DE2632869C3 - Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion von olefinischen Harzmassen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion von olefinischen Harzmassen

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Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Dispersion von olefinischen Harzmassen, die eine verbesserte Lagerungsstabilität besitzt, Überzüge von verbesserten Eigenschaften ergibt und auf verschiedenen Anwendungsgebieten brauchbar ist, beispielsweise zum Oberziehen verschiedener Materialien, wie Papier, Holzplatten und Metallen und für Bodenpolituren sowie ein Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Dispersion.
Falls olefinische Harze zum Binden, Beschichten, Anstreichen und Oberziehen von Papier, Holzplatten, Metallen und dgl., verwendet werden, ist es vorteilhaft vom Gesichtspunkt der Arbeitsumgebung und der Brandgefahr, diese in Form einer wäßrigen Dispersion anstelle in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel einzusetzen.
Um dies zu erzielen, wurden bereits Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polyolefinen unter Anwendung von oberflächenaktiven Mitteln oder Emulgatoren entwickelt Da große Mengen an oberflächenaktiven Mitteln oder Emulgatoren bei diesem Verfahren erforderlich sind, verbleiben die oberflächenaktiven Mittel oder Emulgatoren in den erhaltenen Polyolefinüber2ügen nach der Abdampfung des Wassers aus den wäßrigen Dispersionen und beeinflussen nachteilig die physikalischen Eigenschaften der Oberzüge. Im extremen Fall können die aufgezogenen Filme wasserlöslich werden. Weiterhin kann nach den bisherigen Verfahren lediglich eine Wasserdispergierbarkeit an Polyolefine von niedrigem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von höchstens etwa 3000 bei Anwendung einer so großen Menge wie etwa 20 Gew.-% oder mehr der oberflächenaktiven Mittel oder der Emulgatoren erteilt werden. Es ist praktisch unmöglich, eine zufriedenstellende Wasserdispergierbarkeit an Polyolefine mit einem höheren Molekulargewicht zu erteilen, um dadurch Überzüge mit überlegenen Eigenschaften zu erhalten. Es ist auch bekannt, Polyolefine einer Oxidationsbehandlung zur Verbesserung ihrer Wasserdispergierbarkeit zu unterwerfen, jedoch ist die erzielbare Verbesserung von niedrigem Ausmaß und Versuche zur Steigerung des Ausmaßes der Verbesserung ergaben unvermeidlich einen oxidativen Abbau der Polyolefine.
Im Hinblick auf die Überwindung dieser Schwierigkeiten durch andere Maßnahmen wurde die Anwendung von modifizierten Polyolefinen, insbesondere carboxylhaltigen modifizierten Polyolefinen vorgeschlagen (beispielsweise deutsche Patentschrift 14 95 707, canadische Patentschrift 8 66 250 und britische Patentschrift 12 22 548). Jedoch sind die Eigenschaften der aus den erhaltenen wäßrigen Dispersionen gebildeten Überzüge immer noch unvermeidlich auf
Grund der beträchtlich hohen Säurezahl der eingesetzten modifizierten Polyolefine und der Anwendung einer großen Menge deren oberflächenaktiven Mitteln verschlechtert Falls andererseits die Säurezahl der modifizierten Harze durch Beschränkung des Ausmaßes der Modifizierung gesenkt wird, können keine stabilen wäßrigen Dispersionen erhalten werden. Somit ist es mit einem derartigen Verfahren immer noch unmöglich, wäßrige Dispersionen von olefinischen Harzmassen, die zufriedenstellende Stabilität und zufriedenstellende Eigenschaften besitzen, auszubilden.
Als Verbesserung der bisherigen Verfahren ist in der japanischen Patent-Veröffentlichung 36 540/75 vom 5. April 1975 eine Polyolefinmasse mit einer Säurezahl von 1 bis 10 mit guter Wasserdispergierbarkeit vorgeschlagen, die ein Gemisch aus einem größeren Anteil eines carboxylfreien Olefinharzes mit einer Intrinsic-Viskosität von nicht mehr als 20, insbesondere 0,04 bis 20,0, und einer Säurezahl von nicht mehr als 5, einem kleineren Anteil eines carboxylhaltigen modifizierten olefinischen Harzes mit einer Säurezahl von mindestens 10, insbesondere 10 bis !50, und einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,04, insbesondere 0,04 bis 1,50, und ein oberflächenaktives Mittel in einer gegenüber den bisherigen Verfahren verringerten Menge, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-%, umfaßt
Da gemäß diesem Vorschlag die gewöhnlichen carboxylfreien olefinischen Harze zusammen mit den üblichen modifizierten olefinischen Harzen verwendet werden und die Menge des oberflächenaktiven Mittels verringert werden kann, können Schädigungen der Eigenschaften der Oberzüge im gewissen Ausmaß im Vergleich zu den bisherigen Verfahren vermieden werden. Jedoch kann die Anwendung von oberflächenaktiven Mitteln, wenn auch in gesenkten Mengen, nicht weggelassen werden und es ist schwierig, vollständig die nachteiligen Effekte auf die Eigenschaften der erhaltenen wäßrigen zu vermeiden. Ferner ist die Stabilität der wäßrigen Dispersion einer derartigen Polyolefinzusammensetzung immer noch unzufriedenstellend.
Es wurden nun Untersuchungen zur Überwindung der Nachteile der vorstehenden Vorschläge unter Anwendung eines Gemisches aus einer größeren Menge eines carboxylfreien olefinischen Harzes und einer kleineren Menge eines carboxylhaltigen modifizierten olefinischen Harzes durchgeführt Aufgrund dieser Untersuchungen wurde gefunden, daß eine wäßrige Dispersion einer olefinischen Harzmasse mit verbesserter Stabilität die zur Lieferung von Oberzügen mit verbesserten Eigenschaften fähig ist durch Vermischung einer Masse hergestellt werden kann, welche (a) ein spezifisches carboxylfreies olefinisches Harz und (b) ein spezifisches carboxylhaltiges olefinisches Harz umfaßt welche durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes, welche jeweils höher ist, von derartigen Harzen (a) und (b) mit einem auf eine Temperatur von mindestens 14O0C, insbesondere 140 bis 300eC erhitzten wäßrigen Medium in Gegenwart von mindestens 0,2 chemischen Äquivalenten, bezogen auf die Carboxylgruppen des Harzes (b), einer Base, geschmolzen wird.
Es wurde auch gefunden, daß ohne die Notwendigkeit der Anwendung irgendeines oberflächenaktiven Mittels oder eines Lösungsmittels für die Harze (a) und (b) es ermöglicht wird, eine wäßrige Dispersion mit überlege- t,-, ner Stabilität herzustellen, die feine kugelige Teilchen frei von einem oberflächenaktiven Mittel umfassen, die jeweils aus den Harzen (a) und (b) bestehen und die eine numerische Durchschnittstetlchengröße von nicht mehr als 3 Mikron auf 100 Teilchen besitzen, indem die bei spezifischen Temperaturen wärmegeschmojzene olefinische Harzmasse mit dem auf mindestens HO0C, welches oberhalb der maximalen Temperatur von 1300C, wie sie nach dem vorstehenden Vorschlag angewandt wird, liegt erhitzten wäßrigen Medium in Gegenwart spezifischer Mengen der Base vermischt wird.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem verbesserten Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion einer olefinischen Harzmasse.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer wäßrigen Dispersion einer olefinischen Harzmasse mit verbesserter Stabilität und verbesserten Eigenschaften.
