DE1081226B - Verfahren zur Herstellung eines polymeren oberflaechenaktiven Mittels - Google Patents

Description

Man hat bereits polyoxalkylierte oberflächenaktive Mittel vorgeschlagen, bei denen der wesentliche hydrophobe Bestandteil Reste eines Polyoxypropylenpolymeren 'mit einem Molekulargewicht von mindestens 900 sind. Diese Verbindungen werden hergestellt, indem man Äthylenoxyd an ein Polyoxypropylenpolymeres anlagert, dessen Molekulargewicht mindestens 900 beträgt. Das Polyoxypropylenpolymere wird durch Kondensation von Propylenoxyd mit einer organischen Verbindung hergestellt, die zwei oder mehr reaktionsfähige Wasserstoffatome enthält, z. B. mit Propylenglykol, Glykolsäure oder Oxalsäure. Gewöhnlich bildet diese nur einen verhältnismäßig kleinen Teil der hochmolekularen Verbindung, so daß sie keinen wesentlichen Einfluß auf deren Eigenschaften hat.

Oxalkylierte Produkte wurden bereits durch Kondensation von Äthylen- oder Propylenoxyd mit Polyamiden oder Superpolyamiden hergestellt und als. geeignete Weichmacher für Kunstharze oder als Kleb- und Verdickungsmittel vorgeschlagen. Auch ist die Umsetzung von Alkylenoxyden mit Triazinen bekannt. Die gewonnenen Produkte können weiter mit einem Amin oder einer Fettsäure umgesetzt werden, um Verbindungen mit brauchbarer Oberflächenaktivität zu erhalten. Demgegenüber arbeitet das vorhegende Verfahren in zwei Stufen und lagert nur eine Oxypropylenkette an bis zur Erreichung eines Molekulargewichts von mindestens 900 und erzielt dadurch Produkte, deren Eigenschaften in ganz unerwarteter Weise vorteilhaft modifiziert sind: Erst durch die stufenweise Anlagerung von Propylen- und anschließend von Äthylenoxyd ist es möglich, aus stickstoffhaltigen Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen zu wertvollen Reinigungsmitteln zu gelangen. Auch ist die Herstellung von Produkten mit Oberflächenaktivität aus Äthylenoxyd und Amine, ζ. B. Octadecylamin oder Amide, wie Laurinsäureamid, bekannt. Dieses Verfahren erfordert j edoch verhältnismäßig langkettige hydrophobe Ausgangsstoffe für die Anlagerung des Äthylenoxyds, wenn die Produkte oberflächenaktiv sein sollen. Ein anderes Verfahren geht von Alkylenoxyden und mehrere Amingruppen enthaltenden organischen Verbindungen aus, erfordert jedoch zur Gewinnung von geeigneten Emulgiermitteln die Nachbehandlung mit Harnstoff oder seinen Derivaten. Die bisherige Annahme, daß Äthylen- und Propylenoxyd in durchaus gleichartiger Weise bei der Anlagerung an andere Verbindungen wirken,"wird durch die vorliegende Erfindung widerlegt und die unerwartete Wirkung einer in bestimmter Reihenfolge durchgeführten Anlagerung zunutze gemacht.

Es ist ferner bekannt, zuerst Propylenoxyd mit einer organischen Verbindung umzusetzen, die wenigstens 1 Stickstoffatom trägt, und dann die erhaltenen Produkte mit Äthylenoxyd zu kondensieren. Durch die erfindungs-

Verfahren zur Herstellung

eines polymeren oberflächenaktiven

Mittels

Anmelder:

Wyandotte Chemicals Corporation,
Wyandotte, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. April und 17. April 1953

Lester Gordon Lundsted
und William Keith Langdon, Grosse He, Mich.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

«J

gemäße Auswahl kritischer Bedingungen, wie besondere Mengenverhältnisse und chemischer Aufbau der einzelnen

- Bestandteile und damit verbunden bestimmtes Molekulargewicht des Polypropylenoxydpolymeren, werden Produkte von ausgezeichneter Oberflächenaktivität und erhöhter Reinigungswirkung erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß man oberflächenaktive polymere Verbindungen mit ungewöhnlichen und überraschend verbesserten Eigenschaften erhält, wenn man von Reaktionsprodukten ausgeht, die aus Propylenoxyd oder Polypropylenglykol und aus einer organischen,

wenigstens ein N-Ätom und mehrere reaktionsfähige

■ Η-Atome und nicht mehr als 6 C-Atome aufweisenden Verbindung, ζ. B. Anilin, gewonnen sind und die einen Propylenoxyd- oder Polypropylenglykolrest mit einem Molekulargewicht von wenigstens 900 besitzen. Diese weisen einen Reinigungsfaktor unter 100 auf und enthalten mindestens ein Stickstoffatom und mehrere reaktionsfähige Wasserstoffatome, von denen mindestens eines an ein Stickstoffatom gebunden sein soll. Der Aufbau der Verbindungen muß dabei so beschaffen, sein, daß sämtliche Oxypropylenreste als Polyoxypropylenketten angeordnet sind, die an Stelle des reaktionsfähigen Wasserstoff atoms an dem organischen stickstoffhaltigen Rest hängen.

