werden mit einem Schnellrührer Zoo Gewichtsteile Testbenzin vom Siedeintervall 15o bis igo° und 16o Gewichtsteile einer Erdölfraktion vom Siedeintervall 18o bis =° eingearbeitet, wobei 8oo Gewichtsteile einer dicken, zügigen Emulsion entstehen.

Druckfarbenansatz

8oo Gewichtsteile des obigen Stammansatzes,

i2o Gewichtsteile des mit 2 - 2'-Dinaphthylmethan-

6 - 6'-disulfonsaurem Natrium ver-

setzten 25°/oigen PreBkuchens des

nach Beispiel i der Patentschrift

693 61o erhältlichen blauen Farb-

stoffes,

8o Gewichtsteile einer 5o°/oigen wäßrigen Lösung

des- Umsetzungsproduktes von

Phosphoroxychlorid mit 3 Mol

Äthylenimin

iooo Gewichtsteile

Mit dieser Druckpaste bedruckt man ein Gewebe aus Polyacrylnitrilfasergut und erhitzt nach dem Trocknen io Minuten auf 13o°. Man erhält einen waschechten blauen Druck.

Man kann den gleichen Effekt erzielen, wenn man die polyfunktionelle Äthyleniminverbindung vor oder nach dem Drucken auf das Gewebe aufbringt. Beim Aufdruck neben Farbstoffen, die durch Dämpfen fixiert werden, z. B. neben Küpenfarbstoffen oder Schwefelsäureestern von Leukoküpenfarbstoffen, wird der Pigmentdruck durch den Dämpfprozess bereits waschecht fixiert, so daB er dem zur Fertigstellung der Begleitfärbungen mit anderen Farbstoffldassen üblichen Seifen bei Kochtemperatur widersteht.

Beispiel 2 Man rührt in 3oo Gewichtsteilen einer 3o°/oigen ammoniakalischen Lösung eines alkalilöslichen Alkydharzes, hergestellt durch Kondensation von 0,75 Mol 1, 3, 5-Hexantriol und 0,25 Mol Pentaerythrit mit 1, 2 Mol Phthalsäureanhydrid in Gegenwart geringer Mengen Borsäure bei 16o°, die nur bis zur Erzielung eines eben noch in verdünnter wäBriger Ammoniaklösung löslichen Produktes durchgeführt wird, 2o Gewichtsteile Ammoniak (25°/oig), 5o Gewichtsteile Wasser und 7o Gewichtsteile einer 25°/oigen wäßrigen Lösung von Triäthanolammoniumcaseinat ein. In diese Mischung werden mit einem Schnellrührer ioo Gewichtsteile Xylol und 29o Gewichtsteile Benzin eingerührt, wobei eine zügige Paste entsteht.

Druckfarbenansatz

83o Gewichtsteile obigen Stammansatzes werden

mit dem Schnellrührer mit

ioo Gewichtsteilen einer 3o°/oigen wäßrigen Lösung

des Umsetzungsproduktes von

Phosphoroxychlorid mit 3 Mol

Äthylenimin verrührt und

7o Gewichtsteile einer z5°/oigen Anreibung des

in Schultz, Farbstofftabellen,

7. Auflage, Nr. 86, genannten

roten Azofarbstoffes zugegeben.

iooo Gewichtsteile

Mit dieser Druckpaste bedruckt man ein Gewebe aus Polyamidfasergut. Nach dem Trocknen erfolgt die Fixation entweder durch kurzes Dämpfen oder durch eine Hitzebehandlung bei ioo bis 15o° Beispiel 3 Man klotzt ein glänzendes Gewebe aus Kupferkunstseide mit folgender Klotzflotte Zoo Gewichtsteile einer 3o°/aigen ammoniakalischen Lösung eines alkalilöslichen Alkydharzes, hergestellt durch 8stündige Kondensation von o,9 Mol Glycerin und o,i Mol i, q.-Butylenglykol mit o,8 Mol Phthalsäureanhydrid und.o,35 Mol Adipinsäure in Gegenwart von geringen Mengen Borsäure bei 17o°, die nur bis zur Erzielung eines noch alkalilöslichen Produktes durchgeführt wird, ioo Gewichtsteile einer q.°/oigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der Celluloseglykolsäure, ioo Gewichtsteile einer 4o°/oigen wäB-rigen Dispersion eines Mischpolymerisats aus Vinylacetat, Acrylsäurebutylester und Acrylsäure, 3o Gewichtsteile Ammoniak (25°/ig), 35 Gewichtsteile des Umsetzungsproduktes von Propandisulfochlorid mit 2 Mol Äthylenimin, 25o Gewichtsteile einer 4o°/jgen Paste von Titandioxyd werden mit Wasser auf 11 aufgefüllt.