Di^ vorstehenden und weiteren Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine olefinische Harzmasse, welche (a) 50 bis 99 Gew.-% eines carboxylfreien olefinischen Harzes mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,1 bis 5 und (b) 1 bis 50 Gew.-% eines carboxylhaltigen modifizierten olefinischen Harzes mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,04 bis 1 und einer Säurezahl von 30 bis 150 enthält wobei die Menge jedes Harzes auf die Gesamtmenge dieser Harze (a) und (b) bezogen ist welche durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes, welcher jeweils höher ist der Harze (a) und (b) geschmolzen wurde, mit einem wäßrigen auf eine Temperatur von 140 bis 300° C erhitzten Medium in Gegenwart von mindestens 0,2 chemischen Äquivalenten, bezogen auf die Carboxylgruppen des Harzes (b), einer Base vermischt wird.
Die die Harze (a) und (b) umfassende Zusammensetzung zum Zeitpunkt des Vermischens mit dem wäßrigen Medium kann so sein, daß die Harze (a) und (b) im ausreichend innig vermischten und geschmolzenen Zustand vorliegen und dies kann durch irgendwelche gewünschte Maßnahmen des Vermischens und Schmelzens erreicht werden. Beispielsweise werten die beiden Harze zunächst vermischt und dann geschmolzen oder die Harze werden getrennt geschmolzen und dann vermischt oder die Harze werden während des Vermischens geschmolzen. Zu diesem Zweck kann ein mit Mischeinrichtungen ausgerüstetes Wärmeschmelzgefäß oder eine Mischschmelzeinrichtung vom Extrudertyp üblicherweise angewandt werden. Um die geschmolzene Masse zu erhalten, werden die Harze auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes, welcher jeweils höher ist, der Harze (a) und (b) erhitzt, wobei nachfolgend ein Harz mit dem höheren Schmelzpunkt bisweilen als »höher schmelzendes Harz« bezeichnet werden kann. Vorzugsweise wird das Verschmelzen bei einer Temperatur mindestens 30° C höher als dem Schmelzpunkt des höher schmelzenden Harzes, jedoch nicht höher als 300° C durchgeführt Stärker bevorzugt beträgt die Schmelztemperatur 140 bis 300° C, insbesondere 170 bis 260°C. Es wird bevorzugt, daß eine geeignete Temperatur innerhalb des vorstehenden Bereiches gewählt wird, so daß die Schmelzviskosität der geschmolzenen Masse mindestens 10s Centipoisen beträgt.
Im Rahmen der Erfindung wird der Schmelzpunkt des Harzes durch ein thermisches Differentialcalorimeter (DSC) bestimmt. Falls es unmöglich ist, den Schmelzpunkt eines oder beider der Harze (a) und (b) zu bestimmen, wird eine Temperatur, bei der jedes der Harze eine Schmelzviskosität von 105 Centipoisen hat,
als Schmelzpunkt betrachtet.
Vorzugsweise wird das Vermischen der geschmolzenen Masse mit dem auf 140 bis 300° C, vorzugsweise 170 bis 260° C erhitzten wäßrigen Medium, üblicherweise Wasser, unter kräftigem mechanischen Rühren durchgeführt Vorteilhafterweise wird der Zusatz oder die Zuführung der geschmolzenen Masse zu dem wäßrigen Medium allmählich bewirkt Jede gewünschte Maßnahme kann zur Erzielung dieser Zugabe eingesetzt werden. Beispielsweise wird die aus den Harzen (a) und ι ο (b) bestehende Masse bei der vorstehenden Temperatur in einem mit einer Mischvorrichtung ausgerüsteten Gefäß geschmolzen und die ausreichend vermischte geschmolzene Masse wird allmählich in das erhitzte wäßrige Medium beispielsweise mittels einer Pumpe is eingebracht Oder es wird während der Schmelzvermischung beispielsweise mittels eines Extruders die Polyolefinmasse allmählich zu dem erhitzten wäßrigen Medium zugefügt Die Zugabegeschwindigkeit der geschmolzenen Masse beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 100 g/10 Minuten auf 1000 ml des wäßrigen Mediums.
Es wird bevorzugt, daß das wäßrige Medium kein oberflächenaktives Mittel oder organisches Lösungsmittel für die Harze (a) und (b) enthält Es besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Menge der Harze, bezogen auf wäßriges Medium, jedoch für praktische Zwecke beträgt die Menge des Harzes beispielsweise etwa 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf wäßriges Medium. Vorzugsweise wird das Vermischen der erhitzten geschmolzenen Masse mit dem erhitzten wäßrigen Medium unter kräftigem mechanischem Rühren durchgeführt so daß eine ausreichende Scherkraft auf das Gemisch ausgeübt werden kann, und die Anwendung von Druckgefäßen oder mit Rühreinrichtungen von hoher Wirksamkeit ausgerüsteten Autoklaven, wie Rührgefäße vom Turbinentyp, wird bevorzugt Kolloidmühlen und Homomischer können gleichfalls eingesetzt werden.
Es wird weiterhin bevorzugt, daß nach der Zugabe der geschmolzenen Masse zu dem erhitzten wäßrigen Medium das Rühren während mindestens etwa 30 Minuten unter Beibehaltung der Hochtemperaturbedingungen so weit als möglich fortgesetzt wird. Das Mischen wird in Gegenwart von mindestens 0,2 chemischen Äquivalenten, beispielsweise 0,2 bis 2,0 « chemischen Äquivalenten, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1,5 chemischen Äquivalenten, bezogen auf die Carboxylgruppen des modifizierten olefinischen Harzes (b), wobei, falls die Carboxylgruppen in Form von Säureanhydridgruppen vorliegen, eine Säureanhydridgruppe als zwei Carboxylgruppen gezählt wird, einer Base durchgeführt Die Base kann vorhergehend zu der geschmolzenen Masse oder zu dem erhitzten wäßrigen Medium zugesetzt werden. Alternativ kann ein Teil hiervon zu der Harzmasse und der Rest zu dem wäßrigen Medium zugefügt werden. Oder die Gesamtmenge hiervon kann zu dem wäßrigen Medium zugegeben werden. Gewünschtenfalls kann sie anteilsweise zu dem wäßrigen Medium zugefügt werden. Wenn sie vorhergehend zu der Harzmasse zugegeben wird, werden die modifizierten Carboxylgruppen zu Salzen in einem Ausmaß entsprechend der zugesetzten Base neutralisiert.
