DE3047503C2

DE3047503C2 - Wäßrige Schlichtezusammensetzung für Glasfasern und deren Anwendung

Info

Publication number: DE3047503C2
Application number: DE3047503A
Authority: DE
Inventors: Albert Edmund Pittsburgh Pa. Tamosauskas
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1980-04-03
Filing date: 1980-12-17
Publication date: 1985-03-07
Also published as: IT1129941B; CH651843A5; DE3050872C2; JPS56141353A; FR2479843B1; FR2479836A1; GB2078270A; GB2078270B; BE886942A; FR2479836B1; CA1165993A; IT8068873A0; JPS5928587B2; DE3047503A1; FR2479843A1; NL8006696A

Description

2. Schlichtezusammensetzung nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gleitmittel in einer Menge von 0.001 bis 1 Gew.-% enthält.

3. Schlichtezusammensetzung nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Öl-in-Wasser-Emulsion 5 bis 60 Gew.-% sterisch gehindertes Phenol oder Diarylamine als Antioxidans, 0.5 bis 50 Gew.-% organisches Lösungsmittel und 3 bis 15 Gew.-% Emulgatorverschnitt enthält.

4. Schlichtezusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Material ein epoxyhaltiges Harz und das Kupplungsmittel ein Aminosilan ist.

5. Verwendung einer wäßrigen Schlichtezusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Behandeln von Glasfasern.

Die Erfindung betrifft eine Schlichtezusammensetzung, die eine spezielle Öl-in-Wasser-Emulsion von Anti-JO oxidantien enthält zur Behandlung von Glasfasern. Mit Hilfe dieser speziellen Öl-in-Wasser-Emulsionen in der Schlichte gelingt es, den chemischen Abbau von mit geschlichteten Glasfasern verstärkten Polymeren zu reduzieren.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Zusammensetzung zur Behandlung von Glasfasern bereitzustellen, die zur Verstärkung vor. verschiedenen polymeren Materialien verwendet werden soll, und wobei der Abbau des Vj verstärkten Polymeren, der auf der Umsetzung zwischen den Chemikalien in der Behandlungszusammfcnsctzung oder ihren Reaktionsprodukten oder ihren Zersetzungsprodukten und dem polymeren Material beruht, reduziert werden soll.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die wäßrige Schlichtezusammensetzung gemäß Patentanspruch I. In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung für Glasfasern enthält das Antioxidans in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion, in der die dispergierten Teilchen eine kleine mittlere Teilchengröße und eine ziemlich enge Teilchengrößenverteilung besitzen, so daß ein gleichmäßiges Überziehen der Oberfläche der Glasfasern möglich ist. Die Schlichtezusammensetzung enthält weitere übliche Komponenten, wie zum Beispiel Kupplungsmittel. Filmbildner, oberflächenaktive Mittel, ggfs. noch Gleitmittel.

Durch die Form der Öl-in-Wasser-Emulsion kann das Antioxidans in hohen Konzentrationen, wie zum Beispiel bis zu 60 Gew.-% der wäßrigen Emulsion in die Schlichte eingebracht werden. Die Antioxidantien sind bevorzugt mit Wasser nicht mischbare oder in Wasser unlösliche oder begrenzt lösliche oder begrenzt mischbare sterisch gehinderte Phenole oder Diaryle, die eine niedrige Flüchtigkeit, eine gute thermische Beständigkeit und eine gute Verträglichkeit mit den mit den Glasfasern zu verstärkenden Polymeren besitzen. Die Emulsion enthält ferner ein organisches flüchtiges Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch, das bei Temperaturen oberhalb der Behandlungsiemperatur der Glasfasern beim Trocknen der Glasfasern flüchtig ist. Ferner enthält die Emulsion einen Emulgatorverschnitt mit einem HLB(hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht)-Wert, der im Bereich von 12 bis 27 liegt.

Unter »geringer Flüchtigkeit« des Antioxidans' wird verstanden, daß bei der thermogravimetrischen Analyse

ein Verlust von weniger als 20% eintritt, wenn etwa 6 mg des Antioxidans' auf 25O⁰C erwärmt werden und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten werden. Wenn diese Bedingung erfüllt ist, ist sichergestellt, daß eine ausreichende Menge des Antioxidans' von den Glasfasern in dem verstärkten Polymeren bei dessen Gebrauch zurückbleibt.

Unter einer »guten Wärmebeständigkeit« wird verstanden, daß das Antioxidans bei Temperaturen niedriger ho als 93°C in keiner Weise zersetzt oder seine Wirksamkeit verliert.

Unter »Verträglichkeit« zwischen dem Antioxidans und dem zu verstärkenden Polymeren wird verstanden.

daß das Antioxidans die Fähigkeit hat, Sekundärbindungen, wie Wasserstoffbindungen, van d^r Waalssche Bindungen, Dipolumsetzungen und ionische Bindungen mit dem Polymeren einzugehen. Wenn das Antioxidans

mit dem Polymeren sehr verträglich ist und ein hohes Ausmaß mindestens an sekundären Bindungen eingeht.

h^ri kann sich die Flüchtigkeit des Antioxidans' der oberen Grenze des Gewichtsverlustes nähern.

Im allgemeinen wird bei der Erfindung wie folgt vorgegangen: _ί{._;

Zunächst wird die Öl-in-Wasser-Emulsion des Antioxidans' hergestellt. Die wäßrige Schlichtezusammenseizung, die die vorgebildete Emulsion enthält, wird dann unter Verwendung mindestens eines filmbildcnden

Materials und eines Kupplungsmittels hergestellt. Gegebenenfalls kann auch ein Gleitmittel oder andere übliche Zusatzstoffe für die Behandlung von Glasfasern zugegeben werden. Die Schlichte wird nach dem Aufbringen auf die Glasfasern getrocknet, wobei Wasser und flüchtige organische Lösungsmittel entfernt werden. Die getrockneten, geschichteten Glasfasern werden als Verstärkungsmittel für polymere Materialien verwendet.

