DE1209097B

DE1209097B - Verfahren zum Fixieren von Pigmenten auf Fasermaterialien und Folien

Info

Publication number: DE1209097B
Application number: DEF36481A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Bestian; Dr Hans Bressler; Dr Gerhard Pfeiffer; Kurt Stetzelberg
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1962-04-06
Filing date: 1962-04-06
Publication date: 1966-01-20
Also published as: GB1028614A; CH390867A; AT242091B; CH429163A4

Description

Verfahren zum Fixieren von Pigmenten auf Fasermaterialien und Folien Aus der deutschen Patentschrift 887 333 ist ein Verfahren zum Fixieren von Pigmenten auf Faserstoffen bekanntgeworden. bei dem als Bindemittel zur Fixierung der Pigmente Polymerisationsverbindungen neben Harnstoffderivaten der allgemeinen Formel in der R einen aliphatischen oder isocyclischen Rest bedeutet. verwendet werden und das behandelte Material anschließend einer Wärmebehandlung unterworten wird.
Aus der deutschen Patentschrift 971 871 ist bereits ein Verfahren zum Fixieren von Pigmenten auf Fasermaterial bekannt. bei dem man wäßrige Lösungen von reaktionsfähige Carboxylgruppen enthaltenden alkalilöslichen Kondensatharzen aus mehrwertigen Säuren und mehrwertigen Alkoholen neben Pigmenten und mehrfunktionellen Produkten. die durch Umsetzung von mindestens 2 Mol a.KAlkylenimiden mit Phosphoroxyhalogeniden. Cyanurhalogeniden oder Polysulfosäurehalogeniden erhalten werden. auf das Fasermaterial aufbringt und anschließend trocknet und kurze Zeit dämpft oder trocken erhitzt.
Aus der deutschen Patentschrift 1104 927 ist eine weitere Ausgestaltung dieses Verfahrens bekannt. die darin besteht. daß man außerdem wasserlösliche Vorkondensationsprodukte aus Phenol Melamin oder Harnstoff oder dessen Derivaten und Aldehyden in der R1. R2. R und R4 Wasserstoff oder niedermolekulare Alkylreste bedeuten und gegebenenfalls wasserlösliche. vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Vorkondensationsprodukte aus Phenolen. Melamin. Harnstoff oder Derivaten dieser Verbindungen und Aldehyden sowie gegebenenfalls Verdickungsmittel und'oder weitere Zusatzstoffe enthalten. trocknet und durch Hitzeeinwirkung fixiert.
Die Fixierung wird nach Aufbringen der Zubereitungen. wie z. B. Druckpasten und Klotzflotten. auf das Fasermaterial aufbringt. Hierdurch wird eine Verbesserung der Wasch- und Lösungsmittel echtheit der Pigmentdrucke erzielt.
Es wurde nun gefunden. daß man Pigmentdrucke und -färbungen mit sehr guten Echtheitseigenschaften und Fasermaterialien und Folien erhält. wenn man auf die Substrate wäßrige Zubereitungen aufbringt. die neben Pigmenten als Bindemittel alkalilösliche Kondensatharze mit reaktionsfähigen Carboxylgruppen. die durch Umsetzung von mehrwertigen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen erhalten worden sind. als Vernetzungsmittel Terephthal säure-bis-alkylenimide der Formel auf das zu färbende Material nach den üblichen Druck- und Färbeverfahren und anschließendem Trocknen bei normaler oder erhöhter Temperatur durch neutrales oder saures Dämpfen oder durch trockenes Erhitzen auf Temperaturen über 70cd, vorzugsweise auf Temperaturen über 100 bis etwa OO C. vorgenommen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Terephthalsäurebis-alkylenimide sind in Wasser und in den gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich. Sie werden den Druckpasten als Pulver oder als Anreibungen in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel. vorzugsweise Schwerbenzin, zugesetzt. Es war überraschend. daß die Terephthalsäure-bis-alkylenimide. obwohl sie in den Zubereitungen im ungelösten Zustand vorliegen ausgezeichnete Pigmentfixierungen ergeben.
