DD298800A5 - Oel-in-wasser-emulsion auf der basis von pfropfpolyolefinen-herstellungsverfahren und verwendung, insbesondere in appreturmischungen - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine OEl-in-Wasser-Emulsion auf der Basis von Pfropfpolyolefin, ihr Herstellungsverfahren und ihre Verwendung in einer Appreturmischung. Diese Emulsion umfaszt eine Mischung, die durch Mischen von wenigstens einem Polyolefin und wenigstens einer gesaettigten Fettsaeure und/oder wenigstens einer nicht durch eine Hydroxylgruppe substituierten, ungesaettigten Fettsaeure, wenigstens einer Base, Wasser in der zum Erhalt von 10 bis 50% Feststoffen notwendigen Menge und eventuell eines Emulgiermittels gebildet wird. Diese Emulsion wird insbesondere als Bestandteil einer Appretur verwendet, die auf die Oberflaeche von Glasfasern aufgebracht wird, die dazu bestimmt sind, Polyolefine zu verstaerken.{OEl-in-Wasser-Emulsion; Pfropfpolyolefin; Darstellungsverfahren; Verwendung; Appreturzusammensetzung; Mischung; Polyolefin; Fettsaeure; Glasfasern}

Description

Anwendugsgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Öl-in-Wasser-Emulsion auf der Basis wenigstens eines Pfropfpolyolefins und ihr Herstellungsverfahren. Sie bezieht sich ebenfalls auf ihre Verwendung als Bestandteil einer Appreturmischung für solche Fasern wie Glasfasern.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Synthetische Polymere werden häufig zusammen mit Glasfasern verwendet, um ein Verbundprodukt zu er; alten, desson Eigenschaften, insbesondere die mechanischen Eigenschaften, besser sind als die nicht verstärkten Polymers. Das ist besonders bei Polyolefinen der Fall.
Um Polyolefine durch Glasfasern zu verstärken, wird bekanntlich die Oberfläche der genannten Fasern mit einer Appretur behandelt, die eine Polyolefin-Emulsion in wäßriger Phase enthält.
Die Appretur fördert neben dem Schutz der Oberfläche der Glasfasern, der eine der klassischen Funktionen dieser Behandlung ist, die Adhäsion der genannten Fasern an dem Stoff, den sie verstärken sollen.
Um die Kompatibilität zwischen der die Fasern bedeckenden Appratur und dem zu verstärkenden Grundmaterial zu optimieren, ist es ebenfalls üblich, eine Emulsion auf der Grundlage von Polyolefinen ähnlich den Polyolefinen, die das Grundmaterial bilden, zu verwenden.
Die Emulgierung von Polyolefinen ist relativ leicht, solange ihr Molekulargewicht kleiner als etwa 10000 bleibt. Es genügt, das Polyolefin unter Zugabe von geeigneten Emulgatoren unter Rühren zu schmelzen. Die Emulsion erhält man durch später erforderliche Wasserzugabe. Das Patent FR-A-2 044 805 beschreibt die Herstellung einer Emulsion auf der Basis von Polypropylen nach diesem Verfahren.
Anders wird es, wenn ihr Molekulargewicht steigt, weil dann die Fluidität der Polyolefine im geschmolzenen Zustand schnell ungenügend für die Herstellung einer Emulsion wird. Diese Schwierigkeit ist bei den isotaktischen oder syndiotaktischen Polyolefinen, die eine starke Tendenz zur Kristallisation während ihres Abkühlens haben, noch größer, eine Erscheinung, die ein zusätzliches Hindernis für die Herstellung einer Emulsion darstellt. Aufgrund dieser Schwierigkeit sind die allgemein für die Emulgierung ausgewählten Polyolefine ataktische oder amorphe Polyolefine.
Mehrere Patente empfehlen verschiedene Mittel, um diese Schwierigkeit zu umgehen. So sieht das Patent FR-A-2 448 514 vor, ein amorphes Polypropylen und ein isotaktisches Polypropylen nach dem Schmelzen ihrer Mischung gemeinsam zu emulgieren.
