DE3049703C2

DE3049703C2 - Glasfaserverstärkte Polyolefine

Info

Publication number: DE3049703C2
Application number: DE3049703A
Authority: DE
Inventors: Chester Stanley 15136 McKees Rocks Pa. Temple
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1979-02-12
Filing date: 1980-01-30
Publication date: 1984-04-12
Also published as: BE881181A; CH646186A5; CA1153841A; DE3003251A1; AU515929B2; AU5453480A; DE3003251C2; US4240944A

Description

Gegenstand der Erfindung sind glasfaserverstärkte Polyolefine, insbesondere Gegenstände aus solchen verstärkten Polymeren, wobei die Glasfasern einen trockenen Rückstand einer Schllchtflüsslgkelt aufweisen. Insbesondere richtet sich die Erfindung auf eine spezielle Schllchtflüsslgkelt, mit der die zur Verstärkung eingesetzten Glasfasern behandelt und danach getrocknet werden.

Durch die Behandlung mit der wäßrigen Schlichte haften Polyolefinharzc an den Fasern, so daß diese zur Verstärkung von speziellen Polyoleflnmaterlalien geeignet sind.

Glasfasern werden für viele Zwecke eingesetzt, u. a. als Verstärkungstnaterlal für Polyolefine In Form von kontinuierlichen Fasern, zerschnittenen Fasern, Matten, Vorgesplnstein und gewebten Stoffen. Glasfaserverstärkte Polyolefine haben bessere Dlnienslonssiabllltilt. erhöhte Reißfestigkeit. Blcgemodul. Biegefestigkeit. Schlagfestigkeit und Dauersiandfcsilgkeii als unverstärkles Polyolefln-Materlal.

Glasfasern /ur Verwendung als Verslärkungsmaierlal «erden hergestellt durch Ausziehen mit hoher Geschwindigkeit einer Vielzahl geschmolzener Glar.-strörne, die aus schmalen Düsenöffnungen austreten. Die Fasern werden mit einer Schllchtflüsslgkelt behandelt, die mehrere Funktionen hat. Die Beschichtung schützt die Fasern während des Zusammenfassen zu einem

■i Strang oder zu Strängen und während der sich anschließenden Verfahrensschritte. Außerdem bewirkt die Schlichte die Verbindung oder das Haften von Polyolefinen an den Glasfasern, wenn diese als Verstärkungsmaterlalien eingesetzt werden. Zusätzlich wird durch die

ίο Schlichte die Oberfläche der Glasfasern verträglich gegenüber Polyolefln-Materlallen. Um diese Funktion und Aufgaben zu erfüllen, enthält die Schllchtflüsslgkelt üblicherweise als wäßrige Dispersion oder Emulsion folgende Bestandteile: ein Glasfasergleitmittel, ein Kupp- > lungsmlttel und ein filmblldendes synthetisches Harzbindemittel. Nachdem die Glasfasern mit der Schlichte überzogen sind, werden sie zusammengefaßt und auf einer Rolle oder Spule durch einen Wickler aufgewickelt,

■ der Üblicherwelse auch die Zugkräfte zum Ziehen der

-» Fasern aufbringt. Die Glasfasern werden von den Spulen dann wieder entnommen zur Verwendung als Glasfasererzeugnisse und zur Verstärkung von Polyolefinmaterlalicn.
Üblicherweise werden als Harzbinder oder Appreiier-

-'> mittel wäßrige Polyoleflnemulslonen als Bestandteile der Schlichtflüssigkelten verwendet, mit denen Glasfasern überzogen werden, die zur Verstärkung von Polyoleflnmaterlalien dienen sollen. Derartige Emulsionen können Polypropylenemulsionen, Polypropylen-Polyäthylen-

^!" Emulsionen oder carboxyliert^ Polypropylen-Emulsionen oder carboxyliert Polypropylen-Polyäthylen-Emulsionen sein. Solche Emulsionen sind beispielsweise In folgenden US-PS beschrieben: 36 55 353, 38 49 148, 38 82 068, 38 14 715. Ir. US-PS 36 55 353 ist beschrieben, daß die

^r> Emulsion durch Schmelzen von Polypropylen (und Polyäthylen wenn verwendet) hergestellt wird, wobei zusätzlich Emulsionsmittel unter Rühren zugefügt werden und anschließend Wasser hinzugefügt wird, bis die Wasser-Öl-Emulslon sich In eine Öl-in-Wasser-Emulsion

■"' umwandelt. Diese hergestellten Emulsionen weisen einen Trockensubstanzgehalt von etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% (nichtwäßrige Bestandteile) auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion.