Die bisher bekannten und für den Pigmentdruck verwendeten Alkylenimin-Verbindungen sind in ihrem physiologischen Verhalten hinsichtlich der Hautverträglichkeit als bedenklich oder zumindest nicht völlig einwandfrei anzusehen. Diese Produkte können deshalb in der Praxis nicht oder nur beschränkt unter Anwendung besonderer Vorsichtsmaßnahmen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Terephthalsäure - bis - alkylenimide zeigen überraschend in dieser Hinsicht keine Bedenken. Wie ausgedehnte Untersuchungen ergeben haben, ist die physiologische Hautverträglichkeit der Terephthalsäure-bis-alkylenimide einwandfrei, so daß sich diese Verbindungen in der Praxis vorteilhaft und ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen als Vernetzungsmittel im Textildruck verwenden lassen.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Terephthalsäure-bis-alkylenimide kann z. B. auf folgende Weise vorgenommen werden: In eine wäßrige Lösung eines a. ß-Alkylenimins gibt man bei Temperaturen von etwa 15 bis +20'C langsam unter gleichzeitiger Bindung der frei werdenden Chlorwasserstoffsäure eine Lösung von Terephthalsäuredihalogenid in einem inerten organischen Lösungsmittel. z. B. Methylenchlorid. Bei der Umsetzung werden zweckmäßig auf 1 Mol Terephthalsäuredihalogenid 2 Mol des a,B-Alkylenimins eingesetzt. Zur Bindung der Halogenwasserstoffsäure kann z. B. gleichzeitig mit der Lösung des Terephthalsäuredihalogenids Natronlauge oder Soda zugegeben werden. Nach Beendigung der Umsetzung destilliert man das Lösungsmittel ab und filtriert und wäscht das erhaltene Terephthalsäure-bis-alkylenimid.
Als a,Alkylenimine kommen für die Umsetzung mit Terephthalsäurehalogeniden in erster Linie Athylenimin und 2-Methyläthylenimin in Frage. Es können jedoch auch andere Mono- oder Di-C-Alkylderivate des Athylenimins, wie z. B. 2.2-Dimethyläthylenimin. verwendet werden.
Als alkalilösliche Kondensatharze (vgl. S c h e i b e r, »Chemie und Technologie der künstlichen Harze«, Stuttgart [1943j. S. 295), die als Bindemittel dienen. kommen für das Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht völlig auskondensierte Reaktionsprodukte aus mehrwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren in Betracht. die einen Gehalt an freien Carboxylgruppen aufweisen. Die Kondensatharze werden in Form ihrer Salze mit flüchtigen basischen Verbindungen. wie z. B.
Ammoniak. Mono-. Di- oder Triäthanolamin, angewendet. Die Kondensatharze können neben polyfunktionellen Carbonsäuren auch gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren und neben mehrwertigen Alkoholen auch einwertige langkettige Alkohole. z. B. Cetylalkohol. einkondensiert enthalten.
Als gegebenenfalls mitzuverwendende wasserlösliche Vorkondensationsprodukte aus Phenolen. Harnstoff oder Melamin oder Derivaten dieser Verbindungen und Aldehyden kommen vorzugsweise verätherte oder nicht verätherte Methylolverbindungen von Harnstoff, alkylierten Harnstoffen oder Melamin in Frage. Ferner eignen sich beispielsweise Produkte. wie Tetramethylolacetylendiharnstoff sowie Kondensationsprodukte aus Phenolen oder Alkylphenolen und Formaldehyd.