Der Anteil von isotaktischerr, Polypropylen in dieser Mischung bleibt gleich oder kleiner als 50%.
Um aus isotaktischen Polyolefinen mit hohem Molekulargewicht Emulsionen zu erhalten, ist es ebenfalls bekannt, sie unter Wärmezufuhr in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel aufzulösen und dann das nötige Wasser hinzuzufügen. Ein solches Verfahren wird beispielsweise in dem Patent FR-A-2 588 263 beschrieben. Dieses Verfahren beinhaltet die spätere Beseitigung des Lösungsmittels durch Extraktion oder durch Waschen und Trocknen, was gewisse nachteilige Folgen hat.
Ziel der Erfindung
Mit der Erfindung sollen die Mangel des Standes der Technik beseitigt werden.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die vorliegende Erfindung hat eine Emulsion auf der Basis von Pfropfpolyolefinen zum Ziel, die ein Molekulargewicht aufweisen, das größer ist als etwa 10000 und deren Herstellung nicht die früher aufgetretenen Einschränkungen und Schwierigkeiten hat.
Die Erfindung zielt auf ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionen, die sowohl aus amorphen Polyolefinen als auch aus hauptsächlich kristallinen.(isotaktischen oder syndiotaktischen) Polyolefinen gebildet werden, welches die Verwendung eines organischen Lösungsmittels vermeidet.
Die Erfindung hat ebenfalls eine Appreturmischung für Glasfasern, die zur Verstärkung von Polyolefinen bestimmt sind, zum Ziel.
Diese Ziele werden durch die Herstellung einer Öl-in-Wasser-Emulsion erreicht, die eine Mischung enthält, die aus wenigstens einem Pfropfpolyolefin, das ein Molekulargev.icht über etwa 10000 aufweist, und aus wenigstens einer nicht durch eine Hydroxylgruppe substituierten, ungesättigten Fettsäure, wenigstens einer Base, dem für die Herstellung 10 bis 50% Feststoffe notwendigem Was&er und eventuell einem Emulgator gebildet wird.
Diese Emulsion wird hergestellt durch Zusammenmischen des (oder der) Pfropfpolyolefins und der (oder den) gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäure(n) bei einer Temperatur, die über dem Schmelzpunkt des oder der Pfropfpolyolefine liegt; unter darauffolgenden Zugabe wenigstens einer anorganischen oder organischen Base und eventuell eines Emulgators zu der so hergestellten Mischung; schließlich unter Rühren des ganzen unter Druck bei einer über dem Schmelzpunkt des (oder der) Polyolefin(e) liegenden Temperatur, dann durch Abkühlen der Mischung auf eine Temperatur unter diesem genannten Schmelzpunkt.
Die Erfindung wird besonder* J Pfropfpolyolefinen angewendet, deren Molekulargewicht hoch ist und/oder deren Struktur hauptsächlich kristallin ist.
Die intensive Mischung dieser Art Polyolefine und einer Fettsäure auf mechanischem Wege gestattet unerwarteterweise, d :
Viskosität des genannten Polyolefins im geschmolzenen Zustand beachtlich zu verringern. So können Polyolefine, deren Molekulargewicht größer als etwa 30000 ist und die im geschmolzenen Zustand eine für das Emulgieren unzureichende Fluidität aufweisen, durch die vorliegende Erfindung leicht in diese Form gebracht werden.
Erfindungsgemäß enthalten die Mischungen, die eine für die Herstellung einer Emulsion in wäßriger Phase ausreichend geringe Viskosität haben, pro 100 Gewichtsteile Polyolefin von 10 bis 50 Gewichtsteilen Fettsäuren und bevorzugt 15 bis 30 Gewichtsteile.
Wenn der Gehalt an Fettsäure(n) kleiner ist als etwa 10 Gewichtsteile, ist die Fluidisierung des Polyolefins für seine Emulgierung nicht ausreichend. Wenn das Molekulargewicht des Polyolefins hoch ist, beispielsweise höher als etwa 50000, kann sich sogar der Gehalt an Fettsäure von 10 Gewichtsteilen als unzureichend erweisen. Bei dieser Art Polyolefine ist es vorzuziehen, wenigstens 15 Gewichtsteile Fettsäure hinzuzufügen.