Durch Zugabe von Antioxidantien aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenole oder Diarylamine von niedriger Flüchtigkeit, guter thermischer Beständigkeit und guter Verträglichkeit mit dem Polymeren zur wäßrigen Schlichtezusammensetzung in Form einer Emulsion für die Behandlung der Glasfasern während ihrer Formierung kann das Ausmaß des chemischen Abbaus des mit Fasern verstärkten Polymeren verringert werden. Die Reduzierung des chemischen Abbaus verlängert das Vorhalten der guten mechanischen Eigenschaften und der Gebrauchsdauer von mit Fasern verstärkten Polymeren, insbesondere unter Bedingungen der thermischen Alterung.

Beispiele von gehinderten Phenolen und/oder Diarylaminen, die bei der Erfindung als Antioxidantien geeignet sind, sind hochmolekulare gehinderte Phenolverbindungen, hochmolekulare gehinderte Bisphenolverbindungen, hochmolekulare gehinderte Phenolamine, hochmolekulare gehinderte Monophenolverbindungen, 3,5-Di-tertbutyl-4-hydroxyzimtsäuretriester mit 13,5-Tris(2-hydroxyäthyl)-bis-triazin-2,4,6(l H, 3 H, 5 H)-trion, alkylierte Phenole und Bisphenole und Phenjlkondensationsprodukte, wie ein 3 :1-Kondensat von 3-Methyl-, 6-tertiär- butylfhenol mit Crotonaldehyd, tetrafunktionelle gehinderte Phenole, wie Tetrakis-(methylen-3-)-3', 5'-di-t-bu- tyl-4'-hydroxyphenyl-(propionat)-methan, Octadecyl(di-t-butyl-hydroxyphenyl-propionat) und andere Phenolverbindungen der folgenden Struktur:

(niedriges Alkyl) O

HO-/Q>-(C,H_2/4)— C — O— (C_eH_2e)— R

(niedriges Alkyl)

wobei in dieser Formel /4 = 0 bis einschließlich 6 ist und B einen Wert von 2 bis einschließlich 30 hat und R Wasserstoff oder Hydroxyl ist. Verbindungen dieser Art sind l,2-PropyIenglykol-bis-[3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphcnyl)-propionatl Äthylenglykol-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxypheny!)propionat], Neopentyl-bis-[3-(3,5-di-tbutyl-4-hydroxyphenyl)propionac], Äthylenglykol-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylacetat), Glycerin[n-octadecanoat-2,3-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylacetat)], Sorbit-hexa-[3(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 2-Hydroxyäthyl-7-(3-methyl-5-t-butyI-4-hydroxyphenyl)heptanoat, N,N'-Hexamethylen-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy)-hydrozimtsäureamid; Poiybutyl-bis-phenol, Ester von äthoxylierten Arylphenolen und Bis-arylphenolen, wie Acetatester des Kondensationsproduktes aus 5 Mol Äthylenoxid und einem Mol Benzylphcnol. Laurinester des Kondensationsproduktes aus 24 Mol Äthylenoxid und ein Mol Bis-benzylphenol, Stearatester des Kondensationsproduktes von 10 Mol Äihylenoxid und ein Mol Λ-Methylbenzylphenol, neutrale Adipatester des Kondensationsproduktes von zwei Mol Äthylenoxid mit einem Mol λ, «'-Dimethylbenzylphenol, Dipelargo- au natester des Kondensationsproduktes aus 17 Mol Äthylenoxid und einem Mol Bis-methylbenzylphenol. neutrale t;j Malonatester des Kondensationsproduktes aus 8 Mol Äthylenoxid und einem Mol Λ-Methyibenzylphenol,

Ii Palmitatester des Kondensationsproduktes aus 3 Mol Äthylenoxid und einem Mol Λ-Methylbenzylphenol:

[■■'■' Kondensationsprodukte von Oxalyldihydraziden und 3-tert-Butyl-4-hydroxyarylcarbonyl-Verbindungen, wie

■;" S.S-ditert.-ButyM-hydroxybenzaldehyd. Besonders geeignet sind als Antioxidantien Tetrakis-(methylen- 4>

, 3,3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenol)propionatmethan, substituierte Diphenylamine, wie 4,4'-[2(2-Phenyl)pro-

' pyl]dipheny!amin, ein 3 : !-Kondensat von 3-Methyl, 6-tert-butylphenyl mit Crotonaldehyd und Octadecyl-

3-(3'.5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Kondensationsprodukte von Oxalyldihydrazid und 3.5-Di-tert-[J₁ butyl-4-hydroxyarylcarbonyl-Verbindungen, Ester von äthoxylierten Arylphenolen und 1.3.5-Trimethyl-

[V 2.4.b-trisf3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl]benzol. Von den aufgeführten Antioxidantien sind am meisten dicje- v>

[5 nigen geeignet, die mit Wasser nicht mischbar oder in Wasser unlöslich sind.

ff Im allgemeinen werden die Antioxidantien in Mengen von 0,005 bis 3 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der

d stabilisierten Zusammensetzung verwendet werden. Sind die geschlichteten Glasfasern zur Verstärkung von

!'■! Polypropylen vorgesehen, sind Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-% vorteilhaft, wobei 0,01 bis 1 Gcw.-% besonders

■ bevorzugt sind. js

;■ Der Einsatz des Antioxidans als Öl-in-Wasser-Emulsion ist erforderlich, um einen nahezu gleichförmigen

' Überzug der Glasfasern bei ihrer Formierung zu erreichen. In der Regel enthält eine derartige Emulsion 5 bis 60

; Gew.-% des Antioxidans'.