Als Verdickungsmittel kommen beispielsweise in Betracht: Alginate, Pflanzenschleime, Johannisbrotkernmehl, Dextrin, Celluloseäthercarbonsäuren. Salze der Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol u. a. m. Hierbei ist aber auf die bekannte Tatsache Rücksicht zu nehmen, daß mit diesen Stoffen. sofern sie in größeren Mengen angewandt werden, eine unerwünschte Verhärtung der Drucke eintritt. Um Drucke zu erhalten, die ohne Nachbehandlung sofort gebrauchsfähig sind, werden vorteilhaft Verdickungen verwendet. welche durch Einemulgieren von wasserunlöslichen oder nur beschränkt wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln in Wasser in der Weise hergestellt werden, daß sich diese Lösungsmittel in der inneren Phase befinden. Durch die Mitverwendung derartiger an sich bekannter Ul-in-Wasser-Emulsionen werden die Vorteile rein wäßriger Druckfarben bzw. Färbeflotten, wie Verdünnbarkeit mit Wasser, leichtes Abwaschen der Maschinenteile. geringere Feuergefährlichkeit als Wasser-in-Ul-Emulsionen usw. beibehalten. ohne daß die Nachteile der Verwendung von quellfähigen Verdickungsmitteln, wie Versteifung des Griffs. schlechtere Wasch- und Reibechtheit. geringere Brillanz und schlechtere Ausgiebigkeit. in Kauf genommen werden müssen. Es können jedoch auch Mischungen aus quellfähigen Verdickungen und Ul-in-Wasser-Emulsionen verwendet werden.
Zur Herstellung derartiger hochviskoser. zügiger Ol-in-Wasser-Emulsionen eignen sich beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Dieselöl. Toluol.
Xylol usw., sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe und Terpentinöl.
Der Siedepunkt dieser Lösungsmittel soll vorzugsweise nicht unter 70"C liegen. Die obere Siedegrenze wird vorteilhaft so bemessen, daß sich die Lösungsmittel beim Trocknen der Ware möglichst vollständig verflüchtigen. Werden wasserunlösliche Harze als Bindemittel mitverwendet, so können diese in die Lösungen oder Dispersionen der Kondensatharze einemulgiert oder in dem zur Emulsionsbildung benötigten Lösungsmittel gelöst werden.
Die Herstellung der Ul-in-Wasser-Emulsionen kann in bekannter Weise durch Einrühren des organischen Lösungsmittels in eine vorgelegte wäßrige Emulgatorlösung, beispielsweise eine wäßrige Lösung von Eiweißstoffen oder oxäthylierten Verbindungen. erfolgen. Es kann aber auch so vorgegangen werden. daß man die wäßrige Lösung des Salzes eines Kondensatharzes. die gleichzeitig als Emulgator wirkt. gegebenenfalls in Gegenwart eines Schutzkolloids unter kräftigem Rühren in kleinen Anteilen mit dem organischen Lösungsmittel versetzt.
Bei Pigmentklotzungen ist die Mitverwendung von Verdickungsmitteln nicht in allen Fällen erforderlich.
Als weitere Zusatzstoffe können z. B. Weichmachungsmittel. wie Dibutylphthalat und natürliche oder synthetische Harze, z. B. Kautschuk, oder Carbamidharze oder ihre Umwandlungsprodukte, trocknende Ole oder Polymerisationsverbindungen. die reaktionsfähige Gruppen enthalten, sowie gegebenenfalls Kondensationsbeschleuniger den Zubereitungen zugesetzt werden.
Durch Zugabe natürlicher oder synthetischer Latices auf Butadien-, Acrylester- oder vinylesterbasis zu den Zubereitungen läßt sich oft eine weitere Verbesserung der Trockenreibechtheit der Pigmentfärbungen erzielen. Normalerweise erübrigt sich ein Zusatz von potentiell sauren Härtungsmitteln. wie die Ammonsalze von Mineralsäuren, da bei Verwendung flüchtiger Alkalien nach dem Trocknen dcr Drucke das Kondensatharz als makromolekulare Säure härtend auf die Aldehydvorkondensate einwirkt. Durch den Verzicht auf derartige Härtungsmittel wird eine bessere Haltbarkeit der Druckfarbe erzielt. Weiterhin wird dadurch die Gefahr der Faserschädigung auf ein Minimum reduziert.
