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Verfahren zum Färben und Bedrucken mit Pigmentdispersionen Es ist
bereits bekannt, wäßrige Pigmentdispersionen für Druckpasten und Färbeflotten durch
Anreiben eines Pigmentpulvers n-it mehrwertigen Alkoholen, Wasser und Dispergiermitteln
herzustellen. Weiterhin hat man schon derartige Pigmentdispersionen durch Vermahlen
wäßriger Pigmentfarbstoffpreßkuchen mit Verteilungsmitteln, wie Fettalkoholsulfonaten,
Celluloseäthem, wasserlöslichen polymeren Carbonsäuren oder ihren Salzen, Kondensationsprodukten
aus Naphthaasulfosäurederivaten mit Formaldehyd usw., hergestellt.
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Bei den aus Pigmentpulvern hergestellten Pigmentdispersionen liegt
das Pigment im allgemeinen in gröberer Form vor als bei den aus den Preßkuchen hergestellten
Dispersionen, was sich häufig während des Druckvorgangs nachteilig auswirkt, beispielsweise
durch Einsetzen des Pigments in die Gravur. Die mit Hilfe von Verteilungsmitteln
aus Pigmentfarbstoffpreßkuchen hergestellten Pigmentdispersionen besitzen dagegen
den Nachteil, daß die hydrophilen Dispergiermittel die Haftfestigkeit des pigmentierten
Kunstharzfilmes auf der Unterlage besonders bei wiederholten Naßbehandlungen beeinträchtigen.
Außerdem bleiben bei allen oben angeführten Herstellungsverfahren für Pigmentdispersionen
die im Preßkuchenwasser enthaltenen wasserlöslichen Verunreinigungen, insbesondere
Elektrolyte, in der Pigmentdispersion erhalten und begünstigen bei der Verarbeitung
zu Druckpasten bzw. Klotzflotten das Absitzen des Pigments. Bei Verwendung der bekannten
Öl-in-Wasser-Emulsionsverdickungen beeinträchtigt dieser Elektrolytgehalt häufig
die Stabilität derartiger Emulsionssysteme.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu Druck- und Färbeverfahren gelangt,
die die obengenannten Mängel nicht aufweisen, wenn man nach Patent 1013 374
wasserhaltige Pigmentfarbstoffpreßkuchen mit einem sauren Harz, dessen Erweichungspunkt
nicht über 100°C liegt, in neutralem oder saurem Medium, gegebenenfalls bei erhöhter
Temperatur, mechanisch durcharbeitet, nach Abtrennung des abgeschiedenen Wassers
das erhaltene Pigmentpräparat mit alkalischen Flüssigkeiten, vorzugsweise wäßrigem
Ammoniak, behandelt und die so nach dem genannten Patent erhaltene wäßrige Pigmentdispersion
auf das zu behandelnde Material aufbringt und das in ihr erhaltene saure Harz dadurch
in eine wasserunlösliche Form überführt, daß man dessen Salz mit flüchtigen Basen
durch Trocknen in die freien Carbonsäuren überführt oder die wasserlöslichmachenden
sauren Gruppen durch Umsetzung mit Metallsalzen, mehrfunktionellen Isocyanaten oder
Epoxyden bei einem Trocknungs- oder Dämpfprozeß blockiert.
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Außer ihrer hervorragenden Haltbarkeit und Kältebeständigkeit besitzen
derartige Pigmentdispersionen den Vorzug, daß damit hergestellte Druckpasten nicht
zum Einsitzen in die Walzengravur bzw. zum Verstopfen der Schablonengaze neigen.
Infolge der sehr guten Feinverteilung des Pigments werden farbstärkere, reinere
und wegen des Fehlens größerer Mengen hydrophiler Hilfsstoffe auch waschechtere
Drucke und Färbungen erhalten.