Bei den Poyolefinen mit sehr hohen Molekulargewichten kann es nötig sein, eine große Menge Fettsäuren einzubringen.
Indessen muß bei einer großen Zahl von Anwendungen der Polyolefinanteil in der Emulsion hoch bleiben, und es ist ratsam, daß der Fettsäurenanteil 50 Gewichtsteile nicht übersteigt.
Die Pfropfpolyolefine, auf die die Erfindung angewendet wird, sind Polymere aus Äthylenverbindungen, die 2 bis etwa β Kohlenstoffatomen haben, wie zum Beispiel die Polyäthylene, Polypropylene, Polybutene, Polyisobutylene, usw. Die bevorzugten Polyolefine sind die Polyäthylene und die homopolymeren oder copolymeren Polypropylene.
Die in der Erfindung verwendeten Pfropfpolyolefine sind bekannt. Es behandelt sich beispielsweise um durch Säuren oder Anhydride wie Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure (oder -anhydride) oder durch Oxirane wie Methacrylat oder Glycidylacrylat gepfropfte Polypropylene.
Die Polyolefine werden mit solchen gesättigten Fettsäuren wie Stearinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure oder mit solchen ungesättigten Fettsäuren
wie ölsäure oder Linolsäure gemischt. Alle ungesättigten Fettsäuren sind indessen im Rahmen der Erfindung nicht zu verwenden.
Es wurde insbesondere beobachtet, daß
es mit Ricinolsäure, die eine substituierte Hydroxylgruppe enthält, nicht möglich ist, die Polyolefine ausreichend zu fluidisieren.
Die Verbindung von Pfropfpolyoiafinen und Fettsäuren durch Mischen hat den Vorteil, daß diese Polymere fluidisiert werden, ohne daß die makromolekularen Ketten gespalten werden. Das wird dann wichtig, wenn die aus einer solchen Mischung hergestellte Emulsion für die Herstellung einer Appretur für Glasfasern verwendet wird. Es ist, wenn der zu verstärkende Stoff ein Polyolefin mit hohem Molekulargewicht ist, wünschenswert, sie mit Glasfasern zu verbinden, deren Appretur eine Emulsion aus einem Polyolefin ist, dessen Makromelekülkette eine ähnliche Struktur hat. Die mechanischen Eigenschaften des Verbundstoffes erreichen dann ihren besten Stand.
Ein anderer Vorteil dieser Verbindung ist, daß es nicht erforderlich ist, die Fettsäure nach der Fluidisierung des Polyolefins zu beseitigen, im Gegensatz zu bestimmten Zusätzen wie organischen Lösungsmitteln.
Die sauren Funktionen am Pfropfpolyolefin werden in einer an sich bekannten Weise durch eine Base neutralisiert. Diese Base kann sowohl organisch als auch anorganisch sein. So kann die in der Emulsion vorhandene Base erfindungsgemäß ebenfalls ein Hydroxyd von alkalischem oder erdalkalischem Metall, Ammoniumhydroxid oder ein Amin wie Diäthyläthanolamin oder Dimethylaminopropanol sein.
Im P.ahmen der Erfindung muß die gewählte Base in ausreichender Menge zugegeben werden, um ebenfalls die saure Funktion der verwendeten Fettsäure zu neutralisieren.
Ein anderer Vorteil der Erfindung liegt in der Tatsache, daß die Emulsion ohne Verwendung eines Emulgators hergestellt werden kann. Die Rolle des Emulgators wird von der neutralisierten Fettsäure übernommen. In bestimmten Fällen ist es zum Erhalt einer feinen und zeitlich stabilen Emulsion indessen manchmal nützlich, ein emulgierendes Mittel in Mengen, die 20% des Gewichts des Feststoffes erreichen können, zuzugeben.
Die zur Verwendung geeigneten Emulgiermittel sind Fachleuten bekannt. Es kann sich sowohl um nichtionische als auch um anionische oder kationische Verbindungen handeln.