Während der Dispersion der geschmolzenen Masse der Harze (a) und (b) in dem wäßrigen Medium wird das si carboxylhaltige modifizierte olefinische Harz zu einem Salz mit der im Gemisch vorliegenden basischen Substanz neutralisier', wenn es in das wäßrige Medium eingeführt wird. Da die olefinische Harzmasse, welche das carboxylhaltige modifizierte olefinische Harz enthält, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des höher schmelzenden Harzes liegt werden die Harze (a) und (b) in kugelförmige Teilchen umgewandelt, während sie im gemischten Zustand sind und verbleiben untrennbar und die sich bei der Neutralisation ergebenden Carboxylatgruppen zeigen eine Neigung zum Auftreten auf der Oberfläche der flüssigen Tröpfchen (Kügelchen) auf Grund ihrer mäßigen Hydrophilizität Infolgedessen wird angenommen, daß diese Carboxylatgruppen kontinuierlich die Dispergierung der flüssigen Tröpfchen im wäßrigen Medium erleichtern. Eine Rührwirkung, die eine hohe Scherkraft auf die Mischdispersion ausübt macht die flüssigen Tröpfchen leicht zu kleinen Kügelchen unter Bildung einer stabilen wäßrigen Dispersion der feinen kugelförmigen Teilchen unterteilbar. Diese Erscheinung schreitet selbst während des Abfalles der Temperatur der Dispersion fort und, falls die Temperatur der Dispersion Raumtemperatur err-^ht hat werden die Tröpfchen der vermischten olefinischen Harzmasse hydrophile kugelförmige ultrafeine Teilchen und dispergieren sich in Wasser im stabilen Zustand.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ergibt sich eine Dispersion aus (I) kugelförmigen feinen Teilchen, von denen jedes aus einer olefinischen Harzmasse aus den Harzen (a) und (b) besteht, und die eine numerische Durchschnittsteilchengröße von nicht mehr als 3 Mikron auf 100 Teilchen besitzen und die frei von einem oberflächenaktiven Mittel sind, in (II) einem wäßrigen, kein organisches Lösungsmittel für diese Harze (a) und (b) enthaltenden Medium. Im Rahmen der Erfindung ist es nicht notwendig, ein oberflächenaktives Mittel zu der geschmolzenen Masse aus den Harzen (a) und (b) zuzusetzen.
Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte carboxylfreie olefinische Harz (a) ist. ein olefinisches Harz mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,1 bir> 5. Falls die Intrinsic-Viskosität zu niedrig ist, gehen die günstigen Eigenschaften, beispielsweise mechanische Festigkeit, •.'es Harzes von hohem Molekulargewicht verloren und falls sie zu hoch ist, sind stabile kugelförmige feine Teilchen schwierig zu bilden.
Die Intrinsic-Viskosität (η) eines Harzes, wie es erfindungsgemäß verwendet wird, wird entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:
worin ηψ die spezifische Viskosität des Harzes, bestimmt in Decalinlösung mit einer Konzentration (C) von 0,1 g/100 ml angibt.
Das carboxylhaltige modifizierte olefinische Harz (b), wie es erfindungsgemäß eingesetzt wird, hat eine Intrinsic-Viskosität von 0,01 bis 1, üblicherweise 0,05 bis 1, vorzugsweise 0,06 bis 0,8, und eine Säurezahl von 30 bis 150, üblicherweise 40 bis 150, vorzugsweise 50 bis 130. Falls die Säurezahl zu niedrig ist, ist es schwierig, eine stabile Dispersion zu bilden. Falls sie zu hoch i';t, dispergiert siel lediglich das Harz (b) im Wasser in Form feiner Teilchen, während das Harz (a) undispergiert verbleibt, so daß es unmöglich wird, eine Dispersion guter Qualität zu erhalten.
Die Säurezahl, wie sie erfindungsgemäß angewandt wird, bezeichnet die zur Neutralisation von 1 g des carboxylhaltigen modifizierten olefinischen Harzes erforderliche Menge an Kaliumhydroxid in Milligramm.
Beispiele für Harze (a). die zur Anwendung im
Rahmen der Erfindung geeignet sind, sind Homo- oder Copolymere von I-olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Copolymere der vorstehenden Kohlenwasserstoffe mit Dienen, Copolymere der Kohlenwasserstoffe mit Vinylacetat -, oder Verseifungsprodukten der Copolymeren, Pfropfcopolymere von Homo- oder Copolymeren der Kohlenwasserstoffe mit Dienen oder Verseifungsprodukten der Pfropfcopolymeren und Gemische dieser Harze. in
Spezifisch umfassen sie beispielsweise (1) Homopolymere von 1-olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten oder 4-Methyl-l-penten und Copolymere der Kohlenwasserstoffe, wie ι -,
Äthylen/Propylen-Copolymere,
Äthylen/1 -Buten-Copolymere und
Pronylen/1 -Biiten-Connlymerp.
(2) kautschukartige Copolymere von mindestens zwei der vorstehenden !-Olefine mit konjugierten oder nicht-konjugierten Dienen, wie
Äthylen/Propylen/Butadien-Copolymere.
Äthylen/Propylen/Dicyclopentadien-
Copolymere,
Äthylen/Propylen/Äthylidennorbornen-
Copolymere,
Äthylen/Propylen/1,5-Hexadien-
Copolymere oder
Isobuten/Isopren-Copolymere,
(3) Copolymere aus 1-Olefinen mit konjugierten oder nicht-konjugierten Dienen, wie
Äthylen/Butadien-Copolymere oder
Äthylen/Äthylidennorbornen-Copolymere,
(4) Copolymere von 1-Olefinen, insbesondere Äthylen, mit Vinylacetat und vollständige oder teilweise Verseifungsprodukte hiervon, (5) Pfropfcopolymere auf Grund der Pfropfung von konjugierten oder nicht-konjugierten Dienen oder Vinylacetat auf Homo- oder Copolymere von !-Olefinen oder vollständige oder teilweise Verseifungsprodukte hiervon, sowie Gemische von mindestens zwei der vorstehenden Polymeren oder Copolymeren.
Beispiele für zur Anwendung im Rahmen der Erfindung geeignete Harze (b) umfassen Copolymere von 1-olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit «^-ungesättigten Carbonsäuren, Verseifungsprodukte von Copolymeren der vorstehenden Kohlenwasserstoffe mit funktionellen Derivaten von «^-ungesättigten Carbonsäuren, Pfropfcopolymere von Homo- oder Copolymeren der Kohlenwasserstoffe mit «^-ungesättigten Carbonsäuren, Verseifungsprodukten von Pfropfcopolymeren von Homo- oder Copolymeren der vorstehenden Kohlenwasserstoffe mit funktionellen Derivaten von «^-ungesättigten Carbonsäuron sowie Gemische dieser Harze. Die Verseifungsprodukte können teilweise oder vollständige Verseifungsprodukte sein. Beispiele für 1-olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder deren Homo- oder Copolymere sind die gleichen, wie sie vorstehend im Hinbück auf das Harz (a) angegeben sind. Beispiele für modifizierende «^-ungesättigte Carbonsäuren oder deren funktionell Derivate, wie die
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eo niederen Alkylester, Amide oder Imide derselben, sind «,^-ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, und deren funktionellen Derivate, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure und 1-Undecylensäure. Es können auch «,^-ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und funktioneile Derivate hiervon aufgeführt werden, beispielsweise aliphatische Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure oder Itaconsäure, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure, Derivate derselben auf Grund von Substitution von Methylgruppen am Kern oder Derivate auf Grund der Substitution von Halogen in der Endomethylengruppe, Tetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Die Dicarbonsäuren können auch in Form von Anhydriden vorliegen.
Die Verfahren zur Herstellung der modifizierten Harze (b) sind gut bekannt. Sie können nach sämtlichen bekannten Verfahren hergestellt werden oder sind im Handel erhältlich. Die bekannten Herstellungsverfahren umfassen beispielsweise ein Verfahren, wobei ein Homo- oder Copolymeres eines 1-olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffes mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen mit einer «^-ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid oder deren funktionellen Derivat in Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen von beispielsweise 100 bis 250"C und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines radikalischen Initiators umgesetzt werden, um ein Pfropfcopolymeres zu erhalten. Bei diesem Verfahren kann das Reaktionssystem in Form eines lösungsmittelfreien geschmolzenen Gemisches, einer Lösung, einer Suspension oder einer Emulsion vorliegen. Die Reaktion kann durch einen radikalischen Initiator, ionisierende Strahlung oder Ultraviolettstrahlen bewirkt werden. Sie können auch nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden, welches die Behandlung eines 1-olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffes mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer «^-ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid oder derem funktionellen Derivat zur wahllosen Copolymerisation umfaUt.