Polypropylen-Typen, die als Schlichtemittel geeignet

''"' sind, haben ein mittleres Molekulargewicht Im Bereich von etwa 5300 bis 7300, einen Ring- und Kugel-Erweichungspunkt von 150 bis 175° C, eine Dichte von 0,85 bis 1 Gramm pro cm' und eine Eindringhärte (100 Gramm/5 Sek./22° C) von max. 0,001 mm. Verschiedene

'" Polypropylen- oder Polypropylen/Polyäthylen-Emulsionen sind kommerziell erhältlich. Diese Emulsionen enthalten amorphes Polypropylen, well amorphes Polypropylen leichter In wäßrige Emulsion gebracht werden kann. Polyolefine, die mit Glasfasern verstärkt werden, sind

" Propylen-Säureverblndungen und Mischungen von isotaktischem und amorphem Polypropylen. Beispiele von Propylen-Säureverblndungen oder säuremodifizierten Propylen-Polymeren sind In den US-PS 34 16 990 und 34 37 550 beschrieben, ebenso wie in einer Veröffentll-

^h" chung der Society of Automative Engineers unter dem Titel »Eiigenschaften von verstärkten Propylen-Säure-Verbind jngen« mit den Autoren RA. Van Brederadc. R. A. Steinkamp, K. W. Hartz, K. L. Trichte und D. G. Stcnmark mit der Veröffentlichungsnummer 740292 Im

' Februar/März 1974.

Seit Mischungen aus Isotaktischem und amorphem Polypropylen durch Glaslasern verstärkt werden, besteht die Notwendigkeit, eine bessere Blndemlttelzusammen-

Setzung der Schlichtflüssigkeit zu finden, um damit die Glasfasern zu beschichten, die als Verstärkungsmaterialien für gemischte oder ungemischte Polypropylene verwendet werden sollen. Es besteht ferner ein Bedürfnis zur ständigen Verbesserung der Bindemittelzusammensetzungen in Schlichtflüssigkelten, die bei der Glasfaserherstellung verwendet werden, sofern die Glasfasern als Verstärkungsmaterial für Polyolefine dienen sollen. Es besteht ferner ein Bedürfnis, leicht und sicher in Wasser emulgler- oder disperglerbare Bindemlttelzusammensetzungen zu haben, die isotaktisches Polypropylen aufweisen zur Verwendung in Schllchtzusammenseuungen zum Beschichten von Glasfasern, die zur Verstärkung von Polyolefin verwendet werden sollen.

Aufgabe der Erfindung ist es, glasfaserverstärkte Polyolefine bzw. Gegenstände aus solchen Polymeren zu schaffen, deren Glasfasern einen trockenen Rückstand einer Schlichtflüssigkeit aufweisen, der eine besonders gute Haftung zwischen dem zu verstärkenden Polyolefin und den Glasfasern herstellt und selbst auf den Glasfasern besonders gut haftet.

Diese Aufgabe wird gelöst durch glasfaserverstärkte Polyolefine, Insbesondere Po'yäthylen, Polypropylen, säuremodifiziertes Polypropylen oder 2-Methylpenten, wobei die Glasfasern einen trockenen Rückstand einer Schllchtflüsslgkeit aufweisen. Das Kennzelchende der Lösung besteht darin, daß die Glasfasern mit einer Schllchtfüsslgkelt behandelt wurden, die die In Anspruch 1 angegebene Zusammensetzung aufweist.

In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Die mit der eine bestimmte Bindermischung enthaltenden Schllchtflüsslgkeit behandelten Glasfasern weisen eine bessere Verträglichkeit mit der zu verstärkenden Mischung aus Isotaktischem und amorphem Polypropylenmaterial auf. Die Blndemlttelzusammensctzung der Schlichte hat vortellhafterwelse sehr gute physikalische Eigenschaften, insbesondere eine sehr hohe Biege- und Reißfestigkeit.

Die wäßrige Binderzusammensetzung für die Schlichte wird hergestellt durch gleichzeitiges emulgieren bzw. dispergieren von Isotaktischem carboxyliertem Polypropylen und amorphem carboxyliertem Polypropylen, wobei das Verhältnis von Isotaktischem zu amorphem Polypropylen Im Bereich von etwa 1 : 1 bis 1 : 4 Gewichtstellen liegt.

Die wäßrige Bindemittel-Emulsion von carboxyliertem Isotaktischem Polypropylen wird hergestellt durch Schmelzen von Isotaktischem carboxyliertem Polypropylen zusammen mit amorphem carboxyliertem Polypropylen (und ggf. carboxyliertem Polyäthylen) und einer Base und oberflächenaktiven Mitteln unter ausreichenden Schmelzbedingungen. Die anschließend mit Wasser hergestellte Emulsion weist Im allgemeinen 20 bis 40 Gew.- % Feststoffe bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion auf. Die wäßrige Schllchtflüsslgkeit enthält zusätzlich Kupplungsmittel, Filmbildner, und kann noch Gleitmittel, Weichmacher und andere, In Schlichtflüssigkelten üblicherweise enthaltene Stoffe enthalten.