Nach dem Trocknen wird in der im Beispiel i und 2 beschriebenen Weise fixiert. Man erhält einen sehr waschfesten Mattierurigseffekt. Beispiel q.
Vorgelegt wird eine Lösung, bestehend-aus 5o g einer 250%igen Ammoniumcaseinatlösung, 6o g Wasser, io g i Äthoxy-2-acetoxyäthan (Äthylglykolacetat), 2o g einer 3o°/°igen wäßrigen Lösung eines Alkylarylsulfonats, 0,3 g Pentachlorphenolnatrium, 5 g Diäthanolamin, 5 g einer 5o°/°igen wäßrigen Lösung von Ammoniumrhodanid und io g Harnstoff.
In diese Lösung werden 44o g einer 5°/°igen Lösung von Polyisobutylen in einer Petroleumfraktion vom Siedeintervall i70 bis 22o° mit Hilfe eines Schnellrührers einemulgiert. In 60o g der so erhaltenen hochviskosen Paste werden 250 g einer Farbstoffpaste eingerührt, die aus 12 Gewichtsteilen des durch Kupplung von diazotiertem 2-Nitro-4-chloranilin mit 2-Chloracetessigsäureanilid erhältlichen gelben Azofarbstoffs, 3o Gewichtsteilen des im Beispiel 2 beschriebenen alkalilöslichen Alkydharzes, 5 Gewichtsteilen Ammoniak (25 °%) und 53 Gewichtsteilen Wasser besteht.
Zum Schluß werden noch 7o g einer 5o°/°igen wäßrigen Lösung des Umsetzungsproduktes von Phosphoroxychlorid mit 3 Mol Äthylenimin und 8o g Wasser zugesetzt, wobei man i kg einer glatten zügigen Druckpaste erhält.
Mit dieser Druckpaste bedruckt man ein Gewebe aus Regeneratcellulose und dämpft 3 bis 5 Minuten im Schnelldämpfer. Man erhält einen lebhaften gelben Druck von sehr guter Waschechtheit und Lichtechtheit. Beispiel 5 i Gewichtsteil der im Beispiel q. beschriebenen Druckpaste wird mit 3 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und mit 1/a5 Gewichtsteil eines Alkyl-aryl-sulfonats versetzt. Mit dieser Lösung wird ein Gewebe aus Polyacrylnitrilfaser geklotzt und nach dem Troknen io Minuten auf i20° erhitzt. Beispiel 6 2i0 Gewichtsteile einer 47"501/"gen wäßrigen Lösung, die durch Lösen eines dun ch Kondensation von i Mol Pentaerythrit, o,r Mol Stearinsäure und T,9 Mol Phthalsäureanhydrid, unter Zugabe von 2o g Cumaron-Harz (F. = 116°C), und 3 g Borsäure durch 20stündiges Rühren bei 16o' C und anschließendes Lösen unter Zugabe von Ammoniak hergestellt wurde, werden mit io Gewichtsteilen Monoäthanolamin und 590 Gewichtsteilen einer Öl-in-Wasser-Emulsion verrührt, die wie folgt hergestellt wird 6o Gewichtsteile einer 25°/°igen Ammoniumcaseinatlösung werden mit 0,5 Gewichtsteilen Diäthanolamin, 15 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 129,5 Gewichtsteilen Wasser vermischt. Nach Zugabe von 5 Gewichtsteilen Trüsobutylphosphat werden 775 Gewichtsteile Petroleum unter schnellem Rühren eingerührt, wobei man eine zügige Emulsion erhält.
Zu diesem Ansatz werden noch 6o Gewichtsteile eines 350%igen wäßrigen Teiges von Kupferphthalocyanin und 6o Gewichtsteilen Phosphorsäure-diäthylamid-diäthylenimid zugegeben und mit Wasser auf iooo Gewichtsteile aufgefüllt. Die so erhaltene Paste wird neben einem Gemisch aus einer stabilisierten Diazoverbindung und einem Naphtholat auf Baumwolle aufgedruckt und das bedruckte Gewebe nach dem Trocknen 5 Minuten in Gegenwart von Essigsäure gedämpft, anschließend gespült und kochend geseift. Beispiel 7 In 30o Gewichtsteilen einer 3o°/°igen ammoniakalischen Lösung des Kondensationsproduktes aus i Mol Hexantriol-(i, 3,5) und 1,2 Mol Phthalsäureanhydrid werden 6 Gewichtsteile eines 6o°/oigen Kautschuklatex eingerührt. Das Ganze wird mit Zoo Gewichtsteilen einer 6°/°igen Tragantlösung und 30o Gewichtsteilen einer wie folgt hergestellten Ö1-in-Wasser-Emulsion versetzt.