Als Pigmente für das vorliegende Verfahren eignen sich die bekannten Pigmentfarbstoffe anorganischen oder organischen Ursprungs. Beispielsweise seinen genannt: Titandioxyd. Eisenoxydhydrate. Metallpulver. wie z.B. Aluminium- oder Bronzepulver. ferner Ruß. Ultramarinblau und andere oxydische oder sulfidische anorganische Pigmente, ferner organische Pigmente wie Azopigmente. chinoide und indigoide Küpenfarbstoffe, Phthalocyal7il7farbstoffe. Dioxazinfarbstoffe, Perylentetracarbonsäurefarbstoffe und Chinacridonfarbstoffe. wie sie z. B. in den USA.-Patentschriften 2 844 484, 2 844 581 und 2 844 485 genannt sind. Unter Azopigmenten sollen Azofltrbstoffc verstanden werden. die durch Kupplung der Diazo- bzw. Tetrazoverbindungen von Aminen ohne wasserlöslichmachende Gruppen mit dcii in der Pigmentchemie üblichen Kupplungskomponenten erhalten werden. Als Kupplungskomponenten kommen beispielsweise in Betracht: Naphthole, Oxynaphthoesäurearylide. Pyrazolone.
Acetessigsäurearylide u. dgl. Enthalten diese Farbstofle Stil fosäure- oder Carbonsäuregruppen. so können sie in Form der mit Erdalkalisalzen hergestellten Farblack zum Einsatz kommen.
Als Fasermaterialien und Folien. wie Gewebe.
Gewirke, Fascrvliese. Folien u. dgl.. kommen beispielsweise in Betracht: Fasermaterial und Flächengebilde auf Basis nativer oder regenerierter Cellulose, acetylierter Cellulose, Wolle, Seide oder vollsynthetischer Fasern. wie z. B. Polyamid-. Polyester-. Polyacrylnitril-, Polyvinylchloridfasern, ferner Glasfasern oder Asbest. Es können auch Pigmentfärbungen auf Papier. Pappe und Folien aller Art hergestellt werden.
Beispiel 1 50 Gewichtsteile einer 25%igen wäßrigen Ammoniumcaseinatlösung werden mit 50 Gewichtsteilen einer 30%igen wäßrigen ammoniakalischen Lösung des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Hexantriol-(135) und t .2 Mol Phthalsäureanhydrid, 3 Gewichtsteilen eines Anlagerungsproduktes von 13 Mol Athylenoxyd an 1 Mol Tri-isobutylphenol und 10 Gcwiclitsteilen einer 50%igen wäßrigen Rhodanammonlösung vermischt. In diese Mischwung emulgiert man 750 Gewichtsteile eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs vom Siedeintervall 1SO bis 230 C unter portionsweiser Zugabe von 137 Gewichtsteilen Wasser ein. Man erhält dabei eine zügige Öl-in-Wasser-Emulsion.
Druckansatz: 735 Gewichtsteile der obenerwähnten Emulsion werden mit 150 Gewichtsteilen einer 300/oigen ammoniakalischen wäßrigen Lösung des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Hexantriol-(1.3.5) und 1.2 Mol Phthalsäureanhydrid.
50 Gewichtsteilen einer 40%igen wäßrigen Anreibung von Kupferphthalocyanin.
30 Gewichtsteilen Terephthalsäure-bis-äthylenimid in Pulverform und 35 Gewichtsteilen einer 65%igen wäßrigen Lösung eines verätherten Melamin-Formaldellyd-Vorkondensates mit einem Gehalt an 1 Mol Melamin. 2.6 Mol gebundenem Meethanol und 3.5 Mol gebundenem Formaldehyd vermischt.
1000 Gewichtsteile Mit diesem Ansatz stellt man einen Rouleauxdruck auf Baumwollgewebe her und erhitzt nach dem Trocknen 5 Minuten auf 150-C. Man erhält einen brillanten blauen Druck mit guten Echtbeitseigenschaften.