',.': Die Auswahl des organischen Lösungsmittels für die Emulsion hängt von den Eigenschaften des Antioxidans'

jK ab. Wenn das Antioxidans vorwiegend aliphatisch ist, muß das organische Lösungsmittel eine niedrige Kauri-Bu- wi

tanol-Zahl haben, wie von 10 bis 50, und einen Siedepunkt im Bereich von Umgebungstemperaturen bis 25O^c C.

: Der Siedepunkt sollte oberhalb der Temperatur für die Verwendung bei der Behandlung des faserförmigen

Verstärkungsmittels mit der wäßrigen Schlichte liegen. Falls das Antioxidans vorwiegend aromatisch ist. insbesondere mehr als etwa 60% aromatische Bestandteile enthält, muß das organische Lösungsmittel eine Kauri-Butanol-Zahl von 50 bis 100 und einen Siedebereich zwischen Umgebungstemperatur und 250'C haben, wobei die t,-, Siedetemperatur oberhalb der Verwendungstemperatur der Emulsion liegen sollte. Die Verwendung von organischen Lösungsmitteln mit Siedepunkten höher als 250⁰C ist nicht vorteilhaft, da das Lösungsmittel nach dem Schlichten der Glasfasern entfernt werden muß.

Die Kauri-Butanol-Zahl ist ein Maß für das Lösungsvermögen von Verdünnungsmitteln auf Erdölbasis, wobei der Wert die Anzahl in Milliliter des Lösungsmittels angibt, die erforderlich ist, um Trübheit herbeizuführen, wenn 20 g einer Lösung von Kauri-Harz in ßutylalkohol zugegeben werden. Die Lösung wird hergestellt, indem 100 g Kauri-Harz in 500 g ButylaJkohol gelöst werden. Lösungsmittel mit einem geringen aromatischen Anteil sind starke Fällungsmittel für das Harz und geben infolgedessen niedrige Werte. Umgekehrt ergeben Lösungsmittel mit einem hohen Aromatenanteil hohe Werte. Die Kauri-Butanol-Zahlen werden bevorzugt gegen einen oder zwei Standards bestimmt, wobei ein Standard Toluol mit einem Wert von 105 ist Dieser Standard wird verwendet, wenn das organische Lösungsmittel eine Kauri-Butanol-Zahl oberhalb von 60 hat. Der andere Standard ist eine Mischung aus 75% n-Heptan und 25% Toluol, wenn das organische Lösungsmittel eine

ίο Kauri-Butanol-Zahl von 40 hat Wegen weiterer Einzelheiten wird auf ASTM D 1133-54T verwiesen.

Bei den Lösungsmitteln mit niedriger oder hoher Kauri-Butanol-Zahl handelt es sich um aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther, Alkohole, Ketone, Erdöldestillate und Steinkohlenteerdestillate oder Mischungen davon. Beispiele von organischen Lösungsmitteln mit niedrigeren Kauri-Butanol-Zahlen für Antioxidantien mit einem überwiegenden Anteil an aliphatischen Komponenten sind lsoparaffinkohlenwasserstoffe. Derartige Kohlenwasserstoffe mit den schon angegebenen Siedegrenzen sind im Handel erhältlich.

Beispiele von organischen Lösungsmitteln mit einem hohen Kauri-Butanol-Wert sind ebenfalls im Handel erhältlich mit einem Siedepunkt von 150°C, einem Flammpunkt von 40,6⁰C und einer Verdampfungsgeschwindigkeit von 25,0 unter Bezug auf eine Ätherbasis von 1.

Andere organische Lösungsmittel, die für die Herstellung der Öl-in-Wasser-Emulsion der Antioxidantien verwendet werden können, sind beispielsweise Xylol, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Methy-

lisobutylketon. Toluol, Äthylenglykolmonoäthyläther, Toluol, Diäthylenglykolmonobutylätheracetat, Äthylcn-

glykolmonobutylätheracetat.Trichloäthylen, Methylenchlorid, Amylacetat und Äthylacetat

Das Verhältnis des Antioxidans' zu dem organischen Lösungsmittel schwankt in Abhängigkeit von dein verwendeten Antioxidans und dem Lösungsmittel, liegt aber im allgemeinen im Bereich von mindestens etwa ö0 zu mindestens etwa 40 Antioxidans zu Lösungsmittel und vorzugsweise bis zu etwa 40 :60 und insbesondere etwa 50 zu etwa 60. Es wird weniger Lösungsmittel benötigt, wenn das organische Lösungsmittel eine höhere Kauri-Butanol-Zahl hat, wenn das Antioxidans einen wesentlichen Anteil an aromatischen Komponenten enthält und wenn die Kauri-Butanol-Zahl sich dem Wert 50 nähen, wenn das Antioxidans einen wesentlichen Anteil