8o Gewichtsteile einer 25°/oigenAmmoniumcaseinatlösung werden mit einem Gewichtsteil Triäthanolamin, 15 Gewichtsteilen eines Kondensationsproduktes aus Laurylalkohol und 2o Mol Äthylenoxyd sowie i50 Gewichtsteilen Wasser vermischt. In diese Lösungen werden 754 Gewichtsteile eines Benzins vom Siedeintervall i60 bis 230°C unter Verwendung eines Schnellrührers eingerührt, wobei eine zügige Emulsion entsteht.
Zu diesem Ansatz werden i20 Gewichtsteile einer 35°/0igen wäßrigen Anreibung von Lampenruß und q.o Gewichtsteile des Umsetzungsproduktes von i Mol Cyanursäurechlorid mit 3 Mol Äthylenimin zugegeben, worauf mit Wasser auf 'iooo Gewichtsteile aufgefüllt wird. Mit dieser Paste wird ein Gewebe aus Acetylcellulose bedruckt und anschließend 15 Minuten auf 90°C erwärmt. Beispiel 8 In eine Lösung, die aus 509 einer 25°/°igen Ammoniumcaseinatlösung, 6o g Wasser, io g 1-4thöxy-2-acetoxyäthan (Äthylglykolacetat), 20 g einer 3o°/°igen wäßrigen Lösung eines Alkylarylsulfonats, 0,3 g Pentachlorplienolnatrium, 5 g Diäthanolamin, 5 g einer 5o°/°igen wäßrigen Lösung von Ammoniumrhodanid und io g Harnstoff besteht, werden q.40 Gewichtsteile einer 5°/°igen Lösung von Kautschuk in einer Petroleumfraktion vom Siedeintervall i70 bis 220°C einemulgiert. In 60o g der so erhaltenen hochviskosen Paste werden 25o g einer Färbstoffpaste eingerührt, die aus 12 Gewichtsteilen des durch Kupplung von diazotiertem 2-Nitro-4-chloranilin mit 2-Chloracetessigsäureanilid erhältlichen gelben Azofarbstoffs, 3o Gewichtsteilen des im Beispiel 2 beschriebenen alkalilöslichen Alkydharzes, 5 Gewichtsteilen Ammoniak (25 °/°) und 53 Gewichtsteilen Wasser besteht.
Zum Schluß werden noch 7o g einer 5o°/°igen wäßrigen Lösung des Umsetzungsproduktes von Phosphoroxychlorid mit 3 Mol Äthylenimin und 8o g Wasser zugesetzt, wobei man i kg einer glatten zügigen Druckpaste erhält.
Mit dieser Druckpaste bedruckt man ein Gewebe aus Regeneratcellulose und dämpft 3 bis 5 Minuten im Schnelldämpfer. Man erhält einen lebhaften gelben Druck von sehr guter Waschechtheit und Lichtechtheit.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Fixieren von Pigmenten auf Fasermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen von durch Umsetzung von mehrwertigen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen erhaltenen alkalilöslichen Kondensatharzen mit reaktionsfähigen Carboxylgruppen, gegebenenfalls in Mischung mit Weichmachungsmitteln, neben Pigmenten und mehrfunktionellen Produkten, die durch Umsetzung von mindestens 2 Mol a,ß-Alkyleniminen mit Phosphoroxyhalogeniden, Cyanurhalogeniden oder Polysulfosäurehalogeniden erhalten werden, auf das Fasermaterial aufbringt und anschließend, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, trocknet bzw. kurze Zeit dämpft.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man in Wasser quellbare Substanzen als Verdickungsmittel verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdickungsmittel in innerer Phase befhidliche, mit Wasser nicht oder nur beschränkt mischbare organische Lösungsmittel verwendet. In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Patentschriften Nr. 676 117, 853 290, 896 790, 899 638; österreichische Patentschrift Nr. 166 692; französische Patentschrift Nr. 881981.