Beispiel 2 Druckansatz : 770 Gewichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen Öl-in-Wasser-Emulsion werden mit 150 Gewichtsteilen einer 30%igen wäßrigen ammoniakalischen Lösung des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Hexantriol-(1. 3. 5) und 1.2 Mol Phthalsäureanhydrid.
50 Gewichtsteilen einer 38%igen wäßrigen Dispersion des Kupplungsproduktes von 2 Mol 2,5-dimethoxy-4-chloracetessigsäureanilid auf 1 Mol 2,2'-Dichlorbenzidin und 30 Gewichtsteilen von mit Schwerbenzin angeteigtem Terephthalsäure-bis-äthylenimid verrnischt.
1000 Gewichtsteile Mit dieser Druckpaste wird im Maschinendruck ein Zellwollgewebe bedruckt. Nach dem Trocknen wird 10 Minuten bei 100 bis 102°C gedämpft. Man erhält einen ansprechenden gelben Druck von einwandfreiem Griff und sehr guten Echtheiten.
Beispiel 3 Druckansatz : 835 Gewichtsteile einer gemäß den Angaben im Beispiel 1 hergestellten Emulsion werden mit 100 Gewichtsteilen einer 30°/oigen wäßrigen ammoniakalischen Lösung des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Hexantriol-(1,3,5) mit 1,2 Mol Phthalsäureanhydrid.
25 Gewichtsteilen einer 40°/oigen wäßrigen Anreibung der Transform des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Naphthalintetracarbollsäure und 7 Mol o-Phenylendiamin und 40 Gewichtsteilen pulverförmigem Terephthal-~säure-bis-methyläthylenimid vermischt.
1000 Gewichtsteile Mit dieser Paste wird nach dem Filmdruckverfahren Baumwolle oder Zellwolle bedruckt. Nach dem Trocknen und 10minütigem Dämpfen oder 3 Minuten andauerndem trockenem Erhitzen auf 170=C erhält man einen lebhaften orangefarbenen Druck von guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 4 Druckansatz: Man mischt 50 Gewichtsteile einer 42.50/oigen wäßrigen Dispersion von 5,5'-Dichlor-7.7'-dimethylthioindigo.
130 Gewichtsteile einer 500/oigen wäßrigen ammoniakalischen Lösung von Phthalsäurepentaerythritester (Säurezahl 175).
30 GewichtsteileTerephthalsäure-bis-äthylenimid in Pulverform.
128 Gewichtsteile einer 250/obigen wäßrigen Ammoniumcaseinatlösung, 1 Gewichtsteil Triäthanolamin.
5 Gewichtsteile eines Anlagerungsproduktes aus 1 Mol Tri-isobutylphenol und etwa 13 Mol Äthylenoxyd.
60 Gewichtsteile eines Hexamethylolmelaminmethyläthers und 171 Gewichtsteile Wasser. Dann emulgiert man 425 Gewichtsteile eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes vom Siedeintervall 190 bis 220°C ein. Man erhält 1000 Gewichtsteile einer zügigen Druckpaste. mit der ein Baumwoll- und Zellwollgewebe im Maschinendruck bedruckt wird. Nach dem Trocknen und darauffolgendem Erhitzen auf 150°C während 5 Minuten erhält man einen rotvioletten Druck von sehr guten Echtheiten.
Beispiel 5 Druckansatz: 760 Gewichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen Ul-in-Wasser-Emulsion werden mit 150 Gewichtsteilen einer 3001eigen ammoniakalischen wäßrigen Lösung des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Hexantriol-(1.3.5) mit 1.2 Mol Phthalsäureanhydrid, 50 Gewichtsteilen des Farbstoffes aus 2-Aminoanisol -4-carbonsäureanilid. gekuppelt auf 2-Oxy-3-naphthoesäure-4'-chlor-2',5'-dimethoxyanilid.