jo an aliphatischen Komponenten hat Die Menge des für die Herstellung der Emulsion des Antioxidans' verwendeten organischen Lösungsmittels schwankt im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% der Emulsion. Mehr Lösungsmittel kann stets zugegeben werden, doch ist damit kein Vorteil verbunden, da das Lösungsmittel in der Regel zu einem späteren Zeitpunkt entfernt werden muß.
Für die Emulsion werden mehrere Emulgatoren aus der Gruppe der nicht-ionischen Emulgatoren oder eine Mischung von einem oder mehreren nichtionischen Emulgatoren mit einem oder mehreren anionischen Emulgatoren verwendet. Die Emulgatoren werden so ausgewählt daß sie ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht(HLB-Wert) im Bereich von 12 bis 27 aufweisen. Beispiele von geeigneten nicht-ionischen Emulgatoren sind äthoxylierte Alkohole, äthoxylierte Alkylphenole, äthoxylierte Fettsäureamide, äthoxylierte Fettsäureester, äthoxylierte öle, äthoxylierte Fettester, äthoxylierte Glycerinester, äthoxylierte Glykolester, äthoxylierte Monoglyceride und Derivate davon, Sorbitderivate, Saccharoseester und ihre Derivate, Alkylenglykoläther. Alkylenpolyätheralkohole, Alkylarylpolyätheralkohole und Polyoxidalkylkondensate. Beispiele von geeigneten anionischen Emulgatoren sind Alkylsulfonate, Phosphatester, Polyaminocarbonsäuren und ähnliche Trennmittel. Succinatsulfoderivate. Alkoholsulfate, äthoxylierte Alkoholsulfate, Sulfate und Sulfonate von äthoxylierten Alkylphenolcn und öl- und Fettsäureester. Die Menge des Emulgators oder des Emulgatorverschnitts schwank! in der Emulsion in der Regel zwischen etwa 3 und etwa 15 Gew.-%.

Zusätzlich zu dem Antioxidans, dem organischen Lösungsmittel und den Emulgatoren enthält die Emulsion die erforderliche Menge an Wasser, um die Öl-in-Wasser-Emulsion zu bilden, wobei der Wasseranteil in der Regel im Bereich von etwa 28 bis 70 Gew.-% liegt.
Bei der Herstellung der Emulsion werden ein oder mehrere der Antioxidantien in einem oder mehreren der

so flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst. Man kann auch das Antioxidans schmelzen und dann dem flüchtigen organischen Lösungsmittel zusetzen. Die Mischung von einem oder mehreren der organischen Lösungsmittel kann mäßig erhöhter Temperatur unterworfen werden, um das Auflösen der Antioxidantien zu erleichtern. Der Lösung des Antioxidans" in dem organischen Lösungsmittel wird der Emulgatorverschnitt zugegeben, und diese Mischung wird unter Arbeitsweise, Bedingungen und Einrichtungen emulgiert.

Eine besonders vorteilhafte Verwendung der Emulsion der Antioxidantien besteht in der Behandlung von Glasfasern. Die Emulsion liegt in Form von feinen Tröpfchen vor und ermöglicht ein nahezu gleichförmiges Überziehen der Oberfläche der Glasfasern mit der Behandlungslösung. Die Öl-in-Wasser-Emuision der Antioxidantien wird in eine Schlichtezusammensetzung für Glasfasern umgewandelt, indem man die Emulsion mit den weiteren Bestandteilen von Schlichten, wie Filmbildnern, Kupplungsmitteln, Gleitmitteln und gegebenen-

bo falls zusätzlichen Komponenten, wie Weichemachern, Netzmitteln, Antischaummitteln und anderen oberflächenaktiven Mitteln, kombiniert. Dazu kann man die Emulsion langsam zu einer wäßrigen Mischung zugeben, die ein oder mehrere Kupplungsmittel, Gleitmittel oder Weichmacher und Filmbildner und das restliche Wasser für die wäßrige Schlichte enthält. Es ist auch möglich, ein oder mehrere Kupplungsmittel, Gleitmittel, Weichmacher. Filmbildner oder andere Schlichtemittel zu einer Mischung zuzugeben, die die Emulsion allein oder die

b5 Emulsion und einen oder mehrere der zuvor genannten Bestandteile der Schlichte enthält. So sind Kupplungsmittel. Gleitmittel, Filmbildner und andere Bestandteile im allgemeinen in folgenden Mengen in der wäßrigen Schlichte in Gew.-% enthalten:

Kupplungsmittel 0,5 bis 10Gcw.-°/o
Gleitmittel 0,001 bis 1 Gew.-%

Filmbildner 0,5 bis 15Gew.-%

Die wäßrige Schlichtezusammensetzung wird auf die einzelnen Glasfasern während ihrer Bildung durch ^r> übliche Arbeitsweisen aufgebracht.

Die geschlichteten Glasfasern werden getrocknet, um Feuchtigkeit und flüchtige organische Lösungsmittel zu entfernen.

Die getrockneten geschlichteten Glasfasern können in beliebiger Form verwendet werden, zum Beispiel als Fasern. Spinnfäden, feucht oder trocken geschnittene Stapelfasern oder Matten. In allen diesen Formen kommen sie für die Verstärkung von Polymeren in Betracht, wie Polyamide, zum Beispiel Polycaprolactan, Polyester, wie Polybutylenterephthalat, Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen und Copolymere von Äthylen und Propylen.

Die bevorzugte Emulsion enthält etwa 5 bis 60, insbesondere 5 bis 25 Gew.-% Octadecyl-[3-(3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxypheny!)-propiop.at]. Dieses Antioxidans ist ein weißes, kristallines, frei fließendes Pulver mit einem Schmelzbereich zwischen 50 und 55°C und einem Molekulargewicht von etwa 531. Es wird bevorzugt im Verhältnis 1 : 1 in Xylol gelöst. Zu dieser Mischung werden etwa 3 bis 15, bevorzugt 3 bis 12 Gew.-% eines Emulgatorverschnitts gegeben. Der Emulgatorverschnitt besteht bevorzugt aus einer Kombination von drei Emulgatoren in einem solchen Mengenverhältnis, daß der H LB-Wert im Bereich von 12 bis 27 liegt.