Die als Bindemittel In der Schllchtflüsslgkeit zu verwendenden Isotaktischen und amorphen carboxyllerten Polypropylene können durch jedes bekannte Verfahren hergestellt werden. Säure-Modiflkatlon von Propylen-Polymeren, amorphen oder kristallinen Typs, kann nach den aus den US-PS 34 16 990; 34 37 550; 34 83 276 bekannten Methoden erfolgen. Diese Verfahren umfassen die Modifikation von Polypropylen mit äthylenisch substituierten Carbonsäuren oder deren Anhydriden oder Amiden oder niederen Alkvlcslcrn, bei denen ein äthylenisch ungesättigtes C-Atom in ^-Stellung zumindest einer Carboxylgruppe oder potentiellen Carboxylgruppe vorhanden ist. Beispiele für derartige Säuren oder Anhydride sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Methylfumarsäure, Angelikasäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Cltraconsäureanhydrid. Bevorzugtes Modifizierungsmittel ist Maleinsäureanhydrid, um malentiertes isotaktisches und amorphes Polypropylen herzustellen.

Zusätzlich zu dem amorphen carboxylierten Polypropylen, das In der Mischung aus isotaktischem carboxyliertem Polypropylen und amorphem carboxyliertem Polypropylen enthalten Ist, kann ein Teil von carboxyliertem Polyäthylen verwendet werden, wobei dieser Anteil zusätzlich zum Anteil amorphen carboxylierten Polypropylen verwendet wird. Der Anteil an carboxyliertem Polyäthylen-Polymer sollte 75 Gew.-% bezogen auf den Olefingehalt der Mischung nicht überschreiten. Die der Emulsion zugesetzte Base dient dazu, die Polymeren zu neutralisieren. Als Base kann jede Verbindung in Lösung oder in Mischungen verwendet werden, die bei Zugabe in entsprechenden Mengen diesen Zweck erfüllt. Ohne Beschränkung auf diese beispielhaft genannten Basen sind geeignet Alkalihydroxyde, Erdalkalihydroxyde, Alkalisalze starker Basen und schwacher Säuren und basische organische Verbindungen. Bei der Alkalien sind erfindungsgemäß bevorzugt Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammonium-Verbindungen oder Mischungen davon. Bei den Erdalkaliverbindungen sind Calcium-, Magnesium- und Barlum-Verblndungen bevorzugt. Zu den geeigneten basischen organischen Verbindungen gehören primäre, sekundäre, tertiäre allphatlsche und aromatische Amine, Pyridine und Pyrole. Geeignet sind die Alkallsalze starker Basen und schwacher Säuren dann, wenn sie bei Lösung In Wasser eine basische Lösung ergeben. Ohne Beschränkung werden als Beispiele genannt, Alkallborate, Alkalicltrate, Alkalicarbonate und Alkalibicarbonate.

Das zu verwendende oberflächenaktive MIttel dient dazu, die neutralisierte Polymermischung zu emulgieren bzw. In dlsperglertem Zustand zu halten. Alle Verbindungen, nichtiogene. kationische oder anionische oberflächenaktive Mittel können verwendet werden, wenn sie diesen Zweck erfüllen. Als nicht vollständige Aufzählung und ohne Beschränkung sind für die Zwecke der Erfindung geeignet: Phenoxy-Poly-(Äthylencxy)-Äthanol, Phenoxy-(Äthylenoxy)-Äthanol, Octylphenoxypoly-(Äthylenoxy)-Äthanol, Octylphenoxypoly-(Äthylenoxy)-Äthanol, Monylphenoxy)-poly-(Äthylenoxy)-Äthanol oder äthoxylierte Alkylphenole und andere dem einschlägigen Fachmann bekannte oberflächenaktive Mittel, die für Schlichtflüssigkelten und Appreturzusammensetzungen für die Glasfaserbehandlung bekannt sind. Die anzuwendende Menge an oberflächenaktivem Mittel liegt in dem Bereich, der üblicherweise für derartige Zwecke verwendet wird und dem Fachmann bekannt !st.