Bei der Herstellung einer geschmolzenen Masse aus den Harzen (a) und (b) beträgt die Menge des Harzes (a) 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harze (a) und (b) und die Menge des Harzes (b) beträgt 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, auf der gleichen Basis.
Sämtliche Substanzen, die als Basen in Wasser wirken, können als Basen beim erfindungsgemäß λ Verfahren eingesetzt werden. Beispiele für Basen umfassen Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Oxide, Hydroxide, schwache Säuresalze und Hydride dieser Metalle, Ammoniak und Ammoniumverbindungen sowie Amine. Beispiele für Alkalimetalle sind Natrium und Kalium und Beispiele für Erdalkalimetalle sind Calcium, Strontium und Barium. Die Amine umfassen beispielsweise anorganische Amine, wie Hydroxylamin oder Hydrazin, Methylamin, Äthyiamin, Äthanolamin und Cyclohexylamin. Beispiele für Oxide, Hydroxide oder Hydride der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle sind Natriumoxid, Kaliumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Natriumhydrid, Kaüumhydrid und Calciumhydrid. Beispiele für schwache Säuresalze von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen sind Natriumcarbonat, Kaliumcarbo-
nat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Calciumbicarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat und Calciumacetat. Die Ammoniumverbindungen sind beispielsweise Ammoniumhydroxid, quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Tetramethylammoniumhydroxid und Hy- > drazinhydrat.
Um eine stabile Dispersion zu erhalten, ist es günstig, ein kräftiges mechanisches Rühren auszuführen, wenn das p~schmolzene Gemisch der Harze (a) und (b) zu dem wäßrigen Medium zugefügt wird. Günstigerweise ist m eine Hochschermischung mit einem Propellerkraftbedarf je Einheitsvolumen P, (kg m/m3 · see) von 1000 bis 6000, vorzugsweise 2000 bis 5000, unter Anwendung einer Rührvorrichtung mit einem A/p/A/^Wert anzuwenden, worin A/P=die Kraftzahl (dimensionslos) und r, Nqit= Entladungsgeschwiridigkeitzahl (dimensionslos) angegeben, was die erforderliche Kraft zur Erzielung einer Entladungsströmung angibt und durch die Formen von Propeller und Gefäß bestimmt wird, von 6 bis 150, vorzugsweise 10 bis 100, wobei P, durch die folgende Gleichung definiert ist:
Py = Ρ/νοιμ (γγ
worin P die verbrauchte Kraft (kg · m/sec), V das Volumen (m3), μ der Viskositätskoeffizient (kg · see/m2) 2ί und γ die Schergeschwindigkcil (1 /see) bedeuten.
Der in Beispiel 1 verwendete Druckhomomischer hatte ein NpIΝφτVerhältnis von 100 und einen Wert P1. von 5000. Das in Beispiel 2 verwendete mit einem Turbinenrührer ausgerüstete Druckgefäß hatte ein «> Np/Nqd -Verhältnis von 12 und einen Wert P, von 4000. Bei dem Rühren von zum gewöhnlichen Vermischen bestimmten Wasser beträgt das NpINqd-Verhältnis 0,5 bis 2,0 und der Wert P1 beträgt 50 bis 500. Unter diesen Rührbedingungen ist es schwierig, stabile Dispersionen v> zu erhalten, wie sie erfindungsgemäß erzielt werden.
Die im Rahmen der Erfindung erhaltene wäßrige Dispersion kann so, wie sie hergestellt wurde, oder nach teilweiser oder vollständiger Neutralisation verwendet werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen wäßrigen Dispersionen können auf verschiedenen Anwendungsgebieten, beispielsweise zum Überziehen von Papier, K.artons, Holzplatten, Metallen und dgi. und als Bodenpolituren verwendet werden. Gewünschten- 4> falls können sie in Verbindung mit Bindern, wie Casein, Leim oder Polyvinylalkohol, Füllstoffen, wie Calciumcarbonat oder Kieselsäure, und Vernetzungsmitteln eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele ;o erläutern das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen.
Bezugsbeispiel 1
Herstellung eines Polyäthylens, das Carboxylgruppen enthält:
100 g eines Polyäthylenwachses mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,12 und einer Dichte von 0,97 g/ml wurden in 1000 ml Chlorbenzol bei 120° C gelöst In Stickstoffatmosphäre wurden 0,8 g Dicumylperoxid und t>o 25 g Acrylsäure gleichzeitig tropfenweise im Verlauf von 1 Stunde zugesetzt und dann wurde die Umsetzung während weiteren 2 Stunden fortgeführt Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und 500 ml Aceton wurden zur Ausfällung eines Polyäthylens mit Carboxylgruppengehalt zugesetzt und anschließend abfiitriert Der Fiitrationskuchen wurde dreimal mit 500 ml Aceton gewaschen und getrocknet Das erhaltene carboxylgruppenhaltige Polyäthylen hatte eine Säurezahl von 100, eine Intrinsic-Viskosität von 0,18 und einen Schmelzpunkt von 1240C.
Bezugsbeispiel 2
Herstellung eines modifizierten Polypropylens, das Carboxylgruppen enthält:
1000 g eines Propylenpolymeren mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,08 und einer Dichte von 0,91 g/ml wurde auf 170°C in Stickstoffatmosphäre zum Schmelzen erhitzt. Unter Rühren wurden 10 ml Di-tert.-butylperoxid und 100 g Maleinsäureanhydrid tropfenweise im Verlauf von 2 Stunden zugesetzt und das Gemisch bei 1700C während 1 Stunde umgesetzt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur unter einem Vakuum von 5 mm Hg während 1 Stunde unter Rühren gehalten, so daß das unumgesetzte Maleinsäureanhydrid und flüchtige Komponenten, wie Zersetzungsprodukte des Peroxides entfernt wurden. Das erhaltene carboxylhaltige Polypropylen hatte eine Säurezahl von 60, eine Intrinsic-Viskosität von 0,12 und einen Schmelzpunkt von 152°C.
Bezugsbeispiel 3
Ein mit Maleinsäureanhydrid modifziertes Polyäthylen wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 2 hergestellt, wobei jedoch Polyäthylen mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,07 und einer Dichte von 0,945 g/ml anstelle von Polypropylen verwendet wurde. Das erhaltene mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Polyäthylen hatte eine Säurezahl von 45, eine Intrinsic-Viskosität von 0,12 und einen Schmelzpunkt von U 5° C.
Bezugsbeispiel 4
Ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes ataktisches Polypropylen wurde in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 2 hergestellt, wobei jedoch ein ataktisches Polypropylen mit einer Intrinsic-Viskosität von 033 und einer Dichte von 0,850 g/ml anstelle des Polypropylens verwendet wurde. Das erhaltene mit Maleinsäureanhydrid modifizierte ataktische Polypropylen hatte eine Säurezahl von 47 und eine Intrinsic-Viskosität von υ,ζυ und die Temperatur, bei der seine Schmelzviskosität 105 cps wurde, betrug 80° C.