Besonders bevorzugt ist es, als ersten Emulgator Trimethylnonylpolyäthylenglykoläther mit einem H LB-Wert von 11,7 zu verwenden. Dieser Äther wird in einer Menge von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% der Emulsion verwendet und wird kombiniert mit Nonylphenoxypolyäthylenoxyäthanol mit einem HLB-Wert von 13. Dieser /weite Emulgator wird in einer Menge von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% der wäßrigen Emulsion benutzt. Diese beiden Emulgatoren werden kombiniert und gemischt, bis ihre Mischung klar ist. Dann wird als dritter Emulgator ein Kondensat von Äthylenoxid mit einer hydrophilen Basis, die durch Kondensieren von Propylenoxid mit Propylenglykol hergestellt worden ist, zugegeben. Dieser Emulgator hat einen HLB-Wert von 17 und wird in einer Menge von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% der wäßrigen Emulsion verwendet.

Es ist vorteilhaft, den Emulgatorverschnitt in folgender Weise herzustellen: eine Mischung des Ätheremulgators und des Äthanolemulgators wird mit der Mischung des Antioxidans' und des organischen Lösungsmittels kombiniert. Der Polyoxyalkylenoxyernulgator wird geteilt, bevorzugt in zwei gleiche Teile, und der erste Teil wird zu der Mischung der Emulgatoren, des Antioxidans' und des Lösungsmittels gegeben und der zweite Teil wird in Wasser gegeben, bevorzugt zu einem 50/50 Verschnitt, und dann wird dieser Teil des Polyoxyalkylenemulgators mit der Mischung aus Emulgatoren und Antioxidantien und Lösungsmitteln kombiniert. Die fertige Mischung wird dann unter Zugabe von 25 bis 30⁰C warmen Wassers gerührt, wobei die Menge dieses Wassers bei etwa 15 bis 30 Gew.-% der wäßrigen Emulsion liegt. Dann wird eine solche Menge kalten Wassers zugegeben, daß der Anteil des aktiven Antioxidans' im Bereich von etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% der wäßrigen Emulsion liegt.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das Antioxidans Tetrakis(methylen-3-3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat-methan in einer Menge von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% der Emulsion in Methyläthylketon gelöst. Das Mengenverhältnis von Methyläthylketon zum Antioxidans liegt bei 1 :1. Der Emulgatorverschnitt wird mit dieser Mischung in der bereits geschilderten Weise kombiniert. Der Emulgatorverschnitt enthält Polyoxyäthylen-(4)-sorbitan-monolaurat in einer Menge von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% und ein Kondensat von Äthylenoxid mit hydrophilen Basen, die durch Kondensieren von Propylenoxid und Propylenglykol erhalten wurden, mit einem HLB-Wert von 24 und in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-°/o und ein polyäthoxylicrtes pflanzliches öl mit einem HLB-Wert von 13,6 und in einer Menge von 1 bis5Gew.-%.

Der Emulsion wird außer dem Antioxidans, dem Lösungsmittel Methyläthylketon und den Emulgatoren noch ein Polyalkylenpolyol als Gleitmittel in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-% zugegeben. Dieses Gleitmittel erteilt der Emulsion eine zusätzliche Beständigkeit Man kann dieses Gleitmittel auch statt der Emulsion der Schlichtezusammensetzung zugeben. Dieses Polyalkylenglykol ist eine viskose Flüssigkeit, von hohem Molekulargewicht und einem spezifischen Gewicht von 25/25°C nach dem »BWC«-Test von 1,089 mit einem Flammpunkt nach ASTM D 92-52 von 265°C. Zu der Mischung von Antioxidans, Methyläthylketon, Monolaurat. Oxidglykolkondensat und dem Polyolgleitmittel wird die erforderliche Menge an Wasser gegeben, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion in der zuvor geschilderten Weise herzustellen.

Bei einer anderen alternativen Ausführungsform der Erfindung wird ein substituiertes Diphenylamin als Antioxidans verwendet Es handelt sich dabei um 4,4'-[2-(2-Phenyl)propyl]diphenyIamin. Dieses Antioxidans wird bevorzugt in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%, gelöst in Aceton, im Verhältnis etwa 1 :1 verwendet. Zu dieser Mischung des Antioxidans' und des Lösungsmittels wird der Emulgatorverschnitt durch eine der bereits behandelten Arbeitsweisen zugegeben. In dem Emulgatorverschnitt ist ein Kondensat von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Basis aus der Kondensation von Propylenoxid und Propylenglykol vorhanden. Dieser Emulgator hat einen HLB-Wert von 24 und wird in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-°/o verwendet. Der zweite Emulgator ist t>o ein Äthylenoxidpropylenoxidglykolkondensat mit einem HLB-Wert von 17. Der dritte Emulgator ist polyäthoxyliertes pflanzliches Öl mit einem HLB-Wert von 13,6. Zu dieser Mischung wird die erforderliche Menge an Wasser in bereits geschilderter Weise zugegeben.