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Die erfindungsgemäß in derartigen Pigmentdispersionen enthaltenen
wäßrig-alkalischen Lösungen von sauren Harzen dienen gleichzeitig als Dispergiermittel
und als Bindemittel für das Pigment. Dies schließt jedoch nicht aus, daß in gewissen
Fällen bei der Anwendung dieser Pigmentdispersionen zusätzliche Hilfsstoffe, wie
Emulgatoren, Schutzkolloide, Weichmacher u. dgl., mitverwendet werden. Ein derartiger
Zusatz empfiehlt sich vor allem bei der Verwendung der Öl-in-Wasser-Emulsionsverdickungen.
In allen diesen Fällen kann j edoch mit erheblich niedrigeren Mengen an zusätzlichen
Hilfsstoffen gearbeitet werden als bei Verwendung andersartiger Pigmentdispersionen.
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Ebenso können bei der Verarbeitung dieser Pigmentdispersionen zu Druckpasten
und Färbeflotten weitere Bindemittel zugesetzt werden. Dabei kann sowohl eine wäßrig-alkalische
Lösung des in der Pigmentdispersion bereits enthaltenen sauren Harzes als auch eine
entsprechende Lösung eines anderen sauren Harzes zugesetzt
werden.
Schließlich können noch beliebige andere filmbildende hochmolekulare Natur- oder
Kunststoffe mit und ohne reaktionsfähige Gruppen zugesetzt werden, sofern sie mit
den vorliegenden alkalisch-wäßrigen Pasten verträglich sind.
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Zur Aufhebung des hydrophilen Charakters der in den Pigmentdispersionen
enthaltenen sauren Harze werden erfindungsgemäß solche Verbindungen, vorzugsweise
polyfunktionelle Verbindungen, verwendet, die mit den sauren Gruppen der genannten
Harze, vorzugsweise unter Vernetzung, reagieren.
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Als saure Harze kommen praktisch alle Natur- oder Kunstharze in Frage,
die auf Grund eines ausreichenden Gehaltes an sauren Gruppen in Allkauen löslich
sind und die einen Erweichungspunkt nicht über 100°C besitzen. Es können sowohl
Kondensationsharze als auch Polymerisationsharze und Naturharze mit saurem Charakter
verwendet werden. Beispielsweise seien genannt: Mischpolymerisate von Vinylverbindungen,
wie Vinylester, z.B. Vinylacetat oder Vinylpropionat, Vinylchlorid oder ungesättigten
Äthern und Acrylsäureestern mit ungesättigten Säuren, wie z. B. Maleinsäure, Crotonsäure,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure u. a.
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Weiterhin kommen solche Polymerisationsprodukte in Frage, in denen
nachträglich durch chemische Umsetzung Carboxylgruppen frei gemacht werden, z. B.
durch Verseifen von Estern oder Säureanhydriden.
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Ferner seien genannt alkalilösliche Kondensationsharze aus mehrwertigen
Säuren und- mehrwertigen Alkoholen (Polyester, Alkyd- bzw. Glyptalharze) oder polyfunktionellen
Aminen; Schellack und ähnliche Verbindungen.
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Das Verhältnis von Pigment zu saurem Harz in der Pigmentdispersion
kann j e nach dem in Frage kommenden Anwendungsgebiet und den gewünschten Echtheitseigenschaften
in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen hat sich ein Verhältnis Pigment
zu Harz beispielsweise bei Azo- und Phthalocyaninfarbstoffen von 1:1 bis 1:4 als
günstig erwiesen; bei anorganischen Pigmenten, besonders bei solchen hoher Dichte,
kann bis auf ein Verhältnis 2:1 und mehr heruntergegangen werden.
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Als geeignete Verbindungen, die mit den in den Pigmentdispersionen
(hergestellt nach dem Patent 1013 374) enthaltenen sauren Natur- oder Kunstharzen
unter Vernetzung reagieren, seien z. B. genannt: polyfunktionelle Isocyanate, wie
Tetramethylen- oder Hexamethylendüsocyanat, Hexamethylen-1,3,6-triisocyanat, Phenylen-
oder Toluylendiisocyanat, oder Verbindungen, die erst in der Wärme wie Polyisocyanate
reagieren bzw. freie Polyisocyanate abspalten, wie z. B. Polymerisationsprodukte
von Di-, Tri- und höherwertigen Isocyanaten oder die gegen Wasser beständigen Addukte
von Diisocyanaten an Malonsäureestern, Acetessigestern, Bisulfite u. dgl. Insbesondere
eignen sich beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin oder Glycid
mit mehrwertigen Alkoholen oder Aminen, also polyfunktionelle Epoxyde, insbesondereEpoxyde
etwa der allgemeinen Formel
wobei X einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
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Die genannten Verbindungen werden vorzugsweise den Druckpasten bzw.