Durch erfindungsgemäße Umsetzung dieser Reaktionsprodukte mit Äthylenoxyd oder Polyäthylenglykol in einer Menge, welche im Endprodukt einen Gehalt an

009 508/44O

3 4

25 bis 90 Gewichtsprozent Äthylenoxyd- oder Poly- Das erwähnte Reaktionsprodukt in erster Stufe wird äthylenglykolresten bewirkt, wird ein modifiziertes also hergestellt, indem man Propylenoxyd mit einer Polyoxypropylenpolymeres mit einem Reinigungsfaktor Stickstoffverbindung kondensiert. Um in den Rahmen von mindestens 100 gebildet. Die erhaltenen Produkte der vorhegenden Erfindung zu fallen, muß diese Stickstoffbesitzen hervorragende Eigenschaften; zu den wichtig- 5 verbindung vier Bedingungen erfüllen:
sten gehören ein ausgezeichnetes Reinigungsvermögen in „,«."„.,- . ^ ■ ,
kaltem Wasser und die Fähigkeit, Kalkseifen zu disper- W ^{Sie muß} mindestens em Stickstoffatom enthalten;
gieren. Während diese verbesserten Eigenschaften all- (2) sie muß mindestens zwei reaktionsfähige Wassergemein bei den ein Stickstoffatom enthaltenden Ver- stoffatome enthalten;

bindungen auftreten, werden noch besonders hervor- io (₃) mindestens eines der reaktionsfähigen Wasserstoffragende Ergebnisse erzielt, wenn man von einem _atome soll an einem Stickstoffatom sitzen, und
Reaktionsprodukt aus aliphatischen Diaminen, z.B. ... „ . _T. ,. , ... ..... . „_.

Äthylendiamin, oder Diäthylentriamin ausgeht. ^ ^{es muß} ^Verbmdiing mit "^ ^veiJ^altnismaßl.f

DerReinigungsfaktoristeinMaßfürdendasReinigungs- ^mednfⁿ Molekulargewicht sein, z.B. eine mit

,° ,? , ,j , , _nu ι j. · j etwa 6 oder weniger C-Atomen,

vermögen bestimmenden hydrophoben Charakter jeder 15 ^b

organischen Verbindung, die ein oder mehrere reaktions- Der Ausdruck »reaktionsfähiges Wasserstoffatom« ist

fähige Wasserstoffatome enthält; er wird wie folgt er- bekannt und für den Fachmann klar verständlich. Um mittelt: jedoch jeden Zweifel in dieser Hinsicht zu vermeiden,

Von den auf die Reinigungswirkung zu prüfenden sei erwähnt, daß der Ausdruck »reaktionsfähiges Wasser-Stoffen werden in destilliertemWasser 0,25% ige Lösungen ao stoff atom« in dem hier und in den nachfolgenden Anhergestellt. Die Werte der Entfernung von Kohlenstoff- sprächen gemeinten Sinn jedes Wasserstoffatom umfaßt, Verschmutzungen werden für jeden Stoff bei 60° C nach das die folgenden Bedingungen erfüllt:
dem von Vaughn und Suter in »The Journal of the ... _ _D . , ., . , , .

American Oil Chemists' Society«, Bd. XXVII, Nr. 7, ^ f% ^{muß laM} %^e™S ⁸^ ^{um df}f Epoxydnng von S. 249 bis 257, beschriebenen Verfahren ermittelt. Zum ₂₅ U-Propylenoxyd zu offnen, und
Vergleich wird gleichzeitig der Wert der Entfernung (²) ^{es muß slch nach der} klassischen Zerewitinoffschen von Kohlenstoffverschmutzungen bei einer 0,25°/₀igen Reaktion (s. Niederl und Niederl, »Micromethods

Lösung eines Standard-Natriumalkylarylsulfonat-Reini- ^of Quantitative Organic Analysis«, S. 263, John

gungsmittels in destilliertem Wasser bei 60° C gegenüber ^WileY ^{& Sons}· ^{New York Cit}Y· ¹⁹⁴⁶) ^mit Methyl-

der gleichen Sorte verschmutzter Tücher ermittelt. 30 magnesium] odid zu Methan umsetzen.
Dieses Standardreinigungsmittel ist Natriumkerosyl- Die gebräuchlichsten Stickstoffverbindungen dieser Art

benzolsulfonat,das durcheineFriedel-Crafts-Kondensation _smd diejenigen, bei denen alle reaktionsfähigen Wassereines chlorierten Erdöl-Kohlenwasserstoffdestillats (ab- stoffatome an den Stickstoffatomen sitzen. Zu den eingeleitet aus einem Kohlenwasserstoffdestillat mit 9 bis fachsten Beispielen für diese Verbindungen gehören 16 Kohlenstoffatomen und einem Siedebereich von 150 35 Ammoniak und die primären Amine, wie Methylamin, bis 300° C) mit Benzol und anschließende Sulfonierung Amylamin oder Anilin. Eine ähnliche Verbindungsreihe der Kerosylbenzolverbindung zu der Kerosylbenzol- umfaßt Hydrazin und seine Derivate, wie Äthylhydrazin, sulfonsäure und deren Neutralisation mit Natronlauge Phenylhydrazin, Ν,Ν-Dimethylhydrazin oder N,N'-Dierhältlich ist; nach der Neutralisation der Sulfonsäure butylhydrazin. Eine andere Reihe von brauchbaren wird dabei noch so viel Natriumsulfat zugesetzt, daß ₄₀ Verbindungen umfaßt die Polyamine, wie Äthylendiamin, das Endprodukt 40% Natriumkerosylbenzolsulfonat Phenylendiamin oder Hexamethylendiamin. Noch eine und 60 % Natriumsulfat enthält. weitere Gruppe von typischen brauchbaren Verbindungen

Die Werte der Entfernung von Kohlenstoffverschmut- besteht aus den heterocyclischen Aminen, wie den zungen durch die Oxyäthylenaddukte werden als Imidazimidazolen, den Pyrazolonen, den Pyrazolidinen Vergleichszahlen angegeben, wobei dem Standard- 45 oder den Hydantoinen. Es können noch Verbindungen reinigungsmittel Natriumalkylarylsulfonat der willkür- _aus anderen Klassen von Verbindungen, z. B. die Amide, liehe Wert 100 gegeben wird. Imine oder Guanidine, angewendet sein.