Das Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Öl-in-Wasser-Emulsion besteht aus:
a) Vermischen von wenigstens einem Pfropfpolyolefin und wenigstens einer gesättigten Fettsäure und/oder wenigstens einer nicht durch eine Hydroxylgruppe substituierten ungesättigten Fettsäure bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes desc 'arderPolyolefine;
b) Zugaoe von wenigstens einer anorganischen oder organischen Base, der zum Erhalt von 10 bis 50% Feststoffen notwendigen Wassermenge und eventuell eines Emulgators zur so hergestellten Mischung;
c) Rühren des ganzen unter Druck und bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des oder der Polyolefine, danach Abkühlen der Mischung auf eine Temperatur unterhalb des genannten Schmelzpunktes.
Öl-in-Wasser-Emulsion von Polyolefinen, insbesondere von Polypropylenen, sind für die Behandlung der Oberfläche verschiedener Substrate am besten geeignet. Das ist ebenfalls bei den erfindungsgemäßen Emulsionen so, die zum Imprägnieren oder Überziehen von Fasern, Geweben, dünnen Folien oder auch so unterschiedlichen Stoffen wie Papier, Asbest oder Metall verwendet werden können. Die Emulsionen gestatten, eine Oberfläche wasserabstoßend, resistent gegenüber Chemikalien oder undurchlässig für Gas zu machen. Sie können insbesondere als Formtrennmittel dienen.
Eine der Anwendungen der Erfindung ist die Herstellung einer Appreturverbindung, die auf die Oberfläche von Glasfasern aufgebracht werden kann, um ein Polyolefin zu verstärken.
Diese Appreturverbindung enthält neben der erfindungsgemäßen Emulsion eine Reihe von dem Fachmann bekannten Stoffen.
Diese Stoffe sind die Kuppler, gewöhnlich Silane wie das Gamma-aminopropyl-triäthoxysilan und eventuell kationische oder nichtionische Gleitmittel, filmbildende und antistatische Mittel. Andere Stoffe können in die Zusammensetzung einer solchen Appretur eingehen.
Die auf der Grundlage von erfindungsgemäßen Emulsionen hergestellten Verbindungen machen 2 bis 5 Gew.-% der genannten Emulsion aus.
Die nachfolgend angegebenen und kommentierten Beispiele und Ergebnisse erlauben eine bessere Einschätzung der Erfindung.
Die Polyolefin-Fettsäure-Mischungen werden in einem Mischer mit hohem Scherverhältnis bei einer Temperatur von 17O0C hergestellt. Die erhaltene Mischung wird danach abgekühlt und zerkleinert.
Die zerkleinerte Mischung wird in einen Reaktor mit den verschiedenen, für die Emulgierung des in ihr enthaltenen Polyolefins nötigen Zutaten gegeben. In den zur Verdeutlichung angegebenen Beispielen gibt man die Menge deionisierten Wassers zu, die nötig ist, um eine Emulsion mit 25 Gew.-% Feststoffen zu erhalten. Der Reaktor, der Kugelform hat, ist an seinem Boden mit einem Rührer ausgestattet, dessen Rotationsgeschwindigkeit 650 Umdrehungen pro Minute erreichen kann. Dieser Reaktor ist ebenfalls mit einer Emulgiereinrichtung mit hohem Scherverhältnis ausgestattet, die sich bis zu 2500 mal in der Minute drehen
Die Rührgeschwindigkeit und die Temperatur der im Reaktor enthaltenen Mischung werden allmählich erhöht, Wenn eine Temperatur von etwa 17O0C erreicht ist, wird die Emulgiereinrichtung etwa 45 Minuten lang eingeschaltet. Unmittelbar nach dem Abschalten der Emulgiereinrichtung wird die Mischung unter weiterem Rühren schnell abgekühlt. Die Emulsion wird mit etwa 450C entnommen.