Klotzflotten zugesetzt. Bei schlechter Verträglichkeit werden die Pigmentdispersionen
für sich allein auf das zu behandelnde Material aufgebracht und gegebenenfalls nach
einer Zwischentrocknung mit den wäßrigen Lösungen oder Dispersionen der genannten
Hilfsmittel nachbehandelt.
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Bei geringeren Echtheitsansprüchen, beispielsweise bei Anstrichen,
bei Papier, Sackleinen u. dgl. genügt bereits ein Trocknen des mit den Pigmentdispersionen
behandelten Materials. Hierzu eignen sich vorzugsweise solche Pigmentdispersionen,
bei denen das saure Harz als Salz mit einer flüchtigen Base, beispielsweise Ammoniak,
vorliegt. Bessere Beständigkeit gegen Wasser wird erzielt durch Nachbehandlung mit
den Lösungen der Salze von mehrwertigen Metallen, wie Chromfluorid, Ba.riumchlorid,
Aluminiumsulfat u. dgl. _ Als Verdickungsmittel kommen beispielsweise in Betracht:
Alginate, Pflanzenschleime, Johannisbrotkernmehl, Dextrin, Celluloseäthercarbonsäuren,
Salze der Pölyacrylsäure, Polyvinylalkohol u. a. m. Hierbei ist aber auf die bekannte
Tatsache Rücksicht zu nehmen, daß mit diesen Stoffen, sofern sie in größeren Mengen
angewandt werden, eine unerwünschte Verhärtung der Drucke eintritt. Um Drucke zu
erhalten, die ohne Nachbehandlung sofort gebrauchsfähig sind, werden vorteilhaft
Verdickungen angewendet, welche durch Einemulgieren von wasserunlöslichen oder nur
beschränkt wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln in Wasser in der Weise hergestellt
werden, daß sich diese Lösungsmittel in der inneren Phase befinden. Zur Herstellung
derartiger hochviskoser, zügiger Öl-in-Wasser-Emulsionen eignen sich beispielsweise
Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Toluol, Xylol usw., sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie Chlorbenzol. Der Siedepunkt dieser Lösungsmittel soll vorzugsweise nicht unter
70°C liegen. Die obere Siedegrenze wird vorteilhaft so bemessen, daß sich die Lösungsmittel
beim Trocknen der Ware möglichst vollständig verflüchtigen. Werden wasserunlösliche
Harze als Bindemittel mitverwendet, so können diese in die Lösungen oder Dispersionen
der Kondensatharze einemulgiert oder in dem zur Emulsionsbildung benötigten Lösungsmittel
gelöst werden.
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Die Herstellung der Öl-in-Wasser-Emulsionen kann in bekannter Weise
durch Einrühren des organischen Lösungsmittels in eine vorgelegte Emulgatorlösung,
beispielsweise eine wäßrige Lösung von Eiweißstoffen oder oxäthylierten Verbindungen,
erfolgen. Es kann aber auch so vorgegangen werden, daß man die wäßrige Lösung des
Salzes eines sauren Harzes, die gleichzeitig als Emulgator wirkt, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Schutzkolloids unter kräftigem Rühren in kleinen Anteilen mit
dem organischen Lösungsmittel versetzt.
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Bei Pigmentklotzungen ist die Mitverwendung von Verdickungsmitteln
nicht in allen Fällen erforderlich. Als Pigmente können sowohl anorganische Pigmente,
wie Titandioxyd, Zinkoxyd, Eisenoxyde, Ruß, Ultramarin, Bleifarben u: a., als auch
organische Pigmente, wie beispielsweise Küpenfarbstoffe, Azofarbstoffe, Phthalocyanine
u. a., verwendet werden.