Das Verfahren der Co-Emulglerung von Isotaktischem carboxyliertem Polypropylen-Polymer und amorphen carboxyliertem Polypropylen-Polymer und ggf. carboxyliertem Polyäthylen erfolgt durch vollständiges Aufschmelzen der Anteile Isotakllschen carboxylierten Polypropylens mit amorphem carboxyliertem Polypropylen und ggl'. jedem carboxyliertem Polyäthylen und der Base und den oberflächenaktiven Mitteln Gegebenenfalls werden mehrere oberflächenaktive Mittel /u einer Mischung kombiniert, liel einer Verfahrcnsvarianic werden die 2 oder ggf. 3 Polymeren bei erhöhter Temperatur

im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 106° und 185° C, vorzugsweise zwischen 170° und 175° C gemischt. Überlicherweise erfolgt dieses Mischen bei erhöhtem Druck von 5,4 bis 9,5 bar. Vorzugsweise wird ein Druck von etwa 6,8 bis etwa 8,2 bar angewendet. Das Mischen erfolgt in Gegenwart der Base und den verwendbaren oberflächenaktiven Mitteln. Die Base wird zugegeben, um das Polymere zu neutralisieren und anschließend wird das oberflächenaktive Mittel des ausgewählten Types, ζ. B. ein kationisches, ein anlonlsches oder ein nichtionogenes Mittel hinzugefügt, um die Emulgierung der neutralisierten Pelymermischung zu ermöglichen. Die üblicherweise anzuwendende Menge an basischem Hydroxyd sollte ausreichend sein, um einen Restgehalt an Alkali im Bereich zwischen etwa 16 bis etwa 24 Milligramm Hydroxyd (berechnet als KOH) pro Gramm Emulsion zu erhalten. Das am meisten bevorzugte Hydroxyd Ist Kaliumhydroxyd.

Der Anteil an anzuwendenden oberflächenaktivem Mittel liegt Im allgemeinen im BereLh von etwa 2 bis etwa 12 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 6 bis etwa 9 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht Bindemittel-Emulsion. Nachdem die Mischung durchreagiert ist und ausreichend gemischt ist, wird Wasser zugesetzt, um die Mischung schnell abzukühlen und dadurch eine optimale Produktqualität zu erreichen. Die Emulsion hat die Tendenz, kolloidal und durchsichtig zu sein. Der Trockensubstanzgehalt der Emulsion wird üblicherweise zwischen 20 und 40 Gew.-% eingestellt.

Übliche wäßrige Schlichtfiüssigkeltszusammensetzungen. die zum Tauchen und Beschichten von Glasfasersträngen verwendet werden, enthalten Kupplungsmittel, Weichmacher, oberflächenaktive Mittel, Gleitmittel und Filmbildner. Die Verwendung von stabilisierenden Stoffen ist nicht erforderlich, well die Binderzusammensetzung einen wesentlichen Teil an Eigenstabilisierung aufweist.

Als Kupplungsmittel, das die Verbindung und Haftung der Oberflächen von Fasern auf dem Polyolefin verbessert und vergleichmäßigt, sind Aminosllane und Ihre Hydrolyseprodukte und Polymere der Hydrolyseprodukte geeignet.

Das besonders bevorzugte Kupplungsmittel ist y-Aminopropylirläthoxysilan. Es wurde festgestellt, daß die Verwendung dieses Kupplungsmittels eine sehr gute Verbindung zwischen den Glasfasersträngen und PoIyolefin-Polymeren bei niedriger Konzentration und guter Stabilität ergibt.

Zusätzlich zu der erfindungsgemäßen Binderzusammensetzung und dem Kupplungsmittel kann die Schlichtflüssigkeit außerdem ein Textilgleitmittel enthalten. Das Gleitmittel 1st vorzugsweise kationisch oder nichtionogen. Verschiedene übliche Glasfasertextllgleitmitiel können benutzt werden.

Besonders geeignet sind diejenigen, die in US-PS 14 715 beschrieben sind. Es können aber auch andere Gleitmittel für Glasfasern in der Schlichtflüssigkeit verwendet werden, beispielsweise Alkyllmldazollnderivate, wie es in US-PS 38 14 715 beschrieben Ist.

Weiterhin können diese Gleitmittel In Kombination mit oder anstelle von quaternären Pyranverbindungen benutzt werden, wie es In der US-PS 38 14 715 beschrieben ist

Die Schlichtflüssigkeit kann zusätzlich ein kationisches oder nichtionogenes Netzmittel enthalten, das gleichzeitig eine Wirkung als Gleitmittel entfaltet. Jedes bekannte Mittel, von dem bekannt Ist. daß es die Oberflächenspannung von Schllcht-Zusammensetzungen auf Werte von etwa 25 χ ΙΟ"⁵ bis 35 χ ICr⁵ N/cm² reduziert, kann verwendet werden. Derartige Stoffe sind gut bekannt und insbesondere in US-PS 38 14 715 beschrieben.