In den folgenden Beispielen von unter diesen Bedingungen hergestellten Emulsionen wurde das für das gewählte Polypropylen angegebene Molekulargewicht mit der GPC-Methode (Gel Permeation Chromatography) in Trichlorbenzol-Lösungsmittel, ausgehend von einer Eichung unter Verwendung eines Polypropylens mit vorgegebenem Molekulargewicht gemessen. Die Korngrößenverteilung wurde mit Hilfe eines Coulter Counters, Modell TA2, der mit einer 30-Mikrometer-Sonde ausgestattet ist, gemessen.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
Das Polyolefin ist ein isotaktisches Äthylen-Polypropylen Copolymer mit 3 Gew.-% Äthylen, das mit Maleinsäurenanhydrid gepropft wurde und dessen Molekulargewicht 66600 beträgt. 100 Gewichtsteile dieses Copolymers werden mit 30 Gewichtsteilen Stearinsäure vermischt.
Das fluidisierte Copolymer wird unter Anwesenheit von 12,7 Cpwichtsteilen eines Neutralisierungsamins (Dimethylaminopropanol), 7,1 Gewichtsteilen eines ersten nichtionischen Emulgators (Oktylphenol-Oxyäthylen mit 9 Mol Äthylenoxyd), 7,1 Gewichtsteilen einds zweiten, ebenfalls nichtionischen Emulgators (Nonylplienol-Oxyäthylen mit 50 Mol Äthylenoxyd) in den Reaktor eingebracht.
Der mittlere Durchmesser der Teilchen der erhaltenen Emulsion beträgt 1,8 Micrometer; 21 % der gemessenen Teilchen haben einen größeren Durchmesser als 2,5 Micrometer.
Beispiel 2
Das Polyolefin ist mit dem von Beispiel 1 identisch. Die Stearinsäure ist durch Laurinsäure in den gleichen Anteilen ersetzt.
Die Neutralisierung des fluidisiorten Polyolefins wird durch 10,2 Gewichtsteile Dimethylaminc-2-methyl-2-propanol-1 gewährleistet. Das Emulgatorpaar ist in seiner Art und >n den entsprechenden Proportionen identisch.
Der mittlere Durchmesser der Teilchen der erhaltenen Emulsion beträgt 2,6 Mikrometer; 55% der gemessenen Teilchen haben einen größeren Durchmesser als 2,5 Mikrometer.
Beispiel 3
Das fluidisierte Polyolefin ist mit dem das vorhergehenden Beispiels identisch. Das Neutralisierungsamin ist ebenfalls von der gleichen Art und Menge. Die beiden Emulgatoren werden ersetzt durch 14,2 Gewichtsteile Non^phenol-Oxyathylen mit 100 Mol Äthylenoxyd.
Der mittlere Durchmesser der Teilchen der erhaltenen Emulsion beträgt 2,4 Mikrometer; 49% der gemessenen Teilchen haben einen größeren Durchmesser als 2,5 Mikrometer.
Beispiel 4
Polyolefin ist ein isotaktisches Äthylen-Polypropylen-Copolymer mit 2 Gew.-% Äthylen, das mit Maleinsäureanhydrid gepropft wurde, dessen Molekulargewicht 76900 beträgt. 100 Gewichtsteile dieses Copolymers werden mit 20 Gewichtsteilen Stearinsäure gemischt.
Das Neutralisierungsamin ist mit dem in den Beispielen 2 und 3 verwendeten identisch. Es wird im Verhältnis von 13 Gewichtsteilen zugegeben. Die verwendeten Emulgatoren sind in der Art und im Gewicht mit den in den Beispielen Ί und 2 verwendeten identisch.
Der mittlere Durchmesser der Teilchen der erhaltenen Emulsion beträgt 20 Mikrometer; 97% der gemessenen Teilchen haben einen größeren Durchmesser als 2,5 Mikrometer.
Beispiel 5
Die verwendeten verschieden Bestandteile sind mit denen des vorhergehenden Beispiels identisch, der einzige Unterschied ist, daß die Menge der Stearinsäure 30 Gewichtsanteile beträgt. Der mittlere Durchmesser der Teilchen der erhaltenen Emulsion beträgt 3,4 Mikrometer; 70% der gemessenen Teilchen haben einen größeren Durchmesser als 2,5 Mikrometer.