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Als Fasermaterial bzw. Flächengebilde seien beispielsweise genannt:
geleimtes oder urgeleimtes Papier, native oder regenerierte Cellulose, Acetylcellulose,
animalische -Fasern, vollsynthetische Fasern aus Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid,
Superpolyamiden, Polyestern; Glasfasern, Asbestfasern, -Kunstleder, Federn sowie
Folien aller Art.
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Erfindungsgemäß werden die einzelnen Druckpastenbestandteile entweder
gemeinsam oder nacheinander in der üblichen Weise durch Klotzen, Spritzen, Streichen,
Bedrucken
usw. auf das zu behandelnde Material aufgebracht und bei gewöhnlicher oder erhöhter
Temperatur getrocknet bzw. gedämpft.
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Beispiel 1 Man füllt 100 Gewichtsteile einer nach Beispiel 1 des Patents
1013 374 erhaltenen Pigmentdispersion, die 15 Teile Hansagelb G (G. Schultz,
Farbstofftabellen, 7. Auflage, Nr. 84), 30 Teile des Kondensationsproduktes aus
1 Mol Hexantriol-1,3,5 und 1,2 Molen Phthalsäureanhydrid und 55 Teile Ammoniakwasser
enthält, mit Wasser auf 1000 Gewichtsteile auf und färbt mit dieser Flotte ein Papiergewebe.
Man erhält nach dem Trocknen eine egale gelbe Färbung. Beispiel 2 Man verrührt 250
Gewichtsteile einer nach Beispiel 3 des Patents 1013 374 erhaltenen Pigmentdispersion,
die 9 Teile des Azofarbstoffs aus 1-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol -- 1-(2,3'-Oxynaphthoylamino)
2-methyl-4-chlorbenzol, 18 Teile eines Mischpolymerisates aus 97 Teilen Vinylacetat
und 3 Teilen Crotonsäure, 2,5 Teile Natriumhydroxyd und 70,5 Teile Wasser enthält,
mit 500 Gewichtsteilen einer 5%igen Natriumalginatlösung und füllt mit Wasser auf
1000 Gewichtsteile auf. Man bedruckt mit dieser Lösung ein Glasgewebe und behandelt
anschließend mit einer wäBrigen Lösung von 10 g Salzsäure und 30 g Bariumchlorid
im Liter nach. Nach dem Trocknen wird 10 Minuten auf 130°C erhitzt und in kaltem
Wasser gespült.
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Beispiel 3 Man stellt eine 0l-in-Wasser-Emulsion her durch Einrühren
von 700 Gewichtsteilen eines Petroleumdestillates vom Siedeintervall 190 bis 220°C
in eine wäßrige Lösung von 60 Gewichtsteilen einer 25%igen Ammoniumcaseinatlösung,
150 Gewichtsteilen einer 40%igen ammoniakalischen Lösung des Kondensationsproduktes
von 1 Mol Hexantriol-(1,3,5) und 1,2 Molen Phthalsäureanhydrid, 1 Gewichtsteil Ammoniumrhodanid,
10 Gewichtsteilen eines Alkylarylpolyglykoläthers und 79 Gewichtsteilen Wasser.
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Druckfarbenansatz 150 Gewichtsteile der nach Beispiel 1 des Patents
1013 374 erhaltenen Pigmentdispersion, enthaltend 15 °% Hansagelb G (G. Schultz,
Farbstofftabellen, 7. Auflage, Nr. 84), 30 °/o des Kondensationsproduktes von 1
Mol Hexantriol-1,3,5 mit 1,2 Mol Phthalsäureanhydrid als Ammonsalz, 55 % Wasser,
werden mit 750 Gewichtsteilen obiger Emulsion, 60 Gewichtsteilen einer 80%igen
benzolischen Lösung des Bisepoxyds von der Formel und 40 Gewichtsteilen Wasser verrührt.