Weiterhin können die typischen und üblicherveise in Schlichtzusammensetzungen zur Behandlung von Glasfasern enthaltenen Hilfsstoffe der erfindungsgemäßen Schlichtzusammensetzung hinzugefügt werden, die die verbesserte Blnderzusammensetznng aufweist, solange lu als dadurch keine Verträglichkeitsprobleme auftreten. Beispiele für derartige Hilfsrriittel sind Weichmacher und oberflächenaktive Mittel und dergleichen. Der Weichmacher kann jedes Material sein, das Glasfaserstränge erweicht, die Streckung verändert, die Reibung der Glasii fasern verringert und zum Gleiten des Stranges beiträgt. Bevorzugte Weichmacher sind Polyäthylen-Iminderlvate. Ein oberflächenaktives Mittel kann wirken als Netzmittel, Emulgiermittel und Detergents, um die Schlichtflüssigkeit als Emulsion aufrechtzuerhalten und das Ausset- 2" zen von Feststoffen an der Behandlungseinrichtung verhindern. Unter den verwendbaren oberflächenaktiven Mitteln sind Kondensationsprodukte, die aus Propylenoxyd und Propylenglycol hergestellt werden, wie es aus der US-PS 26 74 619 bekannt Ist. Diese Hilfsstoffe wer- - > den in Mengen, wie sie für die üblichen Schlichtmittelzusammensetzungen bekannt sind, verwendet.

Die Schllchtflüssigkelt enthält neben dem Bindemittel noch zusätzliche Filmbildner. Der Filmbildner ist ein Polymeres, das geeignet ist, die Stabilität der Faserig stränge bei ihrer Herstellung und/oder während der anschließenden Welterverarbeitung zu verbessern. Der polymere Filmbildner kann ein Homopolymeres oder eine Mischung von Homopolymeren sein, die während Ihrer Mischung, Lagerung und Verwendung in der Schlichte nicht selbstvernetzt oder mit anderen Bestandteilen der Schlichte reagiert und dadurch die Stabilität des Systems verringert. Beispiele für solche filmbildende Polymeren sind Epoxyde, Polyvlnylacetate, Polyester, Polyurethane und Acrylate. Vlnylacetat-Homopolymer ist ein Beispiel für ein Filmbildner auf Polyvlnylacetat-Basis. Filmbildner, wie beispielsweise Polyvinylacetat-Homopolymer, werden In Mengen angewendet, die ausreichend sind, um die erwünschten Eigenschaften der mit Schlichte behandelten Glasfiberstränge zu erreichen. ^4r' Vorzugswelse beträgt die den Binder stabilisierende Menge an filmbildendem Polymer 35 bis 40 Gew.-96, das Ist eine Menge, die zu einer optimalen Handhabbarkelt der Schlichte führt. Es können aber auch topfzeitstablle selbstvernetzende Polymere als Filmbildner In der '" Schlichtfiüssigkelt verwendet werden, die die erfindungsgemäße Binderzusammensetzung enthält. Bei den mit sich selbst reagierenden, vernetzenden Polymeren handelt es sich um übliche Homo- oder Copolymere, die aushärten oder vernetzen ohne zusätzliche Hilfsstoffe " unter den Bedingungen während der Trocknung der mit Schllchtflüssigkelt behandelten Glasfaserstränge. Typische Beispiele für derartige polymere Filmbildner sind Vlnylacetate, Epoxyde, Polyester, Polyurethane und Acrylpolymere und ihre Reaktionsprodukte. ^h" Eines der bevorzugten Polymere basiert auf einem Polyurethanlatex, der In hervorragender Welse die Handhabbarkelt der mit Schlichte behandelten Glasfaserstränge verbessert, wenn er mitaufgebracht Ist und auf den Glasiaserstriingen aushärtet.

Der Gesamtgehalt an Feststoffen der Schlicht flüssigkeit liegt Im Bereich von 2 bis 20 Gew.-¹*, der Schllchtflüsslgkelt. Bevorzugt wird ein Bereich von 3 bis 10 Gew.-% der Schllchtflüssigkelt.

Auf jeden Fall liegt der Anteil der verschiedenen Zusatzstoffe nicht so hoch, daß durch diesen Anteil die Viskosität der Lösung größer als 100 mPa · s bei 20° C wird. Lösungen, deren Viskositäten höher als 100 mPa ■ s liegen, sind sehr schwer auf Glasfaserstränge während ■-, Ihrer Bildung mit den üblichen standardisierten und dafür bekannten Einrichtungen aufzubringen, ohne dabei die Faserstränge zu zerbrechen oder zu zerreißen, Vorzugswelse wird deshalb die Viskosität der Schllchtflüsslgkelt auf Werte zwischen 1 und 20 mPa ■ s bei 20° C ein- in gestellt. Eine solche Viskosität ergibt die besten Ergebnisse.