Beispiele
Das Polyolefin ist ein isotaktisches homopolymeres Polypropylen, das mit Maleinsäureanhydrid gepfropft wurde und dessen Molekulargewicht 71200 beträgt. 100 Gewichtsteile dieses Homopolymers werden mit 25 Gewichtsteilen Stearinsäure gern* -iht.
Das ganze wird durch 16,2 Gewichtsteile des im Beispiel 2 verwendeten Amins neutralisiert. Ein Emulgatorenpaar, das dem des Beispiels 2 identisch ist, wird im Verhältnis von 6,9 Gewichtsteilen auf jeden von ihnen verwendet.
Die Teilchen der erhaltenen Emulsion haben einen mittleren Durchmesser von 2 Mikrometern; 38% der gemessenen Teilchen haben einen größeren Durchmesser als 2,5 Mikrometer.
Beispiel 7
Alle verwendeten Bestandteile sind mit den im vorhergehenden Beispiel verwendeten identisch. Nur die Anteile der Mischung unterscheiden sich.
100 Gewichtsteilen des Homopolymers werden 10 Gewichtsteile Stearinsäure, 7,5 Gewichtsteile Amin und 6 Gewichtsteile jedes
Emulgators zugegeben. ·»
Das Polymer konnte nur partiell emulgiert werden; die erhalteno Emulsion ist sehr grob. Der Rest des Polymers bildet eine Suspension aus kristallisierten, unregelmäßigen Körnern.
Beispiel 8
Die verwendeten Bestandteile sind mit den im Beispiel 6 beschriebenen identisch. Ihre Anteile sind wie folgt: 100 Gewichtsteilen Homopolymer worden 30 Gewichtsteile Stearinsäure, 12,7 Gewichtsteile Amin und 7,1 Gewichtsteile jedes Emulgators zugegeben.
Die erhaltene Emulsion wird aus Teilchen gebildet, deren mittleren Durchmesser 2,5 Mikrometer beträgt; 50% gemessenen Teilchen haben einen größeren als diesen Durchmesser.
Beispiel 9
Das ausgewählte Polyolefin ist ein isotaktisches homopolymeres Polypropylen, das mit Maleinsäureanhydrid gepfropft wurde und dessen Molekulargewicht 51500 beträgt.
100 Gewichtsteile dieses Homopolymers werden mit 20 Gewichtsteilen Stearinsäure vermischt.
Das Ganze wird durch 12,1 Gewichtsteile des im Beispiel 2 verwendeten Amins neutralisiert. Die beiden Emulgatoren dieses Beispiels werden im Verhältnis von 3 Gewichtsteilen auf jeden von ihnen ζ jgegeben.
Der mittlere Durchmesser der Teilchen uer Emulsion beträgt 1,7 Mikrometer; 21 % der gemessenen Teilchen haben einen größeren Durchmesser als 2,5 Mikrometer.
Beispiel 10
100 Gewichtstelle des Polypropylens des vorhergehenden Beispiels werden mit 30 Gewichtsteilen Stearinsäure vermischt.
Das Ganze wird mit 7,1 Gewichtsteilen Pottasche neutralisiert. Es gibt keinen Emulgator.
Der mittlere Durchmesser der Emulsion beträgt 5,8 Mikrometer; 80% der gemessenen Teilchen haben einen größeren Durchmesser als 2,5 Mikrometer.
Beispiel 11
Die Versuchfimischung ist dem vorhergehenden Beispiel ähnlich. 100 Gewichtsteile des Polypropylens des Beispiels 9 werden mit 20 Gewichtsteilen Stearinsäure vermischt.
Die Neutralisationsbase ist das Diäthyläthanolamin, das im Verhältnis von 14,4 Gewichtsteilen zugegeben wird.
Wie im Beispiel 10 enthält die Mischung keinen Emulgator.
Der mittlere Durchmesser der Teilchen der Emulsion beträgt 3,4 Mikrometer; 70% der gemessenen Teilchen haben einen größeren Durchmesser als 2,5 Mikrometer.
Beispiel 12
Die Bestandteile dieser Mischung sind in der Art und in den Anteilen mit denen des Beispiels 9 identisch, mit Ausnahme der verwendeten Fettsäure. Diese ist Ricinolsäure, von der 30 Gewichtsteile mit 100 Gewichtsteilen Polypropylen vermischt werden.