20 Gewichtsteilen Terephthalsäure-bis-äthylenimid in Pulverform und 20 Gewichtsteilen Terephthalsäure-bis-methyläthylenimid in Pulverform vermischt.
1000 Gewichtsteile Mit dieser Paste wird ein Baumwollgewebe im Rouleauxdruck bedruckt. Nach dem Trocknen wird durch 10minütiges Dämpfen oder durch trockenes Erhitzen auf 150°C während 5 Minuten fixiert. Man erhält eine lebhafte Rotfärbung mit ansprechendem Griff und sehr guten Echtheiten.
Beispiel 6 Druckansatz: 760 Gewichtsteile der im Beispiel 1 beschriebenen Ul-in-Wasser-Emulsion werden mit 150 Gewichtsteilen einer 30%igen ammoniakalischen wäßrigen Lösung des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Hexantriol-(1.3.5) und 1,2 Mol Phthalsäureanhydrid.
50 Gewichtsteilen einer 40%igen wäßrigen Anreibung von hochchloriertem Kupferphthalocyanin und 40 Gewichtsteilen Terephthalsäure-bis-äthylenimid als wäßriger Anreibung vermischt.
1000 Gewichtsteile Mit dieser Druckpaste bedruckt man ein Gewebe aus Polyesterfaser im Maschinendruck. Nach dem Trocknen wird durch eine 10 Minuten dauernde Dämpfpassage fixiert, wodurch man einen grünen Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften erhält.
Beispiel 7 Klotzansatz: 30 Gewichtsteile einer 300/eigen ammoniakalischen wäßrigen Lösung des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Hexantriol-(1.3.5) mit 1.2 Mol Phthalsäureanhydrid werden mit 3 Gewichtsteilen einer 38%igen wäßrigen Dispersion des Kupplungsproduktes von 2 Mol 2,5-Dimethoxy-4-chloracetessigsäureanilid mit 1 Mol 2,2'-Dichlorbenzidin, 50 Gewichtsteilen einer 40%igen wäßrigen Natriumalginatverdickung.
15 Gewichtsteilen einer 40%igen wäßrigen Dispersion von Polyvinylacetat vom K-Wert 50 nach Fickentscher, Cellulosechemie.
Bd. 13, S. 58 (1932).
50 Gewichtsteilen einer 250/oigen wäßrigen Suspension von Terephthalsäure-bis-äthylenimid und 20 Gewichtsteilen einer 250/oigen wäßrigen Lösung eines verätherten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates mit einem Gehalt an 1 Mol Melamin, 2,6 Mol gebundenem Methanol und 3,5 Mol gebundenem Formaldehyd vermischt und mit 832 Gewichtsteilen Wasser aufgefüllt.
1000 Gewichtsteile Mit dieser Flotte klotzt man ein Zellwollgewebe und erhitzt nach dem Trocknen 10 Minuten auf 140 C. Man erhält eine licht- und waschechte gelbe Färbung, die gegenüber den in der Chemischreinigung gebräuchlichen Lösungsmitteln beständig ist.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zum Fixieren von Pigmenten auf Fasermaterialien und Folien. d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß man auf die Materialien Zubereitungen aufbringt, die neben Pigmenten alkalilösliche Kondensatharze mit reaktionsfähigen Carboxylgruppen. die durch Umsetzung von mehrwertigen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen erhalten worden sind. in Form ihrer Salze mit flüchtigen basischen Verbindungen. Terephthalsäure-bis-alkylenimide der Formel 11 der R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff oder niedermolekulare Alkylreste bedeuten. und gegebenenfalls wasserlösliche Vorkondensationsprodukte aus Phenolen, Melamin. Harnstoff oder Derivaten dieser Verbindungen und Aldehyden sowie gegebenenfalls Verdickungsmittel sind, oder weitere Zusatzstoffe enthalten. trocknet und durch einen Dämpfprozeß oder durch trockenes Erhitzen fixiert. ~~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 887 333. 971 871.