Das Bindemittel wird In der Schllchlflüsslgkelt In Mengen von 2 bis 15 Gew.-% der Schllchtfiüsslgkelt verwendet. Das Kupplungsmittel Ist anwesend In Mengen von 0,1 bis 2,0 Gew.-% der Schlichtflüssigkeit, und der Anteil an textllem Gleitmittel Hegt In dem Bereich von 0,1 bis 4 Gew.-* der Schllchtfiüsslgkelt. Wenn das Bindemittel Polyäthylen enthält, wird der Feststoffgehalt der Binder eingestellt auf 25 bis 99,5 Gew.-* der Mischung :o von Isolaktlschem carboxyllertem Polypropylen und amorphem carboxyllertem Polypropylen und 0,5 bis 75 Gew.-* von Polyäthylen. Ein größerer als der angegebene Anteil an Polyäthylen In der Emulsion erfordert einen höheren Erweichungspunkt des Pulyäthylens, um eine gute Haftung der verstärkenden Glasfasern In den späteren Polymermassen zu erreichen.

Jedes für Verstärkungszwecke und zu Glasfasern ausformbare Glas kann mit der erfindungsgemäßen Schllchtfiüsslgkelt behandelt werden. Natrlum-Kalkgläser und Borosilicat-Gläser (»E«-Gläser) sind Insbesondere dafür geeignet.

Die Glasfaserstränge, die mit der erfindungsgemäßen Schlichtflüssigkeit behandelt werden, können nach dem aus US-PS 21 33 328 bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Glasfaserstränge werden zusammengestellt aus einer Vielzahl feiner Glasspinnfäden, die durch Ausziehen mit hoher Geschwindigkeit aus geschmolzenem Glas über schmale Düsenöffnungen in einem entsprechenden Ofen erzeugt werden. Während der Bildung der ■*<' Glasfasern werden die Spinnfäden mit der Schlichtflüssigkeit überzogen. Die Beschichtung der Filamente erfolgt während ihrer Bewegung mit einer Geschwindigkeit in der Größenordnung von 305 bis 6010 Meter pro Minute. Die Beschichtung wird ausgeführt in unmlttei- ⁴^ barer Nähe der heißen Austrittsöffnungen aus dem Glasschmelzofen, in dem das Glas geschmolzen wird. Nach der Beschichtung bewegen sich die Glasfasern über eine kurze Strecke auf Sammeleinrlchtunge, auf denen sie anschließend getrocknet werden, um die noch enthaltene Feuchtigkeit auszutreiben.

Die Schlichte wird auf die Fasern durch die üblichen Einrichtungen aufgebracht, beispielsweise Tauchrolleinrichtungen oder eine Bandauftragseinrichtung. Derartige Schlichtauftragseinrichtungen sind detailliert in US-PS 27 28 972 beschrieben. Nachdem die Glasfaserspinnfaden aus den Düsen ausgetreten sind, werden sie durch Luft oder vorzugsweise durch Wasser gekühlt. Die Fäden werden zu Bündeln zusammengefaßt durch eine entsprechende Einrichtung und dann der Strangziehvorrichtung zugeführt, wie es in US-PS 32 92 013 ebenso beschrieben ist, wie in der bereits genannten US-PS 38 49 148. Der Glasfaserstrang oder die Stränge, die aus den einzelnen Fäden gebildet werden, werden dann zu Glasfaserspinnfäden zusammengefaßt und auf einer rotierenden Trommel gesammelt, die eine Umdrehungsgeschwindigkeit von 7500 Umdrehungen pro Minute aufweist und dem SDinnfaden eine Geschwindigkeit von annähernd 3650 Meter pro Minute bis 4570 Meter pro Minute verleihen. Der Glasfaserspinnfaden wird dann zu größeren Spulen aufgewickelt und getrocknet. Dies erfolgt Im allgemeinen dadurch, daß die Glasfasergebinde für entsprechende Zelt einer Temperatur ausgesetzt werden, die ausreichend Ist, um Im wesentlichen das gesamte Wasser auszutreiben. Im allgemeinen beträgt die Härtungszeit der vorliegenden Schlichtzusammensetzung etwa 11 Stunden bei 132° C.