Die Emulgierung des Polypropylens konnte trotz eines deutlich höheren Fettsäureanteils als der der im Beispiel 9 verwendeten Stearinsäure nicht erreicht werden. Am Ausgang des Reaktors wurde eine Suspension von unregelmäßigen Körnchen kristallierten Polypropylens aufgefangen.
Die erfindungsgemäßen Öl-in-Wasser-Emulsionen werden vorteilhafterweise für die Herstellung von Appreturen verwendet, die auf die Oberfläche von Glasfasern aufgebracht werden können, die dazu bestimmt sind. Polyolefine zu verstärken.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen können ohne Schwierigkeiten mit den klassischen Bestandteilen von Appreturzusammensetzungen für Glasfasern zusammengebracht werden.
Diese Zusammensetzungen umfassen allgemein einen Koppler, der meistens ein Silan ist, vorzugsweise ein aminiertes; einen unter Polyestern, Polyurethanen, Acrylen, Polyvinylazetaten, Epoxypolymeren ausgewählten Filmbildner; ein vorzugsweise nichtionisches oder kationisches Gleitmittel; eventuell weitere Bestandteile wie ein Netzmittel, ein Antistatikmittel usw.
Die Teilchen der erfindungsgemäßen Emulsionen können etwa 2 bis 15 Gew.-% der Appreturzusammensetzung darstellen. Die Menge der auf die Glasfasern aufgebrachten Appretur beträgt zwischen etwa 0,1 und 5%, meistens zwischen 0,2 und 1,5%.
Die die erfindungsgemäße Emulsion beinhaltende Appreturzusammensetzung kann mit jedem dem Fachmann bekannten möglichen Mittel auf die Glasfasern aufgebracht werden. Sie kann ebensogut zum Zeitpunkt der Bildung der Glasfasern wie auch in einem späteren Stadium aufgebracht werden. Die so behandelten Glasfasern können in sehr verschiedenen Formen zur Verstärkung der Polyolefine verwendet werden: als Vorgarn oder Seiden, als Matten aus abgeschnittenen Fasern oder Seiden, Vliese usw.
Als vergleichende Beispiele wurden zwei Appreturzusammensetzungen hergestellt.
Die erste, die als Bezug dient, enthält eine unter der Bezeichnung PPRL3974 bekannte Emulsion, die von der Firma PROCTOR CHEMICAL gehandelt wird. Es handelt sich um ein Polypropylen, dessen Molekulargewicht kleiner als 10000 ist.
Diese Zusammensetzung enthält die folgenden Bestandteile, entsprechend des in Gew.-% im Verhältnis zum Gesamtgewicht der Trockensubstanz ausgedrückten Gehalts:
- 1 % Gamma-Aminopropyltriethoxysilan;
- 6% der genannten Emulsion.
Die zweite Zusammensetzung enthält die folgenden Bestandteile, entsprechend dem wie oben ausgedrückten Gehalt:
- 1 % Gamma-Aminopropyltriethoxysilan,
- 6% Emulsion nach dem Beispiel 1.
Die Appreturen wurden auf Glasfasern aufgebracht, deren mittlerer Durchmesser 13 Mikrometer beträgt. Die Schmelzverluste der Fäden, die aus so behandelten Fasern gebildet wurden, betragen etwa 0,8%. Die genannten Fäden wurden in geschnittener Form vorwendet und dienten dazu, im Verhältnis von 30 Gew.-% Glasfasern zwei Stoffe auf Polyolefinbasis zu verstärken.
Der erste Stoff besteht aus einem Polypropylen, das von der Firma APPRYL unter der Bezeichnung APPRYL 3030P gehandelt
Der zweite Stoff besteht aus dem vorhergehenden Polypropylen, dem 1 Gew.-% eines isotaktischen Polypropylens zugegeben wurde, das von der Firma HIMONT unter der Bezeichnung HERCOPRIME G gehandelt wird.
Die gemessenen Werte verschiedener mechanischer Eigenschaften dieser verstärkten Stoffe sind in der beigefügten Tabelle festgehalten.