Bei einer anderen alternativen Ausführungsform der Erfindung wird ein Antioxidans verwendet, das ein 3 :1 Kondensat von 3-Methyl-6-tertiärbutylphenol mit Crotonaldehyd ist Dies Antioxidans, das in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-% der Emulsion verwendet wird, ist ein feines weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 182.5 bis 188°C. Es wird in Cyclopentanon im Gewichtsverhältnis 1 :1 gelöst. Der Emulgatorverschnitt enthält Octylphenoxypolyäthoxyäthanol in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-% der Emulsion. Als weiterer Emulga-

tor wird ein anderes Octylphenoxypolyäthoxyäthanol in den gleichen Mengen wie der erste Emulgator verwendet. Der erste Emulgator hat einen HLB-Wert von 13,5 und der zweite von 10,4. Zu dem Antioxidans, Lösungsmittel und Emulgatorverschnitt kann ein Epoxyharz in einer Menge bis zu 40 Gew.-% der Emulsion zugegeben werden. Diese Mischung wird dann durch die indirekte Arbeitsweise emulgiert, indem Wasser zugegeben wird, um das öl in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umzukehren. Diese Emulsion des Antioxidans" mit dem Lösungsmittel, den Emulgatoren und dem Epoxyharz erlaubt eine gleichzeitige Emulgierung des Antioxidans und des F.poxyharzes.

Alle diese Öl-in-Wasser-Emulsionen und insbesondere die Emulsion, die als Antioxidans Octadecyl-3-(3'.5'-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat enthält, werden zur Schlichtezusammensetzung für die Behandlung von Glasfasern formuliert. Diese Formulierung erfolgt, indem zu einer wäßrigen Zusammensetzung ein Kupplungsmittel zugegeben wird. Das Kupplungsmittel ist bevorzugt eine Mischung von einem organischen Diaminosilan und einem epoxyhaltigen Silan, wobei beide in einer Menge von etwa 0,5 bis 10 Gew.-% der wäßrigen Schlichtezusammensetzung vorhanden sind. Zu dieser Mischung werden dann auch Filmbildner gegeben, wie epoxyhaltige Harze in einer Menge von 0,5 bis 12 Gew.-% der wäßrigen Schlichtezusammensetzung. Bei einer alternativen Ausführungsform können andere übliche Schiichtebestandteiie zugegeben werden, wie Gleitmittel, Netzmitte! und zusätzliche oberflächenaktive Mittel und kationische Mittel. Die Menge des Wassers in der wäßrigen .Schlichtezusammensetzung liegt in der Regel bei 70 bis 99 Gew.-% der Schlichtezusammensetzung.

Beispiel 1

Eine Menge von 720 g einer 25,8gew.-%igen wäßrigen Emulsion des Antioxidans" Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan wurde in einer Mischung von 720 g (25.8 Gew.-%) Cyclohexanon gelöst. Die Auflösung erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 26 bis 33⁰C. Zu dieser Mischung wurden dann 45 g (1,6 Gew.-%) des nicht-ionischen Emulgators Trimethylnonylpolyäthylenglykoläther und 45 g (1,6 Gew.-%) des nicht-ionischen Emulgators Nonylphenoxypolyäthylenoxyäthanol und 65 g (2,3 Gew.-%) eines weiteren nicht-ionischen Emulgators auf Basis eines Phenoxypolyäthoxyäthanols zugemischt. Der Emulgatorverschnitt hatte einen Gesamt-HLB-Wert von 19,7. Zur Herstellung einer Öl-in-Wasser-Emulsion wurden 1200 g (42.9 Gew.-%) Wasser unter Rühren zugegeben. Es wurde eine beständige Emulsion erhalten, die feine bis mittlere Teilchen enthielt. Die Emulsion wurde zur Herstellung einer Schlichtezusammensetzung für die Behandlung von Glasfasern verwendet. Die Schlichtezusammensetzung enthielt folgende Bestandteile:

	Gew.-%	Gramm
Epoxyharz (55% Feststoffe)	8,3	2 730
Emulsion (30,6% Feststoffe)	6,7	2210
Filmbildner	24.2	7 980
(Polyurethanharz, 50%ig)
Diaminoorganosilan	9,1	3000
Wasser	18,2	6000
epoxyhaltiges Silan	OJ	150
Wasser	323	10 800
essigsaure	ÖJ8	60

0,01 5

Die Schlichtezusammensetzung wurde hergestellt, indem die Silane in der angegebenen Menge Wasser hydrolysiert und dann mit den anderen Bestandteilen kombiniert wurden. Die Emulsion des Antioxidans" wurde mit der Silanmischung kombiniert und zu dieser Mischung wurde das Polyurethanharz zugegeben. Das Epoxyharz wurde zu der Mischung zugegeben. Diese Schlichtezusammensetzung wird später als Schlichte 1 bezeichnet.

Die Schlichte wurde zur Behandlung von Glasfasern für die Herstellung von 3,2 mm Glasstapelfasern durch eine feuchte Arbeitsweise verwendet

Beispiel 2

313 g (7.9 Gew.-% der Emulsion) des Antioxidans' 4,4'-[2-(2-Phenyl)propyl]diphenylamin wurden in Aceton gelöst. Es wurden 500 g (12.7 Gew.-%) Aceton verwendet, was einem Verhältnis von Antioxidans zu Lösungsmittel von 0.6 :1 entsprach. Diese Mischung wurde zu 1250 g (31,6 Gew.-%) warmem Epoxyharz gegeben dieser Mischung wurden dann 48 g (1.2 Gew.-%) des nichtionischen Emulgators aus einem Kondensat von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Basis aus der Kondensation von Propylenoxid und Propylenglykol mit einem HLB-Wert von 24 und 82 g (2,1 Gew.-%) des nicht-ionischen Emulgators aus einem Äthylenoxidpropylenoxidglykolkondensat mit dem HLB-Wert von 17 und eines polyoxyäthylierten pflanzlichen Öls mit einem HLB-Wert von 13,6 gegeben. Diese Emulgatormischung hatte einen Gesamt-HLB-Wert von 18,4.

Die Mischung wurde zur Entfernung des Acetons erwärmt, obwohl das Aceton auch vor der Zugabe des Emulgatorverschnitts entfernt hätte werden können.