Die erfindungsgemäße Herstellung der polymeren Es ist nicht erforderlich, daß sämtliche reaktionsoberflächenaktiven Mittel umfaßt zwei Verfahrensstufen: fähigen Wasserstoffatome an den Stickstoffatomen sitzen,

50 sondern sie können sowohl von einem Stickstoffatom

1. Die Kondensation von Propylenoxyd oder Poly- ^_{6 auch von} anderen funktionell Gruppen stammen, propylenglykol mit einer mindestens ein Stickstoff- Beispiele für diese Verbindungen sind Hydroxylamin und atom und eine Mehrzahl von reaktionsfähigen _seine Derivate, Mono- und Diäthanolamin, Amino-Wasserstoffatomen enthaltenden Verbindung, welche phenole, Aminocarbonsäuren oder komplexe stickstoffwenigstens ein aktives Η-Atom an einem N-Atom ₅₅ haltige heterocyclische Verbindungen. Manchmal braucht aufweist, zu einem modifizierten Polyoxypropylen- die stickstoffhaltige Verbindung auch kein reaktionspolymeren (Reaktionsprodukt) mit einem Molekular- fähiges Wasserstoffatom zu enthalten, das unmittelbar gewicht von mindestens 900 in an sich bekannter _{an e}inem Stickstoffatom sitzt. Die Verwendung auch Weise, solcher Verbindungen liegt im Rahmen der vorliegenden

2. Die Kondensation von Äthylenoxyd oder Poly- ^5o Erfindung, falls die Grundverbindungen sich von einer äthylenglykol mit dem erwähnten Reaktionsprodukt reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Verin einem Verhältnis, daß das Endprodukt 25 bis bindung ableiten lassen, in der ein oder mehrere reaktions-60 Gewichtsprozent Äthylenoxyd- oder Polyäthylen- fähige Wasserstoffatome an einem Stickstoffatom sitzen, glykolreste aufweist. Zum Beispiel war die im Beispiel 4 benutzte stickstoff-

65 haltige Verbindung Tri-(2-propanol)-amin. Diese Körper

Abweichend von diesem Verfahren kann man aber fallen mit in den Rahmen der vorliegenden Erfindung, auch das Reaktionsprodukt (Polyoxypropylenpolymere) da Tri-(2-propanol)-amin durch Kondensation von 3 Mol herstellen, indem man ein Polyoxypropylenglykol mit Propylenoxyd mit Ammoniak entstanden und ein der Stickstoffverbindung unter Abspaltung von Wasser funktionelles Äquivalent des Ammoniaks selbst ist. simsetzt. 71 Entsprechend fallen die unter Verwendung von Tri-

5 6

äthanolamin oder N-Butyl-di-(2-propanol)-amin erhal- eine bevorzugte Grupps, die erimdungsgemäß zu Erzeugtenen Verbindungen in den Rahmen der vorliegenden nissen mit. besonders günstigen Eigenschaften führt. Erfindung, da diese reaktionsfähige Wasserstoff atome Diese bei Verwendung aliphatischer primärer Diamine enthaltenden Verbindungen von Ammoniak und Butyl- erzielbaren hervorragenden Eigenschaften sind vielleicht amin ableitbar sind. 5 mit dem symmetrischen Aufbau der erhaltenen ober-Unter den vielen für die vorliegende Erfindung ver- flächenaktiven Mittel zu erklären; z. B. entspricht der wendbaren basischen Stickstoffverbindungen bilden die Aufbau der von Äthylendiamin abgeleiteten Verbinaliphatischen primären Diamine, z. B. Äthylendiamin, düngen der nachstehenden Formel:

H (C₂H₄O)_5n (C₃H₆O)_{n v} (C₃H₆O)_n(C₂H₄O)_7nH

^N-CH₂-CH₂-N;
H(C₂H₄OU(C₃H₆O)_n'■' ■■ (C₃H₆O)_n(C₂H₄O)_7nH

Ähnliche hervorragende Ergebnisse werden mit Poly- Es ist zwar hiernach theoretisch möglich, daß das

aminen, z. B. Triäthylentetramin und Tetraäthylenplut- Reaktionsprodukt nur eine einzige Kette von Oxy-

amin, erzielt. propylengruppen enthält, doch ist dies praktisch sehr

In der zweiten Verfahrensstufe des Herstellungs- unwahrscheinlich. Die Hydroxylgruppe einer unter

Verfahrens wird also durch Kondensation von Äthylen- ao basischen Bedingungen entstehenden Oxypropylengruppe

oxyd mit dem Reaktionsprodukt die Polyoxyäthylen- ist sekundär. Eine große Anzahl von reaktionsfähigen

kette in das Molekül eingeführt. Außerdem kann man Wasserstoffatomen, insbesondere solchen, die an einem

die polymeren oberflächenaktiven Mittel auch durch Stickstoffatom hängen, sind reaktionsfähiger als eine

Verätherung des Reaktionsproduktes mit einem Poly- sekundäre Hydroxylgruppe. Nachdem sich also einige

oxyäthylenglykol herstellen. 25 Moleküle Propylenoxyd mit der Stickstoffverbindung

. „ , „ , , . umgesetzt haben, ist es sehr wahrscheinlich, daß Oxy-

Der chemische Aufbau der oberflächenaktiven propylengruppen an Stelle jedes der ursprünglich in

Mittel £_er stickstoffverbindung vorhandenen reaktionsfähigen

Der chemische Aufbau und das Molekulargewicht der Wasserstoffatome an der stickstoffhaltigen Verbindung, so beschriebenen Einzelverbindungen stellen den stati- 30 z. B. dem Amin, sitzen. Trotz relativer Reaktionsfähigstischen Durchschnitt aller in der Mischung vorhandenen keit ist es aber möglich, daß sich Propylenoxyd infolge Einzelverbindungen dar. anderer Faktoren, z. B. sterischer Hinderung, mit

Der chemische Aufbau dieser Verbindungen wird am manchen der reaktionsfähigen Wasserstoffatome nicht

besten durch eine Untersuchung ihrer Herstellung er- umsetzt. Bei den meisten der Stickstoffverbindungen

klärt und bewertet. Das N-haltige Reaktionsprodukt 35 wird jedoch die Anzahl der Oxypropylenketten in dem

wird durch Kondensation von Propylenoxyd mit einer Reaktionsprodukt zahlenmäßig gleich der Anzahl der