Die Glasfaserspinnfäden und Stränge, die mit der erfindungsgemäßen Schlichte behandelt werden, können dann anschließend auf verschiedene Weise zum Verstärken von Polyolefinmateriallen verwendet werden. Das feuchte zerschnittene Fasergut wird auf einer Heizeinrichtung zugeführt, um den Feuchtigkeitsgehalt zu reduzieren und trockene Stapelfasern herzustellen, die zur Verwendung als Verstärkungsmittel geeignet sind.

Aus zunächst aufgespulten Glasfasern können aber auch nach den aus US-PS 38 83 333 und 36 64 909 bekannten Verfahren Matten gebildet werden. Die Matten werden dann genadelt und mit dem Polyoleflnharz Imprägniert oder mit Polyoleflnfollen laminiert, um die faserverstärkten Poiyfin-Gegenstände zu bilden. Diese werden dann auf Temperaturen Im Bereich von 204° C bis 221° C erwärmt, bei einem Druck von 640 bar für eine Zeltdauer von etwa 5 bis etwa 20 Minuten zur Bindung der mit der Schlichte überzogenen Glasfasern mit den zu verstärkenden Polyolefinen. Besonders geeignet sind jedoch die auf diese Weise hergestellten Glasfasern für die Verstärkung von Polyolefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen, säuremodifizierten Polypropylene^ 2-Methylpenten und dgl. Ganz besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäß behandelten Glasfasern zur Verstärkung von Polypropylen verwendet, well durch die erfindungsgemäße Binderzusammensetzung besonders gute Verbindung mit dem zu verstärkenden Kunststoff zustande kommt. Außerdem Ist die Verwendung von Polypropylen auch vom ökonomischen Standpunkt her besonders attraktiv. Das Verhältnis von Polypropylen zu Glas kann in jedem Verhältnis gewählt werden, je nach den gewünschten Eigenschaften der herzustellenden Gegenstände. Im allgemeinen beträgt der Anteil an Glas etwa 10 bis 50 Gew.-*. Der bevorzugte Anteil für eine Polypropylen-Folie beträgt etwa 35 bis etwa 45 Gew.-* Glas im fertig ausgeformten Produkt, so daß ein gutes Gleichgewicht zwischen Kosteneigenschaften und der strukturellen Festigkeit erreicht ist. Beim Spritzgießen wird ein Anteil von 20 bis 30 Gew.-* Glas in den geformten Gegenständen bevorzugt.

Die nachfolgenden Beispiele richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Die Teile und Prozentangaben beziehen sich jeweils auf das Gewicht, soweit nichts anderes ausdrücklich angegeben ist.

Herstellen der Bindemittelemulsion:

Zunächst wird eine wäßrige Emulsion einer Mischung aus Isotaktischem carboxyliertem Polypropylen und amorphem carboxyllertem Polypropylen als Bindemittel in folgender Welse hergestellt.

Zwei Teile amorphes malelniertes Polypropylen werden mit einem Teil Isotaktischem maleinlertem Polypropylen gemischt und mit Kaliumhydroxid und einem nlchtionogenen äthoxylierten Phenol oberflächenaktiven Mittel gemischt und mit Wasser emulglert, wobei die Emulsion einen Trockensubstanzgehalt von 32% aufweist. Die Emulsion wird hergestellt durch Mischen und Schmelzen der Polypropylen miteinander zusammen mit dem verdünnten oberflächenaktiven Mittel und Kalium-

hydroxid bei Temperaluren zwischen 170° und 175⁰C und einem Druck zwischen 6,8 und 8,2 bar. Nachdem die Mischung reagiert hatte, wird die Temperatur der Mischung schnell durch Zugabe von V'erdünnungswasser gesenkt und eine Emulsion mit 32% Feststoff hergestellt. ■>

Diese Blndemitlelemulsion hai folgende Zusammensetzung:

60% amorphes Propylen-Malelnsäurecopolymer
30% Isotaktisches Propylen-Maleinsäurecopolymer

8% nlchtlonogenes äthoxyllertes Phenol als oberflächenaktives Mittel

2% Kaliumhydroxid.

Die Emulsion weist einen pH-Wert zwischen 8,0 und 9,5 auf und Ist ohne weiteres mit Wasser verdünnbar.

10

Das Aussehen der Emulsion lsi bernsteinfarbig und die Gesamtalkalität Hegt Im Bereich von 16 bis 24 Milligramm KlIO pro Gramm Emulsion und der Tellchendurchmesser beträgt maximal 3 um.