Beispiel 1
160 g Polyäthylen mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,8, einer Dichte von 0,965 g/ml und einem Schmelzpunkt von 130° C wurde bei 200° C mit dem in Bezugsbeispiel 1 hergestellten mit Acrylsäure gepfropften Polyäthylenwachs mit einer Intrinsic-Viskosität von C.18, einer Säurezahl von 100 und einem Schmelzpunkt von 124° C schmelzvermischt
Ein 4-Liter-Druckhornomischer wurde mit 1500 ml Wasser und 1,5 g (0,52 Äquivalente zu den Carboxylgruppen in der Masse) an Natriumhydroxid beschickt und dann auf 180" C erhitzt Unter Rühren mit 5000 U/Minute wurde die geschmolzene Masse des mit Acrylsäure gepfropften Polyäthylenwachses und des Polyäthylens mittels einer Getriebepumpe im Verlauf von 1 Stunde zugeführt Das Gemisch wurde weiterhin während 30 Minuten gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt Die Teilchen in der erhaltenen wäßrigen Dispersion waren kugelförmig. Die numerische Durchschnittsteilchengröße von 100 dieser Teilchen betrug weniger als 1 Mikron und die wäßrige Dispersion hatte eine Viskosität vom B-Typ von 7 cps
(25"C). Nachdem die Dispersion 7 Tage stehengelassen worden war, wurde überhaupt keine Phasentrennung beobachtet.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge des Natriumhydroxids zu 0,3 g (0,1 Äquivalente zu den Carboxylgruppen in der Masse aus Polyäthylen 'ind mit Acrylsäure gepfropften Polyäthylen) geändert wurde. Die Polyolefinmasse in dispergierte überhaupt nicht, sondern verblieb in Wasser in Form von Klumpen mit einem Durchmesser von 5 bis 1 mm.
Beispiel 2
28,5 kg eines Äthylen/1 -Buten-Copolymeren mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,0, einer Dichte von 0,940 g/ml und einem Schmelzpunkt von 123°C wurden mit 1,5 kg eines Äthylen/Acrylsäure-Copolymeren mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,13, einer Säurezahl von 2<i 75 und einem Schmelzpunkt von 100°C in Stickstoffatmosphäre bei 2000C schmelzvermischt. Ein mit Turbinenrührer ausgerüstetes 100-Liter-Druckgefäß wurde mit 60 Liter Wasser und 100 g (0,89 Äquivalente zu den Carboxylgruppen in der Masse) an Kaliumhydroxid beschickt und der Inhalt auf 200°C erhitzt. Unter Rühren mit 500 U/Minute wurde die geschmolzene Polyäthylenmasse mit einer Getriebepumpe im Verlauf von 3 Stunden zugeführt. Nach Rühren während 1 weiteren Stunde wurde das Gemisch auf Raumtempera- ji> tür abgekühlt. Die Teilchen in der erhaltenen wäßrigen Dispersion war kugelförmig und die numerische durchschnittliche Teilchengröße von 100 dieser Teilchen betrug weniger als 1 Mikron. Die wäßrige Dispersion hatte eine Viskosität vom B-Typ von 12 cps ji (25° C). Selbst nachdem die Dispersion 7 Tage stehengelassen worden war, wurde keine Phasentrennung beobachtet.
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch die Masse aus dem Äthylen/1-Buten-Copolymeren und dem in Beispiel 1 verwendeten Äinyien/Äcryisäure-Cupoiymeren in Wasser, weiches Kaliumhydroxid enthielt und eine Temperatur von -ti 120° C hatte, was unterhalb des höheren Schmelzpunktes zwischen den Bestandteilen (a) und (b) liegt, eingebracht wurde. Die Teilchen in der erhaltenen wäßrigen Dispersion waren groß bei einer numerischen Durchschnittsteilchengröße von etwa 30 Mikron auf 100 w Teilchen, von denen einige eine Größe von etwa 100 Mikron hatten. Nach Stehenlassen während 1 Tages ergab die wäßrige Dispersion eine praktisch vollständige Phasentrennung.
Beispiel 3
55 Dispersion waren kugelförmig und die numerische Durchschnittsteilchengröße von 100 dieser Teilchen betrug weniger als 1 ?1ikron und die wäßrige Dispersion hatte eine Viskosität vom B-Typ von 8 cps (25°C). Selbst nach Stehenlassen während 7 Tagen wurde keine Phasentrennung in der wäßrigen Dispersion beobachtet. Wenn das vorstehende Verfahren wiederholt wurde, wobei jedoch die Menge an Natriumhydroxid in der wäßrigen Lösung zu 0,5 g geändert wurde (0,3 Äquivalente zu den Carboxylgruppen in der Masse — eine Säureanhydridgruppe wird als zwei Carboxylgruppen gezählt) war die erhaltene wäßrige Dispersion stabil und es trat auch keine Phasentrennung selbst nach Stehenlassen während 7 Tagen auf. Die numerische Durchschnittsteilchengröße von 100 dieser Teilchen betrug 2 Mikron und die Teilchen waren einheitliche Kugeln.
Beispiel 4
60 g eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,2, einer Dichte von 0,925 g/ml, einem Schmelzpunkt von 102°C und einem Gehalt an Vinylacetateinheiten von 7 Gew.% und 40 g des mit Acrylsäure gepfropften Polyäthylenwachses mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,8, einer Säurezahl von 100 und einem Schmelzpunkt von 1240C, das im Bezugsbeispiel 1 hergestellt worden war, wurden in Wasser von 2200C in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 dispergiert. Die Teilchen in der erhaltenen wäßrigen Dispersion waren kugelförmig und die numerische Durchschnittsteilchengröße von 100 dieser Teilchen betrug weniger als 1 Mikron, wobei die wäßrige Dispersion eine Viskosität vom B-Typ von 7 cps (25° C) hatte. Selbst nach Stehenlassen während 7 Tagen wurde keine Phasentrennung in der wäßrigen Dispersion beobachtet.
Beispiel 5
Eine Masse aus 27 kg eines Äthylen/Propylen-Copolymeren mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,70, einer Dichte von 0,920 g/ml und einem Schmelzpunkt von 120°C und 3 kg eines Äthylen/Methacrylsäure-Copolymeren mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,5, einem
160 g eines Polypropylens mit einer Intrinsic-Viskosität von 03, einer Dichte von 031 g/ml und einem Schmelzpunkt von 165° C wurden bei 2000C mit dem im Bezugsbeispiel 2 hergestellten mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polypropylen mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,12, einer Säurezahl von 60 und einem Schmelzpunkt von 152° C unter Bildung einer Masse schmelzvermischL Die erhaltene Masse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in einer wäßrigen Lösung, welche 1,7 g Natriumhydroxid (1,0 Äquivalente zu den Carboxylgruppen in aer Masse) enthielt bei 2000C dispergiert Die Teilchen in der erhaltenen wäßrigen
IKl VOII O/ ^,, CIIICt LyillllC VUtI U,7*T ^/ 1111 UMU
einer Säurezahl von 62 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 in einer wäßrigen Lösung von 1700C mit einem Gehalt von 132 g Natriumhydroxid (1,0 Äquivalente zu den Carboxylgruppen in der Masse) dispergiert. Die Teilchen in der erhaltenen wäßrigen Dispersion waren kugelförmig und die numerische Durchschnittsteilchengröße von 100 dieser Teilchen betrug weniger als 0,9 Mikron. Die wäßrige Dispersion hatte eine Viskosität vom B-Typ von 15 cps (25° C) und nach Stehenlassen während 7 Tagen wurde keine Phasentrennung in der wäßrigen Dispersion beobachtet.