Stickstoffverbindung hergestellt. Die genaue chemische ursprünglich in der Stickstoffverbindung vorhandenen

Formel dieses Polymeren hängt von einer Anzahl von reaktionsfähigen Wasserstoffatome sein. Aus rein stati-

Faktoren ab, unter denen die relative Reaktions- stischen Erwägungen heraus ist es aber wahrscheinlich,

geschwindigkeit der verschiedenen an der Kondensation 40 daß die einzelnen Ketten von Oxypropylengruppen nicht

teilnehmenden reaktionsfähigen Wasserstoffatome, die alle die gleiche Anzahl derartiger Gruppen enthalten,

statistischen Wahrscheinlichkeitsgesetze, etwaige sterische Bei Betrachtung des gesamten Systems erscheint es

Behinderung und möglicherweise auch andere Faktoren möglich, daß es einige Moleküle mit weniger aus Oxy-

zu nennen sind. propylengruppen bestehenden Ketten gibt, als in der

Wenn z. B. das erste Propylenoxydmolekül mit der 45 Gesamtmischung durchschnittlich vorhanden sind, und Stickstoffverbindung reagiert, muß es sich notwendiger- es ist sogar möglich, daß noch eine gewisse Menge überweise mit einem der darin enthaltenen reaktionsfähigen haupt nicht umgesetzter Stickstoffverbindung in dem Wasserstoffatome unter Bildung einer Oxypropylen- endgültigen Reaktionsprodukt vorliegt, obgleich dies gruppe umsetzen. Beschränkt man sich zunächst auf sehr unwahrscheinlich ist.

eine Betrachtung des Adduktes der Stickstoffverbindung 50 Wie durch ausgedehnte Versuche festgestellt wurde,

und eines Moleküls Propylenoxyd, so ist zu sagen, daß ist das nach der Hydroxylzahl ermittelte Molekular-

sich das zweite Molekül Propylenoxyd, wenn es sich gewicht ein unfehlbares Kennzeichen zur Feststellung,

umsetzt, entweder welche Reaktionsprodukte mit Erfolg zur Herstellung

(1) mit einem anderen reaktionsfähigen Wasserstoff- ^der polymeren oberflächenaktiven Mittel nach voratom der Stickstoffverbindung oder ^{55 he}^^er ψ^Τ* ^verwendf werden können. _

(2) der Hydroxylgruppe der Oxypropylengruppe _Λ Während das Polyoxypropylenpolymere normalerweise

den vorstehend beschriebenen Aufbau hat, sind gewisse

umsetzen kann. Beide Reaktionen sind möglich; es ist Abweichungen zulässig, ohne daß die wesentliche Neujedoch sehr wahrscheinlich, daß das zweite Molekül artigkeit der vorliegenden Erfindung verlorengeht. Es Propylenoxyd an das reaktionsfähigste Wasserstoffatom 60 ist z. B. nicht notwendig, chemisch reines Propylenoxyd geht. Wenn sich das dritte und die nachfolgenden zu verwenden, obgleich dies vorzuziehen ist. Eine Ideine Propylenoxydmoleküle umsetzen, wird die wahrschein- Menge, z. B. bis zu etwa 10°/₀, Äthylenoxyd kann darin liehe Anlagerungsstelle durch die gleichen allgemeinen enthalten sein; größere Mengen verändern jedoch gänz-Überlegungen bestimmt. Ist die Hydroxylgruppe der lieh die hydrophoben Eigenschaften des Reaktions-Oxypropylengruppe merklich reaktionsfähiger als die 65 produktes. Wenn das Propylenoxyd merkliche Mengen reaktionsfähigen in der basischen Stickstoffverbindung Äthylenoxyd enthält, beispielsweise über 2⁰I₀, kann es noch vorhandenen Wasserstoffatome, so kann man ein notwendig sein, Reaktionsprodukte mit höherem Mole-Reaktionsprodukt mit nur einer einzigen Kette von kulargewicht zu verwenden, um den erforderlichen hydro-Oxypropylengruppen erhalten, die an der ursprünglichen phoben Charakter des polymeren oberflächenaktiven Stickstoffverbindung sitzt. 70 Mittels zu erhalten.

7 8

Ebenso sind Abwandlungen des Herstellungsverfahrens Während die polymeren oberflächenaktiven Verbinmöglich. Wenn ein Polyoxypropylenglykol mit der düngen nach vorliegender Erfindung normalerweise wie Stickstoffverbindung zu einem Produkt mit einem vorstehend beschrieben aufgebaut sind, sind gewisse Molekulargewicht von mindestens 900 umgesetzt wird, Abweichungen bezüglich des Zusatzes von Äthylenoxyd so ist die hergestellte Verbindung den durch direkte 5 zu dem Reaktionsprodukt ohne Beeinträchtigung der Kondensation hergestellten Reaktionsprodukten äqui- wesentlichen Neuartigkeit der vorliegenden Erfindung valent. Man kann ferner analoge Verbindungen her- möglich. Es können z. B. dem Äthylenoxyd kleinere stellen, indem man die Stickstoffverbindung mit einer Mengen, d.h. bis zu 10% Propylenoxyd und höhere bifunktionellen organischen Verbindung, z. B. einer Oxyde beigemengt sein. Vorzuziehen ist jedoch die zweibasischen Säure, umsetzt und anschließend mit einem io Benutzung chemisch reinen Äthylenoxyds. Ferner erhält Polyoxypropylenglykol verestert. man durch Verätherung eines Reaktionsproduktes mit

Die polymeren oberflächenaktiven Mittel werden nor- einem Polyoxyäthylenglykol ein Erzeugnis, das den

malenveise durch Kondensation von Äthylenoxyd mit Verbindungen gleichwertig ist, die durch unmittelbare

den erwähnten Reaktionsprodukten hergestellt. Wenn Kondensation mit Äthylenoxyd entstehen. Es ist ferner

sich das erste Molekül Äthylenoxyd anlagert, bildet sich 15 möglich, ähnliche Verbindungen herzustellen, indem man

eine Oxyäthylengruppe. Die folgenden Überlegungen die Reaktionsprodukte mit einer bifunktionellen orga-

sind auf die Betrachtung dieses Adduktes und seines nischen Verbindung, z. B. einer zweiwertigen Säure oder

Verhaltens bei Umsetzung mit dem zweiten Molekül einem Diisocyanat, umsetzt und erst dann die Oxyäthylen-

Äthylenoxyd beschränkt: gruppen in die Verbindung einführt.