35 Mit der so erhaltenen zügigen Druckpaste wird ein Baumwollgewebe im Maschinendruck
bedruckt und nach dem Trocknen bei 70°C 15 Minuten auf 150°C erhitzt. Man erhält
einen waschechten gelben Druck. Beispiel 4 Man stellt eine Öl-in-Wasser-Emulsion
her durch Einrühren von 670 Gewichtsteilen einer 5%igen Lösung von Polyisobutylen
in einer Kohlenwasserstofffraktion aus der Fischer-Tropsch-Synthese vom Siedeintervall
180 bis 210°C in eine wäßrige Lösung von 80 Gewichtsteilen einer 25%igen Ammoniumcaseinatlösung,
20 Gewichtsteilen einer 50%igen Lösung des Ammoniumsalzes einer Alkylbenzolsulfonsäure,
deren Alkylrest etwa 11 bis 12 C-Atome enthält, 20 Gewichtsteilen einer 5%igen Tragantlösung,
0,5 Gewichtsteilen Pentachlorphenolnatrium, 5 Gewichtsteilen Diäthanolamin,
4,5 Gewichtsteilen Harnstoff, 80 Gewichtsteilen Wasser und 120 Gewichtsteilen einer
40%igen ammoniakalischen Lösung des Kondensationsproduktes von 0,75 Mol Hexantriol-(1,3,5)
mit 0,25 Mol Pentaerythrit und 1,2 Mol Phthalsäureanhydrid. Druckfarbenansatz 200
Gewichtsteile der nach Beispiel 2 des Patents 1013 374 erhaltenen Pigmentdispersion,
enthaltend 5 0/0 Indanthrenrotviolett RH (G. Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage,
Nr. 1354), 5 % des Mischpolymerisates aus 95 Teilen Vinylacetat und 5 Teilen Crotonsäure
als Ammonsalz, 5 % des Mischpolymerisates aus 90 Teilen Vinylpropionat und 10 Teilen
Crotonsäure als Ammonsalz, 85 % Wasser, werden mit 750 Gewichtsteilen obiger Emulsion
und 50 Gewichtsteilen 2,4-Toluylendiisocyanatbisulfit verrührt.
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Mit dieser Druckpaste bedruckt man ein Gewebe und erhitzt 15 Minuten
auf 140°C. Beispiel 5 Man stellt eine Öl-in-Wasser-Emulsion her durch Einrühren
von 650 Gewichtsteilen einer Petroleumfraktion vom Siedeintervall 190 bis 220°C
in eine wäßrige Lösungvon100 Gewichtsteileneiner25o/oigenAmmoniumcaseinatlösung,
10 Gewichtsteilen eines Alkylarylpolyglykoläthers, 130 Gewichtsteilen einer 30%igen
ammoniakalischen Lösung des Mischpolymerisates aus 90 Teilen Vinylpropionat und
10 Teilen Crotonsäure und 110 Gewichtsteilen Wasser. Druckfarbenansatz 130 Gewichtsteile
einer in Anlehnung an Beispiel 1 des Patents 1013 374 hergestellte Pigmentdispersion,
enthaltend 120/0 Kupferphthalocyaninblau, 300/, des Kondensationsproduktes
von 1 Mol Hexantriol-(1,3,5) mit 1,2 Mol Phthalsäureanhydrid in Form des Ammoniumsalzes,
58 % Wasser, werden mit 650 Gewichtsteilen obiger Emulsion, 100 Gewichtsteilen Diglycidäther
und 120 Gewichtsteilen Wasser vermischt.
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Mit dieser Druckpaste bedruckt man ein Baumwollgewebe und erhitzt
nach dem Trocknen 10 Minuten auf 150°C. Man erhält einen waschechten blauen Druck.
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An Stelle der vorstehend genannten 100 Gewichtsteile Diglycidäther
kann man auch 100 Gewichtsteile Diepoxybutan verwenden. Ein mit dieser Druckpaste
bedrucktes Gewebe aus Baumwolle wird 7 Minuten mit gesättigtem Dampf bei 101°C gedämpft.
Man erhält einen waschechten blauen Druck.