Beispiel 6
27,0 kg eines Äthylen/1-Buten-Copolymeren mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,90, einer Dichte von 0,945 g/ml und einem Schmelzpunkt von 7O0C wurden mit 3,0 kg eines Maleinsäureanhydrid enthaltenden Polyäthylens mit einer Säurezahl von 45 und einer Intrinsic-Viskosität von 0,12, welches nach dem Verfahren von Bezugsbeispiel 3 hergestellt worden war, in Stickstoff atmosphäre bei 1700C schmelzvermischt Ein mit Turbinenrührer ausgestatteter 100- Liter-Druckkessel wurde mit 60 Liter Wasser und 165 g Kaliumhy-
di oxid (1,0 Äquivalente zu den Carboxylgruppen in der Masse) beschickt und unter Rühren mit 350 U/Minute und bei 1800C wurde die erhaltene geschmolzene Polyolefinmasse in das Gefäß mittels einer Getriebepumpe im Verlauf von 4 Stunden eingeführt. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Teilchen in der erhaltenen wäßrigen Dispersion waren kugelförmig und die numerische Durchschnittsteilchengröße von 100 dieser Teilchen betrug weniger als 1 Mikron und die wäßrige Dispersion hatte eine Viskosität vom B-Typ von 13 cps (25°C). Nach Stehenlassen während 7 Tagen trat keine Phasentrennung in der wäßrigen Dispersion auf.
Wäßrig» Dispersionen wurden nach dem gleichen
Verfahren wie vorstehend hergestellt, wobei jedocn die Intrinsic-Viskosität des Äthylen/1-Buten-Copolymeren und die Temperatur des wäßrigen Mediums geändert wurden. Die durchschnittliche Teilchengröße (//) der Teilchen in den Dispersionen ist in der folgenden Tabelle gezeigt.
(μ) des
Äthylen/
1-Buten-Copolymeren 140
Temperatur (0C) des wäßrigen Mediums
180
210
250
Vergleichsbeispiel 3
Acrylsäure wurde auf ein Polyäthylen mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,8, einer Dichte von 0,965 g/ml und einem Schmelzpunkt von 1300C in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 aufgepfropft, um ein mit Acrylsäure gepfropftes Polyäthylen mit einer Säurezahl von 20 zu erhalten, was die gleiche Säurezahl ist, wie diejenige der in Beispiel 1 verwendeten Polyäthylenmasse. Das gepfropfte Polyäthylen hatte eine Intrinsic-Viskosität von 0,85.
200 g des gepfropften Polyäthylens wurden bei 2000C geschmolzen und ein 4-Liter-Drackhomomischer wurde mit 1500 ml Wasser und 1,5 g Natriumhydroxid (0,52 Äquivalente zu den Carboxylgruppen im gepfropften Polyäthylen) beschickt und das Gemisch wurde aus 180°C erhitzt. Unter Rühren bei 5000 U/Minuten wurde das geschmolzene Polyäthylenwachs in das Wasser mittels einer Getriebepumpe im Verlauf von 1 Stunde gebracht. Das Gemisch wurde weitere 30 Minuten gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die numerische Durchschnittsteiichengröße von 100 der Teilchen in der wäßrigen Dispersion betrug 50 Mikron und nach Stehenlassen während 1 Stunde trat in der wäßrigen Dispersion eine vollständige Phasentrennung auf.
Vergleichsbeispiel 4
24 kg eines Äthylen/1-Buten-Copolymeren mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,9, einer Dichte von 0,945 g/ml und einem Schmelzpunkt von 12O0C wurden bei 170°C mit 6 kg eines mit Maleinsäure gepfropften Polyäthylens mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,11, einer Säurezahl von 20 und einem Schmelzpunkt von 123°C.
der Acrylsäure erhalten worden war, schmelzvermischt. 30 kg der erhaltenen Masse wurden in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 120 g Kaliumhydroxid (1,0 Äquivalente zu den Carboxylgruppen in der Masse) dispergiert. Die numerische durchschnittliche Teilchengröße von 100 der Teilchen in der erhaltenen wäßrigen ,„ cn n,t;i,..,.„ .,„λ a.„ T«iUk„„
i...,„ „>„
unter Anwendung von Maleinsäureanhydrid anstelle waren für praktische Gebrauchszwecke nich' geeignet.
Beispiel 7
24,0 kg ataktisches Polypropylen mit einer intrinsic-Viskosität von 0,33 und einer Dichte von 0,850 g/ml wurden mit 6,0 kg eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyäthylens, das in Bezugsbeispiel 3 hergestellt worden war und eine Säurezahl von 45 und eine Intrinsic-Viskosität von 0,12 hatte, in Stickstoffatmosphäre bei 17011C schmelzvermischt. Die erhaltene Masse wurde bei 125° C geschmolzen. Ein mit Turbinenrührer ausgerüstetes 100-Liter-Druckgefäß wurde mit 60 ml Wasser und 330 g Kaliumhydroxid (1,0 Äquivalente zu den Carboxylgruppen in der Masse) beschickt. Unter Rühren mit 350 U/Minute und bei 1800C wurde die geschmolzene Polyolefinmasse in dar Gefäß mittels einer Getriebepumpe im Verlauf von 3 Stunden eingeführt. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt Die Teilchen in der erhaltenen wäßrigen Dispersion waren kugelförmig und die numerische Durchschnittsteiichengröße von 100 der Teilchen betrug 2 Mikron und nach Stehenlassen während 7 Tagen war die wäßrige Dispersion stabil.