20 Die Herstellung der neuen polymeren oberflächen-

Dieses zweite Molekül kann sich aktiven Mittel nach vorliegender Erfindung wird nach-

(1) mit einer Oxypropylengruppe oder folgend erläutert.

(2) der ersten Oxyäthylengruppe Beispiel 1

umsetzen. Beide Reaktionen sind möglich, aber die _a5 Herstellung des N-modifizierten Reaktionsproduktes Kondensation an der Oxyäthylengruppe ist wahrschein- A. In einen Dreihalsrundkolben, der mit mechanischem licher, da die (primäre) Hydroxylgruppe der Oxyäthylen- Rührwerk, Rückflußkühler, Thermometer und einem gruppe reaktionsfähiger als die sekundäre der Oxy- Gaseinleitungsrohr versehen war, wurden 94,1 g (1,57 Mol) propylengruppe ist. Wenn sich zusätzliche Äthylen- Äthylendiamin und 15,6 g Wasser gegeben. Der Kolben oxydmoleküle umsetzen, wird die Reaktion deshalb sehr 30 wurde zur Entfernung von Luft mit Stickstoff auswahrscheinlich an einer Oxyäthylengruppe weitergehen. geblasen und unter Rühren auf 90⁰C erwärmt. Dann wur-Infolgedessen ist es möglich, daß alle Oxyäthylengruppen de Propylenoxyd ebenso schnell, wie es sich umsetzte, in in einer einzigen Kette an dem Reaktionsprodukt hängen. das Äthylendiamin eingeleitet, bis sich 367 g (6,33 Mol) Die Art, in der die Oxyäthylengruppen an der Poly- davon umgesetzt hatten. Der Wassergehalt der so eroxypropylenkette sitzen, wird weitgehend durch 35 haltenen Flüssigkeit wurde dann durch Abdampfen im

Vakuum auf etwa 0,01% verringert. Es verblieb eine

(1) die relative Reaktionsfähigkeit der möglichen An- viskose bernsteinfarbene Flüssigkeit mit einem berechlagerungsstelle und neten Molekulargewicht von 292.

(2) die statistischen Wahrscheinlichkeitsgesetze B- 250,7 g (0,88 Mol) des Produktes A wurden zu-

40 sammen mit 7 g NaOH in der im Teil A beschriebenen

bestimmt. Es ist zwar möglich, daß sämtliche Oxyäthylen- Vorrichtung vorgelegt. Der Reaktionsmischung wurden

gruppen in einer einzigen Kette aneinanderhängen, wenn nun insgesamt 615 g (10,6 Mol) Propylenoxyd bei 120° C

der Anteil des in die Reaktion eintretenden Äthylen- innerhalb von 21 Stunden zugesetzt. Das erhaltene

oxyds erhöht wird; jedoch wird es immer wahrschein- Reaktionsprodukt war eine viskose gelbe Flüssigkeit und

licher, daß eine Mehrzahl von Oxyäthylenketten entsteht. 45 hatte nach der Hydroxylzahl ein Molekulargewicht

Dementsprechend können die polymeren oberflächen- von 885.

aktiven Verbindungen durch die folgende Formel wieder- In analoger Weise wurde dem vorstehend beschriebenen

gegeben werden: Reaktionsprodukt weiteres Propylenoxyd in kleinen

•o^w;™^™-^,,^+ nr vr n\ τη Mengen zugesetzt, wodurch immer höhermolekulare

Reaktionsprodukt · (C₂H₄O).,HL ^ö ° '

50 Polyoxypropylenpolymere mit Molekulargewicht von

in der das Reaktionsprodukt ein auf Grund der Hydroxyl- 1109, 1380, 1705, 2220 und 3240 entstanden, deren

zahl bestimmtes Molekulargewicht von mindestens 900 Molekulargewichte sämtlich auf Grund der gefundenen

hat und das Kondensationsprodukt einer ein Stickstoff- Hydroxylzahl ermittelt wurden.

atom und 2 oder mehr reaktionsfähige Wasserstoffatome C. 50 g (0,04 Mol) des in Teil B beschriebenen Reakenthaltenden Verbindung und Propylenoxyd ist; η eine 55 tionsproduktes mit dem Molekulargewicht 1109 wurden ganze Zahl bedeutet; χ eine ganze Zahl bedeutet, die erfindungsgemäß in die im Teil A beschriebene Vornicht größer ist als die Anzahl der reaktionsfähigen richtung gegeben. Das NaOH in dem Reaktionsprodukt Wasserstoffatome in der ein Stickstoffatom enthaltenden wurde nicht neutralisiert und diente als Katalysator für Verbindung, von der das Reaktionsprodukt abgeleitet die vorliegende Verfahrensstufe, 53 g (1,2 Mol) Äthylenist ; und η und χ solche Werte haben, daß die Oxyäthylen- 60 oxyd wurden innerhalb von 7 Stunden mit dem Reakgruppen 20 bis 90 Gewichtsprozent der Verbindung tionsprodukt bei 130° C kondensiert. Es entstand eine ausmachen. dunkle bernsteinfarbene Flüssigkeit mit einem Oxy-