Die Emulsion wird mit anderen Bestandteilen kombiniert, um eine Schlichtflüssigkeil wie folgend zu bilden:

Bestandteile der Schlichte

••-Aminopropyltrläthoxysllan
Blndemluelemulsion (32% TS)
Polyurethanlatex (50% TS)

(TS = Trockensubstanz)

kg/1136 I

Tabelle

Geformte Probe

Stapelfasern

Biegefestigkeit M Pa Biegemodul
G Pa

Reißfestigkeit
M Pa

Harz-Type

Handelsüblicher Standard (Fasern)	21,6
Probe 1	20,8
Probe 2	19,6
Probe 3	19,3
Probe 4	21,6
Probe 5	21,3
Vergleichsprobe 5 handelsübliche Fasern	20,3
Probe 6	20,9
Vergleichsprobe 6 handelsübliche Fasern	20,1
Probe 7	20,0
Vergleichsprobe 7 handelsübliche Fasern	19,5

84,1
86,2
80,7
77,9
83,4

97
90 99 93 3,80
4,16
4,01
3,98
4,04
4,53
4,68
4,87
5,23
4,88 5,64

50,3

52,4

51,7

50,3

49,6

55

49

51

46

58

43

Schmelzindex 12 (232°C)

Sc'.imelzindex 12 C32° C)

Schmelzindex 12 (232° C)

Schmelzindex 12 (260° C)

Schmelzindex 12 (288° C)

Schmelzindex 4 (232° C)

Schmelzindex 4 (232⁰C) Schmelzindex 4 (260° C)

Schmelzindex 4 (260° C)

Schmeizindex 4 (288° C) Schmelzindex 4 (288°C)

M Pa = Megapascal, G Pa = Gigapascal

Beispiel

Die Schllchtflüsslgkelt wurde zum Beschicken von Glasfasern In der bereits beschriebenen Welse verwendet und aus den Glasfasern Stapelfasern hergestellt. Die Faserstränge wurden dazu auf 6,35 mm Länge geschnitten und direkt mit Polypropylenharzen gemischt und ausgeformt bei Temperaturen von 232° C, 260° C und 288° C. Bei den Polypropylenharzen handelte es sich um Typen mit Schmeizindex 12 und Schmelzindex 4, die kommerziell erhältlich sind. Die ausgeformten Artikel unter Verwendung der geschnittenen Glasfasern, die mit der Schlichtzusammensetzung beschichtet waren, haben die in der Tabelle angegebenen Eigenschaften:

Die aus der Tabelle zu entnehmenden Daten zeigen, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Schllchtflüsslgkelt mit der Blndemluelemulsion zu verstärkten Polypropylenkörpern führt, die in Ihren Eigenschaften besser sind als die Ergebnisse mit kommerziell erhältlichen Stapelfasern. Dieses Ergebnis wurde ohne Zusatz von Trägern oder stabilisierenden Mitteln bei der Herstellung der Bindemittelemulsion erreicht.

Claims

Patentansprüche:

1. Glasfaserverstärkte Polyolefine, Insbesondere Polyäthylen, Polypropylen, säuremodifiziertes Polypropylen oder 2-Methylpenten, wobei die Glasfasern einen trockenen Rückstand einer Schllchtflüsslgkell aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern mit einer Schlichtflüssigkeit behandelt wurden, die folgende Zusammensetzung aufwies:

a) 2 bis 15 Gew.-% wäßrige Emulsion, enthaltend isotaktisches carboxyllertes Polypropylen, amorphes carboxyllertes Polypropylen, eine Base, ein kationisches, anionisches oder nlchtlonogenes oberflächenaktives Mittel und Wasser, so daß ein Trockensubstanzgehall von 20 bis 40 Gew.-^i der Emulsion resultiert,

b) 0,1 bis 2 Gew.-% Silankupplungsmlttel,

c) einen Filmbildner und

d) Wasser in einer solchen Menge, daß ein Trockensubstanzgehalt von 2 bis 20 Gew.-% resultiert.

2. Glasfaserverstärkte Polyolefine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schllchtflüsslgkelt noch 0,2 bis 4 Gew.-9b Gleitmittel enthält.

3. Glasfaserverstärkte Polyolefine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupplungsmittel In der Schlichtflüssigkelt ein Amlnosilan ist.

4. Glasfaserverstärkte Polyolefine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Filmbildner In der Schllchtflüsslgkeit ein Homo- oder Copolymeres von Vinylacetat, Epoxydharz, Polyesterharz, Polyurethan, Acrylpolymer und Coreaktionsprodukte dieser Stoffe Ist.

5. Glasfaserverstärkte Polyolefine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die In der Schllchtflüsslgkelt enthaltene Bindemittelmischung aus 25 bis 99,5 Gew-% einer Mischung aus Isotaktischem carboxyllertcm Polypropylen und amorphem carboxyllertem Polypropylen und 0,5 bis 75 Gew.-% carboxyllcrtem Polyäthylen besteht.