Beispiel 8
Eine Masse aus 24,0 kg ataktischem Polypropylen mit einer Intrinsic-Viskosität von 033 und einer Dichte von 0,850 g/ml und 6.0 kg eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten ataktischem Polypropylens, hergestellt in Bezugsbeispiel 4, mit einer Säurezahl von 47 und einer Intrinsic-Viskosität von 0,20, wurde in einer wäßrigen Lösung bei 18O0C mit einem Gehalt von 345 g Kaliumhydroxid (1,0 Äquivalente zu den Carboxylgruppen in der Masse) in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 dispergiert. Die Teilchen in der erhaltenen wäßrigen
26 32 869 16 Komponente (a) Komponente (b) oder Vergleichs (η) (-)) Dichte Schmelz- Menge (g) 160 Form der
Teilchen
Komponente (b' ) PE (cps)
An beispiel punkt 160 Ausgangsharz PE 7 >7<">
(g/ml) (0C) 28 500 ATA-PP — (12)
15 die numerische während 7 Tagen wurde keine Phasentrennung in de 0,18 0,8 0,965 130 28 500 Kugeln 12 >7
Dispersion waren kugelförmig und dieser Teilchen wäßrigen Dispersion beobachtet. PB7) Beisp. 1 0,18 0,8 0365 130 160 Klumpen PEWachs Herkunft·') - <1
DurchschnittsteilchengröBe von 100 betrug weniger als 1,0 Mikron. Nach Stehenlassen PEP) Vergl. 1 0,13 1,0 0340 123 160 Kugeln PEWachs 8 >7
Tabelle A E/1-Bl") Beisp. 2 0,13 1.0 0340 123 160 E/ACA0O 7 >7
Beispiel E/l-ßO3) Vergl. 2 0,12 03 0,91 165 27 000 Kugeln E/ACACO 7 >7
oder vcr*
gleichsbeispiel
PP Beisp. 3 0,12 0,3 031 165 27 000 Kugeln PP 15 >7
PP 0,18 1,2 0325 102 iezugsbeispiel Kugeln PP Bezugsbeisp. IC) 13 >7
EVA-SPC") Beisp. 4 0,5 0,7 0,920 120 2 400 Kugeln PEWachs Bezugsbeisp. IC) - < I
Beisp. 1 E/P<17> Beisp. 5 0,12 03 0345 70 2 400 Kugeln E/MCACB) 030 238/
Vergl. 1 E/l-B Beisp. 6 0,85 1, modifiziert nach dem Verfahren von 2 400 PE Bezugsbeisp. IO
Beisp. 2 (PE gemäß Beispie Vergl. 3 0,11 0,9 0345 120 Bezugsbeisp. 2
Vergl. 2 E/l-B Vergl. 4 0,12 033 0,850 80(20I Menge Bezugsbeisp. 2
Beisp. 3 ATA-PPO") Beisp. 7 0,20 0,33 0,850 80 Bezugsbeisp. 1
ATA-PPO» Beisp. 8
Beisp. 4 Tabelle A (Fortsetzung) Tabelle B Dispergierbedingungen Bezugsbeisp. 3
Beisp. 5 Beispiel Beispiel Tempe- Base
ratur (Äqu.)(2>
Bezugsbeisp. 1
Beisp. 6 oder Ver
gleichsbeispiel
Modifizier Säure Schmelz 40 Bezugsbeisp. I
Vergl. 3 (1C) mittel zahl punkt 40 Bezugsbeisp. 3
Vergl. 4 180 0,52 (1C) 1 500 Bezugsbeisp. 4
Beisp. 7 Beisp. 1 180 0,1 ACA«) 100 124 1500
Beisp. 8 Vergl. 1 200 0,89 ACAW IOC 124 40
Beisp. 2 120 0,89 75 100 40 Visko- Phasen-
sität<5' tren
Vergl. 2 1200 1,0 75 100 40 nung*'1
1200 03 MAA(H) 60 152 3000
Beisp. 3 220 0,52 MAA('5> 60 152 3000
Beisp. 4 170 1,0 ACA 100 124 200
Beisp. 5 180 1,0 62 87 6000
Beisp. 6 180 0.52 MAA 45 115 6000
Vergl. 3 ACA 20 130 6000
MAA 20 123
MAA 45 115 Wäßrige Dispersion
MAA 47 βα2") Teilchen
größe
(Mikron)
Rührge
schwin
Einfüh
rungs-
1(10)
digkeit zeit'." 5000-1000
(U/Umin.) <1
5000 1 30
5000 1 <1
500 3 2
500 3 <l
5000 1 <0,9
5000 1 <l
5000 I 50
500 3
350 4
5000 1
Fortsetzung 17 0,52
1,0
1.0
26 32 869 Wäßrige
Teilchen
größe
(Mikron)
18 Visko-
sitätl5'
(cps)
Phasen-
iren-
nunglb>
Beispiel
oder Ver
gleichsbeispiel
Dispergierbedingungen
Tempe- Base
ratur (Äqu.y3)
("C)
Rührge
schwin
digkeit
(U/Umin.)
Einfüh-
rungs-
zeiti»
50
.2
<1
Dispersion
Form der
Teilchen
<1
>7
>7
VergL 4
Beisp. 7
Beisp. 8
180
170
180
5000
350
350
1
3
3
Kugeln
Kugeln
Anmerkungen zu den Tabellen: O Herstellungsverfahren (Bezugsbeispiel)
<2> Äquivalent zu COOH in (a)+(b)
<3) Die Einheit beträgt Stunden
'4I Numerische durchschnittliche Teilchengröße je 100 Teilchen
(5J Viskosität, bestimmt mit einem Viscometer vom B-Typ (25° C)
<6> Anzahl von Tagen, bis Phasentrennung auftrat
I7' Polyäthylen I8' Acrylsäure
<■*' Hergestellt nach dem Verfahren von Bezugsbeispie! i C°l Weniger als I
'"' Keine Trennung, selbst nach Stehenlassen während 7 Tagen C2) Phasentrennung eiiolgte unmittelbar <IJ! Älhylen/l-Bulen-Copolyineres (l4> Äthylen/Acrylsäure-Copolymeres <15' Maleinsäureanhydrid (ι6) Teilweises Verseifungsprodukt eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren
(17) Äthylen/Propylen-Copolymeres
(18) Äthylen/Methacrylsäure-Copoiymeres ('q' Ataktisches Polypropylen
(20) Temperatur, bei der die Schmelzviskosilät 105cps wurde

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer wäBrigen Dispersion einer olefinischen Harzmasse, wobei eine olefinische Harzmasse, die aus einem größeren Anteil eines carboxylfreien olefinischen Harzes mit einer Intrinsik-Viskosität von nicht mehr als 20 und einem carboxylhaltigen modifizierten olefinischen Harz mit einer Säurezahl von mindestens 10 und einer Intrinsik-Viskosität von mindestens 0,04 mit einem wäßrigen Medium in Gegenwart einer Base bei erhöhter Temperatur vermischt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine olefinische Harzmasse verwendet wird, welche (a) 50 bis 99 Gew.-% eines carboxylfreien olefinischen Harzes mit einer Intrinsik-Viskosität von 0,1 bis 5 und (b) 1 bis 50 Gew.-% eines carboxylhaltigen modifizierten olefinischen Harzes mit einer Intrinsik-Viskosität von 0,04 bis 1 und einer Säurezahl von 30 bis 150 aus der Gruppe von Copolymeren von 1-olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen mit «^-ungesättigten Carbonsäuren, verseiften Produkten von Copolymeren dieser Kohlenwasserstoffe mit funktioneilen Derivaten von «,/^-ungesättigten Carbonsäuren, Pfropfcopolymeren von Homo- oder Copolymeren dieser Kohlenwasserstoffe mit «^-ungesättigten Carbonsäuren, verseiften Produkten von Pfropfcopolyme-
1 en von Homo- und Copolymeren dieser Kohlen- jo Wasserstoffe mit funktionellen Derivaten von «^-ungesättigten Carbonsäuren und Gemischen dieser Harze umfaßt, wobei die Menge jedes Harzes auf die Gesamtmenge der Harze (a) und (b) bezogen ist, welches durch Erwärmen auf eine Temperatur js oberhalb desjenigen Schmelzpunktes, welcher jeweils höher ist, der Harze geschmolzen wurde, mit einem auf eine Temperatur von 140 bis 3000C erhitzten wäßrigen Medium in Gegenwart von mindestens 0,2 chemischen Äquivalenten einer Base, bezogen auf die Carboxylgruppen des Harzes (b), aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischung durch allmähliche Zugabe der geschmolzenen olefinischen Harzmasse v, zu dem erhitzten wäßrigen Medium unter kräftigem mechanischen Rühren durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die geschmolzene Harzmasse in einer Geschwindigkeit von 1 bis 100 g/10 Minuten auf 1000 ml des wäßrigen Mediums zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein olefinisches Harz aus der Gruppe von Homo- und Copolymeren von 1-olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Copolymeren dieser Kohlenwasserstoffe mit Dienen, Copolymeren dieser Kohlenwasserstoffe mit Vinylacetat, verseiften Produkten von Copolymeren dieser Kohlenwasserstoffe mit Vinylacetat, Pfropfcopolymeren von Dienen mit μ diesen Homo- oder Copolymeren dieser Kohlenwasserstoffe, verseiften Produkten dieser Pfropfcopolymeren und Gemischen dieser Harze verwendet wird.