Wenn χ in der vorstehenden Formel 2 oder mehr äthylenrestgehalt von etwas über 50 Gewichtsprozent,
bedeutet, enthält die Verbindung mehrere Polyoxyäthylen- Es ist zu beachten, daß die Molekulargewichte der ketten. Aus der obigen Formel darf nicht geschlossen 65 Reaktionsprodukte nach der Hydroxylzahl festgestellt werden, daß die Anzahl der Oxyäthylengruppen in jeder wurden. Da die Molekulargewichte der Polyoxypropylen-Kette zahlenmäßig gleich ist. Tatsächlich werden die polymeren sich je nach dem angewandten analytischen Zahlen der in jede Kette eintretenden Gruppen weit- Verfahren etwas unterscheiden, sei festgestellt, daß in gehend durch statistische Gesetze bestimmt tind sind der ganzen vorliegenden Beschreibung die für die Polywahrscheinlich ungleich. 7° oxypropylenpolymeren angegebenen Molekulargewichte

auf Grund der Hydroxylzahl nach dem Verfahren von Ogg u. a., »Industrial and Engineering Chemistry«, Analytical Edition, 1945, Bd. 17, S. 395, ermittelt wurden. Bei der Berechnung der Hydroxylzahl wird angenommen, daß für jedes in der basischen Stickstoffverbindung vorhandene reaktionsfähige Wasserstoffatom eine Hydroxylgruppe entstanden ist.

Beispiel 2

^r ίο

Herstellung des N-modifizierten Reaktionsproduktes

A. 1 Mol (146 g) Triäthylentetramin wurde in der im Beispiel 1, Teil A, beschriebenen Vorrichtung vorgelegt. Insgesamt wurden 196 g einer 75%igen wäßrigen Lösung genommen, die den 146 g wasserfreien Amins äquivalent waren. Damit wurden insgesamt 331 g (5,7 Mol) Propylenoxyd innerhalb von 2,5 Stunden bei einer durchschnittlichen Temperatur von 68⁰C und unter atmosphärischem Druck umgesetzt; dann wurde das Wasser im Vakuum abgedampft. Das Reaktionsprodukt hatte ein Molekulargewicht von 476.

B. 2 g NaOH und 238 g (0,5 Mol) des Reaktionsproduktes A wurden in die im Beispiel 1, Teil A, beschriebene Vorrichtung gegeben. 22 Mol (1277 g) Propylenoxyd wurden innerhalb von 34 Stunden bei durchschnittlich 148° C und unter atmosphärischem Druck zugesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt hatte ein Molekulargewicht von 2435.

1 g NaOH und 699 g (0,23 Mol) des Reaktions-Produktes B wurden in die im Beispiel 1, Teil A, beschriebene Vorrichtung eingesetzt. Dann wurden insgesamt 245 g (5,57 Mol) Äthylenoxyd innerhalb von 4 Stunden bei durchschnittlich 152° C und unter atmosphärischem Druck eingeleitet. Die erhaltene polymere oberflächenaktive Verbindung hatte einen Oxyäthylenrestgehalt von 26%.

erhaltene oberflächenaktive Verbindung hatte 25,8 °/₀ Oxyäthylenrestgehalt.

Einfluß des Molekulargewichts des als Ausgangsstoff dienenden N-haltigen Reaktionsproduktes auf die oberflächenaktiven Eigenschaften der Fertigerzeugnisse

Eine kritische Bedingung für den Aufbau der polymeren oberflächenaktiven Mittel nach vorliegender Erfindung besteht darin, daß das Reaktionsprodukt Polyoxypropylenreste mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 900 enthalten muß, damit ein verbessertes Reinigungsvermögen erzielt wird. Die Bedeutung des Aufbaus des "Reaktionsproduktes auf die oberflächenaktiven Eigenschaften der Fertigerzeugnisse wird durch die nachfolgenden Versuche A und B erläutert.

Versuch A: Fünf Reaktionsprodukte wurden durch Kondensation von Propylenoxyd mit Äthylendiamin nach dem Verfahren des Beispiels 1, Teil A und B, hergestellt. Die Molekulargewichte der Reaktionsprodukte wurden über einen weiten Bereich verändert. Dann wurde jedesmal eine annähernd gleiche Menge (d. h. etwa 50 °/₀ des Gesamtgewichts des Endproduktes) Äthylenoxyd angelagert. Das Verfahren zur Umsetzung mit Äthylenoxyd entsprach demjenigen im Beispiel 1, Teil C. Jede der Verbindungen wurde dann nach dem Verfahren von Vaughn und Suter, beschrieben in »The Journal of the American Oil Chemists Society«, Bd. XXXII, Nr. 7, S. 249 bis 257, auf ihre Fähigkeit zur Beseitigung von Kohlenstoffverschmutzungen bei 60° C untersucht. Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachstehend aufgeführt:

Tabelle 1

Beispiel 3
Herstellung des N-modifizierten Reaktionsproduktes

40

A. 96 g (0,5 Mol) Tri-(2-propanol)-amin und 4 g NaOH wurden in der im Beispiel 1, Teil A, beschriebenen Vorrichtung vorgelegt. Damit wurden insgesamt 1409 g (24,3 Mol) Propylenoxyd innerhalb von 58 Stunden und bei durchschnittlich 152° C und atmosphärischem Druck umgesetzt. Das Molekulargewicht des Reaktionsproduktes betrug 1716.

B. 1000 g (0,33 Mol) des nicht neutralisierten Reaktionsproduktes A wurden ernndungsgernäß in der im Beispiel 1, Teil A, beschriebenen Vorrichtung vorgelegt. Es wurden damit insgesamt 361 g (8,2 Mol) Äthylenoxyd innerhalb von 7,5 Stunden bei durchschnittlich 152° C und unter atmosphärischem Druck umgesetzt. Der Oxyäthylenrestgehalt des erhaltenen polymeren oberflächenaktiven Mittels betrug 26,5 °/₀.

Beispiel 4 ß₀

Herstellung des N-modifizierten Reaktionsproduktes

A. Propylenoxyd wurde mit η-Butan im Zweistufenverfahren gemäß Beispiel 1, Teil A und B, zu einem Reaktionsprodukt mit einem Molekulargewicht von 1583 £5 kondensiert.