Die Bruchspannungen bei Zug, Biegen, die Schlagzähigkeit nach CHARPY und IZOD wurden unter den Bedingungen gemessen, die jeweils durch die Normen AFNOR NFT 57101, AFNOR NFT 51001, AFNOR NFT 51035 und ISO R 180 definiert sind.
Tabelle
Stoff 1 erfindungs Stoff 2 1 % HERCOPRIME G)
(APPRYL 3030 P) gemäße (APPRYL 3030 P + erfindungs
Bezugs Appretur Bezugs gemäße
appretur appretur Appretur
Zugbruchspannung (MPa) 65 90 76 80 90
Biegebruchspannung (MPa) 95 110 120 130
Charpy-Schlagzähigkeit ungekerbt (KJ/m2) 15 19 25 33
Izod-Schlagzähigkeit gekerbt (J/m) 120 110 140

Claims (10)

1. Öl-in-Wasser-Emulsion, hergestellt aus Pfropfpolyolefin, bestimmt zur Oberflächenbehandlung eines Substrats, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung besteht, die aus wenigstens einem Polyolefin, das ein Molkulargewicht über etwa 10 000 hat, und wenigstens einer gesättigten Fettsäure und/oder wenigstens einer, nicht durch eine Hydroxylgruppe substituierten,
ungesättigten Fettsäure, wenigstens einer Base, aus Wasser in der für den Erhalt von 10 bis 50% Feststoffen notwendigen Menge und eventuell einem Emulgator besteht.
2. Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus
Polyolefinen) und Fettsäure(n) auf 100 Gewichtsteile Polyolefin(e) enthält.
3. Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das (oder die)
Poiyolefh(e) der Mischung ein Molekular üDer etwa 30000 hat (haben).
4. Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das (oder die) mit
Fattsäure(n) vermischte(n) Polyolefin(e) homopolymere Polypropylene und/oder kopolymere
Polyproylenesind.
5. Öl-in-Wasser-Emulsion nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung wenigstens ein Pfropfolefin durch Malein-, Acryl-, Methacrylsäure oder -säureanhydrid oder
solche Oxirane wie Acrylat oder Glycidyl-Methacrylat enthält.
6. Verfahren der Herstellung einer Öl-in-Wasser-Emulsion aus wenigstens einem Polyolefin, das für die Oberflächenbehandlung eines Substrats bestimmt ist, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus:
- Zusammenmischen eines oder mehrerer Pfropfpolyolefine und wenigstens einer gesättigten Fettsäure und/oder wenigstens einer ungesättigten, nicht durch eine Hydroxylgruppe
substituierten Fettsäure bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des oder der Polyolefine,
- Zugabe zur vorher hergestellten Mischung einer anorganischen Base wie Soda, Pottasche oder Kalk, oder einer organischen Base wie Ammoniak oder ein Amin, der für den Erhalt von 10 bis 50% Feststoffen notwendigen Wassermenge und eventuell eines Emulgators, der unter
anionischen, kationischen und nichtionischen Mitteln ausgewählt wird,
- Rühren des ganzen unter Druck und bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des oder der Polyolefine, dann Abkühlen der Mischung auf eine Temperatur unter dem genannten
Schmelzpunkt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge mit dem Polyolefin
vermischten Säure(n) etwa 10 bis 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polyolefin(e) und
vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsteile beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Emulgator in
Gewichtsanteilen zugegeben wird, die 20 Gewichtsteila auf 100 Gewichtsteile Polyolefin(e)
erreichen können.
9. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere veredelte homopolymere oder copolymere Pfropfpolypropylene bei Anwesenheit von Stearinsäure bei
einertemperatur über 1500C vermischt.
10. Appreturzusammensetzung, die dazu bestimmt ist, auf die Oberfläche von Fasern aufgebracht zu werden, besonders von Glasseiden, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Öl-in-Wasser-Emulsion, wie durch Anspruch 4 und 5 definiert, einem Brückenbildner wie Aminosilan und
eventuell einem Filmbildner, einem Gleitmittel und einem Antistatikmittel besteht.
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