5. Dispersion aus (I) kugelförmigen feinen t,-, Teilchen, von denen jedes aus einer olefinischen Harzmasse besteht, welche aus (a) 50 bis 99 Gew.-% eines carboxylfreien olefinischen Harzes mit einer Intrinsic-Viskositat von 0,1 bis 5 und (b) 1 bis 50 Gew,-% eines carboxylhaltigen modifizierten olefinischen Harzes mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,04 bis 1 und einer Säurezajil von 30 bis 150 umfaßt, wobei die Menge jedes Harzes auf die Gesamtmenge der Harze (a) und (b) bezogen ist, wobei die Teilchen eine numerische durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 3 Mikron auf 100 Teilchen besitzen und frei von oberflächenaktiven Mitteln sind, in (II) einem wäßrigen Medium, welches kein organisches Lösungsmittel für die Harze (a) und (b) enthält
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Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5552374A (en) * 1978-10-09 1980-04-16 Toagosei Chem Ind Co Ltd Waterproofing composition
US4329304A (en) * 1980-11-10 1982-05-11 National Distillers & Chemical Corp. Process for the preparation of finely divided thermoplastic resin
US4329305A (en) * 1980-11-10 1982-05-11 National Distillers & Chemical Corp. Process for regulating the particle size distribution of self-dispersing ionically crosslinked thermoplastic polymer
US4440908A (en) * 1980-11-10 1984-04-03 National Distillers And Chemical Corporation Finely divided ionomer coated thermoplastic resin
US4336210A (en) * 1980-11-10 1982-06-22 National Distillers & Chemical Corp. Process for the preparation of finely divided thermoplastic resin
JPS599576B2 (ja) * 1981-01-06 1984-03-03 チッソ株式会社 ポリオレフイン樹脂組成物
JPS5911372A (ja) * 1982-07-08 1984-01-20 Shinto Paint Co Ltd 被覆用塗料組成物
JPS5989346A (ja) * 1982-11-12 1984-05-23 Sumitomo Naugatuck Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPS60212444A (ja) * 1984-04-05 1985-10-24 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 透明な樹脂組成物
EP0173456B1 (de) * 1984-07-25 1990-11-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Wässrige Dispersion und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4978707A (en) * 1986-04-24 1990-12-18 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Aqueous dispersion and process for preparation thereof
US5310800A (en) * 1986-10-29 1994-05-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Thermoplastic elastomer
US5248719A (en) * 1987-09-26 1993-09-28 Huels Aktiengesellschaft Solid coating composition for textile floor coverings
CA2011123A1 (en) * 1989-03-17 1990-09-17 Richard M. Henderson Method of and apparatus for determining stem content of baled tobacco
JPH02286724A (ja) * 1989-04-28 1990-11-26 Nippon Petrochem Co Ltd ポリオレフィン系樹脂用水性プライマー組成物
US5319016A (en) * 1989-07-04 1994-06-07 Chisso Corporation Emulsion adhesive composition and process for production thereof
JPH07110501B2 (ja) * 1989-12-06 1995-11-29 ユーホーケミカル株式会社 水性離型剤組成物
EP0470589A3 (en) * 1990-08-10 1992-10-14 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Thermal adhesive vibration damping sheets
CA2061474C (en) 1991-02-22 2002-03-26 Kenneth Benjamin Higgins Bitumen backed carpet tile
US5354804A (en) * 1991-05-09 1994-10-11 Tosoh Corporation Method of emulsifying thermoplastic resin composition
JPH05156028A (ja) * 1991-12-11 1993-06-22 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン系重合体組成物の水性分散液の製造方法
JP2848584B2 (ja) * 1994-06-23 1999-01-20 日本製紙株式会社 水性樹脂組成物、その製造方法及び用途
DE19620800A1 (de) * 1996-05-23 1997-11-27 Cww Gerko Akustik Gmbh & Co Kg Zur Beschichtung von Blechen bestimmte Masse
US6111007A (en) * 1998-05-13 2000-08-29 Omnova Solutions Inc. Process for forming functionalized EPM or EPDM latex composition
JP5084072B2 (ja) * 1999-07-23 2012-11-28 日本製紙ケミカル株式会社 水性分散液およびその製造方法
GB0004898D0 (en) 2000-03-02 2000-04-19 Ici Plc Extrusion process
EP1312654B1 (de) * 2000-07-31 2006-05-03 Mitsui Chemicals, Inc. Wässrige dispersionszusammensetzung zur einstellung einer schlagbeständigkeit
US7160944B2 (en) * 2003-06-17 2007-01-09 Crompton Corporation Process for the preparation of a polyolefin emulsion and hybrid polyolefin-polyurethane dispersion derived therefrom
EP2543691A3 (de) * 2007-09-28 2013-10-30 Dow Global Technologies LLC Herstellungverfahren für ein Langfaserkonzentrat mit Dispersion aus Olefin mit höherer Kristallinität
EP2212390B1 (de) * 2007-11-15 2014-04-30 Dow Global Technologies LLC Beschichtungszusammensetzung, beschichteter artikel und verfahren zu ihrer herstellung
WO2009084518A1 (ja) * 2007-12-28 2009-07-09 Toray Industries, Inc. 積層フィルムおよびそれからなる包装体
US8853284B2 (en) * 2008-06-02 2014-10-07 Honeywell International Inc. Wax dispersion formulations, method of producing same, and uses
JP2012131991A (ja) * 2010-12-02 2012-07-12 Mitsui Chemicals Inc 樹脂ペースト及びその製造方法、輸送・貯蔵方法
US8841379B2 (en) 2011-11-07 2014-09-23 E I Du Pont De Nemours And Company Method to form an aqueous dispersion of an ionomer-polyolefin blend
KR102177644B1 (ko) * 2012-12-28 2020-11-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 코팅 조성물 및 그로부터 제조된 물품
BR112015015408B1 (pt) * 2012-12-28 2021-07-20 Dow Global Technologies Llc Composição de revestimento, e, artigo revestido
US20170183506A1 (en) * 2014-06-12 2017-06-29 Dow Global Technologies Llc Powder coatings
CN109071913B (zh) * 2016-05-13 2021-03-30 住友化学株式会社 水性分散体、涂膜及层叠体
CN110656543A (zh) * 2019-09-26 2020-01-07 浙江至优环保科技有限公司 一种盛装冷饮用的环保淋膜纸
CN115141546B (zh) * 2022-08-11 2023-09-12 江苏皓月涂料有限公司 一种高耐水水性涂料及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2496989A (en) * 1946-05-24 1950-02-07 Du Pont Aqueous dispersion of ethylene polymers containing a salt of a polymeric amic acid
US3485785A (en) * 1961-08-14 1969-12-23 Harry D Anspon Ethylene interpolymer compositions and processes
US3483276A (en) * 1964-12-04 1969-12-09 Hercules Inc Blends of modified and unmodified polypropylene
US3356629A (en) * 1964-12-28 1967-12-05 Dow Chemical Co Method for preparing aqueous dispersions of high molecular weight olefin polymers
US3475369A (en) * 1967-08-25 1969-10-28 Hercules Inc Colloidally dispersible alpha-olefin copolymers
AU418151B2 (en) * 1967-12-28 1971-10-06 Dulux Australia Limited Thickened aqueous latices
US3658948A (en) * 1970-11-23 1972-04-25 Eastman Kodak Co Hot melt composition comprising maleated polyethylene and polyolefin
US3769151A (en) * 1972-02-14 1973-10-30 Union Oil Co Adhesive composition and method of preparation

Also Published As

Publication number Publication date
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DE2632869A1 (de) 1977-02-03
US4174335A (en) 1979-11-13
DE2632869B2 (de) 1980-01-24

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