B. 475 g .(10,4 Mol) Äthylenoxyd wurden mit 1318 g (0,43 Mol) des Reaktionsproduktes, Teil A, kondensiert. Die Kondensation dauerte bei durchschnittlich 152° C und unter atmosphärischem Druck 5,5 Stunden. Die

	Molekular	Polyoxy-	Reinigungsvermögen
Versuch.	gewicht des	äthylenrest-	(Entfernung von
Nr.	Reaktions	gehalt, "/oder	KohlenstoHver-
	produktes	Verbindung	schmutzung) bei 6O0C
1	361	50 j	62
2	885	51 !	103
3	1109	51	124
4	1380	49	182
5	1750	49	287
6	3240	50	256

Es ist ersichtlich, daß bei einem Molekulargewicht der Reaktionsprodukte unter 900 das Reinigungsvermögen der fertigen Verbindungen gering ist, daß j edoch bei einem Molekulargewicht von etwa 900 oder darüber das Reinigungsvermögen sehr gut ist.

Wie sich aus dem vorstehenden Versuch ergibt, zeigen alle polymeren oberflächenaktiven Mittel, bei denen das Reaktionsprodukt ein Molekulargewicht von mindestens 900 hat, ein gutes Reinigungsvermögen bei 00° C, einer beim Waschen üblichen Arbeitstemperatur. Die Erzeugnisse nach vorliegender Erfindung haben jedoch die ungewöhnliche Eigenschaft, schon in kaltem Wasser, nämlich bei etwa 32° C, ein ausgezeichnetes Reinigungsvermögen zu besitzen. Wenn das Reinigungsvermögen in kaltem Wasser aufs höchste gesteigert werden soE, sind bei den Reaktionsprodukten höhere Molekulargewichte, vorzugsweise 2000 und mehr, erforderlich.

Der Einfluß des Molekulargewichts der Reaktionsprodukte auf das Reinigungsvermögen der Fertigerzeugnisse in kaltem Wasser wird durch den folgenden Versuch erläutert:

Versuch B: Die im Versuch Ä beschriebenen polymeren oberflächenaktiven Mittel xmd eine weitere analoge Verbindung aus einem Reaktionsprodukt mit einem

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I 081226

Molekulargewicht von'2200 wurden auf ihre Eignung zur Entfernung von Kohlenstoffverschmutzungen bei 32° C untersucht. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt:

Tabelle 2

	Molekular	Polyoxy-	Reinigungsvermögen
Versuch	gewicht des	äthylenrest-	(Entfernung von-
Nr.	Reaktions-	gehalt,%der	Kohlenstoffver-
	produktes	Verbindung	schmutzung) bei 32° C
1	885	51	87
2	1109	51	99
3	1380	49	117
4	1750	49	147
5	2220	48	272
6	3240	50	266

Obwohl nach der vorstehenden Tabelle das günstigste Reinigungsvermögen erst bei einem Molekulargewicht des Reaktionsproduktes von etwa 2000 erhalten wird, sind alle diese Werte bemerkenswert; denn es ist in der Technik wohlbekannt, daß das Reinigungsvermögen aller bekannten Waschmittel mit sinkender Wassertemperatur sehr rasch nachläßt.

Einfluß des Polyoxyäthylenrestgehalts auf die oberflächenaktiven Eigenschaften

Die Polyoxyäthylengruppen bilden den hydrophilen Bestandteil der polymeren oberflächenaktiven Mittel und müssen einen vorgeschriebenen, wenn auch verhältnismäßig weit begrenzten Mengenanteil des Moleküls bilden. Der Oxyäthylenrestgehalt muß so bemessen sein, daß zwischen hydrophoben und hydrophilen Bestandteilen das

ίο richtige Gleichgewicht vorliegt, das für gute oberflächenaktive Eigenschaften wesentlich ist. Der Einfluß einer Veränderung des Polyoxyäthylenrestgehalts auf die oberflächenaktiven Eigenschaften wird durch den Versuch C erläutert.

Versuch C: An ein Reaktionsprodukt mit einem Molekulargewicht von 2600 wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1, Teil C, unterschiedliche Mengen Äthylenoxyd angelegt, um Verbindungen mit sehr verschiedenem Oxyäthylenrestgehalt herzustellen. Das Reaktionsprodukt

war ein Kondensat aus Propylenoxyd und Äthylendiamin und wurde nach dem im Beispiel 1, Teil A und B, beschriebenen Verfahren erhalten. Die oxäthylierten Verbindungen wurden der oben beschriebenen Prüfung zur Entfernung von Kohlenstoffverschmutzungen sowohl bei 32 wie auch bei 60° C ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

TabeUe 3

	Aggregatzustand	Molekular	Polyoxy-	Entfernung von Kohlen	60° C
Versuch	des Mittels	gewicht des	äthylenrest-	stoffverschmutzung,	18
Nr.		Keaktions-	gehalt,%der	Konzentration 0,1 %	146
	flüssig	produktes	Verbindung	32° C	288
1	flüssig	2600	0	29	176
2	flüssig	2600	25	293	149
3	fest, Fp. 50 bis 53° C	2600	50	255
4	fest, Fp. 54 bis 58° C	2600	75	143
5	2600	85	113

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß Verbindungen mit ausgezeichneten oberflächenaktiven Eigenschaften innerhalb des weiten Bereiches von 25 bis 85°/₀ Oxyäthylenrestgehalt erhältlich sind. Wie der Fachmann erkennen wird, ist die Grenze zwischen wenig- und hochwirksamen oberflächenaktiven Verbindungen nicht scharf; ausgezeichnete Erzeugnisse liegen innerhalb des weiten Bereichs der Oxyäthylenrestgehalte von etwa 20 bis 90%. Das Gebiet von etwa 25 bis 60% Oxyäthylenrestanteil umfaßt Verbindungen mit den günstigsten oberflächenaktiven Eigenschaften.