Nachdem 90 bis 95% des Acetons entfernt worden waren, wurde die Emulgierung in einer Eppenbach-Einrichtung aufgenommen. Das Wasser wurde allmählich zugegeben, und die Emulsionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt Diese Emulsion wurde zur Herstellung von Schlichtezusammensetzungen für Glasfasern verwendet. Die Bestandteile der Schlichten sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

TaLielle I

Schlichteformulierung

Schlichte 2

g/Gew.-%

g/Gcw.-%

—	100/2,7
1000/27,3	1000/27,3
2176/59,4	217b/59,5
60/1,6	60/1,6
18/0.5	18/0.5
7.0%	6,84%

Octadecyl-3-(3\5'-di-tert-butyI-	480/14,4
4-hydroxyphenyl)propionat	480/14.4
Toluol	105/ 3.1
POE-(4)-sorbätanmonolaurat
polyäthoxyliertes pflanzliches Öl	105/ 3,1
(HLB-Wert 13,6)
Kondensate von Äthylenoxid und	100/
Propylenoxid mit Propylenglykol	100/ 2.9
HLB-Wert 17	100/ 2,9
HLB-Wert 24	50/11,5
Polyalkylenpolyol (Gleitmittel)	1920/57,5
Wasser

Der Emulsionsverschnitt hatte einen Gesamt-HLB-Wert von 16,8. Die Emulsion hatte eine gute Beständigkeit und eine gute Verdünnbarkeit.

Die Antioxidansemulsion wurde zur Herstellung einer Schlichte für die Behandlung von Glasfasern verwendet. Die Schlichte enthielt folgende Bestandteile:

g/G cw,-"A

Emulsionskonzentrat 305/8,1 310/8,5 305/8,3

50% Epoxyharz/Antioxidans

Filmbildner:

Harnstoffmelaminharz 36/1,0 — —

Urethanlatex 200/5,3 - -

Urethanlatex — 100/2,7 —

Urethanlatex —

Wasser 957/25,5

Wasser 2176/58

Aminosilan 60/1,6

Harnstoff 18/0,5

Gesamtfeststoffe 7,1%

Bei der Verwendung der Emulsionen in den Schlichten 2,3 und 4 traten keine Probleme auf. Diese Schlichton :ii wurden zur Behandlung von Glasfasern verwendet, die auf Stapelglasfasern weiterverarbeitet wurden.

Beispiel 3

Es werden 480 g des Antioxidans' Tetrakis-(methylen-3-3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionatniethan :ϊ bei 49°C in 480 g Methylethylketon gelöst. Mit dieser Lösung wird ein Verschnitt aus 150 g POE-(4)-sorbitanmonolaurat, 150 g eines polyäthoxylierten pflanzlichen Öls mit einem hydrophilen lipophilen Gleichgewicht von 13,6 und 150 g eines Äthylenoxidpropylenoxidglykolkondensats mit einem hydrophilen lipophilen Gleichgewicht von 17 und 50 g eines viskosen hochmolekularen Polyalkylenglykol als Gleitmittel. Der Emulgatorverschnitt hatte einen Gesamt-HLB-Wert von 17, und das Gleitmittel wurde zugegeben, um die Beständigkeit der Emul- v> sion zu verbessern. Nachdem diese Materialien gemischt worden waren, wurden 1960 g eines handelsüblichen Epoxyharzes eingerührt. Die Mischung wurde anschließend bei 41°C unter Zugabe von 600 g Wasser emulgiert.

Die Emulsion wurde zu einer Schlichte zur Behandlung von Glasfasern formuliert. Es wurden 4080 g des 32%igen Konzentrats der Emulsion genommen und mit 1060 g eines filmbildenden Polyurethanlatex und 4000 g Wasser von einer Temperatur von 43^CC kombiniert. Zu dieser ersten Mischung wurden noch 5000 g Wasser und 3ϊ 189 g v-Aminopropyltriäthoxysilan gegeben. Die Menge der Emulsion des Antioxidans' in der Schlichte betrug etwa 9,1 Gew.-%, bezogen auf die 32%ige Konzentration des Antioxidans' in der Emulsion. Die Menge des Filmbildners lag bei 3,7 Gew.-%, bezogen auf den 50%igen konzentrierten Polyurethanfilmbildner und die Menge des Silans in der Schlichtezusammensetzung lag bei 1,3 Gew.-%.

Die Schlichte Nr. 5 hatte einen gesamten Feststoffgehalt von 32,3 Gew.-%.

Die Schlichte wurde zur Behandlung von Glasfasern verwendet. Die geschlichteten Glasfasern wurden getrocknet und zu Stapelfasern von Längen von 3,2 beziehungsweise 4,8 mm zerkleinert.

Beispiel 4

Es wurde eine Öl-in-Wasser-Emulsion von OctadecylO-^'.S'-di-tert-butyl^-hydroxyphenylJpropionai in gleicher Weise hergestellt, wie in Beispiel 13. Die Emulsion hatte mit 34 Gew.-% einen höheren Feststoffgehalt. Die einzige Ausnahme bei ihrer Herstellung bestand in dem Auflösen des Antioxidans' in Toluol bei Raumtemperatur. Die Formulierung war wie folgt:

g/Gew.-%

	30 47 503
	g/Gew.-^ü/o
Antioxidansemulsion
(34.3%iges Konzentrat)	3794/25.6
Polvurethanlatexfilmbildner
(50% Feststoffe)	1059/ 7,1
Wasser (etwa 43°C)	4800/32,3
Wasser	5000/33.7
v-Aminopropyltriäthoxysilan	189/ 1,3
Essigsäure zur Einstellung eines pH
von etwa 6,5 bis 7,0

Die Schlichte enthielt 13% Feststoffe. Diese Schlichte, die nachher als Schlichte No. 6 bezeichnet wird, wurde zur Behandlung von Glasfasern verwendet.