Neben seinem Einfluß auf die oberflächenaktiven Eigenschaften hat der Polyoxyäthylenrestgehalt noch einen solchen auf den Aggregatzustand der polymeren oberflächenaktiven Mittel. Bei verhältnismäßig niedrigem Oxyäthylenrestgehalt, z. B. von 20 %, sind die Verbindungen flüssig und haben die Konsistenz von leichten Schmierölen. Bei Erhöhung des Oxyäthylenrestgehalts werden die Verbindungen viskoser, bis sie bei einem Oxyäthylenrestgehalt von etwa 65% die Eigenschaften einer Paste annehmen. Bei noch weiterer Erhöhung liegt auch der Schmelzpunkt immer höher, bis sie bei einem Gehalt von etwa 75 % wachsartig sind. Diese Veränderung des physikalischen Zustands ist aus der vorstehenden Tabelle 3 ersichtlich. Dies ist sehr vorteilhaft, weil dadurch hochwirksame oberflächenaktive Mittel in den verschiedenen Aggregatzuständen hergestellt werden können. Von besonderer Bedeutung ist die Tatsache, daß nichtionogene Reinigungsmittel, die 100% wirksames Mittel enthalten, nunmehr in festem Zustand erhältlich sind.

Gewerbliche Verwertung

Die Verbindungen nach dieser Erfindung besitzen neben der oben beschriebenen hervorragenden Fähigkeit, Schmutz aus Textilgeweben zu entfernen (d. h. dem als Fähigkeit zur Entfernung von Kohlenstoff verschmutzung gemessenem Reinigungsvermögen), noch die bemerkenswerte Fähigkeit, den einmal entfernten Schmutz suspendiert in der Lösung zu halten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen ferner ausgezeichnete Netzeigenschaften, die nach dem Sinkzeitverfahren von Drave gemessen werden (»Technical Manual and Yearbook of the American Association of Textüe Chemists and Colorists«, 1949, Bd. 25, S. 143 bis 145).

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind auch als Seifenzusätze besonders als Kalkseifendispergiermittel brauchbar und ergeben verbesserte Seifengemische. Die Menge des den verbesserten Seifengemischen zugesetzten Kalkseifendispergiermittels kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, übersteigt aber praktisch selten 25 % des Gewichts der in dem Gemisch vorhandenen Seife. Diese 25 %ige Konzentration des Dispergiermittels

verhindert die Bildung von Kalkseifenflocken selbst im härtesten Wasser.

Es wurden Verbindungen folgender Zusammensetzung auf ihre Fähigkeit untersucht, die Bildung von Kalkseifenflocken in hartem Wasser zu verhindern.

Bei spiel	Gehalt an Resten von	Molekular gewicht des Beaktions- produktes	Oxyäthylen- restgehalt, Gewichts prozent der Verbindung
A B C D E F	Triäthylentetraamin Triäthylentetraamin Triäthylentetraamin Triäthylentetraamin Triäthylentetraamin Triäthylentetraamin	2435 2435 2435 3965 3965 3965	25 50 75 25 50 75

Diese Versuche wurden wie folgt durchgeführt: Es ao wurden verdünnte Lösungen (0,3 °/₀) einer Seife mittleren Titers in hartem Wasser (Härte 180 Teile/Million als CaCO₃ und mit einem molaren Verhältnis von Ca zu Mg wie 2:1) hergestellt. Die Seife war ein nach Spezialrezepten hergestelltes Produkt und bestand aus 60°/₀ Seife mittleren Titers, etwa 30 % Füllstoffen (Phosphaten, Silikaten und calcinierter Soda) und 10% Feuchtigkeit. Eine kleine Menge (0,02%) des erfindungsgemäß hergestellten Kalkseifendispergiermittels wurde den nach der vorstehenden Beschreibung hergestellten Seifenlösungen zugesetzt, wobei die Menge des zugesetzten Dispergiermittels 10 Gewichtsprozent der tatsächlich vorhandenen Seife ausmachte. Ein Teil von jeder ein Kalkseifendispersionsmittel enthaltenden Seifenlösung wurde dann mit 9 Teilen, dem harten Wasser verdünnt. Die erhaltenen Lösungen wurden dann 20 Minuten lang auf 50° C gehalten und mit einem mechanischen Rührwerk mit 80 Umdrehungen in der Minute gerührt. Dann wurden die Lösungen durch Augenschein auf das Vorhandensein von Kalkseifeflocken untersucht. Sämtliche Lösungen, die ein Kalkseifendispergiermittel enthielten, waren praktisch frei von unlöslichen Seifeflocken oder enthielten höchstens eine leichte Spur davon. Darüber hinaus opalisierten die Lösungen, wodurch erkennbar wurde, daß die Kalkseife als Kolloid in der gesamten Lösung äußerst fein dispergiert war. Im Gegensatz zu diesen Ergebnissen zeigte eine Vergleichslösung, die kern Dispergiermittel enthielt, reichliche Mengen Kalkseifeflocken.

Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Menge des Kalkseifendispergiermittels innerhalb der Grenzen von 4 bis 25 % der vorhandenen Seife verändert wurde.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines polymeren oberflächenaktiven Mittels durch Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Propylenoxyd oder Polypropylenglykol und aus einer organischen, wenigstens ein Stickstoffatom und mehrere reaktionsfähige Wasserstoffatome und nicht mehr als 6 C-Atome aufweisenden Verbindung mit Äthylenoxyd oder Polyäthylenglykol, dadurch gekennzeichnet, daß ein lineares Propylenoxyd- oder Polypropylenglykolreste mit einem Molekulargewicht von wenigstens 900, die an den organischen Rest an Stelle eines der reaktionsfähigen Wasserstoffatome gebunden sind, aufweisendes Reaktionsprodukt mit Äthylenoxyd oder PoIyäthylenglykol in einer solchen Menge umgesetzt wird, daß das Endprodukt 25 bis 90 Gewichtsprozent Äthylenoxyd- oder Polyäthylenglykolreste enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsprodukt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 2000 verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 676 117,667 744,677 898; französische Patentschrift Nr. 879 789;
USA.-Patentschrift Nr. 2 413 755;
britische Patentschrift Nr. 443 632.

© 009 508/44O 4.60'