Die geschlichteten Glasfasern wurden zusammengefaßt, getrocknet und in Stapelfasern von einer Länge von !5 3.2 beziehungsweise 4,8 mm Beschnitten. Die Stapelfasern wurden geprüft und ergaben einen LOI-Wert von 1.29.

Beispiel 5

Es wurde eine Öl-in-Wasser-Emulsion in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1, aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

g/Gew.-%

Octadecyl-S-P'p'-di-tert-butyl^'-hy-	720/25,8
droxyphenyl)propionat (Antioxidans)	720/25,8
Amylacetat
Trimethylnonylpolyäthylenglykoläthei	45/ 1,6
(HLB-Wertll.7)	65/2,3
Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol
Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol	45/ 1,6
(HLB-Wert 13)	1200/42,9
kaltes Wasser

Diese Emulsion wurde zu einer Schlichte in ähnlicher Weise, wie diejenige des Beispiels 1, formuliert. Die Schlichte enthielt folgende Bestandteile:

g/Gew.-%

Epoxyharz (55% Feststoffe)	2 730/ 9,0
Antioxidansemulsion (27,6% Feststoffe)	2 210/ 7,3
Polyurethanharz	7 980/26,4
Wasser	6 000/18,2
/-Aminopropyltriäthoxysilan
Wasser	10 800/35,8
Essigsäure	5/ 0,02
epoxyhaltiges Sflan	150/ 0,5

Die Schlichte wurde zur Behandlung von Glasfasern in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 3, verwendet. Die geschlichteten Glasfasern wurden getrocknet und in Stapelfasern von einer Länge von 3,2 bzw. 4.8 mm geschnitten.

so Es wurden getrocknete und mit den Schlichten 1, 2,3 und 4 oder 6 geschlichtete Glasfasern zur Verstärkung von Polybutylenterephthalat verwendet. Das verstärkte Polymere wurde hergestellt, indem 30 Teile der in verschiedener Weise geschlichteten Glasfasern in Form von Stapelfasern und 70 Teile des Polymeren verwendet wurden. Diese Mischung wurde in einer Spritzgußmaschine mit einem Schußgewicht von 28,4 verarbeitet.

Die verstärkten polymeren Materialien wurden einem beschleunigten thermischen AJterungstest unterworfen. Bei diesem Test werden die Prüfstäbe einer mit hoher Geschwindigkeit zirkulierenden Luft in einem Ofen bei 185 ± 1°C unterworfen. Die Proben werden in verschiedenen Zeitabständen entnommen, und es wird ihre Zugfestigkeit in einem Instron-Gerät gemessen.

Es wurden verstärkte Polymere verglichen, die entweder mit erfindungsgemäßen geschlichteten Glasfasern oder mit handelsüblichen geschlichteten Glasfasern verstärkt waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Die Zugfestigkeit wurde ursprünglich in »psi« ermittelt und in Pascal (Pa) durch Multiplikation mit dem Faktor 6894,757 umgerechnet

Tabelle II

Zugfestigkeit in Pascal von mit Glasfasern verstärktem Polybutylenterephthalat

Aheriings/eit	handelsübliche Schlichte	B	Schlichte	2	3	4	6
	A	Pa · 10⁵	1	Pa ■ 10⁵	Pa- 10⁵	Pa · 10⁵	Pa · 10"'
	Pa ■ 10⁵	1320	Pa · 10⁵	1474	1531	1562	1321
original	1459	1471	1353	1707	1628	1692	1510
1 Woche	1616	1486	1429	1766	1619	1778	1514
2 Wochen	1739	1483	1477	1643	1687	1725	1451
3 Wochen	1652	1344	1427	1566	1580	1714	1426
4 Wochen	1521	1208	1424	1425	1559	1662	1269
5 Wochen	1359	1205	1402	1404	1424	1541	1325
6 Wochen	1240	1113	1336	976	999	1117	1214
7 Wochen	950	991	1201	1079	1162	1282	1141
8 Wochen	1098	1013	1166	884	1049	1346	1078
9 Wochen	924		1138	861	992	791
10 Wochen	888

Die in der Tabelle II zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß das mit ertindungsgemäß geschlichteten Glasfasern verstärkte Polybutylenterephthalat dem Material über!egen ist, das mit handelsüblichen geschlichteten Glasfasern verstärkt ist. Diese Überlegenheit kann die höhere Zugfestigke^:■ des ursprünglichen verstärkten Materials und des verstärkten Materials nach einigen Wochen oder nach längerer Zeit sein.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Schlichtezusammensetzung zur Behandlung von Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält

a) 0,5 bis 15 Gew.-% einer Öl-in-Wasser-Emulsion eines Antioxidans', enthaltend ein organisches Lösungsmittel oder eine Mischung von Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt oberhalb der Behandlungstemperatur der Glasfasern, so daß es beim Trocknen der behandelten Glasfasern verdampft und eine Kauri-Butanol-Zahl im Bereich von 10 bis 50 hat, falls das Antioxidans im wesentlichen aliphatisch ist, oder eine

in Kauri-Butanol-Zahl im Bereich von 50 bis 100 hat, falls das Antioxidans im wesentlichen aromatisch ist.

und einen Emulgatorverschnitt aus mindestens zwei Emulgatoren, deir einen H LB-Wert im Bcrci-vh von 12 bis 27 hat,

b) ein filmbildendes Material in einer Menge von 03 bis 15 Gew.-% und

c) ein Kupplungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%.